Über das Osmium-8-oxyd. Die Verbindungen des Osmium-8-oxydes

F. Krauss und D. Wilktm. Osmiitm-8-oxyd. 151

Uber das Osmium-8-oxyd.

Die Verbindungen des Osmium-8-oxydes. 11. Mitteilung.

Von F. Kahnss und I). WILKEN. Mit 2 Figuren im Text.

Nech der Theorie von ABEGG') wird angenommen, da,S ein Element sich maximal nur mit 4 Atomen Saueretoff vorbinden kann, eino Ansicht, die WE IN AND^) in seinem bekannten Lehrbuche der Komplexverbindungen durch eine Zusammeilstellung verschieden- artigster Salze eindrucksvoll veranschaulicht, in denon die Wertig- keit des Zentralatomos xwischen 4 und 7 schwankt, die sber alle 4 Sauerstoffatome enthalten; aufgefuhrt seien als 13eispiele: MeISiO,; MeiPO,; Mc$.SO,; Me'C10,.

In den Kreis dieser Bet,rachtungen sind auch die hochsteii Oxyde deu Osmiums und Rutheniums, die einzigen bisher bekannten 8-0xyde, OsO, und XuO,, gezogen worden und es wird auf Grund rein theoretischer Erwag ungen angenommen, da13 die beiden genennten Oxyde wedep befiihigt sind mit Wasser eino Saure zu bilden, noch Verbindungen mit anderen Stoffen einxugehen, also alu koordinativ gesattigt angeschen werden mii~sen.~) Von den vcrschictdensten Seiten angestellte Versuche scheinen diese Meinung zu bekraftigen.

Unserer Ansicht nach besteht eine Grundlage fur diese Bnnahmr nicht. Wenn auch naturlich nicht zit erwarten ist, daB sich Deri- vate z. B. der hypothetischcn Siiuren

H, [g 06] oder H, [-:: 06]

bilden konnen, so ist, r e in t h e o r e t i s c h betrachtet, nicht einzu-

1) ABEGC, 2. anorg. Chem. 89 (1904), 330. 2) WEINLAND, Komplexverbindungen, 2. Aufl. 1924, S. 232. 3, Vgl. Lehr- und Handbiicher; ferner WEINLAND, Einfiihrung in die

Komplexverbindungen, 1. Aufl. 1919, S. 213; 2. Aufl. 1924, S. 241; H. R s m , 2. anorg. u. d l g . Cke?n. 118 (1920), 229.

152 F. Krause und D. Wilken.

sehen, warum die bciden 8-0xyde nicht befahigt scin sollen, noch Stoffe zu addieren, denn bcide in E'rage komnienden Metalle zeigen in zahlreichen gut charakterisicrten und eingehend untersuchten Salzen die Koordinationszahl Sl), wzhrcnd sie in den 8-0xyden, da der Sauerstoff erfahrungsgemaB2) nur 1 Koordinationsstdle besetzt, erst die Koordinationszahl 4 haber~ .~)

Eine andere Frage ist es naturlich, ob cs bei den bekannten Eigen- schaften dcr 8-Oxyde expe r imen t e l l miiglich ist, die auftretenden Schwierigkeitcn zu uberwinden und die zu erwartenden Verbindungen herzustellen.

Schon Tor mehreren Jahren Fvurden in der anorganischen Ab- tcilung des hiesigen chemischen Institutes Vcrsuche begonnen, urn festzustellen, ob sich von den beiden 8-Oxyden Verbindungen her- stellen lasscn oder nicht4), doch zogen sich die Arbeiten in die Llinge, da die Vermutung, daB sich bei der Untersuchung Schwierig- kciten ergebcn wiirden, sich nur allzu sehr erfullte.

Zuerst zeigte eine Durchsicht der Literatur, daB noch nicht ein- deutig sicher gestellt war, ob in den ,,Tetroxyden" wirklich acht- wertigea Metall anzunehmen ist, oder ob nicht viclleicht Koor- dinationsverbindungcn mit niedrigerer Wcrtigkeitsstufe des Zen- tralatoms vorliegen. Da die sichere Kenntnis der Wertigkeit als Vorbcdingung fur die weiteren Arbeiten, besonders fur die Fest- stellung des Aufbaues der aufgefundenen Verbindungen angesehen werden mufite, KO wurden xuerst zur Iilarung dieser Frage Versuche angestellt, mit dem Ergebnis, da13 gezeigt werden konnte, daB in beiden Verbindungcn achtwcrtiges Metall ~o r l i eg t .~ )

Abgesehen von den Fragen der Analyse dcr gewonnencn Ver- bindungen und der Aufarbeitung der Ruckstiinde, die bei jeder Arbeit uber Platinmetalle von Wichtigkeit eind, crgaben sich weiterhin in der experimentc4len Handhabung des zuerst bearbeitetm Ruthenium- 8-oxydes Schwierigkeiten, die dadurch ihre Klarung fanden, daB sich cinmal zum Schmelzcn gebrachtcs 8-Oxyd anders verhalt, als

1 ) Vgl. HOFFMAh-N, Ifisikon dcr anorgankchen Verbindungen. 2) Vgl. WEINLAND, 1. c. 2. Aufl. 1924, S. 306. 3, N. V. SIDGWICK (Journ. Ghem. Soc. London 1% (1924), 2672) gleubt,

(la0 die Elemente mit den hochsten Ordnungszahlen dic maximale Koordinations- iahl 10 zeigen konnen.

4 ) F. KRAUSS, 2. a7mrg. u. allg. Chem. 119 (1921). 217. 6, F. KRAUSS und H. K~~KENTHAL, 2. a?wg. u. aEZg. Chem. 136 (1924). 61 ;

F. KRAESS und D. WILKEN, 2. a w g . u. allg. Chem. 137 (1924), 349. Beim Oamium-8-oxyd lagen die Verhaltnisse gunstiger ala beim Ruthenium-8-oxyd- Vgl. die beiden Literaturstellen.

Osmium- 8-oxgd. 153

die belianntan Xa.deln, mobei die Frage aufgeworfeii wurde, ob hicr verschiedene Modifika.tionen anzunchmen sind.1) Die wcitere Be- arbeitung dieses Gebietcs wurde jpdoch zuruckgestellt2) und zuerst versucht, die schon beachriebcnen Verbindungen dcs Ruthenium-8- oxydes naher zu untersuchen und neue von heiden 8-Oxydcn her- zus t,ellen.

Wahrend es nun t,rotz aller Bemihungen noch nicht gelungen ist, die Untersuchung bei dem aufierordentlich empfindlichen Ruthenium- S-oxyd bis zum Erfolge durchzufuhren, konnten wir zeigen, da.D das oft uberrmchend stabile Osmium-8-oxyd tatsbhlich koordinativ nicht gesat.tigt., sondern vielmehr imst.andc ist, wenn auch leicht zersetzliche, so doch gut charakterisierte Verbindungen zu bilden.

Im Verlaufe der Untersuchung ergab sich, da13 ebenso wie beim Ruthenium-&oxyd, auch beim Osmium-8-oxyd zwischen zwei Formcn zu unterscheiden ist, und da.13 deren genaue Kenntnis fur das Ex- perimentieren mit diesem Stoffe oft von groBcr Wicht.igkeit ist, ja sogar - wie bei vorliegendcr Arbeit - von entscheidender Bo- deut,ung sein kann.

Stellt man da.s Osmium-8-oxyd auf bckannte Weisc hcrs) und fa.ngt es in eincm unterkuhlt,cn GefaBe auf, so setzt es sich in Form von weiBen Nadeln ab, die leicht loslich und reaktionsfahig sind und die sich als Ausgangsmaterial fur Versuche eignen. Bringt man jcdoch dic Kadeln bei etws 40° C zuni Schmelzen und 1aBt wieder erkdten, so wird eine gelbe, in Wasser, Basen und SBuren scbwer liisliche und tragc Form erhalten, die fur Versuchszwecke unbrauch- bar ist, so da13 also bei der Darstellung des 8-Oxydes als Ausgangs- material durch Einhalten richtiger Tempcraturen peinlich darauf geachtet werden mufi, daB nur die weiBe Form enbstcht.. Erhitzt man die gelbe Form hoher, so verwandelt sic sich in Danipf, aus derr: sich beim Abkbhlen wieder die labile, weiDe niederschlagt.

Zur Klarung der Frage, ob die Existcna von zwei Modifika- tionen des Osmium-8-oxydes angenommen werden muB oder ob daE unt.erschiec1liche Verhalten der beiden Formen auf eine durch dae Schmelzen hervorgerufene vorschieden groBc Obcrflache zuriick- zufiihren ist, haben wir noch einigo Versuche, uber dic wir ziierst bericht.cn musscn, a.usgefuhrt..

1) F. KRAUSS, 2. anosg. u. a& Chenz. 131 (1923), 347. 2) GemLB Vereinberung mit Herrn Prof. Dr. H. REMY, Hamburg, von

29. April 1924, wird von diesem das Ruthenium-8-oxyd zurzeit vorwiegend nack der physikalisch-chemischen Richt,ung hin bearbeitet.

8 ) F. KRAUSS und D. WILKEN, 1. c.

154 l? Krauss und D. Wilken.

Die Analysc der beiden hrten ergab, daB diese dieselbe pro- zentuale Zusammenset,zung haben.

AnscNieBend beschiift,igt.en wir uns niit dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt, iiber die sich widerspruchsvolle Anga.beri in der Literatur finden. Als erster gibt W ~ H L E R ~ ) an, dal3 das 8-Oxyd bei Handwiirmo weich wjrd und sich wie Wachs hiegen la&, wahrend SVANBERC~) den Schmelzpunkt genauer zu 40° bestimmt. Nach DEVILLE und DEB RAY^) siedet das 8-Oxyd bei h e r Ternperatur von uber 1000 C. Die zuletzt genannten Forschor, ebenso wie MOISSAN~), haben beobachtet, daB das 8-Oxyd in gelben Nadeln kristallisiert und VON ~ V A R T E X B E R G ~ ) gibt kurzlich an, dal3 das 8-Oxyd sich in Wasser gelb lose, wa,s jedoch auf Verunreinigungen zuriickgefuhrt werden muB, denn unserer Erfahrung nach sind die Nadeln weil3 und die Losungcn des reinen 8-Oxydes wasserklar.

Schmelz- und Siedepunkt bestimmen RUFP~) und VON W-ARTE S-

BERGS) durch Da.mpfdruckmessung , erhalten jedoch auscinnnder- liegende Werte. RUFF findet als Schmelzpunkt 45O C und als Siedepunkt 1300 C, VON WARTENBERG 40,1° C und 129O C.

Wir begannen mit der Bestimmung des Siedepunktes, die wir in einfacher Weise so ausfuhrten, daB wir Osmium-8-oxyd in ein Rohr destillierten und dann so lnnge zum Sieden erhitzten, bis das in die siedende Flussigkeit eintauchende Thermometer konstante Temperatur zeigte. Mehrerc Versuche rnit 8-Oxyd von verschiedenen Destillationen crgaben fur den Sieclepunkt uboreinstimmend 134OC.

Die Bestinirnung des Schmclxpunkt.es wurde in derselben ein- fachcn Apparatur vorgenommen. Wir fanden, daB die weil3en Nadeln bei 39,50 C schmolzen, das einmal zum Schmelzen gebrwhte und wieder erkaltete nun gelbe 8-Oxyd aber erst bei 41O C zum Schmelzen gebracht werden konnt,e. Um siclier zu gehen, erwiirmten wit eine Rohre, die beide Arten onthiclt., 15 Minuten lang auf 40° C; die weil3e Form schmolz, die gelbe blieb fest. Es ergibt sich also, dal3 die labile, reaktionsfahigere 14'orm den niedrigeren Schmelzpunkt ha,t und heller gefarbt ist.

Eine Bestimmung des Dampfdruckes des Osmium-8-oxydes hat

1) WOHLER, Pogg. Ann. 81 (1834), 164. 2) SVANBEBO, Berz. Jahresbericht 26 (1847), 181.

4, MOISSAX, Chimde minerale 6 (1906), 674. 6 ) VON WARTENBERO, Liebig8 Ann. 440 (1924), 97; 441 (1925), 318. e, RUFF, Ber. 46 (1913), 943.

DEVILLE u. DEBBAY, Ann. chim. phy8. [3] @ (1860), 403.

O W ~ U ~ Z - 8 - 0 ~ y d . 155

kiirzlich VON WART EN BERG^) ausgefuhrt, ohne dabei natiirlich die Frage des Bestehens zweier Modifikationen zu berucksichtigen.

In einer Rumm’schen ApparatuP), in der der Verdampfungs- raum durch eine Capillare ersetzt wurde, stellten wir fest, daB der Dampfdruck des weil3en 8-Oxydes hoher ist, als der des gelben. Da jedoch unsere Messungen mit denen VON WARTENBERG’S nicht in Einklang au bringen sind, beabsichtigen wir eine eingehende Unter- suchung dieses Gebietes.

Mimmt man im vorliegenden Falle die Existenz von 2 Modi- fikationen an, so ist festzustellen, daB der Ubergang der weil3en in die gelbe beim Schmelzpunkt der weiBen eintritt.

Wir haben nun noch versucht festzustellen, ob sich nicht die gelbe Form in die weil3e zuruckverwandeln la&. Bei Zimmer- temperatur, bei Oo, beim Kuhlen mit Kohlensiiureschnee-Ather tritt keine Veriinderung ein.

Als wir jedoch das gelbe 8-Oxyd Illz Stunden lang mit flussiger Luft kiihlten, wurde es weiJ3 und konnte, im Gegensatz zu vorher, leicht nit einem Glasstab zerkleinert werden. Beim Erwiirmen auf Zimmertemperatur blieb die Substanz, in der unter dem Mikroskop jetzt Ansiitze zu Nadeln festgestellt werden konnten, we& Da auch der Schmelzpunkt sich gesenkt hatte - eine Bestimmung ergab 59,50 C - so scheint Ruckverwandlung eingetreten zu sein, eine Tatsache, deren Deutung wir uns fur spater vorbehalten miissen.

Eine restlose Kliirung der Frage, ob zwei Modifikationen des Osmium-8-oxydes existieren oder nicht, wird nur durch weitere, bei den Eigenschaften der Verbindungen nicht einfache physiko- chemische Messungen moglich sein, deren Ausfuhrung beabsichtigt ist. Wir glauben aber heute schon auf Grund der bisherigen Versuche aussprechen zu konnen, daB das Vorliegen von awei Modifikationen, die im Verhiiltnis der Monotropie zueinander stehen, auf Grund der Auffassung von NERNST~), sehr wahrscheinlich ist.

Nach diesen Vorarbeiten konnten wir nunmehr mit den Ver- suchen, Osmenate herzustellen, beginnen.

Uber das in Frage kommende Gebiet liegt bisher nur eine kurze Mitteilung von TSCHUGAJEW~) vor, der vor einer Reihe von Jahren berichtete, da13 er Verbindungen des Osmium-8-oxydes erhalten habe.

Abgesehen davon, daB diese Arbeit wegen des volligen Fehlens 1) VON WARTENBERU, Liebiga Ann. 440 (1924), 97; 441 (1925), 318. 1) G. F. H u m a , 2. anorg. u. allg. Chem. 114 (1920), 96. 3) NERNST, Theoretiache Chemie, 8.-10. Aufl., 1921, S. 103. 4) TSCHUUAJEFP, Ccnnpt. rend. 167 (1918), 162.

156 .R Krauss und D. Wilken.

von niiheren Angaben nicht beweiskriiftig erscheintl), glauben wir nicht, daB, soweit sich aus der Abhandlung uberhaupt etwas ersehen k B t , der genannte Forscher wirklich Verbindungen des achtwertigen Os- miums in der Hand gehabt hat, sondern sind der Ansicht, daI3 vor der Untersuchung Zersetzung eingetreten ist ; zum mindesten findet sich in der Abhandlung nicht eine Andeutung fiir einen Beweis, daB die von TSCRUGAJEW gewonnenen und untersuchten Salze Ver- bindungen des achtwertigen Osmiums gewesen sind.

Fur diese Annahme lassen sich verschiedene Griinde anfuhren. TSCHUGAJEW gibt den von ihm gefundenen Salzen die folgenden Formeln :

OSO, - 2KOH; OSO, - RbOH; OSO, CSOH; 20~0, * CSOH.

Hierzu ist zu sagen, daB, abgesehen von der ersten, sich keine der aufgestellten Verbindungen mit der Koordinationslehre von WERNER~) in Einklang bringen laBt, und daB es uns ausgeschlossen erscheint, daB in diesen labilen Stoffen die Koordinationszahl 5 auf- treten soll, deren Existenz - allerdings ohne zwingende experimen- telle Beweise bisher - sogar bestritten wird.3)

In Ubereinstimmung mit diesen Anschauungen ist es uns nicht gelungen, wieder mit Ausnahme der ersten, Verbindungen von der von TSCHUGAJEW angegebenen Zusammensetzung zu gewinnen, sondern wir erhielten nur Salze in denen das Osmium die Koordi- nationszahl 6 zeigt.

Weiterhin ist zu bemerken, daB wir nie nach dem von TSCHU- GAJEW angegebenen Verfahren - Zusammenbringen der waBrigen Losungen des Osmium-8-oxydes und der Alkalihydroxyde - selbst wenn wir die Konzentration nach dem Zusammenbringen noch zu erhohen suchten, Verbindungen des achtwertigen Osmiums erhalten haben, was bei der Leichtloslichkeit der entstehenden Stoffe uns nicht uberrascht, sondern daB wir nur dann Erfolg hatten, wenn wir festes 8- Oxyd mit der Losung der anderen Komponenten iibergossen.

Auf die angegebene Weise konnten wir bisher die folgenden Verbindungen gewinnen ,) :

1) Vgl. z. B. EPHRAIM, Lehrbuch der anorgen. Chemie 1922, S. 352;

2) WEINLAND, 1. c. 1919, S. 213. 3, Vgl. hierzu z. B. 2. anorg. u. altg. Chem. 120 (1922), 209; 128 (1923),

*) Vgl. hierzu den Bericht in der Zeitschr. f . angew. C h m . 38 (1925), 248.

F. KRAUSS, Z. anorg. u. d l g . Chem. 119 (1921), 217.

137, 141; 129 (1923), 83.

Osn~ium-8-oxyd. 157

Os04.2CsOH; Os04.2KOH; OsO4.2KH4OH; 0sO4-Ba(OH),;

Ein Cberbliclr zeigt, dal3 alle erhaltenen Verbindungen sich zwanglos als 2-Hydroxo = bzw. 2-Fluoro - 4 - 0x0 -Verbindungen klassifizieren und von der hypothetischen Siiure H,[OsO,Xd, wobei X ein cinwertiges Anion bedeutet, ableitcn lassen.

Die Verbindungen erscheinen in Form von hellrot-braunen oder gelben, gut ausgebildcten Kristallen, die sich nach Trennung von dcr Mutterlauge schnell unter Abgabe von Osmium-8-oxyd zersetzen.

Die Darstellung von wciteren Verbindungen des Osmium-8- oxydes z. B. mit Cyaniden, Rhodaniden, Fluoriden, organischen Basen oder Kaliumfluorid gelang bisher nicht, da entweder Zersetzung eintrat odcr das entsprechende Komplexsalz zu leicht loslich war, doch wird die Untersuchung fortgesetzt, urn festzustellen, welche Verbindungen das 8-0xyd bilden ksnn.

Der No tgemeinscha f t Deu t sche r R i s s e n s c h a f t sind wir fur Unterstutzung unsercr Arbeit zu Dank verpflichtet, den wir auch an dieser Stelle zum Ausdruck bringen mochten.

OSO, - 2CsF; OSO, * 21lbF.

Versuche. I. Die beiden Pormen des Osmium-8-oxydes.

1. Analyse der beiden Formen. In dem vorliegenden Falle ist die gewohnlich bei der Analyse

dor Verbindungen der Platinmetalle vcrwendetc Jiethode, die Re- duktion im Wasserstoffstrom, nicht verwendbar, denn das Osmium-8- oxyd dcstilliert selbst hci Rotglut unverandert im Wasserstoffstrom ah und verdichtet sich wieder in den kalteren Teilen der Apparatur. Allerdings ist nach DEVILLE und DEB RAY^) die Reduktion dann moglich, werin in Richtung des Gasstromes cine gluhende Kupfer- spirale gcschaltct w id , doch ist auf diesem Wege eine quantitative Analyse nicht ausfuhrbar, da zu vie1 Verluste eintrcten. Auch eine indirckte, von BERZELIUS~) vorgeschlagene und yon F R E M Y ~ ) wid MALLET^) verwcndetc Methode fuhrt nach unscrcn Erfahrungcn nicht zu einmandfreien Ergehnissen. -

1) DEVILLE und DEBKAY, Ann. chim. phys. [3] 56 (l859), 403. 2) BERZELJUS, Ann. chim. phys. [2] 40 (1829), 283. a) FREMY, Ann. chim. phys. [3] 12 (1844), 521. 4) MALLET, Am. Journ. scient. 29 (1860), 49.

158 F. Krauss und D. Wilhm.

Wir best,immten den Gehalt des 8-Oxydes an Osmium auf folgende Weise zum ersten Male auf direktem Wege: Eine geeignete Menge 8-Oxyd wurde in ein kleines U-Rohr destilliert und dieses dann nach dem VerschlieBen mit Schliffstopfen gewogen. Nun wurde das Rohr in einem Becherglase unter konz. Salzsaure (spez. Ge- wicht >l,lSO) geoffnet, das Reaktionsprodukt eingedampft, der Riick- stand im Rosetiegel im Wasserstoffstrom gegluht und das Osmium gewogen.

Die Analysen hatten folgendes Eigebnis : Wei Bes Osmium- 8-oxyd.

0,0772 g Substanz ergaben 0,0578 g 0 s 0,0592 g Substanz ergaben 0,0442 g 0 s

Berechnet fur OsO,: 0 s 74,89O/, Gefunden: 74,87O/,, 74,66O/,.

Gelbes Osmium-8-oxyd. 0,0748 g Substanz ergaben 0,0859 g 0 s 0,0444 g Substanz ergaben 0,0332 g 0s

Berechnet fur OsO,: 0 s 74,8Q0/, Gefunden: 74,73O/,, 74,77O/,.

Zur Kontrolle fuhrten wir die Analysen noch auf andere Weise aus, indem wir eine gewogene Menge 8-Oxyd mit einer Losung von 3 g Kaliumjodid in 100 ccm 2 n-Salzsaure behandelten und nach beendeter Reaktion das ausgeschiedene Jod mit n/l0-Tbiosulfat- losung titrierten, in der Art, wie wir seinerzeit die Wertigkeits- bestimmung am Osmium-8-oxyd ausgefiihrt habenl), und dann auf Grund der gefundenen Menge Chlor - auf 1 Atom Osmium miissen 4 Atome Chlor frei werden - die vorhandene Menge Osmium er- r echne t en.

Die Analysen ergaben folgende Werte: I. 0,0665 g weiBes 8-Oxyd verbrauchten 9,lO ccm ThiosulfatliiFlung

log F = 0,06048 - 1, entsprechend 0,03709 g Chlor. 11. 0,0703 g gelbes 8-Oxyd verbrauchten 9,60 ccm ThiosulfatliiFlung

log F = 0,06048 - 1, entsprechend 0,03912 g Chlor. Berechnet fiir OsO,: 0 s 74,89O/, Gefunden: 75,05, 74,91°/,.

Die Ergebnisse zeigen, daB beide Wege zur Analyse geeignet sind und daB die beiden Formen des Osmium-8-oxydes die gleiche Bus ammens e tzung haben .

2. Bes t immung d e s S Zur Bestimmung des Siedepunktes

lierten wir eine geeignete Menge in ein 1) F. KRAUSS und D. WILKEN, 1. a.

e d e p u n k t e s. des Osmium-8-oxydes destil- Rohr. Das Rohr wurde mit

Osmium-8-oxyd. 159

einem einfach durchbohrten Stopfen, desscn untere Seite mit einer dunnen Schicht Wasscrglas bcdeckt war, so da13 eine Rcduktion des 8-Oxydes nicht stattfinden konntc., verschlossen. Durch die Durchbohrung wurde ein Glasrohr gefuhrt, desscn anderes Ende eine Gaswaschflasehc mit verdunnter Kalilauge trug. Das Einleitungs- rohr mirndete oberhalb der Lauge, urn eine Druckveriinderung in dem Substanzrohr beim Wechsel der ‘I’emperaturen zu vermeiden, aber trot xdem ctwa ubergehendcs Tetroxyd aufzufangen. In das Rohr war ein genau verglichenes Thermometer eingefuhrt. Vor dem Einfiihreri in den Thermostaten wurde das Rohr mit einem weiteren Rohr umschlossen, um den Luftraum zwischen beiden als Puffer f i i r die genaue Temperatureinstellung benutzen zu konnen. Als Badflussigkeit, dercn Temperatur ebenfalls gemessen wurde, haben wir konz. Schwefelsiiure verwendet. Durch langsames Erhitzen wurde das 8-Oxyd nun zunachst zum Schmelzen und durch weitere Temperaturerhohung zum Sieden gebracht. Durch den Luftmantel lie13 sich die Temperatur in dem GefaB auch fur langcre Zcit genctu einstellen. Einc Beeinflussung durch Siedeverzug wurde dadurch vermieden, da13 wir erst nach langerein Siedcn den Thermometer- stand ablasen. Wir fanden bei verschiedencn Vcrsuchcn den kon- stanten Siedcpunkt 1340 C.l)

3. Bes t immung d e r Schmelzpunkte . In der beschricbenen Apparatnr wurde auch die Bestimmung

der Schmelzpunkte ausgefuhrt, und hierbei die Tcmpcraturerhohung so vorgenommen, daB inncrhalb 3 hlinuien Steigcrung um 1 0 eintrat. Das in langcn Xadeln kristallisicrte Osmium-8-oxyd schmolz deut- lich sichtbar am Zusammensinken bei 89,5O C zu einer masserklaren Flussigkeit. Die Flussigkeit sammclte sich am Bodcn des GefaBes und erst arrte beim Abkuhlen zu einer schwachgelblich gefarbten, hartcn Masse. Der gebildete Dampf sctzte sich wieder in Ibistallen nb. Der Thermostat wurde nun durch Wiederermarmen auf die Temperatur von 39,5O C l ) gebracht ; jetzt schmolzen die Kristalle, jodoch das geschmolxcn gewesen und wiedcr erstarrte 8-Oxyd blieb fcst. Die Temperatur wurde 15 Minuten auf 40° C gehalten, ohne daJ3 eine VerBnderimg eintrctt . Erst bei langsamem Erhitzen trat bei 410 C1) das Flussigwerden der gclben Form ein. Diese Ver- suche nu rdm mit 8-0xyd, das aus versehiedenen Destillationen stammte, ausgefuhrt, doch maren die Ergebnisse stets die gleichen.

160 I+! Krauss und D. Willcan.

4. Best immung d e r Dampfdrucke.

Die Versuche wurden in einer Huiama'schen Apparatur l), in der der Verdampfungsraum durch eine Kapillare ersetzt war, ausgefuhrt. Qas Quecksilber im Manometer war durch eine geringe Schicht Paraffin01 gegen die Einwirkung des 8-Oxydes geschutzt, nachdem blinde Versuche ergeben hatten, daB das Paraffin keinen Dampfdruck zeigt. Die Bestimmung des Dampfdruckes kann bei Zimmertempe- ratur vorgenommen werden, da, wie VON WARTENBERG. gefunden hat, das 8-Oxyd bei 40° C erst einen Dampfdruck von 11 mm zeigt, ein Verdichten des Osmium-8-oxyddampfes bei diesem Druck aber nicht zu befiirchten ist. Die Versuche hatten folgendes Ergebnis :

WeiDes 8-Oxyd. I. 11. 111.

100 3,5 13O 4,O So 3,O 18O 5,O 31° 7,5 1 8 O 5,O 29O 7,O 34O 8,5 24O 6,O 36O 9,0 320 8,O

Gelbes 5-Oxyd.

Oo 2,Omm 00 2,Omm Oo 2,O mrn

I. 11. 111.

120 2,o So 1,5 ISo 2,5 1 8 O 3,O 16O 2,5 23O 4,O 28O 5,O 31° 6,0 26O 4,5 350 7,5 360 8,5

Oo 0,5 mm Oo 0,5mm Oo 0,5 mm

Die Versuche ergeben, daB der labileren, niedriger schmelzenden, hellerfarbigen Modifikation der hohere Dampfdruck zukommt. In der graphischen Darstellung, in die alle Werte der sechs aus- gefuhrten Messungen eingetragen sind, aeigt sich der Unterschied deutlich (Fig. 1).

5. Ruckverwandlungsversuche.

Weiterhin versuchten wir, ob es nicht vielleicht moglich ist, die gelbe Form des 8-Oxydes wieder in die erste zuruckzuverwandeln. Bei gewohnlicher Temperatur geht, wie ich feststellte, die Ruck- bildung nicht vor sich, daher versuchte ich es durch Temperstur- erniedrigung. Bei einem Versuch, der mit einer Mischung von Kohlen- saureschnee und Ather ausgefuhrt wurde, war nach einem Kiihlen

1) G. F. H~~TTIG, loc. cit.

OWZ~UW%- 8- oxpi. 161

von 30 Minuten ebenfalls keine Anderung zu bemerken, auch war durch Reiben mit einem Glasstabe das harte 8-Oxyd nicht zu zer- frleinern. Der Versnch wurde mit flussiger Luft wiederholt. Kaum hatte das 8-Oxyd die tiefe Temperatur erreicht, als, wie erwartet werden konnte, eine FarbBnderung von gelb nach weiS eintrat. Wurde das GefaB aus der Kuhlflussigkeit herausgenommen, so bildete sich bei Zimmertemperatur die gelbe Farbe zuruck. Bei

Fig. 1.

einer Wiederholung dieses Versuches wurde die Temperatur etwa 11/2 Stunden auf - 180° gehalten und es eeigte sich, da% jetzt das entstandene weifie Tetroxyd beim Erwarmen auf Zimmertempe- ratur bestiindig war. Wir kiihlten noch 10 Stunden und rieben die Masse gelegentlich mit einem Glasstabe. Nach dem Versuche zerfiel schon bei schwachem Beruhren das vorher harte 8-Oxyd vollkommen, unter dem Mikroskop konnte Nadelbildung festgestellt werden und beim Erwarmen bis dicht unter den Schmelzpunkt blieb die Masse weiB. Der Schmelzpunkt lag bei 39,EiO.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 146. 11

162 Ii'. Kyauss und D. Wilken.

11. Darstellnng der Osmenate. Zuerst versuchten wir nach den Angaben von TSCHUGAJEW~)

die Osmenate herzustellen, indem wir bei Temperaturen zwischen - l oo und + 20° C waBrige Losungen von Osmium-8-oxyd und den anderen Komponenten in zahlreichen Versuchen zusammenbrachten. Da diese Bemuhungen nusnahmslos vergehlich warcn, versuchten wir die Konzentration durch nachtriigliches Einleiten von 8-Oxyd in die Liisung oder durch Eindampfen der Lijsung zu erhohen, eben- falls ohnc den gewiinschten Erfolg, cln entweder kein Niederschlag sich zeigte, oder dieser, wenn cin solcher ausfie2, nicht inehr acht- wertiges Osmium enthielt. Wir versuchten daher einen neaen Wpg und ubergossen festes Osmium-8-oxyd mit der gesiiltigten Losung der zwpiten Komponcnte, mit dem Erfolge, d a B nunmchr tatstichlich die langgesuchtcn Verbindungcn ansfielen.

Es ist jedoch hierbei zu bcachben, daB die Darstellung der Osnienste nur dann mijglich ist, wenn bei der Gewinnung des Os- mium-8-oxydes dcr Versuch so geleitet wird, dal3 nur dessen weiBe Form entsteht und dip Bildung der gclben, schwerlosliclien vcr- mieden wird.

Nach unseren Erfahrnngen verfhhrt nian am besten wie folgt : In einer schwer schmelzbarcn Rohre wird bei gleichzeitigem Erhitzen mit einem Verbrennungsofen fein verteiltes Osmium, das sich in einem Porzellanschiffchen befindet, init peinlichst von Kohlensaure gercinigtem (Kalilauge) und getroclineteni (Schwcfelsaiure) Sauerstoff behandelt. An das Dcstillationsrohr a angeschmolzen ist in der Art, wie Fig. 2 zeigt, die Vorlage b, in der sich bci Eiskuhlung das weiBe Osmium-8-oxyd absetzt und in der es, ohne daIj die Appa- ratur auseinandergenommen zu werden braucht, durch den an- gebrachten Trichter c mit der in Frage kommendeii Losung in Re- aktion gebracht werden kann. An diese Vorlage ist eine zweite, mit verdimnter Kalilauge beschicktc, angeschlossen, in der etwa noch ubergehendes 8-Oxyd aufgefangm wird.

Nachdem sich geniigend 8-Oxyd in der Vorlage gesammelt hat, wird der Ofen abgedreht, auf einige Zeit weiter Sauerstoff hin- durchgeleitet, um alles 8-Oxyd in der Vorlage zu vereinen, und dann die gesiittigte Losung der betreffenden zweiten Komponente durch den Trichter eingefuhrt.

Meist schwimmen die Oxydlirislalle zuerst auf der Liisung, treten aber bald in Reaktion, besonders dann, wenn die Temperatur

des Reaktionsgeniisches durch Herausnehmen ails der Kaltemischung etwas crhoht wird. Kuhlt man nun wieder auf etma - loo C ab, so kristallisiert die gesuchte Verbindung aus.

Die gewonnenm Kristalle -- alle bisher dargestellten Osmenate erschienen in Form von mikroskopisch kleinen Pyramiden - waren unter der Mutterlauge bei Zimmertemperatur bestandig, zersetzten sich jedoch nach dem Abfiltrieren bald unter Entxdcklung von Osmium-&oxyd.

Die Osmenate sind alle leicht in Wasser und Laugen liislich,

Fig. 2.

ohne hygroskopiseh zu win ; beim Hinzugeben von I%neralsiinren zu der wakigen Losung oder Einleiten von Kohlendioxyd trilt schnelle Zersetzung unter Bildung von 8-Oxyd ein.

Infolge der beschriebenen Eigenschaften der Osmenate ist es unmoglich, sie zu trocknen und eine bestimmte Menge abzuwiegen. Wir konnten daher bei der Analyse nur das Verhdtnis des 0s- miums zur anderen Komponente und die Wertigkeit des Osmiums in der gefundenen Verbindung bestiminen und vcrfuhren wie folgt :

Die abfiltrierten und durch schnelles Waschen mit Wasser ge- reinigten Kristalle wurden in Wasser gelost und von der Losung gleiche Teile abpipettiert. Ein Teil wurde in konzentrierte Salzsaure gegeben our Bestimmung cies Osmiums, wobei darauf geachtet werden

11*

164 F. Rrawss und D. Wilken.

muate, dafi so vie1 konz. Salzsaure vorhanden war, da13 die SBure nach dem Versetzen mit der Losung des Komplexsalees noch mindestens die Dichte 1,160 zeigte, die untere Grenze ihrer Reaktions- fahigkeit mit Osmium-8-oxyd. Zur Analyse wurde reinste Salz- saure verwendet, von der 200ccm nach dem Eindampfen keinen wagbaren Ruckstand hinterlieBen und rnit Jodkaliumstarkelosung keine Blaufarbung gaben. Ein anderer Teil der abpipettierten Losung wurde zur Bestimmung der Wertigkeit mit einer Losung von 3 g Kaliumjodid in 50 ccm 2 n-Salzsaure versetzt und das aus- geschiedene Jod init Thiosulfatlosung titriert. Zur Bestimmung des Alkali- bzw. Erdalkalimetalls wurde in 25 ccm 1 n- Schwefelsaure ein dritter Teil pipettiert, durch Eindampfen eur Trockne das Osmium-8-oxyd verfliichtigt ,und das Sulfat nach schwachem Gluhen gewogen. Etwas vorhandenes Halogen haben wir auf bekanntem analytischen Wege und das Osmium, sowie die Wertigkeit in der von uns schon beschriebenen Weise bestimmt.1)

1. Kalium-4-oxo-2-hydroxo-osmenat. K,[OJ3O,(OH),I.

Zur Darstellung dieser Verbindung haben wir in der oben er- wahnten Apparatur Osmium-8-oxyd in die Vorlage destilliert und mit, einer gesgttigten, gekuhlten Losung von Kalilauge ubergossen. Nach dem Auskristallisieren des entstandenen Salzes wurde dieses schnell abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und auf die be- schriebene Weise analysiert. Die Verbindung kristallisiert in rot- braunen Pyramiden, die sehr leicht loslich in Wasser sind und mit Sauren Zersetzung erleiden; Alkohol ruft eine Schwarzfarbung her- vor und hinterlafit einen weniger loslichen und schon zersetzten Ruckstand, der das bekannte Osmium-4-hydroxyd enthalt. Das Kalium wurde in dem Filtrat, das nach dem Auswaschen des Osmiummetalls erhalten wurde, bestimmt. Die Gluhbestandigkeit des Kaliumchlorides ist so groB, daB bei dem schwachen Erhitzen, d ~ s bei der Reduktion des Metalls notwendig ist, kein Verlust einbritt.

Analyse: Verbraucht Thiosulfatlosung log F = 0,06048 - 1

1. 2,50 ccm 0s = 0,0138 g, gefunden auf 1 0s 3,58 C1 2. 2,50 ccm 0 s = 0,0136 g, ,, ,, 1 0 s 4,04 C1

1. KCl = 0,0112 g, gefunden auf 1 0s 2,08 K 2. KC1 = O,0114g, ,, ,, 1 0s 2,14 K 3. KC1 = O,0150g, ,, ,, 1 0s 2,09 K - 4. KCI = O,O148g, ,, ,, 1 0 s 2,06 K

3. 3,30 C C ~ 0s = 0,0184 g, ,, )) 1 0 s 3,94 c1

l) F. KRAUSS und D. WILEEN, 1. c.

Osmium- 8-oxyyd. 165

2. Ciieium- 4 -oxo- 2 -hy droxo- o sm ena t. CS,[OSO, - (OH),].

Beim Zusammengeben der Komponenten kristallisiert die Ver- bindung in hellgelben, gut ausgebildeten Pyramiden sus ; sie ist schwerer loslich, als das Eialiumsalz, doch ebenso zersetzlich an der Luft.

Anitlyse: Verbraucht Thiosulfatlosung log F = 0,06048 - 1

1. 3,20ccm, 0 s = O,O18Og, gefunden auf 1 0 s 3,90 C1 2. 3,15ccm, 0 s = O,O178g, ~, ,, 1 0 s 3,93 c1 3. 4,70 ccrn, 0 s = 0,0259 g, ,, ), 1 0 s 399 c1 1. Ckiumsulfat O,0360g, ,, ,, 1 0 s 2,07 Cs 2. 3, 0,0362g, ,, ,, 1 0s 2,15 Cs 3. 3, 0,0484g, ,, ,, 1 0 s 1,98 Cs

3. Ammonium- 4-0x0 - 2-h y droxo- o smenat.

(NH,)z[OsO, - (OQJ Durch UbergieBen von Osmium-8-oxyd mit konz. Ammoniak

entsteht eine gelbe Losung, aus der beim Abkiihlen die obige Ver- bindung in gelben Tetraedern auskristallisiert. Das Salz ist sehr leicht loslich in Wasser, mit Alkohol tritt leicht Zersetzung ein und es entsteht die schon bekannte Verbindung Os(OH), - 2NH,. Die Analyse wurde wie beschrieben ausgefuhrt.

Analyse: Verbraucht Thiosulfittlosung log F = 0,06048 - 1

1. 2,30 ccm, 0 s = 0,0125 g, gefunden auf 1 0 s 4,OP C1 2. 4,40 ccm, 0 s = 0,0238 g, ,, ,, 1 0 s 4,06 C1

Verbraucht n/lO-Salzs&ure log F = 0,04922 - 1 1. 2,20 ccm NH, = 0,004445 g, auf 1 0 s 1,98 NH, 2. 3,30 ccm NH, = 0,006667 g, auf 1 0 s 2,04 NH,

3. 6,30 ccm, 0s = 0,0344 g, ,, ,, 1 0 s 3,93 c1

4. B ari um - 4 -ox o - 2 - h y dr ox o - o 8 men at. Ba[OsO,(OH),I.

Yon den bisher bekannten Osmenaten ist diese Verbindung am schwierigsten darstellbar, denn schon Spuren von Kohlendioxyd storen durch Bildung von unloslichem Bariumcarbonat. Die Appa- ratur haben wir daher zuerst besonders sorgfaltig von Kohlendioxyd befreit und die konz. Losung von Bariumhydroxyd, bevor sie mit 8-Oxyd vermischt wurde, durch einen Jenaer Glasfilter 1 g 3 < 7,5 filtriert, so daB sie gereinigt in die Apparatur trat. Das Komplex-

166 l? Krauss wad D. Wilken.

sale ist verhaltnismaI3ig schwer loslich und erscheint in Form von wohlausgebildeten Pyramiden, die sich jedoch auch an der Luft ebenfalls leicht zcrsetzen.

Analyse: Verbraucht Thiosulfatlosung log F = 0,06048 - 1

1. 3,20ccm 0s = 0,0180g gefunden auf 1 0 s 3,91 Cl 2. 3,30ccni 0 s = 0,0178g ,, ,, 1 0 s 4,07 Cl 3. 4,10 ccm 0 s = 0,0220 g ,, ,. 1 0 s 4,08 C1 1. Bariumsulfat 0,0234 q ,, ., 1 0s 1.07 Ba 2. Bariumsulfat 0,0208g ,, ,, 1 0s 1,11 Ba

5. Casium-4-oxo-2-fluoro-osmenat. CS,[OSO, F,].

Die beiden Komponenten treten nach dem Zusaminengeben so- gleich unter Bildung eines Nicderschlages in Reaktion. Die rnt- stehenden doppelseitigen Pyramiden erweisen sich als vrrhdtnis- maWig schwer loslich in Wasser und verdunnter Salzsaure, cioch eerfallen sie ebenso leicht, wie die bishrr beschriebenen Verbindungen.

In der Analyse wurde statt des Alkalimetalls das Halogen be- s t immt .

Analyse: Verbraucht Thiosulfatlosung log F = 0,06048 - 1

1. 6,40ccm, 0s = 0,0344g, gefunden auf 1 0 s 4,08 C1 2. 6,40ccm, 0s = 0,0346 g, ,, ,, 1 0s 4,06 C1 3. 9,OO ccm, 0s = 0,0476 g, ,, ,, 1 0s 4,10 C1 1. Calciumfluoridl) 0,0144 g, ,, ,, 1 0s 1,98 F 2. ,, 0,0146g, ,. ,, 1 0 s 1,97 F 3. 0,0216g, ) > ), 1 0s 2,11 F

6. Rub i d i u M - 4 -ox 0 - 2 -fluor o - o sm en at. Rb,[OsO, F,].

Die Darstellung dieser Verbindung, die bedeuterid leichtcr los- lich ist, als die Casiumverbindung, ist nur mit konzentriertesten Losungen moglich.

Die Verbindung bildet hellgelbe, doppelseitige Pyramiden, die abm gleiches Verhalten zeigen, vie die vorher beschriebenen.

A n a l y s t : Verbraucht Thiosulfatlosung log F = 0,06048 - 1

1. 7,60 ccm, 0 s = 0,0406 g, pefunden auf 1 0s 4,11 C1 2. 7,40 ccm, 0s = 0,0404 g, ,, ,, 1 0s 4,03 C1

1. Calciumfluoridl) O,0170g, gefunden anf 1 0s 1,95 F 3. 5,50 ccm, 0 s = 0,0302 g, ,, )) 1 0s 3,99 c1

2. o,o172g, ,, ,, 1 0s 1,98 F 3. 2, 0 , 0 1 3 2 ~ ~ ,, ,, 1 0s 2,03 F

l) Die angewandte itfenge wurde verdoppelt.

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Zusammenfassnng.

1. Durch Darstellung der Verbindungen :

K,[oSo4. (OH),]; Cs2[0~04* (OH),]; (NH~),[OSO~. (OH),]; Ba[OsO, * (OH),]; Ca,[Os04.F2]; Rb,[OsO, - F,]

wird gezeigt, daB Osmium-8-oxyd koordinativ nicht gesattigt ist.

miums-8-oxydes wird .c\.ahrscheinlicl.i gemacht. 2. Die Existena ron awei monotropen Modifikationen des Os-

Brazcnschweig, Chernisches Institwt der Technischen Hochschule, Mar% 1925.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. April 1925.