Über die bromometrische Bestimmung des Phenols und der Kresole

186 Hugo Ditz: 0her die bromometrische

Uber die bromometrische Bestimmung des Phenols und der Kresole. Von

Hugo Ditz. Mitteihng aus dem Laboratorium fiir chemische Technologie anorganischer

Stoffe der Deutschen Teehnischen Hochschule Prag.

[Eingegangen am 7. Januar 1929.]

Seit der vor mehr als 50 Jahren verC)ffentlichten Arbeit yon W. F. K o p p e s c h a a r 1) tiber die ma~analytische Bestimmueg der

Carbols~ure auf bromometrischem Wege war man vieIfach bemaht, diese Methode far die Untersuchung der verschiedenen phenolhaltigen Produkte anwendbar zu machen. Die hier vorliegenden Schwierigkeiten bestanden u. a. darin, dass diese Produkte, yon sonstigen nicht phen()lischen Be- standteilen (Kohlenwasserstoffen, Fettsi~uren etc.) abgesehen, ausser dem Phenol meistens auch die isomeren Kresole (mitunter auch die hSheren Homologen) enthalten. Bei dem verschiedenen Molekulargewicht der Homologen, und da die Kresole unter den yon K o p p e s c h a a r ange-

gebenen Bedingungen nicht das gleiche Bromaufnahmeverm6gen auf-

weisen, war sein Verfahren far solche Pr0dukte nicht unmittelbar an- wendbar.

Dutch Feststellung des BromaufnahmevermSgens unter gei~nderten, genau einzuhaltenden-Bromierungsbedingungen far das Phenol und die isomeren Kresole gelang es wohl, deren Bestimmung in gewissen Phenol- gemischen zu ermSglichen. So fahrten die diesbeztiglich yon mir und F. C e d i v o d a 2) verSffentlichten Untersuchungen zu dem Ergebnis, dass bei Einhaltung bestimmter Bedingungen (Anwendung eines nicht zu grossen Bromaberschusses, Einwirkungsdauer des Broms yon einer

Minute) o- und p-Kresol je 2, m-Kresol und Phenol je 3 Atome Brom per Molekiil aufnehmen, wi~hrend bei Anwendung eines grossen Brom-

aberschusses und Einhaltung einer anderen bestimmten Arbeitsweise o- und p-Kresol je 3 Atome, Phenol und m-Kresoi je & .&tome aufnehmen. Auf Grund des zuerst angegebenen Bromaufnahmeverm6gens ist es bei

i) Diese Ztschrft. ]5, 233 (1876). 2) ~)ber alas Verhalten des Phenols und der isomeren Kresole gegen

Brom mit Rticksicht auf deren quantitative Bestimmung in ihren Gemischen, Ztschrf~. f. angew. Chem. 12, 873, 8U7 (18.99). In dieser Abhandlung is~auch die einschlagige ~ltere Literatur kritisch besprochen worden. Vergl. auch W. Vaubel , ebenda 12, 1031 (1899) und H. Ditz, ebenda 12, 1155 (1899), ferner H. D it z, ebenda 14, 160 (1901); vergl, auch diese Ztschrft. 4:0,490 (1901).

Bestimmung des Phenols und der Kresolo. 187

bekanntem Gewicht des Phenolgemisches prinzipiell m6glich, in Phenol-

gemischen o- and p-Kresol neben m-Kresol, sowie o- and p-Kresol neben Phenol mit far technische Zwecke ausreichender Genauigkeit quantitativ zu ermitteln. Als dann F. R a s e h i g 1) sein bekanntes Verfahren zur Bestimmung yon Metakresol in Kresolgemischen ver(iffentlichte, maehte ieh 2) auf die mit C e d i v o d a auf Grundlage der angeftihrten Unter- sachungen angegebene Methode, die allerdings far diesen Zweck nur

bei Abwesenheit yon Phenol (Carbolsaure) and hSheren Phenolen (Xylenolen) anwendbar ist, aufmerksam. Ftir die quantitative Bestimmung des Gehaltes an Gesamtphenolen in phenolhaltigen Produkten, die neben Carbolshure alle 3 isomeren Kresole oder event, noeh h~ihere ttomologe enthielten, war daher die bromometrische Bestimmung zuni~chst nnr so durehft~hrbar'), dass man unter ganz g 1 e i c h e n Bedingungen einerseits in einem aliquoten Tell der PhenollSsung die Menge des aufgenommenen Broms bestimmte, andererseits in einer bestimmten Gewichtsmenge der aus der LSsung isolierten,, reinen, wasserfreien Phenole alas spezifisehe Bromaufnahmeverm0gen derselben feststellte, so wie dies prinzipiell yon H. D i t z and R. C lause r4 ) , speziell ftir die Analyse des Lysols, durchgeffihrt worden ist.

Aueh in den letzten Jahren war die Methodik far die Bestimmnng der Phenole in phenolhaltigen Produkten immer wieder Gegenstand von Untersuchungen. Dies ist zum Tail daranf zurt~ckznfiihren, dass die

iiblichen oder vorgesehriebenen Methoden in mancher ttinsicht nicht befriedigten, zum anderen Teile die zunehmende Verwendung der Phenole sowie nenere technische Probleme, wie z. B. die Gewinnung yon Phenolen aus UrteerSlen, dann die Frage der Entphenolung der Rohammoniak- wasser der Kokereien and Gaswerke, bezw. tier Kokereiabwasser (oder auch yon Abw~ssern beim Generatorbetrieb) raseh durchftihrbare und zuverlassige Untersuchnngsmethoden far die Bestimmnng der Phenole in solchen Produkten wtinschenswert machten. Einige dieser in letzter Zeit ver(iffentliehten Arbeiten, soweit sie mit den erwahnten eigenen Arbeiten im Zusammenhang stehen, sollen nachstehend besprochen

werden.

1) Z~schrfL f. angew. Chem. 13, 759 (1900); vergl, diese Z~schrft. 40, 496 (1901).

'2) Ztschrf~. f. angew. Chem. 13, 1650 {1900). 3) Ditz and Cedivoda, ebenda 12, 901 (1899}. a) Chem. Ztg. 22, 732 (1898).

188 Hugo Ditz: (Jber die bromometrische

In einer in dieser Zeitsehrift erschienenen Abhandlung yon

K. K. J h r v i n e n 1) wird einleitend darauf hingewiesen, dass keine yon

den tiblichen Methoden zur Bestimmung des Kresolgehaltes in Rohkresol

oder Lysol ganz genau ist, was wohl zu immer neuen Versuchen und

Methoden Yeranlassung gegeben hat, <~wie man auch aus einer Ubersicht

i n G. L u n g e , Chemisch-technisehe Untersuchungsmethoden, 3. Band,

sieht,,.

l )ber das gewiehtsanalytische Verfahren, bei welchem die mit J(ther

ausgesch~ittelten Kresole getrocknet und gravimetrisch bestimmt werden,

wird bemerkt : ckbe r man erhMt dabei kein konstantes Gewicht, well

die Kresole fltiehtig sind und bei etwa 200 o C sieden. Wenn man

nicht ganz genau weiss, wie lange man trocknen muss usw., so erhMt

man keine brauchbaren Resultate.,> Dann werden die Ergebnisse eigener

Versuehe mitgeteil t :

~,1 g Phenol wurde in 50 ccm einer Mischung yon gleichen Teilen

J(ther und bei 50 o C siedendem Benzin in einem 150 ccm-Fettkolben gelSst.

Das LSsungsmittel wurde auf dem Wasserbade eben verdampft und

der Kolben bei 75 o C in einem Trockenschrank getrocknet. Naeh je

10 Minuten wurde der Kolben nach Abktihlen in Wasser g e w o g e n . . . ~

(~Die Gewichtsabnahme, welche zuerst ftber 200 mg war, sank nach

50 Minuten auf 32 rag. Man erhielt das ursprtingliehe Gewicht der

Phenole ungef~hr, wenn man das Gewicht nimmt, bei welchem die Ab-

nahme unter 100rag sank.,, Fe rner wurde eine KresollSsung, ent-

haltend 1,475 ~ Kresol mit J(ther-Benzin ausgesehtittelt und in gleicher

Weise die Gewichtsabnahme festgestellt. (,Hier erhMt man das Gewicht,

wenn die letzte Abnahme unter 100 etwa 60 ~ g war.,, - - Bei einigen

knalysen yon Lysolen wurde das Trocknen abgebroehen, wenn die letzte

Gewichtsabnahme etwa 60 mg auf 1 - - 2 g Kresole betrug und man erhielt

so z. B. 4 7 , 7 % Kresole statt 4~9,5 °/o usw. cDieVersuche gaben immerhin

einen Anhaltspunkt, wie lange man trocknen muss, um trockene und

reine Kresole ftir weitere Bestimmungen zu erhalten. Um sicher zu

sein, trockneten wir die Kresole, yon welchen die Bromzahl, wie welter

unten beschrieben wird, bestimmt wurde, 1/~ Stunde bei 100 ° C.~>

Nun folgen die Ergebnisse yon Versuchen tiber die bromometrisehe

Bestimmung yon Phenol und einem Phenol-Kresolgemisch mit selbst

hergestelltem Lysol, auf Grund welcher ein A n a 1 y s e n g a n g ftir die

1) Uber die Bestimmung des Phenols und Kresols. Diese Ztsehrft. 71, 108 (1927).

Bestimmung des Phenols und der Kresole. 189

U n t e r s u c h u n g v o n L y s o 1 beschrieben wird. Danach werden die Phenole von den Fettsi~uren (01shure) durch FMlung derselben mit Barium- chloridl0sung (in alkalischer L0sung) getrennt. Ein Teil des die Phenole enthaltenden, auf ein bestimmtes ¥olumen gebrachten Filtrates (LSsung A) wird nach dem Ansiuern mit einer Mischung yon Ather-Benzin aus-

gescht~ttelt; nach dem Abdampfen des L0sungsmittels werden die Phenole 1]~_ Stunde bei 100 ° getrocknet (vergl. oben), gewogen und dann in N~tronlauge gel0st; in einem aliquoten Teil dieser L0sung (B) wird mittels Bromat-Bromidl0sung yon bekanntem Gehalt die ,,Bromzahl,, ermittelt. In gleicher Weise wird nun der Bromverbrauch in einem aliquoten Tell des ursprtinglichen Filtrates (Liisung A) bestimmt. Der Bromverbrauch der L(isung A, durch die (~Bromzahl~) dividiert, gibt nun die Menge der Phenole im Lysol.

Dieser Analysengang far die Untersuchung des Lysols entspricht nun im Prinzip und (yon noch zu besprechenden Einzelheiten abgesehen) auch in der Art der Durchf0hrung vollstiindig der erwi~hnten, yon mir

und R. C l a u s e r vor mehr als 30 Jahren ver0ffentlichten Methode zur Untersuchung yon Lysol und iihnlichen Produkten. Diese Arbeit, in der die Trennung der Phenole yon den Fettsiiuren durch FMlung derselben als Baritsalze und die Bestimmung der Phenole auf bromo- metrischem Wege mit Itilfe des in der beschriebenen Weise ermittelten Bromaufnahmeverm(igens der Phenole erstmalig angewendet worden ist, wird yon J i ~ r v i n e n tiberhaupt nicht erwiihnt. Dies ist um so auf- fallender, als er, wie frtiher zitiert, auf die Obersicht in G. L u n g e s Chemisch-technischen Untersuchungsmethoden verweist und dort die Methode von D i t z und C1 au s e r angegeben ist 1). Auch wenn die in Einzelheiten etwas abgehnderte Art der Ausftihrung in dem Analysengang von J i i r v i n e n die Methode wesentlich verbessern wtirde, hiitte der Hinweis auf die ]dentiti~t der Grundlagen mit unserer Methode wohl

nicht unterlassen werden diirfen. Wiihrend gemiifi unserer Arbeitsweise *die FMlung der 01siure in

der mit SMzs~iure neatralisierten L0sung mit tiberschiissigem Barium- chlorid unter Zusatz yon Baritwasser erfolgen soll, wird nach J i r vi n e n in der alkalischen LSsung nur mit BaCl~ gefi~llt. Wiihrend wir den Niederschlag der Bariumsalze vollsti~ndig auswaschen und das Filtrat ~uf ein bestimmtes ¥olumen bringen, soll nach J i r v in en nach der

l) In den frfiheren Auflagen war sic dort ausfiihrlich beschrieben, verg]. L u n g e - B e r ] , Un~ersuchungsmethoden, 6. Aufl., Bd. 3, S 441 (1911).

190 Hugo Ditz: ~ber die bromometrische

Fhllung auf ein bestimmtes Volumen aufgeftillt und nun die Fltissigkeit filtriert werden. Damit zusammenhangend wird yon ibm eine Korrektur ftir das ¥olumen des 5Tiederschlags angegeben. Die Ausschtittelung des anges~uerten Filtrates ftihrt er mit einer Mischung yon gleichen Teilen &ther und Benzin (statt mit Ather allein nach unseren Angaben) dureh. •ach dem Abdunsten des L0sungsmittels auf dem Wasserbade werden die Phenole vor der W~gung i]2 Stunde bei 100 '~ C getrocknet, whhrend nach unserer ursprtinglichen Vorschrift ein 2 - -3 sttindigesTrocknen bei 100--110 0 erfolgen soll.

Ftir die Ermittelung des BromaufnahmevermSgens (der ~,BromzahL>) des Phenolgemisches muss dieses r e i n und w a s s e r f r e i zur Whgung gelangen. In der einleitend erw~hnten Arbeit (mit F. C e d i v o d a ) wird yon uns dartiber folgendes gesagt: <,Ira reinen, wasserfreien Zustand erhMt man dasPhenolgemisch, indem man die ~therisehe LSsung des-

selben tiber Chlorcalcium oder bTatriumsulfat trocknet, den J~ther ab- destilliert und den Rtickstand yon anhaftendem Ather und u. U.

Spuren yon Wasser befreit. Da der Ather sehr hartnhckig yon den Phen01en selbst noch tiber 100 o zurtickgehalten wird, mtissen die Phenole~ wie dies einer yon uns (D.) mit C l a u s e r bei der Bestimmung der Gesamtphenole im Lysol u. dergl, bereits getan hat, bei einer Tempe- ratur yon 100--110 0 durch mehrere Stunden getrocknet ~.erden.~,

cUm diese langwierige Trocknung sowie die hierbei stattfindende Verfitichtigung der Phenole zu uIngehen, fraktionieren wir die nach dem Abdestillieren des _~thers (die Destiliation wird gleich im Fraktions- kolben durchgefiihrt) zurtiekbleibenden Phenole, wobei es leicht gelingt,

die noch vorhandenen J~ther-, bezw. Wasserspuren zu entfernen, indem man die Temperatur zwei- bis dreimal bis fast 180 0 steigert. Es gehen dabei mit dem Wasser und _~ther nur ganz minimale Mengen der Phenole mit.,> Diese Arbeitsweise wurde an Stelle der frtiheren, als rascher durehftihrbar und zu sicheren Ergebnissen ftihrend, angewendet und auch bei sphterer Gelegenheit yon mir 1) wieder empfohlen.

In neuerer Zeit ist auf dieses selbst bei relativ hSheren Tempe- raturen stattfindende Zurtickhalten yon Wasser und Ather durch Phenole wieder mehrfach hingewiesen worden. So hat O. S c h m a t o 11 a ~)

1) Ztschrft. f. angew. Chem, 13, 1050 (1900). ~) Ober einige Fehler in der Priifungsvorschrif~ des Liquor Cresoli

saponatus D.A.B. V, Pharm. Ztg. 65, 620 (1920); Chem. Ztg. 45, Chem. techn, l~bersicht S. 42 (1921); Chem. Zentrbl. 91, IV, 728 (1920).

Bestimmung des Phenols and der Kresole. 191

angegeben, dass sich Kresol nicht in der vom Arzneibuch vorge- schriebenen Weise mi t Ather entwhssern und bestimmen lasst, sondern mindesteas 4 °/o Wasser und 5 - - 10 °/o J, ther zurfickhMt, und dass, um die letzteu Reste Wasser zu entfernen, man es auf 190 o erhitzen muss. Kurze Zeit darauf hat A. L a z a r ~) auf das Festhaltungsverm(igen der Kreosote far organische LCisungsmittel hingewiesen. Beim Verdampfen

yon i~therischen KreosotlSsungen auf dem Wasserbade wird trotz li~ngeren Erhitzens der Ather nicht quantitativ entfernt. Nach der yon L a z a r abgehnderten gravimetrischen Bestimmungsmethode soll die i~therisehe

LSsung der reinen aus den TeerSlen erhaltenen Kreosote mit wasser- freiem ~Natriumsulfat getrocknet, nach der Filtration der J~ther in einem Destillierk61bchen auf dem Wasserbade soweit als mOglich ab- desdlliert werden, worauf weiter mit kleinen Flammchen erhitzt wird, bis die Temperatur der Flfissigkeit auf 150 o gestiegen ist. Das Thermo- meter wird dann aus der F10ssigkeit in die gew(ihnliche Destillier- stellung gebracht, und ,,man kann es nun durch weiteres vorsichtiges Erhitzen ohne Verlast an Kreosot dahin bringen, dass die Kreosot-

di~mpfe allmi~hlich bis an die Thermometerkugel steigen und die letzten Reste yon Liisungsmittel vor sich hertreiben. Sodann entfernt man die Flamme, l~sst abkuhlen und whgt~).

Diese fast gleichzeitig yon S c h m a t o l l a und L a z a r gemachten Angaben fiber das Zuriickhalten yon Wassev und Ather durch Phenole selbst bei relativ hSheren Temperataren, bezw. die von ihnen alJgegebene Arbeitswcise, um ausgei~therte Phenolgemische yon den restlichea J~tber- und Wassermengen zu befreien, bilden also eine Besti~tigung der yon mir frfiher wiederholt gemachten Mitteilungen, die allerdings in den genannten Ver~ffentlichungen keine Erwi;~hnung gefunden hatten. Dies veranlas~te reich, auf die yon mir und meinen Mitarbeitern gemachten Beobachtungen neuerdings '~) hinzuweisen. Auch die yon F r a n z F i s c h e r und H e i n r i c h G r 5 p p e 1 s) angegebene Arbeitsweise, wonaeh man bei der Bestimmung der Carbolsi~ure in aus Teeren abgeschiedenen Phenol- gemischen durch Ermittelung des Erstarrungspunktes das Phenolgemisch

~)-~)ber die Bestimmung der sauren Bestandteile in Teerslen, insbesondere in UrteerSlen, Chem. Ztg. 45, 197 (1921).

'~) Uber die quantitative En~fernung des Wassers aus bei der Unter- suchung phenolhaltiger Produkte abgeschiedenen Phenolgemischen, Ztschrft. f. angew. Chem. 34, I, 634 (1921).

3) Ztschrft. f. angew. Chem. 30, I, 76, 124 (1917); vergl, diese Ztschrft. 68, 258 (1926).

192 Hugo Ditz: ~ber die bromometrische

zwecks Entfernung vorhandenen Wassers kurze Zeit kocht, steht damit in Ubereinstimmung. Auch babe ich in der vorerwahnten Abhandlung darauf hingewiesen, dass das yon uns erstmalig beobachtete eigenartige Verhalten der Phenole gegent~ber ~ther insofern auch yon technischem

Interesse geworden ist, als au~ dem Festha!tungsverm6gen der Phenole ffir organische Liisungsmittel das Yerfahren von B r 6 g e a t 1) zur Ab- sorption yon ~-ther-, Alkohol-, Benzoldi~mpfen usw. aus Gasen beruht, bei dem als Waschfiiissigkeit ein Gemisch yon Kresolen benutzt wird.

Auch nach Erscheinen meiner Abhandlung (1921) ist die Frage des Zuriickhaltens yon )~ther in Kresolen gelegentlich wieder in der Fachliteratur behandelt worden. So wird bei Besprechung einer yon L. F r a n k " ) beschriebenen neuen Methode zur Bestimmung des Kresol- gehaltes in Kresolseifenl(isungen yon O. S c h m a t o 11 a 8) unter Hinweis

auf seine frtihere Ver6ffentlichung erneut hervorgehoben, dass es un- mSglich ist, durch Abdunsten bei 1000 ein i~therfreies Kresol zn erhalten, indem dabei viel Kresol mit verdunstet und daftir noch )~ther und Wasser im Kresol zuriickbleiben, so dass man scheinbar richtige Zahlen erhalten kann.

In einer vor etwa 2 Jahren erschienenen Abhandlung (,lJber die Bestimmung der Phenole im Rohammoniakwasser der Kokereien und Gasanstalten)) wurde yon F t . U l r i c h und K. K a t h e r ~) zur Prilfung des bei der gewichtsanalytischen Bestimmung der Phenole m6glichen Einwandes, dass eine quantitative Extraktion der Phenole, vor allem der sehr wasserl6slichen Carbolsi~ure, wegen des eigenen L6sungsverm6gens des Athers in Wasser kaum zu erreichen ist, einige Versuche durchgeffihrt. Einmal wurde das Phenol mittels Athers extrahiert, nach dem Trocknen des i~therischen Auszugs fiber Natriumsulfat ( 5 - - 6 Stunden) der )~ther abdestilliert, der Rtickstand mit Reinbenzol aufgenommen, diese LSsung mit Natronlauge (15°/oig) gewaschen und die Natriumphenolatl(~sung

klargedampft; die Phenole wurden nach dem Ausfi~llen wieder mit )~ther extrahiert und nach mehrsttindigem Trocknen fiber Natriumsulfat nacb

1) ~ber das Verfahren yon Brg ge at sind in der Folge eine Reihe yon Ver(iffentlichungen [vergl. z. B. Chem. Ztg. ~1, 101 (1927)] erschienen, ohne dass die erstmalige Beobachtung der dem Verfahren zu Grunde liegenden Tat- sache irgendwie erwahnt worden ware.

'2) Chem. Ztg. 4:6, 390 (1922); ~-ergl, diese Ztschrft. 65, 93 (1924125). aj Bestimmung des Kresols in Kresolseifen]Ssungen, Chem. Ztg. 46,

661 (1922). ~) Ztschrft. f. angew. Chem. 89, 229 (1926).

Bestimmung des Phenols und der Kresole. 193

dem Abdampfen des J~thers zur Wi~gang gebracht. Andererseits wurde die nicht extrahierte Menge an Phenolen nach der (etwas modifizierten) Methode yon K o p p e s ch aa r bestimmt. Diese mit Carbolsi~ure, o-, m- und p-Kresol durchgeftihrten Versuche ftihrten za folgendem Ergebnis : (,Obgleich besonders bei der Carbolsi~ure and m-Kresol die im Wasser

verbliebene Menge zu rand 4~io der ursprhnglichen bestimmt werden konnte, liegen doch alle ausgewogenen Werte etwas hOher, als es den tatsiichlichen Verhi~ltnissen entspricht; dies rtihrt daher, class die Phenole

Wasser und auch J~ther gelSst enthalten, die, wie bekannt sein dtirfte, husserst hartn~ckig festgehalten werden. Daher gleicht sich der kleine Verlust, welcher durch die ~therextraktion entstehen kann, wieder aus.))

Auch hier wird also (wieder ohne Literaturhinweis) angegeben, class die Phenole husserst hartni~ckig Wasser und Jkther zurtickhalten. Dass sich, wie angegeben, dadurch abet der Verlust, welcher durch die )~ther- extraktion entstehen kann, wieder ausgleicht, ist allerdings aus ihren Versuchsergebnissen, die naehstehend wiedergegeben sind~), nicht zu

entnehmen.

Phenol A Ext~hiert Kon-

zent~ratiOngim 1 n . gegWOgen

, c I D N!cht extrahierbar I Fehler bei der gewiehts-

stimmt) " gegen~ber Sonwert "

'1. C~rbols~nre 3,11 3,18 OA4g~4,5 °/o - b 0 , 0 7 g : ~ - 2,250/0 2. o-Krosol . . 2,51 2,65 O,OOg:O,O °/o[+OA4g~-~- 5,57°/o 3. m-Kresol. 2,27 2,51 0,09 g g ~--- -~- o/o • = 3,97 °/el+ 0,24 10,60 4. p-Kresol . . 2,63 2,79 O,O05g=O,19°/o+O,16g--=+ 6,08O/o

Aus den unter D angegebenen Zahlen li~sst sich ersehen, dass die Fehler bei der gewichtsanalytischen Bestimmung die bromometriseh

ermittelten, nicht extrahierbaren Mengen bei den Kresolen abersteigen. Beim m-Kresol z. B. waren 3,97°/o nicht extrahierbar, wi~hrend der Fehler bei der gewichtsanalytisehen Bestimmung @ 10,6°/o betragt. Obwohl also 3,97°/o des m-Kresols darch Ather nicht extrahiert werden konnten, warden dureh die ~there.xtraktion um 10,60°/o zuviel gefunden. Das ist der bei der gewichtsanalytischen Bestimmung tats~ichlieh

1) Die Prozentzahlen unter C sind im Original angegeben zu: 4,3O/o, 0,0O]o, 4,200]0, 0,20O/o; genau gerechnet ergeben sich aber die obigen Zahlen. Die Zahlenreihe D ist im Original niche: enthalten, sondern yon mir be- rechnet worden.

Ztschrft. f. anal. Chem. 77, 5. u. 6. t~ef~. 13

194 Hugo Ditz: (~ber die bromometrische

beobachtete Fehler, der durch das nicht extrahierbare m-Kresol n i e h t

ausgeglichen worden ist. Wtirde Mlerdings das m-Kresot vollsti~ndig

extrahierbar gewesen sein, also ftir das m-Kresol statt 2,51 g 2,60 g

bei der gewiehtsanalytischen Methode resultieren, so whre der Gesamt-

fehler entsprechend grSsser, n~mlich 0,24 + 0,09 ~ - 0,33 g ~ 14,37°/o.

Demgem~f~ mtissten auch die 2,51 g, die nach der Extrakt ion zur

Wi~gung gebracht worden sind, da nur 2 , 2 7 - - 0 , 0 9 ~ 2 , 1 8 g m-Kresol

extrahiert worden sind, 0,33 g )~ther enthalten haben. Bezogen auf

die tatsi~chliche Menge des m-Kresols wiirde dieses also 15,1°]o seines

Gewichtes )~ther und Wasser zurtlckgehalten haben.

Bei den anderen Phenolen sind die durch die Zurtickhaltung yon

J~ther und Wasser bedingten Fehle r nach den Yersuchsergebnissen yon

U l r i c h und K a t h e r kleiner als beim m-Kresol, ein Ausgleich

gegent~ber den ¥erlusten bei der J~therextraktion t r i t t aber in keinem

Fal le ein. Diese zahlenm~t~ig richtig gestellte Interpretat ion der Ver-

suchsergebnisse yon U l r i c h und K a t h e r ist bier im Zusammenhange

mit der allgemein behandelten Frage der Erzielung reiner troekener

Phenole (aus htherischen LSsungen) fi~r die naehfolgende gewichts-

analytische 1) oder ftir die bei der bromometrischen Bestimmung er-

forderliche Ermit telung des BromaufnahmeYermSgens der Phenole er-

5rtert worden ~).

Aus den vorstehenden Ausfiihrungen muss man wohl schliessen,

dass das yon J i ~ r v i n e n in seinem Analysengang empfohlene halb-

stiindige Trocknen bei 100 0 C kaum ausreichen wird, um die Kresole

far die Bestimmung der Bromzahl rein und trocken zur Wi~gung zu

bringen. Seine ¥ersuche tiber die Gewichtsabnahme der aus der J~ther-

BenzinlSsung erhaltenen 1)henole beim Erhitzen auf 75 ° C k(innten,

1} Auch in einer Abhandlung yon H. B a c h und H. U t h e , ~ber die Bestimmung des Pheno]gehaltes in Gasw~ssern (Ammoniakrohwi~ssern) und Abwassern yon den Kokereinebenprodukten (Gaswerken usw.}, Brennstoff- chemie 8, 120 (1927), ist angegeben, dass die bei der gewichtsanalytischen Bestimmung der Phenole erzielbaren Werte im a]lgemeinen zu hoch aus- fallen, weil u. a. ,es auch sehr sehwierig ist, die schliesslich erhaltenen Phenole vSllig yore LSsungsmittel und Wasser freizubel~ommen%

~} Ftir die Arbeit von U l r i c h und K a t h e r ist sie auch insofern yon Interesse, als die gewichtsanMytische Ather-Extraktionsmethode auf Grund der erwahnten Beurteilung in der Fehlergrenze als Vergleichsverfahren fiir ihre neue Methode zur Bestimmung der Phenole (mit Anwendung der modi- fizierten K o p p e s c h a a r schen Methode) in Rohammoniakw~ssern usw. heran- gezogen worden ist.

13estimmung des Phenols und der Kresole. 195

entgegen seiner Annahme, schon deshalb keinen Anhaltspunkt dartiber geben, wie man trocknen muss, well die m(igliche Festhaltung von Wasser nnd J~ther yon ihm nicht in Betracht gezogen worden ist.

Ftir die bromometrische Bestimmnng der Phenole hat J i ~ r v i n e n Versuche mit Phenol und einem Phenol-Kres0lgemisch durchgeftthrt, fiber dessen Zusammensetzung er (S. 110) folgendes angibt: (<Es wurde ein Phenol-Kresolgemisch mit dem Siedepunkt 185--200 0 C bereitet, Es enthielt also angefi~hr gleichviel Phenol and Kresol.~) Dann heisst es (S. l l l ) : (<Das angewandte Kresol enthielt, wie aus verschiedenen Eigenschaften hervorging~ ungefahr gleiche Mengen Phenol nnd Kresol. Die erreichte Bromzahl 4 wtirde darauf deuten, dass in der Ki~lte unter gew(ihnlichen Bedingungen sieh nur Dibromkresol und Tribromphenol bilden. Die theoretische ]3romzahl ffir Tribromphenol ist nitmlich 5,11, ffir Dibromkresol 2,96 und das Mittel yon diesen 4,04.,~ Die Titrations- versuche warden so dnrchgeffihrt, dass lO ,Occm der Phenol-Kresol- LSsung, enthaltend 0,115g Phenole, mit 5 0 c c m Wasser verdfinnt , mit verschiedenen ~engen BromatlSsung versetzt and mit 20 ccm 2 n-Salz- si~ure angesi~uert warden. ~Nach 1/~ Stunde warden lO ccm 200]oige KJ-LSsung zugeftigt; das tiberschfissige Jod wurde mit ThiosnlfatlSsnng zuracktitriert, wobei gegen Ende der Titration Sti~rkeltisung und 5 ccm

Chloroform zngeffigt warden1). Gemi~ den yon J i ~ r v i n e a (S. 111) mitgeteilten Versuchszahlen nimmt bei steigendem Uberschuss an Bromat die Bromzahl zu. Nachstehend sind diese Versnchsergebnisse angeftlhrt, um dazu einiges zu bemerken.

Br Verbrauchte ]3romat zugesetzt ~berschuss an Br-Menge Bromzahl

ccm mg mg

30 50

~I00 920

93,6 380,8

t187,2 1997,6

395,4 434,4 443,2 459,2

3,438 3,777 3,854 3,993

Dass die bei dem letztangeftihrten ¥ersuch erreichte Bromzahl 4 nach J i ~ r v i n e n darauf deuten sell, dass sich nur Dibromkresol and Tribromphenol bilden, ist aus mehrfachen Granden kaum zutreffend,

i) Uber den Zusatz .von Chloroform vergl, diese Ztschrft. 48, 645 (1909), worauf auch J ~ r v i n e n verweis~.

13"

196 gugo Ditz: ~ber die bromometrische

Aus den yon D i t z and C e d i v o d a 1) durchgeffihrten Untersachungen

ist es wohl bekannt, dass beim o - a n d p-Kresol die Bromaufnahme,

bezw. der Bromverbrauch bei grOsserem Bromtiberschuss zunimmt. Bei

einem relativ geringen Bromiiherschass (yon etwa 25---30°/o tier ver-

brauchten Brommenge) werden bei einer Einwirkungszeit yon 1 Minute

yore o- und p-Kresol anni~hernd 2, yore m-Kresol 3 Bromatome auf-

genommen. Bei einem Bromiiberschuss yon etwa 60o]o and einer Ein-

wirkangszeit yon einer Viertelstunde ~) wurden vom p-Kresol schon

2,34 Atome Br aufgenommen. Bei grSsserem Bromaberschuss and

li~ngerer Einwirkungsdauer bilden ni~mlich p- and o-Kresol Tribrom-

derivate, die bei Zusatz der KJ-LSsung das 3. Bromatom nur sehr langsam

und unvollsti~ndig abgeben. Das m-Kresol kann bei entsprechendem

Bromfiberschuss auch ein 4. Bromatom aufnehmen, das abet in Gegenwart

yon KJ verhi~ltnismi~l~ig rasch und weitgehend wieder ahgegeben wird.

Bei dem yon J i~ rv in e n angegebenen Versuch mit 30 ccm Bromat-

15sung betrhgt der Bromfiberschuss rd. 24°/o, so dass bei der Ein-

wirkungszeit yon 7/2 Stunde o- und p-Kresol mindestens 2 Br, m-Kresol

3 Br aufnehmen mfissten. In Gegenwart gr0sserer Mengen m-Kresol

mtissten also schon bei diesem ¥ersuch zweifellos mehr als 2 Br aaf-

genommen werden. Die Bromzahl wurde aber nar zu 3,438 ermittelt ,

wahrend 5 i~ r v i n e n aus den theoretischen Bromzahlen far Tribromphenol

und Dibromkresol unter der Annahme, dass das Phenolgemisch zu ungefi~hr

gleichen Teilen Phenol and Kresol enthi~lt, 4,04 herechnet hat.

Bei dem mit 1 2 0 c c m Bromatt(isang durchgeftihrten Yersuch hetri~gt

der Bromfiberschuss rd. 260°/o vom verbr~uchten Brom. Unter diesen

Umsti~nden sollten die Kresole, zumal hei Gegenwart grSsserer Mengen

m-Kresol~ welt fiber 2 Atome Br per Molekfil aufnehmen. ~qach in

der angeffihrten Arbei t yon F r. U 1 r i c h und K. K a t h e r mitgeteilten

Versuchen nimmt p-Kresol bei einem Bromfiberschass yon etwa 300°/o

bei etwa einsttindiger Einwirkung 3,04 Atome Br auf, o-Kresol unter

1) a. a. 0., vergl, auch H. D i t z und F. B a r d a c h , Biochem. Ztschrft. 87, 272 (1911), 42, 347 (1912); verg], diese Ztschrft. 52, 57 0913).

3) J a r v i n e n gibt an, dass die Zeit kaum eine Rolle spielt, da er fast dieselben Resultate erhielt, wenn die Einwirkung eine Viertelstunde oder 1--2 Stunden dauer~e. Meinen Erfahrungen nach spielt der Zeitfaktor wohl auch eine Rolle, besonders bei der Aufnahme des dritten Bromatomes beim o- und p-Kresol, was auch mit in neueren Arbeiten yon anderer Seite ge- machten Feststellungen (vergl. spiiter) iibereinstilnmt.

Bestimmung des Phenols und der Kresole. 197

gleichen Verhi~ltnissen 3,08 und m-Kresol (bei etwa 270°/o Br-Uber- schuss) etwa 3,05 Atome Br auf. Auch diese Feststcllungenl) sprechen dafiir, dass bei dem letzterwi~hnten Versuch yon J ~ r v i n e n , bei dem die Bromzahl 4 anni~hernd erreicht wurde, keinesfalls nur Dibromkresol (neben Tribromphenol) entstanden sein kann. Sind also die yon Ji~rvinen angegebenen Zahlen richtig, so wi~re dies wohl nur so erkl~rlich, dass entweder das verwendete Phenol-Kresolgemisch nicht aus ungefi~hr gleichen Teilen Phenol und Kresol bestanden hat, sondern Kresole in stark fiberwiegender Menge enthielt, oder abet das eingewogene Phenol- gemisch war nicht rein, bezw. trockcn, so dass die verwendete LSsung des Phenolgemisches weniger Phenole enthiett als angegeben erscheint.

Uber den Reinheitsgrad seiner Pri~parate wird yon J i ~ r v i n e n nichts Ni~heres gesagt. Eine Bemerkung dart~ber, ob im Phenolgemisch alle drei isomeren Kresole enthalten waren, fehlt. In der Zusammen- fassung wird gesagt: <<In der Ki~lte nimmt reines Phenol unter geeig- neten Bedingungen konstant drei Halogenatome auf, wahrend die Kreso]e etwa zwei aufnehmen.>> Kit den reinen Kresolen sind aber t~berhaupt keine Versuche durchgeftihrt worden.

Bei der (S. 112) als Beispiel mitgeteilten Analyse des selbst- hergestellten Lysols betrug der Bromtiberschuss bei Titration der L6sung B (Bestimmung der Bromzahl) 88,3% yore verbrauchten Brom. Die Bromzahl wurde zu 3,858 ermittelt. Da bier anscheinend wieder das gleiche Phenol-Kresolgemisch zur Verwendung gekommen ist, so wtirde wieder, falls dasselbe ungeffihr gleiche Teile Phenol und Kresol enthalten hi~tte, die Bromierung nicht einmal bis zum Dibromkresol erfolgt sein, was nach obigen Darlegungen nieht erkli~rlich erscheint.

Ungefi~hr die gleiche Bromzahl (3,854) ist bei dem in der Tabelle (S. 111 seiner Abhandlung vergl, frtiher) angegebenen 3. Versuch mit dem Phenol-Kresolgemisch bei einem Bromtiberschuss yon etwa 268°/o angegeben. J i ~ r v i n e n bemerkt wohl zu den Versuchen mit selbst hergestelltem Lysol: <<Diese Versuche zeigen wiederum, dass die Bromzahl mit der angewandten Menge Bromat wi~chst, aber hier doch

1) Auch P. W. D a n c k w o r t ~ und G. S i eb l e r , Die bromometrische Bestimmung der Kresole, Arch. der Pharm. 264, 439 (1926), haben unter anderen Bedingungen (Bromtiberschuss bis zu 300O/o, Bromierungszeiten bis zu 72 Stunden) fes~gestellt, dass die 3 Kresole etwa 3 Atome aufllehmen. Die dor~ beschriebene Arbei~sweise wird auch ffir die Untersuchung yon Kresol- pr~tparaten, wie Lysol, Creolin, empfohlen.

198 Hugo Ditz: 0ber die bromometrische

weniger, weft die L6sung verdannter war, als in den vorigen Versuchen.~ Welter heisst es: ,,Wenn die LSsung verdiinnter war, wurde die Brom- zahl kleiner ,7. Nun war aber bei der als Beispiel angeftihrten Lysolanalyse (vergl. oben) gegeniiber den frt~heren Versuchen die LSsung an Phenol viel verdtinnter, der. Bromiiberschuss kaum 1/3 so

gross und die Bromzahl ungef/~hr die gleiehe, wi~hrend sie tats/ichlieh niedriger sein sollte. Auch diese und andere Unstimmigkeiten dtirften durch die frt~her angedeuteten Umsti~nde erkli~rbar sein.

Wenn J i ~ r v i n e n sagt: ,~Um also brauchbare Resultate zu er- halten, mtissen die Versuchsbedingungen: Volumen, Aciditi~t, Brom- tiberschuss und Kresolmenge sowohl bei der Bestimmung der Brom- zahl als auch bei der Analyse der LysollSsung mOglichst gleich sein,, so kann dem mit der Erganzung zugestimmt werden, dass die fiir die Ermittelung des spezifischen ]3romaufnahmeverm6gens (Bromzahl) des

Phenolgemisches aus der LOsung extrahierten Phenole in vollsti~ndig reiner und trockener Form zur Wagung gebracht werden milssen, was

bei der Arbeitsweise von J a r v ine n anscheinend nieht der Fall war. Die vorstehenden Ausftihrungen wurden vor mehr als einem Jahre,

bald nach Erseheinen der Abhandlung yon J i~rvi n e n niedergeschrieben, wegen anderer dringender Arbeiten aber nicht abgeschlossen und zur Ver6ffentlichung gebracht. Inzwischen ist vor einigen Monaten eine zweite Abhandlung yon J i~ rv inen 1) ersehienen, welehe manche

Angaben seiner ersten Abhandlung abi~ndert. So wird nun gesagt, dass das halbsttindige Trocknen der ausgeschiedenen Kresole nicht immer genilgt, Zeit und Temperatur bei seinen ¥ersuchen nicht genau inne- gehalten wurden, oft 1 - -2 Stunden bei 100--115 0 C getroeknet

wurde. Schliesslich heisst es diesbeztiglich: ~Um noch sieherer ganz trockene Kresole zu erhalten, ist es, wie ieh gefunden babe, besser, den ein paar Gramm Kresole enthaltenden Kolben auf direkter Flamme kurze Zeit zu kochen, so dass ein Teil (1/~--~/5) yon der Substanz entweicht.,> J i ~ r v i n e n kommt also jetzt zu einem grunds/itzlieh i~hnlichen Vorschlag filr die Reindarstellung des Phenolgemisches, wie er erstmalig vor 30 Jahren yon mir und meinen Mitarbeitern, sparer in verschiedenen anderen, friiher besprochenen ¥er6ffentlichungen angegeben ist. Keine dieser VerOffentliehungen wird wieder yon J i ~ r v i n e n genannt, sondern es wird ausdracklich gesagt ~wie ich gefunden habe~).

1) lJber die Bestimmung der Kresole. II. Diese Ztschrf~. 73, 446 (1928)

Bestimmung des Phenols und der Kresole. 199

Ferner kommen nach J h r v i n e n noch andere Umsthnde in

Betracht, die auf das Resultat einwirken. Diesbezaglich wird auf den

Gehalt an Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen in Pro-

dukten des Handels hingewiesen und ,,Solche unreinen Lysole werden

bei dieser Bestimmuagsmethode nicht vorausgesetzt,,. Die Methode

fQr die Untersuchung des Lysols wird dementsprechend modifiziert.

Die durch Aussalzen isolierten Kresole werden durch Destillieren

gereinigt; da sie auch jetzt noch nicht ganz trocken sind, muss

man ,,die Vorlage noch auf direkter Flamme kurz aufkochen, damit

die letzten Spuren entweichen,>. Durch einige Versuehe wird dies nun

erl~utert, sehliesslich aber als weitere Schwierigkeit angefahrt, dass

die yon Fettsauren befreite Kresoll0sung nicht yon derselben Beschaffen-

heit wie die reinen Kresole ist und das Verhhltnis yon Phenol und

Kresol auch nicht ganz dasselbe is t l ) , so dass man einen zu hohen

Kresolgehalt erhhlt uad ~trotz aller Yorsicht und Genauigkeit Fehler

bis einige Hundertstel beim Analysieren yon unreinen Lysolen vor-

kommen k0nnen~>. Bei dem nun yon J h r v i n e n angegebenen Analysen-

gang fiir die Lysoluntersuehung werden die Fettshuren wieder in

alkalischer L0sung mit BaCl~-L0sung gefhllt, das F i l t ra t wird anges~uert,

die Kresole werden mit NaC1 ausgesalzen und destilliert. F~lr die Rein-

~arstellung der Kresole (zur Bestimmung der Bromzah]) bringt man ,,den

tiber etwa 180 o C fiberdestillierenden Anteil in einel~ kleinen Kolben und

erhitzt noch einige Minuten zum Sieden, um alle Feacht igkei t zu ent-

fernen~>. Der Zusammenhang der Bemerkung ,,Die destil]ierten und

getrockneten Kresole ( B ) s i n d also rein, aber nur der getrocknete 2)

R~ickstand C enthielt einige Hunderts tel Verunreinigungen,> mit den

vorausgehenden Versuchszahlen, ist nicht klar ersichtlich. Auffallend

1) Bei der yon D i t z und C e d i v o d a vorgeschlagenen Arbeitsweise zur Reindarstellung des Phenolgemisches ist, wie durch Versuche gezeigt worden ist, eine Entmisehung des Gemisches nicht eingetreten. Doch ist es immerhin denkbar, dass bei ,unreinen Lysolen ~, wie sie J ~ r vi n e n erw~hnt, oder aueh in anderen F~llen [vergl. z. B. ~iber die Zusammensetzung yon Kresolseifen- 10sungen W a l t e r M e y e r , Chem. Ztg. ~:~, ~3 {1929)] dureh mSgliche Fehler- quellen die Genauigkeit der Analysenresultate und damit vielleicht die allge- meine Anwendbarkeit der Methode beeintr~chtigt werden k0nnte, was seinerzeit n•icht berficksichtigt worden is~.

~) Dieser wurde durch Extraktion der Kresole mit ~ther-Benzin erhalten und dureh kurzes Kochen gei~rocknet. Das msgliche Zurfickhalten yon Ather wird fibrigens aueh in dieser zweiten /~bhandlung nicht erwahnt.

200 Hugo Ditz: Uber die bromometrische

ist aber, dass bei den destillierten und getrockneten Kresolen B, die also rein sind (bei nicht nhher a'ngegebener Anderung der Versuchs- bedingungen), stark verschiedene Bromzahlen erhalten wurdenl), nam- lieh 4,54, 4,35 und 4,19. Die Bromzahlen sind jedoeh durchweg wesentlich h6her, als die in der ersten Abhandlung angegebenen, die

aber gema5 der nach den Bromierungsbedingungen zu erwartenden Bromaufnahme in den vorstehenden Ausfahrungen als zu niedrig hin-

gestellt werden mussten, da entgegen den Angaben yon J i~ rv in en die fiir die Ermittlung der Bromzahl isolierten Phenole nicht (~in vollsti~ndig reiner und trockener Form zur Whgung gebracht worden sind ~) ̀ 2).

Uber die bromometrische Bestimmung der Phenole sind in den letzten Jahren noch einige Arbeiten erschienen. Erw~hnt sei eine Ver- 5ffentlichung yon J. J. F o x und M. F. B a r k e r ~ ) , worin u. a. eine Bromierungsmethode (Bromierung in CCl4-L6sung mit aberschtissigem

Brom) angegeben wird, bei der m-Kresol ein Tribromderivat, Phenol,

o-Kresol und p-Kresol nur Dibromderivate liefern sollen. Dass das Phenol nur ein I)ibromderivat bilden soll, erscheint dabei auffallend. In dieser Arbeit ist ferner eine Methode zur Bestimmung des m-Kresols in Kresolgemischen angegeben, die als Modifikation des yon D i t z und C e d i vod a vorgeschlagenen Verfahrens bezeichnet wird. Bei der yon diesen angegebenen Arbeitsweise (die mit angesi~uerter Bromat-Bromid- 16sung versetzte Phenoll6sung wurde vor dem Zusatz yon KJ-L6sung genau 1 Minute gescht~ttelt) absorbierte nach ihren Versuchen alas m-Kresol genau 3 Br, o- und p-Kresol etwas mehr als 2 Br. Zwecks Vermeidung vofl Bromverlusten wird ft~r den Zusatz der K J -L6sang eine besondere Vorschrift angegeben. Eine Schwierigkeit des Ver- fahrens ersehen sie darin, dass der E n d p u n k t der Titration beim

p-Kresol, weniger beim m-Kresol, unscharf ist, was sie darauf zurtick-

1) Das verwendete Phenolgemisch ist aus einem Rohkresol hergestellt worden, tiber seine Zusammensetzung wird nichf, s gesagt.

'2) ]n einer ktirzlich erschienenen Abhandlung yon G, K o g a n , Pharm. Zen~ralhalle 69, 5',36 (1928); Chem. Zentrbl. 99, 1I, 1919 (19'28) wird eine verein- fachte Kresolbestimmung in Kresolseifenpr~paraten angegeben, wobei die fett- sauren Aikalien bei Gegenwart yon ~_ther in die Baritsalze tibergeffihrt werden sollen, wobei die Kresole und Kohlenwasserstoffe sich in Ather 15sen. Aus der abgetrennten Atherschicht soll das LSsungsmi~tel verdampft und der Rtickstand bei 100o g e t r o c k n e t und gewogen werden.

a) Journ. Soc. Chem. Ind..89, 169 T (1920),

Bestimmung des Phenols und der Kresole. 201

fiihren, dass das Jod durch das Bromderivat absorbiert wirdl) . Sie

setzen daher gegen Ende der Titration 10 c c m CCI~ zu, wobei sich die

Mischung yon bromiertem Kresol und Jod in CC14 10st und der End-

punkt scharfer wird 2). F a r die Berechnung des m-Kreso l s werden

entsprechend den ermittelten Bromzahlen far o- und p-Kresol empirische

Faktoren angewendet.

Aueh Y. O s h i m a and T. T a k a h a s h i ~) haben das yon D i t z

angegebene Verfahren zur Analyse eines Kresolgemisches untersucht und

erhielten gute Resultate, wenn die Yerluste an Brom und Jod mSglichst

eingeschrankt werden, die Bromierung bei 1 8 - - 2 0 o in 1 bis h6chstens

1,5 Minaten durchgeftihrt wird a}. Erwi~hnt sei schliesslich noch eine Arbei t

yon S a l v a d o r d e l M u n d o ~ ) , der ftir die Analyse der Carbolshuro

das Verfahren yon K op p e s e h a a r nachgeprilft hat, dessen Vorschrift

modifiziert und u. a. bei der Titration Chloroform zusetzt. Anch wird

darauf hingewiesen, dass bei h6herer Raumtemperatur als 2 0 ° wie sie

auf den Philippinen herrscht, Bromdi~mpfe entweichen, was sich durch

Anwendung yon sirap6ser Phosphors/iure, welche das Brom aus der

Bromat-BromidlOsung langsamer als die konzentrierte Salzsiture in Frei-

heit setzt, vermeiden lhsst.

Man ersieht aus den vorstehend besprochenen neueren Arbeiten,

dass man immer wieder die bromometrische Methode zur Bestimmung

der Phenole anzuwenden und ihre Fehlerquellen zu beseitigen sucht.

Wie schon einleitend erwhhnt, ist die bromometrische Bestimmungs-

methode far die Untersuchung von Phenolgemischen an sich nur in

1) Vielleicht spielt hier aach mi~, dass (bei grssserem Bromfiberschuss) das 3. yore p-Kresol aufgenommene Br mit KJ viel langsamer reagiert als das yore m-Kreso] aufgenommene 4. Brom. Aus den Zahlenangaben geh~ tibrigens nicht klar hervor, mit welchem Bromttberschuss gearbeitet wurde, er dtirfte aber betriichtlich gewesen sein, and darauf kSnnte vielleicht die beim o- und p-Kresol weitergehende Bromierung zartickzuftthren sein.

~) Uber den yon anderer Seite vorgesch]agenen Zusatz yon Chloroform vergL Fussnote 1) S. 195.

8) Journ. Chem. Soc. of Japan 30, 163 (1927); durch Chem. ZentrbL 98, II, 2746 (1927).

4) In der ftir die Berechnung verwendeLen Gleichung werden die Faktoren korrigiert, s~immen aber mi~ den yon F o x und B a r k e r angegebenen nicht tiberein. Zwecks Yermeidung yon Halogenverlusten sind auch yon Dan c k- w o r t t uud S i e b l e r (a. a. O.) Vorschliige gemacht worden.

5) Philippine Journ. of Science 33, 363 (1927); durch Chem. Zentlbl. 98, II, 2772 (1927).

202 Hugo Dibz: tJber die bromometrische Bestimmung usw.

bestimmten FMlen anwendbar, wie z. B. ftlr die Bestimmung des Meta- kresols in Kresolgemischen. Fiir die Bestimmung der Gesamtphenole (unbekannter Zusammensetzung) in phenolhaltigen Produkten ist die bromometrische Methode grundshtzlich nur anwendbar, wenn man das (beliebig zusammengesetzte) Phenolgemisch ohne Jtuderung seiner Zu- sammensetzung isolieren kant, nm es im reinen, trocknen Zustand zur Bestimmung des spezifischen BromaufnahmevermSgens (Bromzahl) zu verwenden. Die ursprilnglich (1898) hierftir angegebene Arbeitsweise ist durch die Ergebnisse spi~terer Untersuchungen hinsichtlich der Vor- behandlung der far die Ermittelung des BromaufnahmevermSgens zu isolierenden reinen und trocknen Phenole, bezw. der Bromierungs- bedingungen abgei~ndert worden, und diirfte sich dutch Ausschaltung noch vorhandener Fehlerquellen (durch Verfliichtigung yon Brom, unscharfen Endpunkt bei der Titration usw.) vielleieht noch verbessern

lassen.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Die yon J h r vi n e n ver0ffentlichte Methode zur Untersuchung yon Lysol beruht sowohl hinsichtlich der Art der Trennung der Phenole yon den Fettshuren als auch der Bestimmung der <<Bromzahl,, far die bromometrische Bestimmung der Phenole auf den gleichen Grundlagen, wie das 30 Jahre fri~her yon D i t z und C l a u s e r verSffentliehte Ver- fahren. Die yon J ~ t r v i n e n far die Bestimmung der Bromzahl des isolierten Phenolgemisehes angegebene Arbeitsweise far die Reindarstel- lung desselben kann aber nicht zu geniigend reinen und trockenen Phenoleu ftihren, wie dies fiir die Bestimmung des Bromaufnahme- vermSgens (der Bromzahl) notwendig ist. In der zweiten, -con J h r v in e n verSffentlichten Abhandlung iiber den gleiehen Gegenstand wurde diese Fehlerquelle zum Teil erkannt und eine abgehnderte Arbeitsweise angegeben, die aber erstmalig (in prinzip{ell gleicher Weise) schon ,con D i t z und C e d i v o d a (1899)angegeben und sphter wiederholt -con D i t z und auch yon anderer Seite empfohlen worden ist. Die ,con J i ~ r v i n e n mitgeteilten Versuchsergebnisse und im Zusammenhange damit aueh andere neuere VerSffentlichungen iiber die bromometrische Bestimmung der Phenole werden kritisch besprochen.