Über die Knallgaskette. II. Mitteilung

Uber die Knallgaskette. 11. Mitteilung.

Von

F. HABER und GLYN W. A. FOSTER.

§ 1. Einleitendes und Theoretisches. Die folgenden Versuche wurden vorzugsweise aus zwei Griinden

unternommen. li'linmal erschien es notwendig, die von HABER und FLEISCHMANN nur vorlaufig untersuchten Knallgasketten mit Por- zellan als Elektrolyt naher zu studieren. Auf der anderen Seite gab das unbefriedigende Ergebnis , welches die Versuche mit wechselnder Wasserdampftension geliefert hatten, Anlafs zu neuen Uberlegungen und Experimenten. Es wird niitzlich sein, diese Uber- legungen zuniichst zu entwickeln.

HABER und FLEISCHMANN haben dreierlei Konzentrationsketten studiert :

a) solche, bei denen der Partialdruck des Sauerstoffs 17) solche, bei denen der Partialdruck des Wasserstoffs c) solche, bei denen der Partialdruck des Wasserdampfes und

der des Wasserstoffs auf beiden Seiten des Elektrolyten ver- schieden war.

I n den Fallen a) und b) stimmten Theorie und Beobachtung uberein; im Falle c) waren die beobachteten Werte zu klein.

Die Berechnung erfolgte nach den wohl ohne weiteres v e r s t a d - lichen Formeln :

Z. unorg. C h e m 61 (1906), 245. Z. anorg. Cbem. Rd. "51. 20

Bormel (2) ist wie man sieht nur ein Spezialfall von (3). Diese Formeln ergeben sich theoretisch, sobald man voraussetzt, dals die am Elektrodeiivorgang beteiligten Bestandteile des Porzellans wasser- frei sind. Betrachtet man als solclie Bestandteile z. B. Icieselsaure und ihr Ion SiO,”, so lauten die Gleichurigen

4 b) und c) H, + SiO,” + 2 @ +.-+ SiO, + H,O.

1/20, + SiO, + 2 8 2--+ SiO,”

Findet hingegen eine &d.erung im Gehalt an gebundenern Wasser bei den Elektrodenvorg&ngen statt, so ergeben sich andei e Formeln. Am einfachsteri cliirfte dies durch folgende Sclireibweise verdeutlicht werden :

1/202 + SO,, R’ H,O + 2 0 + f SiO,” + r: H,O a‘) b’) und c’) H, + SiO,” + 2 @ + f SiO,, 2 H,O + (1 - x) H,O.

In diesein Falle ergiht sich:

Der Sachverhalt wird vielleicht noch otwas deutlicher, menn wir die Formeln schreiben:

(4)

1st die Wasserdsmpftension der Gase auf beiden Seiten des Elektrolyten gleich, so erhdten wir aus (4) und (5) die friiheren E’ormeln (1) und (’2) bezw. (3) . Nun haben HABER und FLEISCHMANN bei allen Messungen der Konzentrationsketten a) und b) die vei- diinnten und konzentrierten Gase durch Wasser von gleiclier Tem- peratur gewaschen.. Die Wasserdampftensionen waren also auf beideii Seiten gleich und die Formeln (1) und (2) demnach anwendbar. Bei den Nessungen der Konzentrationskette c) hingegen waren die Wasserdanipftensionen nicht gleich und Formel (3) konnte, sofern Wasser am E~lektroderivorgang teilnahm, nur richtig sein, wenn 2 in Bormel (5) den zuf&lligen Wert Null hatte.

Die Korizeritrationcn der Kicsc1s;hu-e nnd ilires Anions treten in den Gleicliuiigcn fiir dic Krif‘te der Rorizentratioiislretten nielit nuf, da sie an beicleii Elektrodcm glcich siiid.

-~ 291 -

Oh nun die in den Versuchen voii HABER und FLEISCHMAKN auftretende Bbweichung zwischen Theorie und Beobachtung bei den Iionzentrationsketten c) aus dieser Quelle stammte oder nicht, liefs sich priifen, indem Ketten nach a) - d. h. Sauerstoffkonzentrations- lietten - gemessen wurden, bei denen aber der Wasserdampfgehalt auf beiden Seiten der Kette verschieden war. War der von HABER uud FLEISCHNANN gefundene Tathestand, dafs die Ketten nach c) zu Bleine Krif te besafsen, dnrch den Umstand bedingt, dafs ihrer Be- rcchnung die Formel (3) sts t t der Formel (5) zugrunde gelegt wurde, so mufste bei diesen Sauerstoff konzentrationsketten eine Kraft ge- fuuden werden, welche die nach Formel (1) berechnete ubertraf und sich der Formel (4) unterordnete.

Das Ergehnis der Versuche bestatigte diese Uberlegungen in- ?ofern sich ergab, dafs die Kraft einer Sauerstoffkonzentrationskette init Porzellan oder Glas als Elektrolyt in der Tat dann grofser wird als nach der Formel (1) zu gewartigen ist, wenn dem verdunnteren Sauerstoff ein Gehalt an Wasserdampf einverleibt wird, der hiiher ist a19 derjenige, der den konzentrierteren Sauerstoff begleitet.

Daraus folgt, dal's diese festen Elektrolyte in der Tat Wasser bis zu einem gewissen Betrage aucli bei heller Glut (Temperaturen bis 1000 O C) aufnehmen und festhalten, wcnn Wasserdampfhaltige Gase mit ihnen in Kontakt stehen. Dieser Sachverhalt erscheint sehr einfach verstandlich, wenn wir dafiir die chemische Beschrei- bung wahlen, dafs diese Elektrolyte durch Wasserdampf oberflach- lich ein wenig aufgeschlossen werden. Indessen ist zu bemerken, dnfs man einen solchen Aufschlufs nicht direkt sieht und es ist vom theoretischen Standpunkte auch moglich, lediglich an eine Adsorp- tion von Wasser zu denken.

Die Krafte der Knal lgaske t te , welche HABER und FLEISCHMANN beobachtct hahen, werden durch diese Uberlegungen nicht betroffen, dn. Sauerstoff uncl Wasserstoff dabei mit gleichem Wasserdampfgehalt benutzt wurden. Beide Gase wurden namlich mit Wasser von gleicher Temperatur gewascheo.

5 2. Anordnung der Messungen an Porzellan. Die hnordnung der Porzellanzellen war fast genau dieselbe, die

HABER und FLEISCHMAKN beschrieben haben. Nur wurde das aukere von den zwei iibereinander gestiilpten Rohren weggelassen.' Ferner

Es seien hier die genxnen Abrncssungen der Rohre angegeben, die Das platinierte HABER und FLEISCHMANX verselicritiich nicht angefiihrt haben.

20 *

- 292 -

wurde fur diejenigen Versuche, bei denen Wassercinnipftensionen von mehr als 20 mm-Hg benutzt wurden, die Anordnurig umgekelirt, so dals die Miindung des Ofens und cler Rohre nach aufwiirts ge- richtet war. Zugleich wurde bei diesen Versuclien der gesamte Gasweg von den Waschtlaschen zum Ofen durch ein Luftbad auf 80 gehalten. Der Paraffinverschlul‘s an der Einfdhrungsstelle der inneren Elektrode in den Apparat wurde in diesem Liiftbade nicht stand gehalten haben. Er wurde durch einen Queclrsilberrerschluls in Gestalt eines mit Quecksilber gefiillten U-fcirmigen Riilirchens ersetzt. Iler Draht lief‘ durch das Quecksilber hindurrh. Diese Anordnurig wurde hei den Versuchen mit vergoldetem Porzellan niclit miiglicf gewesen sein, dx sich in diesem Falle der Go1ddr:tht in) Quecksilber geliist hstte. noch liels sicli hier einfach abhelfen, in- dem riicht der irinere Elektrodendraht, sonclern der Platindraht des ‘J’herrnopaares in die gaszufiihrende Porzellarikapillare und durcli den an sie anschlielsenden Quecksilberverschluls gefiilirt wurde, wiihrend der zur Innenbelegung der Porzellanzelle fiihrende Gold- draht durch die Kapillnre lief, die sonst diesen Thermodraht fuhite.

Die Versuche wurden qiimtlich bei 860OC oder bei 1000°C durchgefiihrt. Um zu ermitteln, ob die Temperatur an der Wan- dung der Porzellankuppe durch das Thermoelement. dessen LGtstellc sich einige 8Iillimeter entfernt im Gnsraume befar!d, richtig an- gegeben vvurde, rnul‘sten einige besondere Versuche ausgefuhi t werden. Zwei Therrnopaare wurden benutzt, indem das eine in der gewohnlichen Weise eingesetzt, das andere entweder an die Innen- wand oder an die hufsenwand der Kuppe des Porzellanrohres direkt angelegt wurde. Dabei wurde ein Porzellanrohr verwendet, dessen Kuppe weder platiniert noch vergvldet war, um eine Leqierung niid

Beschiidigung der Lotstelle zu verineiden. Die Thermoelemente waren untereinander verglichen. Zeigte das l’hermoelement in dem Gasraume 860 C, so zeigte dns andere l’hermoelement 5 O mehr, wenn es an der Innenwand, und g o mehr, wenn es an der Aufsen- wand der Porzellankuppe anlag.

Bei allen Nessungen stand die Auf‘senseite dauernd in Kontakt mit Luft und diente als Normslelektrode, wiihrend die Kriifte be- obachtet wurden, welche die Innenseite unter dem Einfluls wechseliider

bzw. vergoldete Elektrolytrohr ails I’orzellan mar 27 ciii lang, liatte 1 em lirlitcl Wcitr rind I l l s niin Wandstiirlre. Die halbltugliqe Kuppe und 1 cin der V’md warcii platiniert haw vergoldet. Ilas Sukere Rolir liatte 2 em lichte \Vcitt,,

mtn W::~~idstiir!re und 24 cm Iiinge.

- "3 -

Nr.

1 2 Y 4

6 7 a 9 10 1 1

J

Gasbeschickungen aufwies. Die Differenzeii dieser Krafte, die gegeu dieselbe Luftnormalelektrode gefunden wurden, stelleii die Krafte der Kombinationen dar, fur welche die Werte gesucht werden. Fur sie ist offenbar nur die Temperatur an der Innenseite der Rohr- kuppe makgeblich, die wie B U S vorstehenden Angaben hervorgeht, n u r um wenige Grade hoher ist als die im Gasraum gemessene. Wir haben eine Korrektur uuterlassen und geben einfach die im Gas- r m m beobachteten Temperaturen, auf die wir auch die berechneten Kriifte beziehen, ds der dadurch bediugte Fehler unwesentlich ist.

Das Porzellan wurde platiniert und vergoldet durch Aufbrennen von Lustres mit Hilfe von kauflicher oliger Platinierungs- und Ver- goldungsfliissigkeit. Die organischen Bestniidteile wurden durch Er- litzen des Lustres im Sauerstoffgas entfernt.

Rasserstoff

konz. verd. kouz. verd. konz. verd. kouz. vcrd. konz.

I verd. ~ konz.

4 3. Wasserstoffkonzentrationsketten bei 860" C.

W a s s e r s t o f f ko n z e n t r a t i o n s k e t t en Xs seien zuniichst Zahlen angefiihrt, die fur

bei 86OOC erhalten wurden. a) Werte an platiniertem Porzellan bei 860° gegen Luft. Reiner

Wasserstoff (100 o/o) und ein Gemisch aus 9.06 H, und 90.94 N, wurden benutzt. Beide wurden durch Wasser von Zimmertemperatur gewaschen. Die Stroniungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beein- flufst die Werte nicht.

Tabelle 1.

Einstellungszeit in Minuten

sehr lang 21 12 33 27

9 18 21 15

9 12

E.M.K. gegen Luft in Volt

1.018 0.907 1.026 0.912 1.019 0.915 1.028 0.916 1.028 0.921 1.028

E.N.K. der Konz.- Kette in Volt

0.111 0.119 0.114 0.107 0.104 0.113 0.112 0.112 0.107 0.107 -~

I Mittel 0.111 Die theoretische Berechnung ergibt:

E = 0.1 11 log10 __ loo - - 0.116 Volt. 9.06

294 - -

mLisserstoE

I ~ O U Z . verd. konz. verd. konz. verd. konz. verd. konz. verd. konz.

Die ALwcichung zmischen Theorie und Beobachtung betriigt also 4.3O/,. Sie wird wesentlich durch die Beobachtungen 5 und 10 bedingt. Die Beobachtung 5 mit konzentriertem Wasserstoff lieferte einen Wert von 1.019 Volt gegen Luft, der, wie man sieht, gegen- fiber dem vorangehenden und allen folgenden auffallend niedrig ist. Der Wert wurde gleich allen anderen als definitiv angesehen, weil er drei Minuten konstant blieb. Umgekehrt ist der Wert 10 fur verdiinntes Gas iiberraschend hoch. Nimlnt man an, dafs in diesen beiden Fiillen die Einstellnng noch nicht ganz beendet war, so er- geben die iibrigen Messungen ein Mittel VOD 0.1135 Volt, welches von dem theoretischen Werte von 0.116 Volt noch nicht halb so stark abweicht, als das aus allen Messungen gebildete Mittel 0.111 Volt. Der Gehalt des rerdiinnten Wasserstoffs von 9.06O/, ist das Mittel aus mehreren iiber Wasser ausgefiihrten Analysen und auf nicht mehr als eine Einheit der ersten Dezimale sicher.

b) IVerte an vergoldetem Porzellan bei 860, gegen Luft. Reiiier Wasserstoff ( l O O n / o ) und ein Gemisch 8.5O/, H, und 91.5O/, N, w urden benutzt. Beide wurden durch Wasser von Zimmertemperatur gewaschen. Die Stromungsgeschwindigkeit der Gase beeinfiufst die Werte sehr wenig. Es wurde bei geringer Stromungsgeschwindig- keit gemessen :

Tabelle 2.

Einstellungszeit in Minuten

24 24 18 19 11 18 21 15 15 21 21

~

- - Nr. - -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

E.N.K. gegen Luf t in Volt

Die theoretjuche Berechnung ergibt:

1.090 0.973 1.092 0.972 1.092

1.091 0.965 1.087 0.956 I .080

0.964

E.1I.K. der 1ionz.- l iet te in Volt

~~

0.117 0.119 0.120 n.120 0.128 0.127 0.1’26 0.122 0.151 0.124

Mittcl 0 123

= 0.119 Volt. 100 8.5

E = 0.1 11 loglo

- 295 -

Man sieht, dah die Reihe genaue Ubereinstirnmung zwischen Theorie und Beobachtung ergeben hatte, wenn sie nach der funften Beobachtung abgebrochen worden ware. Von der sechsten Beob- achtung an nehmen die Zahlen einen Gang an, der die 3O//, be- tragende Abweichung zwischen Theorie und Beobachtung verursacht.

6 4. Sauerstoffkonzentrationsketten an Porzellan bei 860 O.

Wir ftihren weiter die Zahlen an, die fur

Sauerstoffkonzentrationsketten

bei 860OC erhalten wurden. a) Werte an platiniertem Porzellan bei 86OoC gegen Luft. Als

konzentrierter Sauerstoff diente ein technischer Sauerstoff, der ein Gemisch aus 93 o/o 0, und 7 N, darstellte, als verdunnter Sauer- stoff ein technischer Stickstoff, der 1 . 3 O / , 0, und 98.7O/,, N, enthielt. Beide wurden durch Wasser von Zimmertemperatur (20° C) gewaschen. Die Stromungsgeschwindigkei t ist von merklichem Einfluk, auf die beobachteten Krafte. Ruhender und sehr rasch bewegter Sauer- stoff unterscheiden sich um mehrere (bis zu vier) Millivolt. Es wurden alle Werte bei ein und derselben geringen Stromungs- geschwindigkeit ermittelt ,

Tabelle 3.

1 Nr. 1 WasserstoE ~ Einstellungszeit E.M.R. gegen E.M.K. der Konz.-

in Minuten Luft in Volt Kette in Volt I

1 konz. 2 ' verd. 3 konz. i 4 verd. 5 konz. 6 verd. 7 konz. 8 I verd. , 9 konz.

33 48 120 33 18 63 42 78

1 +0.018 i -0.092

- 0.086 - 0.001 - 0.093 f0.008

I -0.09s f0.012

~ fO.O1l , 1

I I 1

Die theoretiwhe Berechnung ergibt:

0.1 11 0.103 0.097

I 0.085

0.1 01 0.106

I

I 0.092

I 0.110 - ~~

1 Mittel 0.101

93 i . 3

E = 0.0555 log" = 0.103 Volt.

- 396 -

Die Ubereinstimmung von Theorie und Rechnung ist e im befriedigende. Doch weichen die Einzelbeobachtungen bis zu 16 Milli- volt VOUI Mittel ab, wahrend txi WLtsserstoffmessungeIi gleich grofse Unsicherheit der Einzelmessungen nicht wahrgenommen wird. A xi vergoldetem Porzellan stellen sich die Sauerstoffbeladungen erheblich sicherer ein.

b) Werte :In vergoldetein Porzellan bei 560" gegeii Luft. Xlu konzentrierter Saaerstoff diente ein technischer Sauerstoff (aus einer Bombe) welcher 91.8 O/, 0, neben Y.Z0/, -hs2 enthielt. Als rerdiinnter Sauerstoff diente technischer Stickstoff der 1.8"/, 0, neben 98.Z0/, N, enthielt. Beide Gsse wurden durclr Wasser VOII Zimmertemperatur gewaschen. Die Stromungsgeschwiiidigkeit beeinflukt die Werte nicht.

Tabelle 4.

Nr.

- 1 9 3 4 5 6 I

S 9

10 11

Sxuelstoff

konz. verd. k U l l Z .

vrrd. konz. verd. konz. vcrd. konz. verd. konz.

Eins kllungszeit in Minuten

- 20 32 32 10 18 15 15

9 18 12

E.M.K. gegen TAuft in Volt

+ 0.023 - 0.068 f0.096 - 0.065 4 0 027 -0.oti9 + 0.027 - 0.060 + 0.029 - 0.059 + 0.031

E.3I.K. der Konz.- Rette ill Volt

0.091 0.094 0.091 0.092 fJ.039 0.059 0.037 0.089 0.088 0 090

Mittel 0.090

Die theoretische Berechnung ergibt :

91.8 1.8

E = 0.055 log'' -- = 0.094 Volt.

Man erkennt, dafs, wie bereits Z U V O ~ erwiihnt, die Sauerstoff- nyerte sich am vergoldeten Porzellan sicherer wie am platinierten Porzellan einstellen. Denn die Einzelbeobachturigen weichen vom Mittel nur wenig ab. Wenn dieses Mittel urn etwas iiber +lo/, hinter der Theorie zuriickbleibt, so ist erstens zu beachten, d d s ein kleiner Fehler der Gasanalyse bei dem verdiinnten Sauerstoff schon vie1 ausmacht. Wiirde derselbe nicht 1.8 O/, sondern 2.1 Sauerstoff enthalten haben, so miirden Theorie und Experiment genau stirnmen.

- .29? -

Indessen ist eine so grohe Ungenauigkeit der Gasanalyse auszu- schlieken. Moglich abdr erscheint, d a b bei den Messungen 8 nnd 10 tler Endzustand noch nicht ganz erreicht war, obwohl die Werte erst als endgultig genommen wnrden, wenn sie mindestens drei llinuten konstant blieben.

Eine Zusammenstellung der Zehlen lehrt indessen auf alle Falle, dals die beobachteten Werte den theoretischen sehr nahe kommen, und dafs sie unabhangig sind vom Elektrodenmaterial. Um dies leicht zu iibersehen, sind die Daten in Tabelle 5 vereinigt. I m all- gemeinen ist zu sagen, dals fur Wasserstofi Platin, fur Sauerstoff Gold das giinstigere Elektrodenmaterial ist.

Tabslle 5. Konzentrationsketten bei 860 O C.

Die nachsten Versuche dienten der Bestimmung der Kraft der Knallgaskette bei derselben Temperatur von 860° C. Sie wurden in der Weise ausgefuhrt , d a k der Innenseite der Porzellankuppe nbwechselnd Sauerstoff und Wasserstoff zugefuhrt wurden, die beide durch Wasser von derselben Temperatur gewaschen waren. Diese Temperatur war bei der Benutzung von Pllttin als Elektrodenmaterial 27OC, bei der Benutzung von Gold 241/,0C. Beide Gase wurden rnit derselben sehr geringen Cieschwindigkeit wahrend der Messungen durch den Apparat geleitet. I m allgemeinen ist zu bemerken, daL die Veriinderlichkeit der Werte mit der Stromungsgeschwindigkeit, da wo sie uberhaupt auftritt (0, an Pt-Elektroden), mit der langeren Benutzung des Rohres (- Einbrennen der Pt-Schicht -) abnimmt.

§ 5. Die Knallgaskette bei 860O.

Die Theorie liefert fur die Knallgaskette bei 860° nach den von HABER und FLEISCHMA” mitgeteilten Daten, je nach den Werten, die msn fur die Berechnung benutzt, fur

- 298 -

P H,O

Pa, ' P O , '' ~ , - = 1 den Wert ESGO = 0.941 bis 0.947 Volt.

Bei der Benutzung von platiniertem Porzellan war der Bnro- meterstand 756 mm. Die Wasserdnnipfterlsion betrug entsprechend der Temperatur von 27O C 26.47mm Hg. Der Wasserstoff war rein. Der Sauerstoff enthielt neben 91.8 O l 0 0,, 8.2 N,. Daraus berechnet sich :

= 0.0318 Atm. 26.47 760 PH,O =

756 - 28.47 760

PR, = = 0.96 Atm.

756 - 26.47 110. = 0.918 - - ~ - = 0.881 Atni. 760

und ~ Pl1,O Pa, 'POp =

= 0.0387.

Damit aber folgt weiter:

Es,, = 0.941 bis 0.947 - 0.111 loglo 0.0387

= 1.098 bis 1.104 Volt.

Folgende Beobachtungen wurden an platiniertem Porzellan ge- Y ammelt :

- - Nr. - -

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10 11

Gasart

Tabelle 6.

in Minuten Luft in Volt

27 78 96

125 86 60

- 1.048 f0 .040 - 1.047 + 0.049 - 1.052 f0 .034

Unterbrechung von 12 Stunden 58 67 172 143

65

- 1.042 f0.037 - 1.050 + 0.030 - 1.051

E.M.K. der Kette in Volt

1.oss 1.087 1.096 1.101 1.086

Mittel I .092

1.079 1.067 1.080 1.081

Mittel 1.052

- 299 -

I Einstelluugszeit ! E.TrJ.li. gegen , in Minuten 1 Luf t in Volt

I I

Nr. i Gasart ~ ~ ___ - _ _ _ _

~ _ _ _ ~ ~

____ I

28 I (+0.087) 0, l l 2

Das Mittel der ersten Beobachtungsreihe bleibt urn

6 bis 12 Millivolt

16 bis 22 Millivolt das der zweiten um

_ _ _ _ ~ E.M.K. der Kette

in Volt .._____ -~

(1.138)

das gemeinsame Mittel beider um

11 bis 17 Millivolt

8 I)

10

hinter der Theorie zuriick.

am platinierten Porzellan bei 803 O Werte erhalten, die im Mittel HABER und FLEISCHMAKN haben bei ihren vorlaufigen Messungen

0 2 - +0.010

171 ~ +0.010 0,

1.073 1.073

I 1.080

H, 76 1 -1.063

35 Millivolt

hinter der Theorie zuriickblieben. Die vorliegenden Versuche zeigen also einen erheblich besseren Anschluls an die Theorie.

Am vergoldeten Porzellan wurden folgende Werte ermittelt:

Tahelle 7.

Der theoretische Wert berechnet sich hier der etwas niedrigeren Es ge- Temperatur des Waschwassers wegen (24 1/20) etwas hoher.

nugt, wenn wir den Wert

- 300 --

Dampftension des Wassers bei 27 O C Dampftension des Wmsers bei 24.5 " C

0.111 log10 ~ .

der friiher berechneten Zahl hinzufiigen. Dies liefert :

26.47 ,,.btj

0.111 log]" G-5 r- = 0.001 Volt.

Demgemafs berechnet sich fiir- die Kraf't

1.105 his 1.111 Volt.

Das Mittel der ersten Reihe der Werte bleibt hinter dieser Hechnung um

Y bis 14 Millivolt

mruck. L)as Mittel der zweiten Beilie kommt nicht mit gleichem Gewicht in Betracht, da die Messungen zu wenig zahlreich sind.

Untereinander stimmen die am Golde und am Platin beobach- teten Werte - in Berucksichtigung des ungleichen Wasserdarnpf- gehaltes - vollkomrnen iiberein. Die Kettenkrttft ist also vom Elektrodenmaterial durchaus unabhangig.

Bemerkenswert ist, dafs bei beiden Elektrodenmaterialien das frisch hergerichtete Rohr (erste Melsreihen) besseren Anschluk an die Theorie lieferte, als dasselbe Rohr nach langerer Benutzung (zweite Mefsreiheii). Das Edelmetall brennt sicli, wie schon voii WABER und FLEIbCHNANN betont wurde, in die Glasur eiu und die bhis tekngei i werden mit dem Fortgang dieser Erscheinung triger. Dies tritt ubereinstimmend mit den Bngaben von HABER und E'LEISCHNANN heirn Ubergang von einer Gasart zur anderen starker in die Er- scheinung, als bei dem Ubergang von einer Konzentration derselben Gasart zu einer anderen Konzentration.

Die -4bweichung von der 'L'heorie ist in den ersten MeCsreihen bei platiniertem wie bei vcrgoldetem Platin so klein, dals das ex- perimentelle Ergebnis sicherlich als Bestatigung der Theorie bezeich- net werden darf.

3 6. Versuche bei hoherer Temperatur. Wir teilen nun zunachst die analogen Versuche bei 1000°C

mit. Bei dieser Temperatur konnte Gold wegen seines niedrigen Schmelzpunktes nicht mehr verwendet werden, von Rhodium und Iridium mufste abgesehen werden , weil dunne Drahte a m diesen

- 301 -

Metallen zur Herstellung der Zuleitungen zu den Belegungen nicht erhaltlich waren. Die Verwendbnrkeit von Palladium erfordert noch ein weiteres Studium. So sind die Beobachtungen vorerst nur rnit Platin als Elektrodensubstanz ausgefuhrt worden.

5 7. Wasserstoffkonzentrationsketten bei 1000 O C. Folgende Werte (Tabelle 8) wurden bei 1000° gegen Luft ge-

messen. Die benutzten Gase waren dieselben, die zu dem in Ta- belle 1 geschilderten analogen Versuch bei 860 O gedierit hatten. Verdiinnter und lronzentrierter Wasserstoff wurden mit iiberein- stimmender geringcr Geschwindiglteit dem Apparate zugefuhrt und vor dem Eintritt durch Wasser von derselbeii (Zimmer-) Tempe- ratur geleitet.

Tabelle 8. - Nr.

~ ~

1 2 3 4

5 6 7 8 9

Wasserstoff .~ ~

konz. verd. konz. verd.

konz. verd. konz. verd. konz.

Einstellungszeit in 3linutcn

15 12 21 18

84 21 18 It) 12

_______ - -

E.M.Ii. gegen Luft in Volt

0.987 0.855 0.993 0.855

1.002 0.572 1.003 0.873 1.004

~ ~~ ~~

~ ~

E.M R. der 1ionz.- Kette in Volt

~ ~- ~- ~~~

0.132 0.135 0.137

(0.146)

0.130 0.131 0.130 0.131

I Mittel 0.134

Die theoretische Berechnung ergibt:

= 0.1304 Volt. 100 9.06

E = 0.126 log10

Die Abweichung betragt nicht ganz 3 und ist wesentlich durch die einzige Beobachtung (3) verschuldet, welche um 7 Millivolt hoher ausgefallen ist, als die Theorie vorhersieht. Die Differenz zwischen den Beobachtungen 4 und 5 ist aulser Betracht gelassen. Nach der vierten Dlessung blieb der Apparat eine Stunde im Strome konzentrierten Wasserstoffs stehen. Alle folgenden Werte liegen dann hoher und stimmen genau mit der Theorie. Die Vermutung liegt nahe, dafs die Ladungeri erst dann vollstandig waren, wahrend die Zahlen vorher unter der Wirkung eines langsam verschwindenden, kleinen Sattigungsdefektes litten.

- 302 -

5 8. Sauerstoffkonzentrationsketten bei 1000 O C.

Fur die Sauerstoff konzentrationsketten wurden bei derselben Tem- peratur folgende Zahlen bei gleicher Arbeitsweise gefunden. (Tem- peratur des Wassers in den Wnschfiascheri 26 O C). Uer benutzte konzentrierte Sauerstoff (Bombensauerstoff) enthielt 93.2 0, untl 6.8 o/o N,, cler benutzte verdiinnte Sauerstoff (Bombenstickstoff) 2.4O/, 0, neben 97.6 K2.

Tabelle 9.

Sauerstotf

konz. vcrci. konz. verd. konz. verd.

- Einstellungszei t

in Minuten

20 13 10 14

9 21

E.M.K. gegen Luft in Volt

+ 0.049 - 0.048 4- 0 053 - 0.046 + 0.056 - 0.043

E.M I<. der Kette in Volt

0.097 0.101 0.099 0.102 0.101

Mittel 0.100

Die theoretischo Berechnung liefert :

93.2 2.4 E = 0.0625 10g'O - = 0 0994 Volt.

Die Ubereinstimmung von Theorie und Rechnung ist voll- kommen.

Die Kraft der Knallgaskette am platinierten Porzellan bei 1000 O

wurde mit 91.8 "/,, igem Snuerstoff und reinem Wasserstoff bestimmt. Beide Gase wurden durch Wasser von 35" C gewaschen. Die Theorie 18M fur die Knallgaskette nach den Ausfiilirungen von HABER und FLEISC~MANN bei 1000° C und einem Verhiiltnis:

Werte voraussehen, h e zwischen

0.897 und 0.906 Volt

liegen. In unserem Falle ist

23.55 7 60

= 0.031 Atm. PIr,o =

751 - 23.55 7QU -- pH*= - ~- - 0.957 S t m .

751 - 23.55 7 60 Po, = 0.915 ~ ___ - -0.879 Atm.

und

p m z Q , = 0.03455 - I J H ? * P O Z '

Damit ergibt sich 0.897

E,,,, = bis - 0.125 log'" 0.03455 0.906

= 1.080 bis 1.089 Volt.

E'olgende Werte wurden gefunden :

Tabelle 10. ~~ -~ - -~ ,

Luft in Volt , in Volt - ~- ~ ~ -~ -____

+Q 080 -0.974 I

61 1 +0.0S6 98 1 -0.961 75 +0.092 6 1 - 0.956

f0.092

1.054 1.060 1.047 1.053 1.048 1.048

~.

E.M.K. gegen E.iI1.K. der Kettc Nr in Minuten

~ __

H, 70

Oa I 3 4 1 rr, 5 1 0 2

6 I H,

I

7

Die Beobachtung bleibt hinter der Theorie im Mittel urn 28 bis 37 Millivolt zuriick. Die Werte sind mit einem frisch plati- nierten Porzellanrohr erhalten. Ein Versuch mit einem langer ge- brauchten Rohre lieferte auch hier wie bei 560° etwas ltleinere Zahlen, auf deren Mitteilung verzichtet werden kann. Wir glauben, d d s wenn der Einflurs des Einbrennens und die damit verbundene friiher erorterte Einstellungstragheit nicht bestiinrle, die Zahlen noch etwas hoher ausfallen und damit der Theorie noch etwas genauer entsprechen wiirden.

Im allgemeinen diirfen die mitgeteilten Ergebnisse gewifs ah eine gute Bestatigung der Theorie bezeichnet werden.

- 304 -

9 9. Einflufs der Wasserdampfkonzentration bei Porzellan als Elektrolyt.

Wir kornmeii nun zu den zahlreichen Versuchen, die wir dem Einflufs des Wasserdampfs gewidmet halien.

K s wurdeii zunachst an pliLtinierteni Porzellari Versuche in der ,\rt gemncht, dak reiner Wasserstoff abwechselnd durch Wasser voii

verschiedener Temperatur in den Apparat geleitet wurde. Von kaltem zu wiirnierem Waschwasser, also von niedrigem zu ~ l ~ l h ~ l n Partialdrucke des Wassertliimpfs ivurde tlirekt ubergegangen. Bcim unigekehrten Ubergang aber wurde stets zwischenhinein der Wasser- stoff (lurch konzentrierte Scliwefelsaure gewaschen, um etwa an den Wandungen der Zuleitungsrohre kondensierte hzm. adeorbierte Feuchtigkeit hinwegzuspulen. Die Kraft der lnneiielektrode gegen die %ifsere von Luft umspulte Belegung war urn so griirser, ,je trockrierer Wasserstoff verwendet wurtle. Das Ausspulen mi t schwefelsauretroclrnem Wasserstoff wurde so lnnge fortgcsetzt. bis die &aft erheblich griifser war R I S bei dem kleinsteri im dn- sehluls (laran benutzten Wasserdampfgehalte des Wasserstoffs. Die Striimungsgescliwindigkeit, die ubrigens auf die Kraft riiclit voji Einwirkung ist, war imnier dieselbe. Uer Gesamtdruclr der Gasc wurde durch die Aufnahme des Xasserclanipfq nicht vergrorsert, (la der Apparat stets gegen die Btmosphkre offen war. Rrauchbarc Werte wurden erst erhaIten, als der Ofen u ~ i d die Rohre rnit der R.iiinclung nacli oben sufgestellt und die gesamten Zuleitungen, was bci d t r umgekehrten Ofenaufstellung niclit gut angiug, durdi ein Luft- b ~d heifs gehalten wurden.

Folgende Beobachtungen bei S60 O C seien angefiihrt. (S. Tabelle 11, S. 305.)

Die in dieser Tabelle angegebenen Werte waren mindestens

Zur theoretischeii Berechnung riehmen wir zuniichst die Formel 3

I>er Gesamtdruck war cat. 751 mm

3 Minuten konstant.

uiid finderi folgendes:

folglich bei der Dnmpftension voii und ?, ,) q 7 ,. 163.3 ,, H, = 587.7 ,. .

4.56 nim H, = 746.44 nim

Damit folgt entsprecliend der Temperatur von S W O C

= 0.184 Volt. 146.14 163.3 587.7 4.56

E = 0.111 log10

- 905 -

Tabelle 11.

Nr.

~ ~

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Waschfliissig- keit

H,SO, konz. H,O 00 C H,O 62" C H,SO, konz.

H,O 62" C H,SO, konz. H,O 0" C H,O 62" C H,SO, konz. H,O 0 " C H,O 62O C H,SO, konz. H,O O o C H,O 6Z0 C

H,O o o C

Wasser- lampftension

in mm

- 4.56

163.3 - 4.56

163.3 - 4 56

163.3 - 4.56

163.3 - 4.56

163.3

Sinstellungs- zeit

in Min.

160 27 24 42 21 12 60 28 10 75 9 21 30 84 15

.~

E.M.R. gegen Luft

in Volt -

1.089 1.063 0.970 1.076 1.060 0.974 1.083 1.066 0.976 1.078 1.065 0.974 1.079 1.06 1 0.975

A E in Volt

_ _ ~ ~ ~~

- 0.093 - - 0.086 - - 0.090 - - 0.091 - - 0.086

IittelO.069

Wir benutzten nun die Formel (5)

Setzen wir die numerischen Werte fur R und T und benutzen wir dekadische Logarithmen, so folgt aus unseren Beobachtungen

4.56" 163.3"

0.089 = 0.154 + 0.111 log''

Dns Glied 4.56" 163.3"

0.1 1 1 log"' ~~

sollte also den Wert - 0.095 Volt haben, entsprechend einem Werte

Um dies naher festzustellen, wurde nun in derselben Weise bei 560, mit einem frisch platinierten Rohr unter Verwendung von Sauerstoff statt von Wasserstoff gearbeitet. Der Sauerstoff enthielt 91.So/, 0, neben 8.a0 / , N,.

x = 0.55.

b . n i i o r c . Chcm. Ed. 61 21

- 306 -

E s war also bei dem Gesalntdruck von rund 751 mm

bei der Dampftension von 4.56 mm 0, = 685.2 mm 3 , 1 , 1 9 ,, 163.3 ,, 0, = 539.5 ,,

Daraus folgt nach Formel (1)

= 0.006 Volt. 685.2 539.5 E = 0.055 log''

Nach Formel (5) aber sollte der Wert 4.56" 163.3" E = 0,006 - 0.111 log"

sein, also unserer vorstehenden Rechnung gemafs

E = 0.006 + 0.095 = 0.101 Volt.

Gefunden wurden Werte (Tabelle 12) , welche zwischen 0.006 und 0.1 01 Volt liegen. Eine vollstandige Ubereinstimmung wird also durch die Beriicksichtigung des in der Einleitung erlauterten neuen theoretischen Gesichtspunktes nicht erreicht. Immerhin nahern sich durch dessen Beachtung Theorie und Beobachtung mehr als bei Zugrundelegung der fruheren unvollkommneren Annahme.

Um den Polwechsel bei der Messung zu vermeiden, wurde der Verfiuchszelle ein Westonelement vorgeschaltet und dessen Kraft mitgemessen. - - Nr.

- ~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Waseli- flussigkeit

H,SO, konz. H,O 0" C H,O 62' C H,SO, konz. H,O 0 " C H,O 62' C H,SO, kouz. H 2 0 O o C N,O 6 2 ' C

-~ ~ - -

Noch etwas

_ _ - Wasser-

ampftension in mm -

- 4.56

163.3 - 4.56

163.3 -

4.56 163.3

Tabelle 12.

-~ ~- ~ _I--___ ~ ~ - _ _ I

1.047

41 1.011 184 I 1.058 32 1.053

1.012 75 I 1.063 27 ~ 1.055

33 15 I 1.048

73 I

48 1 1.019

A E in Volt

~~ _. ~

-

0.037 - -

0.041 - - 0.036

i Mittel 0.038 I

besser sind die Ergebnisse, welche bei 1000' C erhalten wurden. Sie sind fur Wasserstoff in Tabelle 13, fur Saueia- stoff in Tabelle 14 gegeben.

- 307 -

Tabelle 13. (Wasserstoff bei 1000° C). - __

Nr.

~ ~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Wasch- flussigkeit

Wasser- dampftension

in mm

Ein- stellungszeit

in Min.

H,SO, konz. H,O O o C H,O 62O C H,SO, konz. H,O O 0 C H,O 62O C H,SO, konz. H,O U0 C H,O 62O C

- 4.56

163.3 - 4.56

163.3 - 4.56

163.3

1 I

- 12 21 2 1 12 12 54 17 31

E. M.K. gegen Luft

in Volt ~ -~

1.062 1.044 0.908 1.056 1.046 0.914 1.061 1.051 0.921

A E in Volt

- 0.136 - -

0.132 - -

0.130

~ Mittel 0.133

Die Berechnung ergibt in Berucksichtigung des beobachteten atmospharischen Druckes von 720 mm nach Formel (3)

Nehmen wir Formel (5) zu Hilfe, so sollte das Glied

= - 0.074 Volt 4.56” 163.3”

0.125 log lo

seiri, woraus sich ergibt z =‘0.351.

Bei langer benutzteii Riihren erhalt man zufolge des Ein- schliipfens des Platins in die Glasur riiedrigere Werte.

Bei den in Tabelle 14 gegebenen Versuchen wurde wie bei den in Tabelle 12 mitgeteilten Experimenten, der Bequemlichkeit aegen ein Westonelement mitgernessen.

(S. Tabelle 14, S, 306).

Die Berechnung liefert nacli Formel (1) unter Beriicksiclitigung des Sauerstoffgehalts von 91.8 o/io in dem verwendeten technischen (stickstoff lraltigen) Sauerstoff

E = 0.006 Volt,. 21 *

- 308 -

Wasser- ampftension

in mm

Tabelle 14. (Sauerstoff bei 1000’ C).

Ein- stellungszeit

in Min. ~~ -

-

Nr.

~ -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

~

n’asch- flussigkeit

II,SO, koriz. I3,O 00 c H,O 62O C H,SO, konz. H,O 0 ” C H,O 62O C H,SO, konz.

H,O 6?O C H,SO, konz. H,O O 0 C H,O 6 2 O C

~ __. _-

H,O no c

-”

4.56 163.3 - 4.56

163.3 - 4.56

163.3 - 4.56

163.3

19 48 26 39 10 75 29 25 95 33 18

~- ~ -

WESTON-Elern.

t E.M.K. geg. Luft in Volt

1.102 1086 1.046 1.093 1.076 1.040 1.089 1.076 1.037 1.085 1070

, 1.032

_ _ ~ ~ -___

Nach Formel (4) aber sollte der Wert 4 56”

16313” E = 0.006 - 0.125 loglo -:

A E in Volt

~ __ -__-

-

0.040 - -

0.036 - -

0.039

0.038 Mittel 0.038

sein, also unserer vorangehenden Rechnung gemals

E = 0.006 + 0.074 = 0.080 Volt. 1

Der gefundene Wert hingegen betragt im Mittel 0.038 Volt. Die Bestiitigung der Theorie erscheint vie1 vollkommener, wenn

wir den Vergleich in anderer Weise durchfuhren. Berechnen wir namlich das Glied

4 56“ 16S.Y”

- 0.125 log10 - ;,

aus den Versuchen der Tabelle 14, so finden wir dafur den Wert 0.032 Volt (oder entsprechend x = 0.165) und wenn wir diesen Wert zur Berechnung der mit Wasserstoff gemachten Versuche (Tabclile 13) verwenden, so finden wir theoretisch fur die Wasser- konzentrationskette

E = 0.207 - 0.032 = 0.175 Volt,

wahrencl das Mittel der Versuche

E = 0.133 Volt

- 309 -

ergab. Die Abweichung betragt also nur mehr 0.042 Volt oder 24O/, vom berechneten Werte. Wir sind der Yeinung, dafs diese verbleibende Unstimmigkeit ihre Quelle in den experimentellen Schwierigkeiten hat, auf welche HABER und FLEISCHMANN hin- gewiesen haben.

Einige weitere Versuche wurden noch der Frage gewidmet, ob die zufalligen Werto der Dampftension von 4.56 mm und 163.3 mm fur die Ergebnisse von Belang sind. Zu dem Ende wurde zunachst mit Wasserstoff Versuche bei 1000° gemacht, in welchem andere Temperaturea des Waschwassers benutzt wurden.

Tnbelle 15. (Wasserstoff bei 1000" C.) -

~

Nr.

__

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Wasch- fliissigkeit

H,SO konz. H,O 24" C H,O 75O C H,SO, konz. H,O 27' C H,O 62" C H,SO, konz. H,O 46' C H,O 62O C

KO- Tension in mm

- 22.15 288.76

26.47 -

163.3 - 75.13 163.3

Eiu- itellungszeit in Min.

- 76 23 44 107 28 37 18 18

E.M.K. gegen Luft

in Volt ~~

1.130 1.003 0.891 1.122 1.007 0.938 1.072 0.987 0.954

A E in Volt

) 0.112

] 0.116

} 0.069.

} 0.049

} 0.033

Die Berechnung dieser Daten nach Formel (5) ergibt:

a) Messung 2 und 3 22 .16

288.76" + 0.125 loglo

22.1 5" 288.76"

728.85 288.76 462.24 22.15

. _ ~ E = 0.125 log"

0.112 = 0.164 + 0.125 log" ~

I; = 0.372.

b) Messung 3 und 5

26-47" + 0.125 loglo ~

724.53 288.76 E = 0.125 log" ~ - ~ 462.24 26.47 258.76"

26.47" 285.76"

0.116 = 0.154 + 0.125 loglo ~

5 = 0.293.

- 310 -

c) Messung 5 und 6

724.53 - 163.3 26.47“ F = 0.125 loglo - + 0.125 log10 --- 587.7 ’ 2 6 . 4 1 lc;:1.3J 26.47” 163.3“

0.069 = 0.110 + 0.125 loglo --

z = 0.415 d) Messung 6 und 8

884.87 163.3 75.13” -- + 0.125 loglo __---

163.3” --. --

587.7 75.13 E = 0.125 log’’ -

75.13” 163.3”

0.049 == 0.050 + 0.125 log’’ ~~ -

Der gefundene und der nach Formel (3) berechnete Wert stimmen hier his nuf 1 Millivolt uberein, so dafs z praktisch von Null nicht rerschieden ist.

e) Messung 8 und 9 E wie bei d)

75.13” 163.3”

0.033 = 0.050 + 0.125 log’’

TC = 0.41 . Wie inan sieht, liegen die x-Werte besonders in den Fallen,

in denen sie aus einander unmittelbar folgenden Beobaclitungen ge- women sind (2 u. 3, 5 u. 6, 8 u. 9), einander recht nahe. Nur die Nessungen 6 und 8 zeigen den recht abweichenden Wert 3; 0. Diese Ahweichung diirfte aber yon einer zufalligen Ungenauigkeit in der Bestimmuug der relativ kleinen Kraftdifferenz von 49 Milli- volt begriindet sein. Kine cieutliche Abhiingigkeit des Wertes z von tler Wasserdampftension zwischen deren Werten von 41i2 und 290 m m 1st jetienfdls nieht zu konststieren.

5 10. Versuiche mit Glas als Elektrolyt. Wir haben schliefslich einige Versuche mit Glas als Elektro-

lyten unternomnien. Wir wollten insbesondere feststellen , ob die Weimischung wechselnder Merigen Wasserdampf zum Sauerstoff einen der Formel (4) entsprechenden Einflul‘s iibte. Das erwies sich freilich als eine sehr schwierige Aufgabe. Denn die Sauerstoflfelektroden zeigen sich, wie HABER und FLEISCHMANN bereits angeben. bei Qlas als Elektrolyt von der Stromungsgesehwindigkeit des Gases in ihrer Einstellung abhangig. ;\Ian geht also nur sicher, wenn man

- 311 -

die Striirnungsgeschwindigkeit aufserst klein macht. Wenn man das aber tut und dabei Sauerstoff von sehr stark verschiedenem Wasser- dampfgehalt verwendet, so besteht eine bedeutende Unsicherheit, ob man an der Elektrode wirklich den erwarteten und beabsichtigten Wasserdampfgehalt hat. Benutzt man stets Sauerstoff von gleichem oder nahezu gleichem Wasserdampfgehalt, so mufs sich naturgemafs auch bei langsamer Gasbewegung uberall im System und auch an der Elektrode selbst allmahlich der dieser Wasserdampftension ent- sprechende Oleichgewichtszustand herstellen. Bei starken Verande- rungen des Wasserdampfgehaltes hart diese Sicherheit auf und sie wird auch nicht dadurch gewonnen, dafs man jedesmal einige Zeit erst das Gas in raschem Strome leitet und dann bei sehr langsamem Strome das Konstantwerden der Einstellung abwartet. Es schien deshalb das ratlichste, den Sauerstoff mit vie1 und den mit wenig Wasserdampf mit merklicher aber g le icher Stromgeschwindigkeit zu henutzen.

Ehe wir die entsprechenden Beobachtungen anstellten, haben wir, um den Anschluls an die Messungen von HABEB und FLEISCH- MANN zu gewinnen, Sauerstoff- und Wasserstoffkonzentrationsketten mit Qlas als Elektrolyt bei 450O C gemessen. Die Versuchsanord- nung war im wesentlichen dieselbe, die HABER und FLEISCHMANN beschrieben und in Fig. 1 ihrer Mitteilung abgebildet haben. Nur zwei Anderungen waren getroffen. Einmal war die Gasheizung durch elektrische Heizung (mit Hilfe eines Porzellanrohres, um das ein stromdurchflossener Platindraht gewickelt war) ersetzt, wodurch die Innehaltung einer bestimmten Temperatur leichter gelang, anderer- seits war das als Elektrolyt dienende Glasplattchen auf der einen Seite vergoldet und auf der anderen platiniert. Auf jener Seite war ein Golddraht und eine Goldbiirste, auf dieser ein Platindraht und eine Hatinburste angeordnet. Das ungleiche Elektrodenmaterial be- dingte bei Gegenwztrt desselben Gases auf beiden Seiten des Elek- trolyten keinen Unterschied der elektromotorischen Kraft.

Wir liefsen auf der Goldseite dauernd reinen Wasserstoff wirken und brachten auf die Platinseite abwechselnd konzentrierten und ver- dunnten Wasserstoff, beide durch Wasser von Zimmertemperatur ge- waschen. Der verdunnte Wasserstoff enthielt 4.75 o/o H, . Die Tem- peratur war 450° C, die berechnete Kraft also

i 00 4.75 0.071 log = 0.094 Volt.

312 - -

Gefunden wurde als Differenz nacheinander folgende Einstel- lungen mit verdiinntem und konzentriertem Wasserstoff:

0.091 - 0.092 - 0.093 - 0.091 - 0.093 - 0.091 Volt

Mittel 0.092 Volt.

Wir liefsen andererseits auf der Platinseite dauernd reinen Sauer- stofl wirken und beschickten die Goldseite abwechselnd mit konzen- triertem und verdiinntem, beidemal durch Wasser von derselben Temperatur gewaschenen Sauerstoff.

Der konzentrierte Sauerstoff enthielt 94 O,, der verdiinrite 1.3 o/io 0,. Die Temperatur war die namliche. Wir fanden:

0.060 - 0.065 - 0.063 - 0.061 - 0.067 - 0.062 Volt

Mittel . . 0.063 Volt berechnet. 0.066 ,,

Wir kontrollierten d m n die Kraft der Knallgaslrette, indem wir abwechselnd konzentrierten (94 o/oigcn) Sauerstoff und reinen Wasser- stoff beide durch Wasser von 21° C gewaschen auf die Platin- belegung und in einem folgenden Versuch auf die Goldbelegung wirken liehen. Der atmospharische Druck war ca. 751 mm. Die beobachtete Kraft hatte in beiden Fallen iibereinstimmen und

1.173 bis 1.178 Volt

nach den angegebenen Daten theoretisch betragen sollen. Auf der Goldseite wurde als Differenz nacheinander folgende Einstellungen erhalten :

1.166 - 1.167 - 1.167 - 1.169 Mittel: 1.167 Volt.

Auf der Goldseite erhielten wir:

1.1513 - 1.152 - 1.155 - 1.156 Mittel: 1.155 Volt.

Wir haben darin eine geniigende Ubereinstirnmung erblickt und geglaubt, dem kleinen Unterschied von 12 Millivolt zwischen den Platinwerten uncl Goldwerten nicht naher nachgehen zu sollen. Der Umstand, dafs wir die Platinwerte etwas tiefer fanden als HABER und FLEISCHMANN bei fast genau derselben Temperatur, die Gold- werte aber gleich, lehrt, d d s es sich um zufallige Verschieden- lieiten handelte, die wohl von der Verschiedenheit des Platiri-

- 313 -

belages bei den benutzten Elektrolyten herruhrten. Eine solclie Verschiedenheit lrann wohl bedingen, dafs die Aufladung in einem Falle nicht ganz so vollstandig wie im anderen ist.

Was schliehlich den Einflufs einer wechselnden Wasserdampf- beimengung auf die Sauerstoff konzentrationskette an Platin anlangt, so fanden wir, dak ein und derselbe konzentrierte (94 O/"ige) Sauerstoff, wenn er einmal durch Wasser von 0 O und ein anderes Ma1 durch Wasser von 62" C gewaschen wurde, ehe er zu dem Elektrolytplattchen ge- leitet wurde, bei 450° C Einstellungsunterschiede von 30 bis 48 Milli- volt ergab. Dieselben lagen stets so, dafs die Elektrode durch den hohen Wasserdampfgehalt wasserstofTahnlicher wurde. Als indiffe- rentes verdiinnendes Gas hktte der Wasserdampf zwar im selben Sinne aber quantitativ vie1 schwacher wirken miissen, naxnlich im Betrage von -

747 588

0.071 log = 7.4 Millivolt.

Die von HABER und FLEISCHMANN gefundene Abweichung zwischen dem theoretisch erwarteten und dem experimentell gefundenen Wasser- einflufs bei der Wasserstoffkonzentrationskette ist also auch bei Glas wie bei Porzellan wenigstens teilweise nicht aus experimentellen, sondern aus thermodynamischen Griinden herzuleiten und beruht auf einer Aufnahme von Wasser durch das Glas.

Q 11. Ergebnis.

Durch die voranstehende Untersuchung ist gezeigt, dak sich bei 860° C mit Porzellan als Elektrolyt und mit Platin und Gold als Elektrodenmaterial Wasserstoff-, Sauerstoffkonzcntrationsketten und Knallgasketten bauen lassen , deren Kraft unabhgngig ist vom Elektrodenmaterial und mit der thermodynamischen Theorie befrie- digend ubereinstimmt. Dasselbe ist hinsichtlich des Platins als Elektrodenmaterial fur die Temperatur yon 1000 O C nachgewiesen worden. Bei den Knallgasketten ist gleicher Wasserdampfgehalt der verwendeten Gase erforderlich. Die Theorie des Wasserdampfein- fiusses wurde thermodynamisch auf Grundlage der Anschauung ent- wickelt, dafs das Porzellan gegen Wasserdampf nicht indifferent ist. 1:s wurde gezeigt, dak in diesem Falle ein Kraftunterschied er- wartet werden mills, der dem Vorzeichen nach verschieden ist, wenn einerseits dem Snuerstoff, andererseits dem Wasserstoff Wasserdampf

- 314 -

von bestimmtem Beitrage beigemengt wird. Dies fand sich bestatigt. Quantitativ sollte die Kraft VOII Konzentrationsketten

hinter dem nach der Formel

berechneten Werte ebenso weit zuriickbleiben, wie die Kraft der Konzentrationsketten

/O, verd. '2 konz* \ Porzellan , H,O konz* H,O verd. /

iiber den iiach der Formel

berechneten W e r t hinausgeht. Dies konnte nicht vollkommen er- reicht werden. Die verbleibende Unstimmigkeit legen wir den vo n HABEB und FLEISCHMANN erlauterten experimentellen Schwierigkeiten zur Last.

Schliefslich wurden mit Glas als Elektrolyten die Ergebnisse von I~ABEU und FLEIGCHMANN bei 450° C bestatigt und ihnen der Naalirveis hinzugefiigt, dafs auch bei diesern Elektrodenmaterial die von HABEIL ixnd FLEISCHMANN hinsichtlich des Wasserdampfeinflusses Leobachteten Abweichungen von der Theorie sich zum wenigsten teil- weise durch die beim Porzellan erwiesene und thermodynamisch formulierte Wasserdampfwirkung nuf den Elektrolyten erklaren.

Iictrlsruhe, C k m . Teohiz. Laboratorium der techpz. Hoclzsclzule.

Uci der Redaktion eingegxngen am 31. August 1906.