Über die Stabilität des „Gammexans”

216 K l o s n Archiv der Pharmazie

eingegossen. Das Nitroprodukt fie1 nach kurzem Stelien vollstandig aus. Schmp. 260 bis 262" C nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol.

C,,Hlz0,2N2S (456,s) Ber.: C 42,20% H 2,6676 N 6,15% Gef.: )) 42,32% )) 2,57(j(, )) 5,939'0

IX wurde auch erhalten, wenn zur Nitrierung ein Nitriergemisch aus konz. Schwefel-

IX ist unloslich in Wasser und Ather, aber gut loslich in Alkoholen und Eisesflig. saure und konz. Salpetersiiure verwendet wurde.

B is - ( 3 ~ car b ox y - 4 -ox y - 5,6 - din i t r o - p hen y 1 ) - sul fon (X)

kohol gelbliche Nadeln vom Schmp. 253" C. Erhalten durch analoge Nitrierung von Bis-(3-carboxy-4-oxy-pheny1)-sulfon. Aus Al-

C14H,0,,N4S (520,2) Ber.: C 32,40% H 1,55% N 10,75% Gef.: 32,15y0 o 1,53y0 10,58%, 10,73%,

X ist unloslich in Ather und Wasser, in Eisessig gut loslich, ebenso gut loslich in A!- koholen.

1226. Josef Klosa , Berlin-Altglienicke

Uber die Stabilitat des ,,Gammexans" (Eingegangen am 20. Marz 1953)

Das 7-Isomere des Hexachlorcyklohexans, kurz ,,Gammexan" genannt, ist als Insektizid die starkst wirksamste Komponente der Isomeren des Hexachlorcyklo- hexan- Gemisches. Die Industrie bemuht sich, die Verfahren so zu lenken, daW eine moglichst hohe husbeute a n diesem Isomeren erzielt wird.l) uber die Uildung des 7-Isomeren sind zwar einige Theorien aufgestellt worden, aber experimentell kaum unterLaut worden. Wenn die Vorstellungen2) zutreffen sollten, dafi das 7-Isomere durch grofiere innermolekulare Spannungen eine geringere Stabilitat als die weiteren Isomeren des Hexachlorcyklohexans, wie des a, ,f? und &Isomeren be- sitzen sollen, so miilite es moglich sein, durch Zufuhr entsprechender Energie- mengen (z. B. durch Bestrahlung und gleichzeitige Temperaturerhohung) die inner- molekularen Spanriungen zu sprengen und das 7-Isomere in die nachst stabilere Isomerenstufe umzuwandeln. Uann konnte man theoretisch vorhersehen, daR sicli wahrend der Chlorierung tatsiichlich zuniichst das energiereichste 7-Isomcre bilderi wiirde und dimes die Muttersubstanz einer Reihe weiterer Isomeren darstellen miil3te:

/I-Isomeres 1) -1someres a -1someres

1) R. Riemschneider, Zur Kenntnis der Kontaktinsckticidc. Pharniazie 1950, S. 742, 1. Krg.-

2, Vgl. W. Lungenbeck, W . Losse und If. Furst, Chem. Techn. 3, 247 (1952). Ed., 9. Beiheft.

Bd. 286./58 1953, Nr. t Uber die Stabilitdt des ,,Gammexans" 217

Es wiirde demnach ein stereoisomeres Gleichgewicht zwischen den einzelnen Isomeren herrschen, wobei sich dieses Gleichgewicht immer von dem einen energie- reicheren Isomeren nach der Seite energiearmerer Isomeren, in denen-die-inner- molekularen Spannungen geringer sind, verschieben miiBte.

Um diese theoretischen Vorstellungen experimentell zu beantworten, wurde die Stabilitat sowohl des Gammexans wie des a-und /?-Isomeren unter dem EinfluW von Bestrahlungen bei erhohter Temperatur und bei Gegenwart von Schwer- metallen als Katalysatoren untersucht. Bei keinem der Isomeren wurde eine Ver- anderung noch eine Urnwandlung in andere Isomere oder eine gegenseitige Um- wandlung der Stereoisomeren festgestellt, so daB die Bildung des 7-Isomeren iiber hoher chlorierte Zwischenstufen, z. B. Heptachlorcyklohexan, Oktachlorcyklo- hexan usw., wahrscheinlicher erscheint.

Beschreibung der Versuehe Die Bestrahlungen erfolgten jeweils in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff als Losungs-

mittel: 10 g y-Isomeres wurden in 100 ccm Benzol bzw. 130 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelost. Nun wurde die Losung (bzw. Losungen) iiber mehrere Stunden mit einer U.V- Lampe bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde das Losungsmittel durch Destillation entfernt, der Schmp. und das Gewicht des Riickstandes bestimmt. Die nachfolgende Tafel gibt die Ergebnisse an: Einsatzmenge 10 g.

Dauer der Bestrahlung Ruckgewonnene in Std. Menge in g Temperatur

10 30 50 70 80

48 60 55 80 60

9,8 999

995 9.7

10

Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Losungsmittel wurde die Temperatur nur bis auf 60" C wiihrend der Bestrahlung gebracht. Auch hier zeigte sich keine Ver- anderung des y-Isomeren.

In weiteren Versuchsserien wurde zu den Losungen je O , l % Ferrichlorid (berechnet auf die Einsatzmenge des y-Isomeren), Mercurichlorid, Zinntetrachlorid, met. Queck- silber und Jod zugefiigt, und fur jeden Katalysator gesondert in analoger Weise die Bestrahlung bei Temperaturen von 10-80" C (Verwendung von Benzol als Losungs- mittel) bzw. 10-60" C (Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Losungsmittel) durchgefiihrt. Nach der Riickgewinnung des y-Isomeren wurde der Zusatz der Kataly- satormengen entweder in Abzug gebracht oder durch Filtration oder selektive Extraktion des y-Isomeren entfernt. Auch hier zeigte sich keine Veriinderung des y-Isomeren,

In gleiclier Weise und unter gleichen Bedingungen wurden das a- und p-Isomere in der Erwartung bestrahlt, dalj sie in starkere Insektizide iibergehen wiirden. Aucli hier veriinderten sich die beiden Isomeren in keiner Weise.