Vereinfachte Methode für die potentiometrische Maßanalyse

Erich Müller und Herbert Kogert: Vereinfachte Methode usw. 20o

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Die Anwesenheit von Enolen, aliphatischen, aliphatisch-cyclischen

und cyclischen Aminosänren, von cyclischen Aminosulfosäuren, aliphatischen und aliphatisch-eyclischen Säuren mit einer Doppelbindung und von cyclischen Nitrosäuren. hat keinen beachtenswerten Einfluss auf die jodometrische Bestimmung des Kupfers.

2. In Gegenwart von Sulfinsäuren kann man keine jodometrische Be- stimmungen des Kupfers vornehmen, denn Jod wird von ihnen stark verbraucht.

3. Die jodometrische Bestimmung des Kupfers in Gegenwart von organischen Säuren ist als Makro- und Mikroverfahren brauchbar.

4. Die Methode ist so einfach, dass es vorteilhaft erscheint, sie bei Isolierung, Reindarstellung und Identifizierung von verschiedenen organischen Säuren, Enolen und dergleichen in Form ihrer Kupfer- salze anzuwenden.

Vereinfachte Methode für die potentiometrische Maßanalyse. Von

Erich Müller und Herbert Kogert. [Eingegangen am 6. Juli 1928.]

An anderer Stelle 1)wurde eine Anordnung zur potentiometrischen Titration beschrieben, welche sich durch besondere Einfachheit aus- zeichnet. Im folgenden soll ergänzend gezeigt werden, dass sie einer allgemeinen Anwendung fähig ist. Die Methode besteht darin, dass man unter Ausschaltung einer b e s o n d e r e n N o r m a l e l e k t r o d e in die Untersuchungslösung 2 drahtförmige Indikatorelektroden aus gleichem Metall taucht, von denen sich die eine innerhalb, die andere ausserhalb einer Glascapillare befindet. Man vereinigt beide zweckmägig zu einer Doppel- elektrode, wie es die Abb. 14 zeigt. Während der Titration dringt die Lösung trotz guter Rührung nicht an die Capillarelektrode; sie behält daher im Verlaufe der Analyse angenähert ihr Anfangs- potential konstant und ersetzt uns so eine

Normalelektrode, während die freie Elektrode

1) Ztschrft. f. physik. Chem. 135, 102 (1928).

Abb. 14.

236 Erich ~[iiller und Herbert Kogert:

mit dem Fortschritt der Titration den bekannten Potentialgang auf- weist, der im ~quivalenzpunkt einen Sprung erfahrt.

Die Potentialtitrationsknrven beider Elektroden sind schematisch in Abb. 15 gezeichnet. Die J~nderung ihrer Potentialdifferenz je c c m

Titerfiiissigkeit zeigt im J~quivalenzpunkt ein Maximum.

Bei den mitzuteilenden Versuchen erfolgte die Hessung der Spannungsdifferenzen zwischen beiden Elektroden in der ~blichen Weise dutch Kompensation. Die Lhsungen wurden durch einen motorisch bewegten Glasrahrer in guter Durchmischung gehalten. Die in der Capillare befindliche L0sung wird bei dieser Methode nicht mittitriert. Ihr Volumen betrug bei unseren Yersuchen 0,03--0,05 c c m . Da stets I 0 0 c c m zur ¥erwendung kamen, so begeht man einen Fehler yon

Cap i l / a r - E/e X"lr ode

ccm Ti/erl6"~un,.q

Abb. 15.

maximal n n r 0,05°]o, der zu vernachl~ssigen ist, der aber aueh in Rechnung gesetzt werden kann. Zweckm~f~ig ist es, die Doppelelektrode erst einznsetzen, nachdem man einen Tropfen der Titerlhsung hat einlaufen lassen. Auch ist zu empfehlen, die Capillare oben abzuschliessen - - mit einem Sti~ckchen Gummischlauch und Glasstiick (s. Abb. 14, S. 235) - - damit whhrend der Rfihrung die in der Capillare befindliche Flfissigkeit nicht auf und ab bewegt werden kann. Der Draht reicht bis etwa 1 c m

• ~om unteren Ende entfernt in die Capillare.

Bei der folgenden graphischen Wiedergabe der Resultate finden sich in Abb. 16 und 17 zwei Kurven, wovon die eine punktierte, gegen die Kalomel-Normal-Elektrode (Hg, HgeC12, n-KC1-Lhsung), die andere aus- gezogene gegen die Capillarelektrode gemessen wurde. Die Millivolt- angabea rechts beziehen sich auf erstere, die links auf letztere.

Zwei Beispiele, die Titration Yon Ferrosulfat mit Permanganat uncl die Yon KC1 mit Silbernitrat, warden schon frfiher gegeben

Vereinfachte Methode für die potengometrische Maßanalyse. 237

1. 2 Pb'" -~- K«Feoc ~ PbeFeoc -~- 4K" Untersuchungslösung: ca. 0,2 m-Pb(N0~)~-Lösung 25, bezw. lOccm zu

100 ccm verdünnt Titerlösung: ca. 0,1 m-KaFeoc-Lösung Temperatur 70 oc Elektroden: Platindrähte. Abb. 16.

T" ÷,.. ' ...... -I 480

F- X ", N qO0

~~ ! ~ ~ ~ o ~ ~ ~«0 i ~ 2~ 0

zoo ~ i

320 !" 80

[ I ] I _ _ 2Ü 2« 22 23 2~ 25 2E

ccmH~ Feoc

Abb. 16.

0

40~

80

720

«so

200 -- ~

ZqO ~.~

28O

32~;

3E~

q.Oü I Z2 23 2q- 25 Z~ 27

ccm IVaO/'/

Abb. 17. T a b e l l e 1.

Gefunden aus dem Maximum Ae:z/ecm

%

28O

Z~Z7

;'6O

?2O

80 +

qO

ü

qO

80

mit Cap. El. mit Norm. El. Nr.

('C~n CC~I~

22,93 9,12 9,14

22,93 9,17 9,17

Z8

238 Erich Mäller und Herbert Kogert:

2. HC1 -~ Na0H = NaCl -I- H20.

Untersuchungslösung: ca. 0,1 m-HC1 25 c c m zu 100 c c m verdünnt

Titerlösung . 0,1 m-~atronlauge

Temperatur 18 o C

Elektroden: P la t indrähte-~-Chinhydron. Abb. 17, S. 237.

GqO

560

4 c o -

400 -

32o V %

240 , ] o & ò neóen Ch/orld

¢60

80

0 L G

««~z #B/ru«

8 7O 72 7[¢ 7g 78 2 0 2 2

Abb. 18.

T a b e l l e 2.

Gefunden aus dem Maximum zl«: L/ccm (2 ~ Potential).

mit Norm. El. mit Cap. El. Nr.

24,77 24,80 24,80 24,80

24,77 24,78 24,75 24,78

Vereinfachte Methode für die potentiometrische Maßanalyse. 239

3. J' und CI' in gemeinsamer Lösung-~ Ag'.

I je 10 c c m zu 100 c c m ver- Untersuchungslösungen : ca. 0,1 m-K J-Lösung / dünnt-~- 2 c c m 2n-HNO 3

0,1 m-KC1-Lösung / -~ 5 5' Ba(NO~)~

Titerlösung . . . . , 0,l m-AgNO»-Lösung Temperatur 18 o C Elektroden: Silberdrähte. Abb. 18, S. 238.

T a b e l l e 3. Gefunden aus dem Maximum z/2 : A ccm.

CC~n

Nr. Cap. El. Norm. El. Cap. E1

J C1 J C1 J C1 einzeln 10,14 9,88 10,15 9 ,90 gemeinsam 10,15 9,88 titriert 10,15 9,88 10,15 9 , 9 0 titriert 10,13 9,85

Nachdem die mitgeteilten Versuche gezeigt haben, dass die be- schriebene Methode gleich gut für oxydimetrische, Fällungs- und Neu- tralisationsreaktionen, selbst bei höherer Temperatur angewendet und dass mit ihr auch die Bestimmung zweier Bestandteile in gemein- samer Lösung ausgeführt werden kann, ist ihre allgemeine Anwend- barkeit erwiesen.

Man kann natürlich auch, anstatt die Potentialdifferenz der beiden Elektroden durch Kompensation zu bestimmen, die Ausschläge eines empfindlichen an sie angelegten Strommessers mit grossem innerem Wider- stand im Verlauf der Titration ablesen, die den Spannungsdifferenzen angenähert proportional sind. Indessen, weil die Elektroden dabei Strom liefern und sich infolgedessen in manchen Fällen polarisieren , ändert sich jener Ausschlag während der Messung und es ist schwer, einen konstanten Wert abzulesen. Die einfachere Apparatur muss man daher durch die längere Zeit, die zur Analyse nötig ist, erkaafen. Mit einem Potentiometer lassen sich die Kompensationsmessungen ausser- ordentlich schnell ausführen.

D r e s d e n , Juli 1928.

Institut für Elektrochemie und physikalische Chemie der Sächsischen Technischen Hochschule.