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VERFAHRENSENTWICKLUNG ZUR GEWINNUNG SCHWER-METALLABGEREICHERTER ASCHEN WÄHREND DER KLÄRSCHLAMMVERBRENNUNGUwe Petasch, Lasse Fabian Köhl, Hannah Zeumer, Markus Reuther
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KLÄRSCHLAMMVERBRENNUNGTHEMENSCHWERPUNKTE
1. Aschen aus der Klärschlammverbrennung
Rohstoffpotenziale und Handlungsbedarf
2. Thermochemische Modifizierung von Klärschlammaschen
Aktueller Stand und Ergebnisse
3. Verfahrensentwicklung zur In-situ-Schwermetallentfrachtung
Methodischer Ansatz und Übertragung in die Klärschlammverbrennung
4. Zusammenfassung und Ausblick
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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungRohstoffpotenzial für Phosphorrecycling
Phosphor – unersetzlicher Nährstoff
Keine natürlichen Vorkommen in Deutschland
Recycling erforderlich
Phosphorquellen: Klärschlamm und Klärschlammaschen, Tiermehl usw.
Recyclingverordnung
Klärschlammaschen
Phosphorgehalte bis ca. 10 Ma.-%
Verwendung für Düngemittel möglich
Gehalte an Spurenmetallen häufig oberhalb der Grenzwerte DüMV
KVA 1
KVA 2
KVA 3
KVA 4
KVA 5
KVA 6
0
5
10
15
20
25
P2O
5 in
Ma.-
%
Anlage
Phosphorgehalt einiger Klärschlammaschen
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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungRohstoffpotenzial für Phosphorrecycling
Klärschlammverbrennung in Deutschland
22 Klärschlammmonoverbrennungsanlagen[1]
(vorrangig Wirbelschichtverbrennung)
Kapazität: 980.000 t TS/a
Auslastung: 75 – 80 %
Ascheaufkommen steigend
Große Anlagen vorhanden
Gutes Potential zur Aschegewinnung
Zukünftige Anforderung
Phosphorrecycling
[1]: SIX; Krüger et al.
Anlagen in Deutschland zur Monoklärschlammverbrennung nach [Quelle: BAM, Krüger et al., 2014]
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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungAktuelle Gesetzeslage und Handlungsbedarf
Deponierung oder anderweitige Verwertung, wenn Aschen DüMV nicht einhalten!
Einhaltung Schwermetallgrenzwerte für Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, Hg, As
Keine Kondensatfilterschlämme
Keine Aschen aus dem Rauchgasweg, ausgenommen aus der ersten filternden Einheit
Senkung Spurenmetallgehalte unter gesetzliche Grenzwerte
Ggf. Granulierung notwendigKVA
1
KVA 2
KVA 3
KVA 4
KVA 5
KVA 6
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Sch
we
rme
tall
ge
ha
lt i
n µ
g/g
Anlage
Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE
Schwermetallgehalt einiger Klärschlammaschen
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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungStand der Technik zur Abgasreinigung
Phosphor – unersetzlicher Nährstoff
Bergversatz (37 %)
Deponierung (29 %)
Deponie-, Landschafts-, Straßenbau (29 %)
Düngemittel (5 %)
Handlungsbedarf!!
Ve
rbre
nn
un
g
Ab
sch
eid
un
g
Asche
Abgas
Abkühlung
T < 200 °C
Asche (mit Wertstoffen) zur Entsorgung
Abgas zur weiteren Abgasreinigung (Entstickung, Entschwefelung, ..)
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Fugazität verschiedener Schwermetallverbindungen [Quelle: Adam et al., 2009]Anlagenschema ASHDEC [Quelle: Adam et al., 2007]
Thermochemische Verfahren zur Modifizierung von KlärschlammaschenAktueller Stand der Technik
ASHDEC-Verfahren / SUSAN-Projekt
Verflüchtigung Schwermetalle
Modifizierung Phosphat-Verbindungen durch MgCl2 und CaCl2
Nachgelagert Prozess zur Verbrennung zusätzlicher Energiebedarf
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Thermochemische Modifizierung von KlärschlammaschenAschemodifizierung mit Chloriden
Versuchsbedingungen
Klärschlammaschen aus Wirbelschichtverbrennung
Modifikator: MgCl2/ CaCl2-Gemisch
Labor-Rohrofen
Kontinuierliche Luftzufuhr
Laborreaktor
Parameter Bedinungung
Temperatur [°C] 750 900 1000
Chlorgehalt [g/kg] 50 100 150
Haltezeit [min] 15 30 60
Klapprohrofen Niederschlag im Reaktionsrohr bei der Aschemodifizierung
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Thermochemische Modifizierung von KlärschlammaschenAschemodifizierung mit Chloriden
Spurenmetallgehalte
Senkung der Schwermetallgehalte in Aschen nach thermochemischer Umsetzung
Löslichkeitsuntersuchungen mit Zitronensäure z.T. Bildung von Phosphaten mit höherer Löslichkeit
Phasenzusammensetzung
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
1000 °C900 °Cmit Clmit Clmit Cl ohne Clohne Cl
Gehalt [
µg/g
]
Zn Cu Pb
ohne Cl
KVA1 - thermische Behandlung
750 °C
KVA1
original
Phase KVA1original
KVA1750 °C
KVA1900 °C
KVA11000 °C
Unbe-handelt
Getempert mit MgCl2/CaCl2
SiO2 + + + +
Fe2O3 + + + +
CaSO4 + + - -
AlPO4 + + - -
Ca3(PO4)2 + - - -
Ca5(PO4)2Cl - + + +
Mg3(PO4)2 - + + -
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungMethodischer Ansatz
Aschemodifizierung und Fraktionierung
Direkte Nutzung der Verbrennungstemperatur zur thermochemischen Modifizierung der Klärschlammasche mit speziellen Additiven
Kopplung Aschemodifizierung und –abscheidung mittels Heißgasfiltration
Abtrennung Schwermetalle im Heißgas durch Ausnutzung unterschiedlicher Volatilitäten
Direkte Gewinnung schwermetall-abgereicherter Aschen aus Verbrennung
Energieeinsparung durch Eliminierung der thermischen Nachbehandlung
Verfahrensschema Schwermetallentfrachtung
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungWirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden
Fließbild VERENA
Einweihung am Standort Pirna (IAK): 18.07.2007
Ursprünglicher Standort Duisburg (1970er Jahre)
Höhe Wirbelschichtofen 6,5m
Durchsatzleistung: 50-500 kg/h
thermische Leistung 330 kW
Heizwertbereich des Inputmaterials: 6000-20000 kJ/kg möglich
Rauchgasvolumen: 300-1200 m³/h
Rauchgasmessungen möglich für:H2O, O2, CO/CO2, NOx, SO2, HCl, HF, NH3
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungWirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden
Fließbild VERENA
Wirbelschichtverbrennung:
850 – 1000 °C
Heißgaszyklon:
800 – 850 °C
Luftvorwärmer:
750 – 430 °C
Gewebefilter:
< 180 °C
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Betta
sche
HG-Z
yklo
n
LuVo
Doppel
-Zyk
lon
RG-K
ühler
Schla
uchfil
ter
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Sch
we
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tall
ge
ha
lt i
n µ
g/g
Entnahmeort Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE
Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungKlärschlammverbrennung an Wirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden
Phosphorgehalt Klärschlammaschen Schwermetallkonzentration
Betta
sche
HG-Z
yklo
n
LuVo
Doppel
-Zyk
lon
RG-K
ühler
Schla
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2
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P2O
5 i
n M
a.-
%
Entnahmeort
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Verfahrensentwicklung zur SchwermetallentfrachtungKlärschlammverbrennung an Wirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden
Partikelgröße Zyklon-/Filterasche Morphologie Klärschlammasche
Asche aus Heißgaszyklon
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungHeißgasfiltration zur Schwermetallentfernung
Partikelseparation in heißen Gasen
Separationsmechanismen
Elektrostatik
Partikelträgheit
Siebeffekt
Diffusionseffekt
Sperreffekt
Problemstellungen für Filtration
Hohe Prozesstemperaturen (> 800 °C)
Tolerierbarer Gegendruck
Korrosive Gasumgebung
Mechanische Spannungen
Fraktionsabscheidekurven nach Lützke & Wilkes 1981
Abscheidungsprinzip Grenzkorndurchmesserin µm
Grenztemperaturin °C
Elektroabscheider > 0,1 400
Zyklon > 1 700
Filternde Abscheider > 0,02 1000
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungHeißgasfiltration zur Schwermetallentfernung
Fließbild VERENA mit integrierter Heißgasfiltration
Nutzung hohes Temperaturniveau durch Integration Heißgasfiltermodul nahe Brennkammer
Betrieb im Bypass-Prinzip zum direkten Vergleich Zyklon und Heißgasfilter
Untersuchungen zum Abscheidungsverhalten, Aschemodifizierung und Alterungsverhalten
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungAschemodifizierung mit Chloriden bei der Heißgasfiltration
Versuchsstand Heißgasfiltration Phasenzusammensetzung nach thermochemischer Modifizierung
Bestandkris tallinePhasen
KVA1Original
KVA1Tempern 60 min
KVA1Heißgas-filtration
Unbe-handelt
750 °C mit MgCl2/CaCl2
SiO2 + + +
Ca9Al(PO4)7 + + +
CaSO4 + + +
Fe2O3 + + +
Ca3(PO4)2 + - -
Mg3(PO4)2 - + -
Ca2(PO4)Cl - + -
Ca5(PO4)2Cl - + +
Zweistufiger Heißgasfiltrationsstand
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Orig
inal
MgCl2
NaC
l*
NH4C
l*
Na2
SO4
NaB
r
NH4B
r
MgBr2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Sch
we
rme
tall
ge
ha
lt i
n µ
g/g
Modifizierer Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE
Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungThermochemische Modifizierung von Klärschlammaschen
Einfluss Chlor- und Brom-haltiger Additive auf den Schwermetallgehalt der Aschen
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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungZusammenfassung und Ausblick
Klärschlammaschen hohes Potenzial für Phosphorrecycling
Thermochemische Verfahren funktionieren für Schwermetallentfrachtung und Modifizierung von Klärschlammaschen
Schwermetallentfrachtung in der VERENA
Untersuchungen und Entwicklung der in-situ Schwermetallentfrachtung bei der Klärschlammverbrennung
Aufbau Demonstrator Heißgasfiltration und Verifizierung der Laborergebnisse in realen Verbrennungsversuchen in VERENA
Bewertung der Potentiale schwermetallenfrachteter Klärschlammaschen
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
VERFAHRENSENTWICKLUNG ZUR GEWINNUNG SCHWER-METALLABGEREICHERTER ASCHEN WÄHREND DER KLÄRSCHLAMMVERBRENNUNG
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