Versuch einer Bestimmung des Hydratationsgrades von Salzen in Konzentrierten Lösungen

E. II. Riesenfeld u. ( ! Jfilchsnck. Besliinmung des l~ydratationsgracles. 401

Verswch einer Bestimmung des Hydratationsgrades von Salzen in konzentrierten Losungen.

VOU

E. H. RIESENPELD und C. MILCHSACK. Mit 16 Figuren im Text.

Einleitung. Die Unterauchungen der letzten Jahre haben zu der Erkenntnis

gefiihrt., dad der Losungsvorgang in den meisten Fallen, wenn nicht immer, mit einer Vereinigung des gelosten Stoffes mit dem Losungs- mittel zu sogenannten Solvaten, in wasserigen Liisungen also zu Hydraten verknupft ist. 1 I n Salzlosungen, in denen noch die elektro- lytische Dissoziation zu beriirksiclitigen ist , hatte man dann zwei Arten von Hydraten zu unterscheiden: die Ionenhydrate und die Xolhydrste. In verdiinnten Liisungen, in denen die elektrolytische Uissoziation uberwiegt, wird die %ah1 der vorhandenen Ionenhydrate die Zshi der Molhydrate bei weitem ubertreffen. I n konzentrierteii Losungen aber, in denen die elektrolytische Dissoziation zuriick- tritt , wird die Zahl der Molhydrate vorherrschen. Daher eignen sich die verdiinnten Losungen zum Studium der Ionenhydratation, die konzentrierten zu dem der Molhydratation.

Vorliegende Arbeit beschaftigt sich nur mit der letzteren, und zwar hesonders mit der Frage, bis zu welchem Grade die undis- soziierten Salze in wasseriger Losung hydratisiert sind, und welche Hydrate sich in den gesattigten Losungen mit dem als Bodenkiirper vorhandenen Hydrat im Gleichgewicht befinden.

Lttnge Zeit war man im Zweifel dariiber, ob uberhaupt die gleichen Hydrate, die sich in kristallinischer Form aus der ge- siittigten Losung abscheiden, auch schon als Molekiilkomplexe in der Lijsung vorhanden sind. Yer noch jetzt vie1 gebrauchte Aus- druck ,,Kristallwaaser" lehrt, daB die allgemeine Ansicht dahin ging, daB nur der Kristall, also das Salz in fester Form, das Wasser

NERNST, Theoretische Chemie 1913, 7. Aufl., S. 410. Z. aiiorg. Cltem Bd. S5. 27

402 3. Ii; Riesenfeld uiid C. Zilchsack.

geburiden hat. Neuere Untersuchungen, besonders von WERNER, I

h b e n aber gezeigt, daB von Verbindungen gewisser Schwermetalle, besonders Kobalt, Kickel und Chrom, die sich aus ammonialtalischer Liisung mit eiiiem Gehalt von meist 6 Moleltiilen ,,Kristallammoniak" abscheiden, die gleichen Komplexe schon in der Losung als ,,Am- moniakate" vorhanden sind. Das gleiche gilt auch fur Verbindungen, bei denen ein Teil des Kristallamrnoiiiaks durch Kristallwasser ersetzt ist und schliealich auch fiir die reinen Hydrate, die keiii Kristallammoniak, sonderri n u r nocli Kristallwasser enthalten.

Iln nun die meisten Salze niit verscliiedenem Kristallwasser- gehdt kristallisieren, so ist es wnhrscheinlich, daB auch ihre Lo- sungen verscliiedene Hydrate iui Gleichgewicht nebeneinander ent- halten. Bisher fehlte aber jecier Anhnltspunltt zur Berechnung dieser Gleichgewichtsverhiiltnisse. Einen solcheii liefern - wenigsteiis fur gesattigte Liisungen - die L6slichkeitsdiagramme.

I. Berechnung des Mydratationsgrades aus den Loslichkeitskurven. Traigt man in ein Koorclinationssystem als Abszisse die Anzahl

Xole Wasser, die in der gesattigten Liisung auf 1 No1 wasserfreies Salz rorhanden sind, und als Ordinate die Temperatur ein, so zeigen clie Loslichkeitsdiagramme aller kristallwasserhaltigen Salze - und das gleiche gilt auch Eir Sauren uud Basen - die nBmlichcri Eigeritiimlichkeiten. Die Sattigungskurven stellen gekriimmte Linien dar, deren Scheitelpunkte zur Abszisse die Molanzalil Wasser haben, die das bei dieser Temperatur sich abscheidende Salz als Kristall- wasser enthalt. J e weiter man sich von diesen Scheitelpunlrten entfernt, um so mehr nBhert sich der Verlauf der Liidichkeitskurven geraden Linien.

Dafi die Scheitelpunkte der Loslichkeitskurven nls Abszissen die Anzahl Hole Kristallwasser haben, mit denen sich clie festen Salze in kristallisiertem Zustande abscheiden, liBt sich durch die dnnahrne erklaren, daW die Losungen in diesen Punkten im wesent- licheu das Salz als das namliche Hydrat enthalten, das sich daraus als Kristall abscheidet. Diese Punkte stellen also die Schmelz- punkte der Hydrate dar. Wiireri die Hydrate in der Losung vollkommen nndissoziiert,2 so wiiren diese Scheitelpunkte Diskontinuitatspunkte,

WERNER, Neuere Anschauungen auf dem Gebicte der anorganischen

Dariiber, daI3 dies nie streng erfullt sein kann, s. RUER, Zei t scJ~ . phys. Chemie, 3. Auflnge, Brauriscliweig 1913, F. V i e w e g & S o h n .

Chem. 59 (1907), 1.

Uestimrnung des II~d~.atalions~rades 'con Salxn. 403

bei denen sich zwei gerade Linien schneiden, von denen die eine die Qefrierpunktserniedrigung, die das Hydrat durch Zusatz von U'asser erleidet, die andere die Gefrierpunktserniedrigung durch Zusatz von wasserfreiem Salz angibt. A n Stelle des reinen Wassers kann ein wasserreichsres Hydrat, an Stelle des wasserfreien Salzes ein wasserarmeres Hydrat die Gefrierpunktserniedrigung hervorrufen. DaB die Loslichkeitskurven in Wirklichkeit keine derartigen Spitzen, sondern mehr oder minder abgeflachte Naxima zeigen, riihrt daher, dal3 beim Schmelzpunkt die Schmelze nicht die fliissige Modifikatioii des Hyclrats, sondern ein Gemisch ist, in dem sich das Hydrat mit Wasser, wasserarmeren, wasserreicheren Hydraten und den Produkten der elektrolytischen Dissoziation im Gleichgewicht befindet. Die Zalil der Komponenten ist, wie man hieraus sieht, so gro8, daB man die Konzentratiori der einzelnen Molebiilgattungen im Gemisch nicht exakt bestimmen kann. Aber gewisse allgemeine Schlusse lassen sich schon aus der oberflachlichen Betrachtung der Schmelz- kurven ziehen. Bei gleicher molekularer Gefrierpunktserniedrigung wird die Kurve in der Nkhe des Scheitels urn so mehr sich einer geraden Linie niihern, je geringer der Dissoziationsgrad des Hydrats ist. Will man zahlcnmaflige Aussagen iiber den Dissoziationsgrad in der Schmelze machen, so mul3 man gewisse vereinfachende An- nahnien einfiihren, wodurch die Znhl der Komponenten herab- gedriickt wird.

D s es sich bei den untersuchten Hydraten um Losungen hoher Konzentration (40-60 O/,,) handelt, kann man von den Produkten der elektrolytischen Dissoziation absehen. I n wesentlicher Menge werderi bei der Schmelztemperatur eines Hydrats in der Schmelze auBer den Ionen nur das betreffende Hydrat, das nachst niedere Hydrat und freies Wasser vorhanden sein.

DaE ein wasserreicheres Hydrat i n grof3erer Menge irn Gleich- gewicht vorhanden ist, ist unwahrscheinlich, da der Stabilitiitsbereich desselben in kristallisiertem Zustand, wie z. B. aus den Fig. 8-10 hervorgeht, bei einer vie1 tieferen Temperatur liegt. Das gleiche gilt von einem vierten, noch wasserarmeren Hydrat, das in fester Form entweder nur weit oberhalb der untersuchten Temperatur bestandig oder uberhaupt nicht bekannt ist.

Abgesehen von dem Teil in der Nahe der Scheitelpunkte stellen nun die Loslichkeitskurven - und zwar in einem sehr weiten Tem- peraturgebiete - gerade Linien dar. I n diesem Gebiete ist also die Gefrierpunktserniedrigung dem Molzusatz proportional, und man

27 *

404 E 11. Riesanfdd ulzd C. illi2~J~sa~li.

kann daraus die molekulsre Gefrierpnnktserniedrigung annahernd berechnen. So sinkt z. 6. bei Magnesiumnitrat durch Zusatz von 200 Molen Wasser zu 100 Molen des Hydrats der Gefrierpunkt von 66 auf 35O, so daB A , die molekulare Erniedrigung, i ~ , diesern Falle 0.155O betraigt. Uiid zwar bleibt dieser Wert, wie Fig. 1 zeigt, in eiiiem Interval1 VOR uber looo konstant.

Zur Schatzung des Hydratationsgrades aus der Schmelzkurve Iiommt man dann durch folgende Uberlegung:

Verlangert man in Fig. 1 den geraden Teil der Loslichkeits- kurve bis zu ihrem Schnittpunkt mit der Ordinate 9So, so ist dieser Punkt der ,,theoretische Schmelzpunkt" der undissoziierten Verbin- dung. Der experimentell gefuiidene Schmelzpunkt liegt bei 90 O.

I n diesem Punkte ist also die Schnielztemperatur urn So erniedrigt 8

worden. - Mole zu 100 Molen Losungsmittel sind dazu notwendig. A Bezeichnet z den Dissoziationsgrad des Hexahydrats des Magne-

siumnitrats im Schmelzpunkt entsprechend der Gleichung

Mg(N03),.6H,0 + f Mg(N03),.3H,0 + 3H,O,

so m-irken bei dieser Temperatur auf 100--n: Mole Hexahydrat 42 Mole, namlich 3 Mole Wasser und 1 Mol wasseriirmeres Hydrat schmelz- punktserniedrigend ein. Es besteht inithin die Proportion

8 A

100-s : 4s = 100 : --,

aus der sich 5 iiach der Gleichung

800 = 400-11 j- 8

berechnen laBt. I?

hydrate mehrerer Nitrate hestimmt. Ihre Lijslichkeit ist von FUNK I n dieaer Weise wurde zunachst die Dissoziation der Hexa-

Streng gilt das bei einerii Znsatz von 200 JIolen nur fur Dissoeiations- grade bis etwa ZOO/,,. Da in dieser Arbeit aber fast nur solche in Frage kommen, so ist dieve Rerechnun? in den meisteu Fgllen zul2ssig; (9. MILCHSACK, Dissertation, Freiburg i. Br. 1913).

* Bei dieser Ann~lierungsreclinung ist rein willkurlich die einfaclie Mole- kulargr6Be dcr Dissoziationsprodnkte und die anniihernde Giiltiglreit der GRS- gesetze auch fur diese sshr konzentrierten Losungen vorausgesetzt. Uber die Herechtigung hierzu siehe ~ T J L C H S A C K , Dissertation, Freiburg i. Dr. 1913.

F u m , Z. rtnorg. Chem. 20 (IS%), 393.

untersucht worden. Bei allen sind die Loslichkeitsdiagramme Iiurven die i m Schmelzpunkt der reinen Hydrate abgeflachte Maxima zeigen. Die Loslichkeitskurven verlaufen dann zunaichst ilach, und enden in Geraden, die sicb uber ein sehr weites Tem- peraturgebiet hin erstrecken.

In den folgenden Tabellen sind unter a die Gramm wasser- freien Salzes auf 100 Q Wasser, unter b die Mole Wasser auf 1 &lo1 wasserfreies Salz unter c die Mole, Wasserzusatz auf 100 Mole Hexahydrat und unter d die Temperaturen der Losung eingetragen.

c 0 0 7.11 111 9.73 373

11.23 523 12.35 635 12.63 6fi3 13.43 743

a

57.81 53.69 45.57 42.33 39.96 39.50 38.03

d in O

90.0 80 40 18 0

- 4.5 - 18

Molzu-satz H2 0

Fig. 1. hlagnesiumnitrat.

4OG

0 140 23 1 375 440 591 650 711 757

E. H. Riesenfeld und C. Nilchsack,

25.8 1 s 11 0

- 5 -16 -21 - 26 - 29

66 - 35 200

A - - = 0.155'

Theoretischer Schmelzpunkt 98 O Wirklicher 39 900

100.8 4O0*0.155 + 8 Dissoziationsgrad ~ ~~~~ = 11

2. M a n g a n n i t r a t . Tabelle und Figur sind in der gleichen Weise berechnet und

gezeichnet wie beim Magnesiumnitrat.

a

62.37 57.33 54.50 50.49 45.88 45.52 44.30 43.15 42.29

b ' c i d i n "

6 7.4 8.31 9.75

10.40 11.91 12.50 13.11 13.57

Bestimmung des Hydratationsglcdes von Sal: en. 407

Theoretischer Schrnelzpunkt 28.5' Wirklicher 9 . 25.8

100 * 2.7 Dissoziationsgrad ~- -~ = 9 . 400 a 0.076 + 2.7

3. Z i n k n i t r a t ,

a

63.68 55.90 53.50 62 00 45.66 45.75 45.51 45.26 44.63

~ ~ ._ ~

b - -~

6 8.3 9.14 9.71

11.10 12.48 12.60 12.73 13.05

Molzusa tz H7 0

c 1 d i n 0

0 1 36.4 230 25

18 314 371 ~ 12.5 510 0 648 12 660 673 705

~ - ~~ ~ - ~ ~~

Fig. 3. Zinknitrat.

A = 0.0930'

Theoretischer Schmelzpunkt 46 O Wirklichor 9 9 36.4O

- - 19 "lo. 100 9.6

400 * 0.093 + 9.6 Dissoziationsgrad -

405

e

E. 2% 12iese7afelcl und C. J l i lcJmck .

d in O

62.88 55.96 49.73 45.66 44.55 43.69 41.55

0 201 403 611 651 71 1 5 3 2

4. K o b a l t n i t r a t .

56.0 41 18 0

-4 - 10 -21

b

6 8.01

10.30 12.11 12.51 13.11 14.32

Fig. 4. Kobaltnitrat.

A = 0.1050

Theoretischer Schmelzpunkt 63.5 O

Wirklicher > ? 57

= 1 3 O / , . 100-6.5

400 * U.105 + 6.5 Dissozirttionsgrad

Besfimmimg des I~~dratci t ioi is~rndes con Saken. 409

5. Nick e 1 XI i t r a t.

62.76 55.22 49.06 44.32 48.00 42.11 41.59 39.44

6 8.23

10.54 12.75 13.46 13.96 14.26 15.27

c

0 223 454 675 746 796 826 027

d in

56.73 41 20 0

-6 - 10 - 12.5 - 21

Fig. 5. Nickelnitrat.

d = 0.0875O

Theoretischer Schmelzpunkt 60.0 O Wirklicher 1 7 56.7 O

100.3.3 Dissoziationsgrad ____ ~ - - - 400.0.0875 + 3.3 - ' l o .

6. K u p f e r n i t r s t .

' b I c j d i n "

63.39 I 6 26.4 ~

I

55.58 1 S.32 232 53.86 ' 8.90 290 1 18 43.79 1 10.93 45 00 12.73 673

39.5% 1 15.94 1 994 ' -21 42.08 14.34 i 834 1 -10

410 E. H. Riesenfeld und C. Ilfilcltsaek.

Fig. 6. Kupfernitrat.

,J = 0.0i"

Theoretischer Schmelzpunkt 45 O

Wirklicher Schmelzpunkt 26.4

= 390/,. 100.18.8 400.0.07 + 18.6 Dissoziationsgrad

7. Cadmiumni t r a t .

cb 1 *L ~ c0 (I in 0

(Siehe Fig. 7 , S. 11.)

'iG.54 59.5 61.42 8.24 424 40 58.40 9.34 534 30 55.90 , 10.34 634 , 18 52.31 I 11.96 796 ' 0

I I

Oberhalb des Schmelzpunktes zerfallt das Salz in das Bihydrat und freies Wasser. Man kann also schon in der Schmelze ein Gleichgewicht annehmen:

CdlNO,), .4H,O + Cd(NO,), .2H,O + 2H,O. A = 0.1130

Siehe Seite 412.

Bestimmung des Ilydratationsgrades von Salrsen.

Theoretischer Schmelzpunkt 90.5 O Wirklicher Schmelzpunkt 59.50

= 48°/0 100.31

Dissoziationsgrad -_______ 800.0.113 + 31

41 1

Fig. 7. Cadmiumnitrat.

Aus den oben angegebenen rl Werten laf3t. sich nach der VAN'T

HoFFschen Formel

die Gesamtschmelzw&rme G berechnen.

der vorletzten Spalte verzeichnet. In der folgenden Tabelle 1 sind die so berechneten Werte in

In ihr stehen unter D die fur __

Siehe S. 412.

412 i7. H. 12iesenfeliL zind C. it?ilcl~sack.

die verschiedenen Nitrate gefundenen Hydratations-Dissoziations- grade, TI gibt den ,, theoretischen'L, T, den ,, wirklichen" Schmelz- punkt an.

Tabelle 1.

0.155 0.076 0.093 0.105 0.0875 0.070 0.113

93 , 90 23.5 25 8 46 , 3(i.4 63.5 1 57 60 I 56.7 4 3 94.4 90.5 1 59.5

- 66.3 -82.0 - 69.1 - 86.3 - 76.2 - 86.3 - 57

11 9

19 1 3 8

(39) (48)

Interessant. ist das verschiedene Verhalten der Nitrate der sonst so ahnlichen Elemente Kobalt und Nickel. Beide haben allerdings den gleichen Schmelzpunkt POU etwa 57 O . Bei dieser Temperatur ist aber das eine zu 8O/,, das andere zu 13O/, dissoziiert. Dem entspricht auch eine ziemlich groBe Verschiedenheit der nach der VAN'T HoFsschen E'ormel ermittelten Wikrmetonungeri , bei Siekel 76 cal, beini Kobalt 86 cal.

Bei den Nitraten von Kupfer und Cadmium sind die Loslich- keitskurven nicht, wie be1 den anderen Nitraten, in einem weiteii Temperaturgebiete gerade Linien. Beim Kupfernitrat ist es wahr- scheinlich, daJ3 in der Losung neben den Hydraten auch komplexe Molekule anwesend sind, und daB neben zweiwertigem Cu.. auch Cu' existiert, so daB dns Molekiilverhlltnis 1 : 3 nicht niehr besteht.

Fig. 8. Kobalt (4)- und Nickel (5)-nitrat.

Uestimmung des IIydiatationsgrades “on Salaen. 413

Auch beim Cadmiurnnitrat 1aBt sich der Verlauf der Loslich- keitskurve nur durch das Auftreten von storenden Gleichgewichts- komponenten infolge von Komplexsalzbildung erkliiren.

Die Dissoziationswerte dieser letzten beiden Salze, die nur fur die Annahme gelten, rlaB im Gleichgewicht nur 3 Komponenten vor- kommen, sind dahar vollig unsicher und in der Tabelle 1 in Klammern angefiihrt.

Fig. 9. Lithium (1)-, Xangim (2)- und Zink @)-nitrat.

In Figur 8 und 9 sind die LGslichkeiten der Nitrate, soweit sie beltannt sind, in ihrem Gesamtverlauf graphisch dargestellt.

Um zu zeigen, dxB auch andere Loslichkeitskurven das gleiche Verhalten zeigen, folgen in Fig. 10 noch diejenigen des Calcium- chlorids und des Magnesiumchlorids,2 von denen das erstere von lXooamooaa,l das letztere von MEPEREIOFFER untersucht worden ist.

Fur das Rihydrat des Calciumchlorids wiirde sich ein theore- tischer Schmelzpunkt von 220° und ein A = 1.30° ergeben. Dem-

_ _ - ‘ %e?tsclzr. g~lip-. Chcm. 4 (1SS9), 31.

Zeeitschr. phys. Chem. 27 (ISSS), 75.

414

nach ware das Salz in der Schmelze zu 14OlO nach der Gleichung zerfallen :

E. Il. Riesenfeld und C. Alilchsacli.

CaC1,.2H2O < t CaCI,.H,O + H,O.

Fig. 10. Calcium (1)- urid Magnesium (",)-ehlorid,

Das Hexahydrat wurde theoretisch bei 60° schmelzen und eine Gefrierpunktserniedrigung A = O.14O haben. Es miiBte also zu 31 zerfrtllen sein, wenn ein Gleichgewicht bestande:

CaCI,.6H,O tf CaC1,.4H,O + 2H,O. Die starke Kriimmung der Kurve mscht aber das Auftreten

von stijrenden Gleichgewichtskomponenten wahrscheinlich. Dasselbe ist der Fall beim Hexahydrat des Magnesiumchlorids,

das einen theoretischen Schmelzpunkt von 180 O , eine Gefrierpunkts-

Bestimmung des Hydralationsgrades von Salren. 415

erniedrigung A = 0.45O und ohne die Annahme storender Kompo- nenten einen Dissoziationsgrad von 29 o,/io nach der Gleichung:

MgCl,.GH,O + llIgC1,.4H,O + 2H20 aufweist.

II. Kalorimetrische Bestimmung der Schmelzwarme einzelner Hydrate.

Ails dem Verlauf der Laslichkeitskurven liiBt sich nach dem vorigen die Gefrierpunktserniedrigung A und daraus nach der YAK’T

Homschen Formel: 2 T 2

100 ci r= -. _~

auch die Gesamtschmelzwiirrne G berechnen. Dabei wird nicht die sog. latente Schmelzwarme gemessen, sonderri die Summe aus Schmelz- und differentieller Losungswkme. Aus der praktisch gefundenen latenten Schmelzwiirme unrl der sich aus den Loslichkeitskurven ergebenden GesamtschmelzwBrme sollte sich also die differentielle Losungswarme berechnen lassen.

Apparatur.

Zur Messung der Schmelzwarmen wurde ein Mischungskalori- meter benutzt. Es bestand aus zwei durch einen Luftmantel und einen Pilzring voneinander getrennten DewargefaBen, deren h e r e s 5 cm Lumen und 20 cm Hohe hatte. Um bei den verschiedenen Versuchen stets etwa dieselbe moglichst groi3e Temperaturerhohung zu orzielen, wurde das Kalorimeter mit verschiedenen Mengen Wasser und Toluol gefiillt. Das letztere war wegen seiner kleinen spezifischen Warme bei der Beslimmung von kleinen Wkrmemengen besonders geeignet.

Die Riihrvorrichtung bestand aus einem Kupferdrahtnetz, das mit dem Thermometer fest verbunden war nnd mit diesem durch einen Elektromotor durch die Fliissigkeit gefuhrt wurde. In dieses Drahtnetz fie1 auch die Bombe mil der erhitzten Substanz. Das Drahtnetz, welches die ganze Flussigkeit ausfiillte, beschleunigte den Ternperaturausgleich in der an sich schlecht leitenden Kalori- meterfliissigkeit. Daher brauchte man bei dieser Anordnung nur sehr langsam zu riihren (etwa 20 Hub pro Minute), so daB eine

416 E. H. Riesenfeld und C. ,Vilchsnck.

mefibare Kalorimetererwarmung nicht auftrat. Dadurcli wurde die Gangkorrektion verringert. Das Thermometer war in '/,,, O eingeteilt und lieB die l/loooo noch schiitzen.

Zur Erwarmung der Suhstanz auf eine konstnnte Anfnngs- temperatur wurde zuerst ein durch Ashest gegen Warmeausstrahlung

Fig. 11.

geschiitzter Kupferbloclc gebraucht , der aber nur schwer auf lionstanter Temperatur ge- halten werden konnte. I n den spateren Ver- suclien wurde dalier Temperaturkonstanz durch Erhitzeii mit Diimpfen hergestellt, wornit man die gewiinschte Tempei-atur schon nacli kurzer

7he,momstrr Zeit erhalten und mit Leichtigkeit kon- stant halten konnte. Das SiedegefiB der Pliissigkeit und das ErwarmunssgefiiB der Bomhe waren dabei voneinander getrennt, was den Vorteil hat, dafi dns erstere in ziem- licher Entfernung von den Dewargefiil3en auf- gestellt werden konnte. I n Fig. 12 ist das SiedegefiB, in Fig. 13 das LrwarmungsgefaW dargestellt. Das letztere bestand aus einer Aluminiumbiichse , die zwei seitliche Offnungen zum Ein- und bustri t t der Heizgase besalS.

Drali fnph

Durch die Biichse hindurch fuhrte eiii Aluminiumrohr, das zur A d - nahme der Bombe diente, und in das von oben eiri in Grade geteiltes Thermometer hineinragte. Die Aluminiumbiichse war rings

Fig. 12. Fig. 13.

mit Asbest umkleidet und dadurch gegen Warmeverluste moglichst geschiitzt.

Beestimmmg des Hydrutationsgrades von Salxen. 417

Die Substanz, deren Schmelzwbme bestimmt werden sollte, wurde in eine Silberbombe von etwa 30 g Gewicht und 6 ccm In- halt eingeschlossen, die durch einen eingeschraubten Bleiring luft- dicht verschlossen wurde (Fig. 14).

Bei den ersten Versuchen wurde eine im iibrigen gleiche Bombe aus Messing benutzt. Die spezifische Warme des hierfiir verwandten Messings wurde durch zwei Ver- suche (0.09145 und 0.09149) zu 0.09147 bestimmt.

Der Erwarmungsapparat war an einem drehbaren Arm befestigt und wurde, damit das Kalorimeter vor Strahlung mijglichst geschutzt blieb, nur zum Hinein- werfen der Bombe iiber das Kalorimeter gebracht (Fig. 15).

Beini Off nen eines seitlich am ErwkmungsgefaBe befindlichen Schiebers, der sonst das Aluminiumrohr unten abschloB, fie1 die Bombe durch eine kleine Off-

Fig. 14.

nung in das senkrecht darunter befindliche KalorimetergefaB hinein.

Die Bombe wuide 40-60 Minuten lang im ErwLmungsgefiiB Grades konstant hielt. gelassen, dessen Temperatur man innerhalb

28 Z. anorg. Chem. Bd. 85.

418 E. H. Riesenfdd und C. Alilclisack.

Uann wurde der Ruhrer in Tatigkeit gesetzt und alle 2 Minuten die Temperatur des Kalorimeterinhalts abgelesen. Nach 10 bis 20 Uinuten, wenn der ,,GangCL, d. h. der Temperaturanstieg pro Jlinute, genau genug bekannt war, lie6 man die Bombe ins Kalorimeter fallen. Die Boinbe fie1 auf das Kupferdrahtnetz, das die W i r m e zunichst dem Thermometer zufuhrte. Dieses zeigte ciaher kurz nach dem Einwerfen der Bombe einen starken Tempe- raturanstieg. Hierauf sank die Temperatur zunachst, stieg dann wieder an, und etwa 30 Minuten nach Beginn des Versuches war der Gang wieder konstant. Tragt man in einem Koordinatensystem die Ternperatur des Kalorimeterinhaltes als Ordinate und die Zeit der Ablesung als Sbszisse ein, so ergibt sich im allgemeinen folgendes Bild.

Zer't 4

Fig. 16.

Um die wahre Mischungstemperatur zu finden, wurde der Gang im Anfang um zwei Minuten verlangert, die Senkrechte gezogen, und der endgultige Gang bis zu dieser Senkrechten zuriick verlangert. Rei starkem Abfall oder Aiistieg des Thermometers, hauptsachlich dann, wenn die AuBentemperatur auaerhalb der Anfangs- und End- temperatur lag, bildete der Gang keine gerade Linie, da die Tem- peratur des Kalorimeters und damit die Temperaturdifferenz gegen die AuBenluft sich r w c h anderte, der Gang aber dieser Differenz annahernd proportional ist.

Bestimmuiig des Il&ratationspades voix Salzen. 419

I n diesem Falle wurde der Gangunterschied fur die ganze Temperaturdifferenz und daraus derjenige fur 0.1 O Temperaturunter- schied berechnet. Die Kurve setzte sich dann aus einzelnen geraden Stiicken zusammen, von denen sich jedes uber das Interval1 von 0.1O erstreckte.

An einem Beispiel sei diese Berechnung niiher erliiutert. Bei 15.2O betrug der Gang + 0.0030*, bei 18.7O -0.0165O.

In 3.5O hat der Gang also einen Unterschied von 0.0195O, in 0.1') also einen solchen von etwa 0.00056O. Bei z. B. 18.5O betragt der Gang clemnach - 0.0153O usw.

Diese Berechnungsweise brauchte aber nur selten angewandt zu werden, da im allgemeinen mBglichst bei einer AuBentemperatur gearbeitet wurde, die in der Mitte zwischen Anfltngs- und End- temperatur des Kalorimeterinhalts lag.

Zwei in gleicher Weise nebeneinander ausgefuhrte Messungen differierten um weniger als 1 Ole.

Zur Bestimmung der Schmelzwarme ist die Kenntnis der spezi- fischen Warme der Verbindung irn festen und im flussigen Zustande erforderlich. Die spezifische Warme im flussigen Zustande wurde gemessen, indem die Verbindung auf zwei verschiedene oberhalb des Ychmelzpunktes liegencle Temperaturen erwarmt und die bei der Ab- kiihlung auf Zimmertemperatur frei werdende Warmemenge gemessen wurde. Aus der Differenz der beiden Warmemengen und der Tem- peraturdifferenz wurde die spezifische Warme der Schmelze ermittelt. I n analoger Weise wurde bei Magnesium- und Kobaltnitrat die spezifische Warme im festen Zustande bestimmt. Die Verbindungen wurden auf eine unterhalb des dchmelzpunktes liegende Temperatur erwairmt, und die bei der Abkuhlung auf Zimmertemperatur ab- gegebene Wilrmemenge wurde gemessen. Bei Verbindungen, deren Schmelzpunkt nicht hoch uber der AuBentemperatur liegt, hatte eine derartige Bostimmung zu ungenaue Resultate ergeben. Daher wurde bei diesen Salzen die spezifische Warme im kristallinischen Zustand nach dem NEuMaNN-Koppschen Gesetze berechnet.

Eichung des Kalorimeters.

Das Kalorimeter wurde riacheinander mit 150 und 200 ccm Toluol und 150, 175 und 200 ccm Wasser gefiillt. Eingeworfen wurde bei der Toluoltiillung und der Fullung mit 150 und 175 ccm Wasser eine 49.59 g schwere Kupferbombe, deren Kapazitat 4.67 cal

38*

320 E. €I. Riesen fetd und C. Jlilchsacl,-.

betrug. Bei der Eichung mit 200 ccm Wasserfiillung wurde ein Kupferstuck von 85.77 g Gewicht und 8.31 cal Kapazitiit benutzt. Die folgeride Tabelle gibt ein Bild der Eichungsresultate.

3.823 3.763 3.809 4.102 4.132

2.195 2.194

2.990 3.092

3.025 3.036

Fiillung des Kalorirneters

150 ccIll n i .

"00 CCUl Tol.

150 c a n

175 ccm

200 corn

IVasser

Wasser

Wassei

0.013971 0.014000 0.013967

0 011171 0.011145

0.00550.5 0.005790

0.005239 0.005251

0.004500 0.004514

Anfaiigs- u. Endtemp.

d. Uombe, " 77.48 1884 77.43 77.42

99.1 0 99.09

99.30 99.11

141.01 144.69

99.04 99.08

19.85 19.01

19.30 19.68

1S.32 17.03

18.82 19.61

18.15 18.15

h t sp r . lialo- rien

273.8 268.7 272.7

372 6 370.8

378.1 379.0

570.6 589.8

672.2 672.5

Anfangs- und Endtcmp. des Calorimeters,

15.068 16.141 15.233

15.185 15.601

16.173 15.786

15.832 15.514

15.176 15.166

1 8 s91 19.904 19.042

19.347 19.733

1S.368 17.930

18.823 18.606:

15.201 18.202

Mittel 0

0.013979

0.011155

0.00579s

0.005245

0.004507

Bestimmung der latenten Schmelzwarme einzelner Hydrate.

1. M a g n e s i u m c h I o r i d , MgCI, . 6 H,O. Kristallisiertes Magnesiumchlorid vom Schmelzpunkt 1 16.7

wurde uber Tetrahydrat getrocknet. fuhrung in das Sulfat :tnalysiert:

Das Salz wurde durch uber-

Abgewogen: I 0.5695 g Chlorid I1 0.9230 g Erhalten: 0.5132 g Sulfat 0.5436 g

53.31°/, H,O 53.41 O/,, H,O.

D;is reine Hexahydrat hat 53.16 Zur Bestimmung der spezifischen Wgrme in festem Zustande

wurde 5.2515 g Sulz in eirier Messingbombe mit dem Wasserwert 2.3142 auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunlites erliitzt und seine Warmeabgabe in dem mit 150 ccm Toluol gefullten Kalori- ineter gemesseri :

Wasser.

Aufdub.8- UUd 1 Anfaiigs- uud 1 Verbraucli ~ Spezif. Ihd tempera tur der Eudtemperatur des I ?::- I d e r I des I$,drme

70.6'1 1 19.22 , 16.060 1 19.215 ' 119.0 102.5 0.3796 6 8 5 2 1 18.99 ~ 15845 1S883 ':?::!I 114.35 I 98.55 ' 0.3781

Bornbe in 0 1 lialoriinetcrs in 0 Romhe 1 SalLes

Xus dem KOPP-NEUXKANN d e l i Gesetze berechnet sich der Wert

Die Bestimmurig der spezifischen Warme des fiussigen Salzcs 0.3688.

Beslinznaung des I€ydratationsgrades von Salxelz. 421

1 128.66 19.41 1 15.804 ~ 19.413 3.609 11 129.67 19.47 1 15.826 19.465 3.639

I V 1 17.65 I 18.97 i 15.506 ~ 18.970 3.464 111 ! ' 117.95 , 19.00 1 15.530 19.004 3 474

und der Schmelzwarme geschah bei Versuch I und I1 mit tlerselben Salzmenge, bei Versuch 111 und I V waren 5.564 g Salz eingefiillt. L)er Wasserwert der Bombe war bei den ersteri beiden Versuchen der gleiche wie oben und betrug bei den beideri letzten Restim- mungen 2.3123. Das Kalorimeter war mit 175 ccm Wasser gefiillt.

In den folgenden Tabellen ist unter a und b die Anfangs- und Endtemperatur der Bombe, unter c und d die Anfangs- und End- temperatur des Kalorimeters eingetragen. Spalte e gibt die Tem- peraturerhohung des Kalorimeters und f die daraus folgende Anzahl der zugesettten Kalorien an. 3 und 1~ sind die von der Bombe, bzw. dem Salz abgegebenen Kalorien. I n der letzten Spalte ist unter i die Wiirmemenge eingetragen, die I g des Salzes abge- geben list.

688.05 ' 252.82 693.77, 255.02

660.40, 228.18 662.31 I 228 S1

435.2 438.7

82.87 83.54

Die spezifische Wiiirme des fliissigen Salzes ergibt sich hieraus zu 0.4911, die Schmelzwiirme im Mittel zu 41.2 cal.

99.07 19.31

2. X i c k e l n i t r a t , Ni(NO,), .6H,O. Analyse des Sakes:

Abgewogen: 0.9054 g Nitrat Durch Gliihen: 0.2325 g NiO = 25.6B0/,.

Reines Hexahydrat enthalt 25.69 NiO. Der Schmelzpunkt des Salzes ist 56.7 O, seine spezifische Wgrme

nach KOPP-NEUMANN 0.3402. 7.4874 g Salz wurden in der Silberbombe eingeschlossen und

durch Diimpfe von IvIethylslkohol bzw. Wasser erwarmt. Das Kalori- meter war mit 150 ccm Wasser gefiillt.

15.169 39.356 61.31 1 18.52 15.584 G4.32 18.80 1 15.890

98.66 19.67 15.568

18.566 2.982

19.720 ~ 4::; ~

18.852 I 2.962 1

322 fl. II. Riesenfeld uiid C. JIilchsack.

3. K o b a l t n i t r a t , Co(NO,), . 6 H,O. Zur Analyse wurde das Salz durch Abrauchen mit Schwefel-

siiure in das Sulfat iibergefuhrt.

Nitrat: 1.2304 g Sulfat: 0.6434 g = 25.57"/, COO.

Theoretisch entsprechen dem Hexahydrat 25.76 O/, COO. Zur Bestimmung der spezifischen Warme des festen Salzes

wurden 1.5202 g in die Silberbombe gefiillt und durch Schwefel- kohlenstoffdampfe geheizt.

a i n o 1 b i n "

45.03 18.46

c i n " I r l i t i o 1 e i n " 1 f 1 g I JL 1 16.693 ' 18.510 1.817 130.0 1 57.2 I 72.8 I 9.6b

a i n o

99.26 98.80 63.68

h i n o j c i n 0 , d i n 0 1 e i n o 1 1 q 1 IL L

19.07 ' 15.272 19.107 3.835 661.45 202.76 458.7 63.80 18.15 , 15.578 18.202 , 2.624 452.22 115.80 336.1 46.80

18.93 15.101 18.979 ' 3.878 i ~ ; 6 8 . s ~ 204.26 464.6 64.62

63.78 18.47 15 903 18.519 2.616 1 451.21 115.23 3360 46.73

322 fl. II. Riesenfeld uiid C. JIilchsack.

3. K o b a l t n i t r a t , Co(NO,), .6 H,O. Zur Analyse wurde das Salz durch Abrauchen mit Schwefel-

siiure in das Sulfat iibergefuhrt.

Nitrat: 1.2304 g Sulfat: 0.6434 g = 25.57"/, COO.

Theoretisch entsprechen dem Hexahydrat 25.76 O/, COO. Zur Bestimmung der spezifischen Warme des festen Salzes

wurden 1.5202 g in die Silberbombe gefiillt und durch Schwefel- kohlenstoffdampfe geheizt.

18.93 15.101 18.979 3.878 1 668.85 204.26 19.07 ' 15.272 19.107 3.835 661.45 202.76 18.15 15.578 18.202 , 2.624 452.22 115.80 I 18.47 ' 15903 I 18519 2.616 1 451.21 115.23

45.03 18.46 16.693 ' 18.510 1.817 130.0 1 57.2 1 72.8 9.6b 45.40 , 18.68 I 16.862 I 18.726 ' 1.864 1 133.3 57.5 1 76.5 10.21

Die spezifische Warme des festen Salzes ergab sich daraus iin Mittel zu 0.3733. Nach dem NxuniAm-Koppschen Gesetz berechnet sich der Wert 0.3400.

Zur Bestimmung der Schmelzwarme wurden 7.1898 Q Salz in die Silberbornbe gefullt, durch Methylalkohol bzw. Wasserciampfe ge- heizt untl im Kalorimeter mit 150 ccm Wasserfullung abgekuhlt.

464 6 64.62 458.7 63.80 336 4 46.80 3360 46.73

99.26 98.80 63.68 63.78

Fur das fliissige Salz ergibt sich daraus eine spezifische Warme 0.5007. Die Schmelzwiirme betragt im Mittel 30.2 cal.

4. X a n gan n i t r a t , &In(NO,), .6 H,O. Mangankarbonat murde in Salpetersaure geliist. Aus der Losung

Schmelzpunkt: 25.8". schied sich das Salz in rotlichen Kristallen ab. Zur Analyse wurde das Salz in Sulfat ubergefiihrt :

Nitrat: I. 0.6835 g IT. 0.8406 g Sulfat: 0.3656 g 0.4426 g

15.94O/, Mn 18.72°/, Mn. Dem reinen Hexahydrat entsprachen 19.16 O/, Mangan. Bei Versuch I wurden 7.4908 g, bei 11 und I11 7.4516 g Salz

durch Acetandiimpfe erhitzt. Bei I war das Kalorimeter mit 150 ccm Wasser, bei I1 und I11 mit 150 ccm Toluol gefiillt.

Bestimrnung des Hydratationsgyades von Salzen. 333

~

Da in Versuch I1 und I11 die Substanz infolge zu geringer Unterkiihlung fliissig blieb, konnte aus diesen beiden Versuchen die spezifische Warme des flussigen Salzes direkt bestimmt werden. Sie betrug 0.4156, bzw. 0.4137, im Mittel 0.4146.

Um eine Kontrolle fur die Bestimmung I zu haben, wurde das Kalorimeter auf tiefere Temperatur gebracht. Die Messungen wurden dabei mit einem Beckmannthermometer gemacht. Die dadurch ge- Bnderte Kapazitat des Kalorimeters ergah sich durch eine Eich- bestimniung zu 0.0059 14O pro zugesetzte Kalorie.

_ _ ~~ ~~ ~ ~~~ - __ 0 1 c i n o 1 d i n 0 1 ~- e i n o I - f r-g I h I ~ i _ _ _ - ~ ~

a i n o 1 6 ' 57.85 1 12.66 1 3.896 r 1 . 3 6 5 1 2.731 1 461.8 1 112.9 1 348 9 I 46.82

~- ~~ . ~-

Die spezifische Warme des festen Salzes wurde zu 0.3450 be- rechnet. Demnach betragt die latente Schmelzwarme nach der letzten Bestimmung 29.1, nach I 28.6, im Mittel 28.8 cal.

5. Z i n k n i t r a t , Zn(NO,), .GH,O. Das Salz, das durch Auflosen von Zinkcarbonat in Salpeter-

saure erhalten wurde, wurde kurze Zeit iiber Schwefelsaure ge- trocknet und analysiert.

Nitrat: 1.0000 g Oxyd: 0.2708 g = 21.7j0/, Zn.

Dem reinen Hexahydrat entsprechen 21.98O/, Zink. Das Salz schmilzt bei 36.4O. Wenn das Salz langere Zeit auf einer Tem- peratur von 57, gehalten wurde, so bildete sich basisches Salz, was sich durch Verminderung der Warmekapazitat auBerte. Es wurde deshalb bei dieser Temperatur nur e i u e Bestimmung ausgefiihrt, die wahrscheinlich etwas zu hoch ist. Die Schmelze bei 40° zeigte auch bei langerem Stehen kein Auftreten von basischem Salz.

Die Bombe war gefiillt mit 7.5370 g Salz. Das Kalorimeter enthielt 150 ccm Wasser.

a i n o 1 b i n 0 c i n o 1 d i n o I e i n o 1 f 1 9 ~~~~ ~~ , h 1 i

41.15 1 :7 22 1 15.313 I 17.271 I 2 058 1 354.9 1 53.8 1 301.1 I 30.9:)

. ~ ~ _ _ ~ __________ 57.41 1 18.42 15.827 1 18.473 I 2.646 I 446.4 I 87.7 14.4 7.36 1 15.269 17.409 1 2.140 369.1 60.9

424 3. H. Iiiesenfeld und C. Milchsack.

1 a i u " I b iii O 1 c in I d in ] e in 1 f 1 ,q

1 1 63.45 18.35 15.994 18.402 2.458 424.0 101.5 11 63.88 17.59 15.153 17.644 2.491 429.6 104.1 111 I 77.23 1 18.20 1 15.445 18246 2.801 483.1 132.5 1v 7 7 22 I 18.46 , 15.713 18.512 1 2.799 482.7 132.2

Die spezifische Warme in festem Zustande ergibt sich zu 0.3185, Die latente Schmelzwarme be- fur das fliissige Salz ist sie 0.535.l

trtigt danach 31.0 cal.

6. C a d m i u m n i t r a t , Cd(NO,), . 4 H,O. Das Salz wurde mehrere Stunden im Vakuum uber Schwefel-

siiure getrocknet. Es zeigte aber auch dann noch etwa 0.6n//, Wasser zuviel.

Nitrat: I 1.3960 g I1 1.6972 g Sulfat: 0.9258 g 1.1266 g

35.75O/, Cd 35.79O/, Cd.

Deni reinen Tetrahydrat entsprachen 36.4 O/, Cd. Das Salz ist sehr hygroskopisch, und zerfliefit an der Luft in

wenigen Minuten. Die spezifische Warme des festen Salzes berechnet sich zu

0.2610, sein Schmelzpunkt ist 59.5 O. Bei Versuch I und I1 wurden 8.5907 g, bei I11 und I V 8.2075 g

Salz in der Bombe eingeschlossen, und durch Methyl- bzw. Athyl- :dkoholdiimpfe erwarmt. Im Kalorimeter befanden sich 150 ccm Wasser.

la j i

322.5 37.54 325.5 37.59 350.3 42.68 350.5 42.71

Dieser Wer t ist aus den oben angegebenen Griinden unsicher.

I 1 98.62 15.58 18.932 15.470 3.462 174.7 I1 1 98.78 1 19.40 1 19,449 I 15 970 I 3.479 1 i:::; 1 173.9

111 I 109.10 1 19 47 1 19 522 j 15.742 3.780 662.0 1 196.4 I V 109.49, 1 9 6 2 19.667 1 15.855 I 3.812 657.4 196.9

w+ - G die aus den __ ist die latente Schmelzwarme und unter ~~ - m

422.4 69.97 426.1 7 0 5 9 455.6 75.48 460.5 76.29

m 112

LGslichkeitskurven berechnete Gesamtschmelzwarme eingetragen. In

, l b

I 34.24 19.54 11 I 34 21 19.77

111 ~ 62.81 16.76 I V 1 63.03 17 34

c l d l p l f l g i h l i

19 S90 15.560 4.010 2Sfi X 1 31.0 255 8 35.7 19.824 1.3 Y'15 4.W0 266.1 1 31.1 255 0 35.3 16.505 15 315 1.4Y7 236.5 1 99.1 157.4 35.9 17.3SY 15.906 1.432 255.6 1 95.2 157.4 33.9

Beslintmung des Hydralationsgrndes con Snlxen. 425

Wasserdampfen erhitzt. Um noch liohere Temperaturen zu er- halten, wurde das ErhitzungsgefaS der Bombe mit Toluol gefiillt und von innen elektrisch geheizt. Das Kalorimeter war mit 150 ccm Wasser gefiillt.

I 98.62 15.58 18.932 15.470 3.462 597.1 174.7 422.4 69.97 11 98.78 19.40 19.449 15 970 3.479 600.9 173.9 426.1 7 0 5 9

111 109.10 19 47 19 522 15.742 3.780 662.0 196.4 455.6 75.48 I V 109.49 19 62 19.667 15.855 3.812 657.4 196.9 460.5 76.29

Die spezi6sche Warme des fliissigen Salzes ergibt sich daraus

Die latente Schmelzwarme betragt 38.2 cal pro Gramm. im Mittel zu 0.5419.

8. Ku p f e r n i t ra t, Cu(N OJ, . 6 H,O. Das Salz wurde bei O o umltristallisiert und kurze Zeit iiber

Schwefelsaure getrocknet. An a1 y s e:

Nitrat: 0.6174 g Oxyd: 0.1650 g = 26.72'/, CUO.

Dem reinen Hexahydrat entsprechen 26.92 o/o CuO. Die spezifische Warme des festen Salzes ist nach KOPP 0.3356,

sein Schmelzpunkt liegt bei 24.4O. Die Bombe war mit 7.1758 g Salz gefiillt und wurde durcli

Ather- und DIethylalkoholdii,mpfe geheizt. Bei den beiden letzten Bestimrnungen blieb das Salz im Kalorimeter fliissig, so daB sich daraus direkt die spezifische Warme des fliissigen Salzes ergab. Das Kalorimeter war bei Versuch I und I1 mit 150 ccm Toluol, bei I11 und IV mit 150 ccm Wasser gefiillt.

I 34.24 19.54 19 s90 15.560 4.010 2Sfi X 31.0 255 8 33.7 11 34 21 19.77 19.824 1.3 Y'15 4.W0 266.1 31.1 255 0 35.3

111 62.81 16.76 16.505 15 315 1.4Y7 236.5 99.1 157.4 35.9 I V 63.03 17 34 17.3SY 15.906 1.432 , 255.6 95.2 157.4 33.9

Die spezitische Warme des fliissigen Salzes ist im Mittel 0.4785.

I n Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengesteIlt. Unter Die Schmelzwarme betragt 29.4 cal.

w+ - G die aus den __ ist die latente Schmelzwarme und unter ~~ - m m 112

LGslichkeitskurven berechnete Gesamtschmelzwarme eingetragen. In

426 E. H. Riesenfeld und C. Nilchsaclz.

Ng(NO,),. 6 H,O . . . . . . . hln(h'O,), .6 H,O . . . . . . . %n(KO,),. 6 11,O. . . . . . . . C O I N O , ) , . ~ H , O . . . . . .

Cd(NO,), .4 H,O . . . . . . . CaCI,.(; 11,O . . . . . . . .

N:f(NO,I,.GH,O . . . . . . Cu( XOJ2. 6 H,O . . . . . . .

MgC1,. 6 H,O . . . . . . . .

L,7 der Kolumne - - I - steht die totale Lijsungswarme,l die letzte Kolumne na

- 3Y.2 - 2 8 s - 3 1 0 - 30.24 - 3 6 4 - 29.4 - 25.3 - 40.72 - 41.2

L T + w enthalt --, nz bedeutet hierbei das Molekulargewicht. m

Tabelle 2.

Salz

- 16.4 1 - 6 6 3 - 21.6 - 52.0 - 19 0 1 - 69.1 - 17.1 I - S6.3 - 25.8 - 76.2 - 36.2 1 - 86.3 - 14.5 - 57.0 - 19.1 - G2.R + 14.7 1 - 23.96

- 54.6 - 50.4 - 80.5 - 47.34 - 62.2 -. 65.6 - 39,s - 59.5 - 26.5

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daW die Summe von latenter Wiirme und Losungswarme sich dem Werte fur die Gesamtschmelz- warme nahert, in fast allen Fallen aber kleiner bleibt. Nur bei den Nitraten von DiIangan und Kobalt ist die Differenz weit groWer als im allgemeinen.

Als Losungswarme ist, wie schon erwahnt, dahei die ,,totale Losungswarme" eingesetzt, d. h. die Warme, welche entsteht, wenn man 1 g des Hydrates in einer unendlichen Menge Wasser3 auflost, wahrend die ,,differentielle Losungswarme': eingesetzt werden miiBte, d. h. die Warmetonung, die beim Auflosen eines Grammes in einer sehr groWen Menge einer fast gesattigten Losung entsteht.4 1)iese ist nicht bekannt aber jedenfalls wesentlich kleiner als die totale Losungswiirme. Die Differenz zwischen den kalorimetrisch gemessenen und den aus dein Verlauf der Loslichkeitskurven berechneten W arme- griiBen ware z. R. erklart, wenn man dem Wasser in der wassrigen Losung nicht die einfache, sondern etwa die doppelte Molekular- grolje zuschreibt.

Nach NERNST~ kann man aus der Diffcrenz der spezifischen Warmen und der Schmelzwarme den Schmelzpunkt einer Verbindung in vielen Fallen annahernd berechnen. I n den hier untersuchten

Aus LANDOLT-B~RNSTEIN-MEYERHOFFER, Tabellen, 3. Auflage, Berlin 1905

PERSON, Ann. chim. phys. 3 (1849), 27, 252, 259. Rei den Bestimmungen wurde 1 Mol in 400 Mol Wasser gelost. SACKUU, 1. c. s. 186.

entnommen.

r, NERNST, Theoretischc Cheuiie, 7. Aufl., S. 737.

Uestinzmung des IIgdYafutionspades von Snlzen. 421

Fallen erhalt man eine recht brauchbare U bereinstimmung,l wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle 3.

hIn(NO,), .6 H,O Zn(NO,),.GH,O

28 28.5 36.4 1 31.0

21.5 32.1 26.7 27.5 29.8 23.4 27.6 29.3 28.0

0.4911 0.4745 0 5007 0.4145

(0.5380) 0.3759

(0.5419) 0.4785

~

0.3688 0.3402 0.3400 0.3450 0.333 3 0.2610 0.3867 0.3356

_ _ _ _ ~ _ ~ _ _ ~

0.3532 0.3611 1 0.4091 0.3155 0 4376)

(0.4342) ’ (0.299s

1 0.3795

dieser Tabelle ist die spezifische Warme des festen Salzes aus der spezifischen Warme in fliissigem Zustand, der Schmelzwk-me und der Schmelztemperatur nach der NERNwschen

W Formel (s,-s,)O = - - berechnet. Hierin bezeichnet 0 die ab-

solute Temperatur. Sie stirnmt mit der nach dem KOPP-NEUMANN- schen Gesetze berechneten Warme annahernd iiberein, wobei fur Kri- stallwnsser die MolekularwBrme 9.3, fur Sauerstoff 4.0 und die an- deren Elemente 6.4 eingesetzt wurde. Da sich diese Bestimmungen auf Temperaturen von 30-120O beziehen, so ist gewiB, datl die hier eingesetzten Molelrularwarmen etwas zu lrlein sind, daB also die wahre spezifische Warme in festem Zustande in Wirkiichkeit hoher liegt als die nach dem KOPP-NEUMANN schen G esetze berechneten, wie es auch der nach der NERNsTschen Formel gefundene Wert tut. I n zwei Fallen wurde die spezifische Warme in festem Zustande auch experimentell ermittelt. Auch hier zeigte sich, daB die so ge- fundenen Werte etwas hoher lagen als die berechneten (Tab. 4).

Wl

Tabelle 4. - -~ ~~ ~~~

I Sa

‘ Sa 1 gem%en I nach Kor r nach NERNST ~ ~- ~ __ ~~ .

~ - - __ ~~

MgC1,.6H30 . 1 0 3800 1 0.3655 I 0 3852 Co(N08),.6H,0 I 0.3733 0.3402 , 04091

~ ~~

Die spezifischen Warmen der fliissigen Palze sind nur grobe Annlhe- rungen, da bei der Messung der anf sie entfallende W$rmebetrsg nur einen kleinen Teil der gesamteu, freiwerdenden W%nne ausmachte.

’ NERNST, Sitzungsber. der k. preu0. Akad. d. Wissenschaftcn. P11ys.- 11ath. Klasse 52 (1906), 7.

Remerkenswert ist, daR der Quotient am molekularer Schmelz- wiirme und absoluter Schmelztemperatur, wie die 4. Spaite in Tab. 3 zeigt, anniikernd eine Konstante ist.

Die der TRouToNschen und der LE C H A T E L I E R - ~ ~ R ~ H A N D schen Regel analoge WALDENsche Regel findet sich also bestyitigt und zeigt, daB bei analogen Vorgangeii in chemisch nahe verwandten Stoffen der Quotient voii Warmetijnung und absoluter Temperatur etwa den gleichen Wert hat. Es sind in neuerer Zeit mehrere Ver- suche gemacht worden, die Abweichungen von den ersten beiden oben erwahnten Regeln zu erkliiren und nachzuweisen, daB auch diese Abweichungen eiufachen Gesetzrnaaigkeiten folgen; es diirfte lohnend erscheinen, diese Betrachtungen auch auf die beirn Schmelz- punkt herrschcnden RegelmiiBigkeiteii aiiszudehnen.

Zusammenfassung.

Zeichnet man das Loslichkeitsrliagramm von Sauren, Basen und Salzen, die in festem Zustande ein oder mehrere Hydrate bilden. in der Weise auf, daB man als Abszisse die Anzahl Mole Wasser, die in der gesiittigten Losung auf ein Moi wasserfreies Salz vor- lianden sind, und als Ordinate die Temperatur wahlt, so erhtilt man ein Diagramm, aus dem man die folgenden GesetzmaBigkeiten ah- leiten kann.

Die Scheitelpunkte der Lijslichkeitskurven befinden sicli an den Punkten, an denen die Zusammensetzung cler Losung und der aus ihr auskristallisierenden festen Phase ideritisch ist. Von diesen Punkten aus fkllt die Loslichkeitskurve nach beiden Seiten ab, in zunachst gekriimmten, spater aber iiber ein weites Temperatur- interval1 nahezu gerade veriaufenderi Linien.

Dieser Verlauf zeigt an, da8 im kongruenten Schmelzpunkt die Losung dits gleiche Hydrat enthtilt, das bei diesem Punkt in fester Form auskristallisiert. Ware das Hydrat in der Lijsung unzersetzt, so wiirden die Lijslichkeitskurven ;tls 2 Gerade vom Schmelzpunkt des Hydrats aus nach beiden Seiten sgmmetrisch ahfallen, da durch Z usatz von 1 Mol wasserfreien Salzes, bzw. eines wasseriirmeren Hydrats oder einem Mol Wasser, bzm. eines wasserreicheren Hydrats, die gleiche Gefrierpunktserniedrigung hervorgerufen wurde. Daraug,

VALDEN, 25. f i Elefhmhemie 11 (lnOS), 713. ? NERNST, Giittinger Nachrichten (1906), Heft 1 und ARRHESIOS, hleddelan-

dcn frRn K. Vetenskaps:1Bademiens Nobcl-Institut (1911). 11, 8.

Mn(NO,),.GH,O =+ Mn(N03) , .3H,0 + 3H,O . . . . . %ii(NO,), . 6 II,O + Mn(XO,), . 3 H20 + 3 H,O . . . . . h’i(NO,1,.6H,O =+ Ni(NO,1,.3H2O + 3H,O . . . . . CaCl,. 2 H z 0 =+ CaCI,.H,O + H,O . . . . . . . . Co(NO,),.GH,O =+ Co)h’03),.3H,o + 3H,O . . . . .

gepriift. Innerhalb der Grenzen, die durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der spezifischen Warme des fliissigen Salzes gesetzt waren, fand sich auch dieses Annaherungsgesetz bestatigt.

bkeiburgi. B., ,~-illurruass.-mathemat. A t . d. clrern. Gninersitutslub., Bebr. 1913.

9 19 13

Y 14

Bei der Redaktion eingegangen an1 15. August 1913.

Bestinmuny des IIgd~atat ionsyrudes corb Salxen. 429

da8 die Kurven aber keine Geraden, sondern gekrummte Linien sind, die erst in ihrem spBteren Verlauf zu Geraden werden, kanri man entnehmen, dal3 die Hydrate in der Losung zum Teil disso- ziiert sind. Aus dem Grade der Kriimmung und dem Eiidverlauf der Loslichkeitskurven kann man unter gewissen vereinfschenden Voraussetzungen den Dissoziationsgrad der Hydrate in der Liisung annahernd berechnen. So ivurden die folgenden Dissoziationsgradt: gefunden.

Tabelle 5.

Man sieht hieraus, daB in diesen 50-6Oo/,igen wasserigen LGsungexi die Hsuptmenge des gelosten Stoffes als Hydrat und nur wenig Liisungsniittel in freiem Zustande vorhanden ist.

F u r verschiedene Nitrate und Chloride wurde die latente SchmelzwBrrne kalorimetrisch gemessen und mit der aus dem Ver- lauf der Loslichkeitslturven berechneten verglichen. Letztere fallt zu groB aus, was man z. B. durch die Annahme, da8 das Wasser etwa bimolekular ist, erklgren kann.

Die kalorimetrischen Restimmungen ergaben, daB fur die un ter- suchten Beispiele die WALDENSche Regel, dal3 der Quotient aus mole- kularer Schmelzwarme und absoluter Schmelztemperatur eine Kon- stante ist, snnahernd gilt.

An den Resultaten wurde ferner die NERNsTSche Niiherungs- formel

TV f m

(s - sa) 0 = - ~

gepriift. Innerhalb der Grenzen, die durch die Ungenauigkeit der Bestimmung der spezifischen Warme des fliissigen Salzes gesetzt waren, fand sich auch dieses Annaherungsgesetz bestatigt.

bi.eLburgi. B., ,~-iilurruass.-mathemat. A t . d. clrern. Gninersitutslub.; Bebr. 1913.

Bei der Redaktion eingegangen an1 15. August 1913.