Wechselwirkungen in Kristallen, 94. Donator/Akzeptor-Komplexe von Hydrochinon, Pyren, Perylen und N,...

FULL PAPER Wechselwirkungen in Kristallen, 94[01[2,31

Donator/Akzeptor-Komplexe von Hydrochinon, Pyren, Perylen und N,N,N' ,N'- Tetramethylbenzidin mit 1,2,4,5-Tetracyanbenzol oder Tetracyanhydrochinon: Strukturen mit und ohne H-Brucken-Netzwerken Hans Bock*, Wolfgang Seitz, M. Sievert, M. Kleine und Jan W. Bats

Chemische Institute der UniversitHt Frankfurt, Marie-Curie-StraBe 11, D-60439 Frankfurt/Main, Germany

Received March 14, 1996

Key Words: Donor/acceptor complexes / Structures / Effects of H bridge networks in lattice layers

Interaction in Crystals, 941°112r31. - Donor/Acceptor Complexes between Hydroquinone, Pyrene, Perylene, and N,N,N',N'- Tetramethylbenzidine with 1,2,4,5-Tetracyanobenzene or Tetracyanohydroquinone: Structures with and without H Bridge Networks

Donor/acceptor complexes (D-A)= can be designed to crys- tallize in mixed stacks. Due to interplanar ring distances of double 7c van der Waals radii (340 pm), however, no signifi- cant structure changes are observed relative to those of their components. Therefore, it has been attempted to planarize the herringbone patterns of the crystal lattice by additional H bridge networks in order to increase the n interactions be- tween the donor and acceptor rings. The following structural effects are observed: (i) Relative to the complex (perylene...l,2,4,5-tetracyanobenzene) ,, the planarization of the herringbone pattern by the H bridge network in (pyrene-~~2,3,5,6-tetra~yanohydroquinone)~ and (perylene- tetracyanohydroquinone(OH,),J, shortens the layer distance from 345 to 340 pm. Nevertheless, still no significant structu- ral changes due to 7c electron polarization become apparent. (ii) Despite of identical crystallization conditions from acetic acid solution for both pyrene and perylene inclusion com- pounds, only the more spacious perylene stretches the H

bridges of tetracyanohydroquinone (OH-.N=C)2 by hydrate water inclusion (OH.-OH2-N=C)2 from 265 to 555 pm. (iii) In the complex (hydroquinone~~~l,2,4,5-tetracyanobenzene]~ the phenolic OH substituents generate an extensive H bridge network within the mixed-staple layers, in which each hy- droquinone is surrounded by four tetracyanobenzenes via both strong (OH...N=C) and weak (CH-OH) contacts. (iv) In the complex [ (tetracyanohydroquinone)2...(N,N,N',N',N'-tetra- methylbenzidinium(H,)(OH2)2} an additional proton transfer turns the hydroquinone anion into the donor and the doubly protonated benzidinium dication into the acceptor. - Addi- tional UV/Vis spectroscopic investigations prove long-wave- length charge transfer bands between 11200 and 19000 cm-l, which are shifted relative to the component absorp- tions by partly up to 1.5 eV (!) and can be approximated by AMl/CI or PM3/CI calculations. The missing structural chan- ges in the ground state of the complexes (D-A,] dem- onstrate, therefore, that the electron transfer from donor to acceptor is largely initiated on excitation.

Ausgangspunk te Polycyan-substituierte n-Kohlenwassesstoffe bewahren

sich als Akzeptor-Komponenten in organischen Ferroma- gneten oder leitfahigen P0lymeren[~~~1. Prototypen leitfahi- ger Ladungstransfer-Komplexe mit ,,segregated stack"- Strukturen sind {Tetrathiafulvalen...Tetracyanchino- dimethan} [5,61 oder { Decamethylferrocen...Tetracyan-p- benzochinon} L71, siehe (1).

Eine Recherche in der Cambridge Structural Database ergibt fur Donator-Komplexe mit den starken Elektronen- Akzeptoren Tetracyanchinodimethan, Tetracyanethylen, Hexacyanbutadien sowie Tetracyanbenzol, welche teils un- gewohnliche Eigenschaften aufweisen, uber 1000 Ein- tsage[81.

Ausgangspunkt eigener Bemuhungen waren die pKB-ab- hangigen Wasserstoffbriicken Polycyan-substituierter p-Hy- drochinon-Derivate['.'] ( 2 ) .

lo] Part 93: Ref."].

Das polymere Tetracyanhydrochinon, welches in seiner Basenstarke Benzonitril entspricht, kristallisiert trotz der vier starken H-Briicken -C=N...H-O- in Gegenwart der 19 pKB-Einheiten starkeren Base Morpholin bevorzugt und quantitativ als ebenfalls H-verbriicktes, polymeres Dimor- pholinium-Salz.

In umfangreichen Untersuchungen konnten unterdessen zahlreiche ,,mixed stack", d.h. alternierend gestapelte Do- natorlAkzeptor-Komplexe nach den Kriterien gleicher Ge- rustsymmetrie und vergleichbar groRer K-Uberlappungsfla- chen ohne eine einzige abweichende Ausnahme gezielt kri- stallisiert werden[2*10-1'] z.B. (3).

Keine der insgesamt 1 1 bestimmten Kristallstrukturen zeigte jedoch signifikante Anderungen einzelner Struktur- parameter relativ zu denen der Ausgangskomponenten. Hieraus ist der SchluD zu ziehen, da13 im Grundzustand die- ser Donator/Akzeptor-Komplexe, welche durch Sechsring- centroid-Abstande von etwa 340 pm, d.h. dem doppelten

Liebigs Ann. 1996, 1929- 1940 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1996 0947-344019611 1 1 1 - 1929 $15.00+.?510 1929

FULL PAPER H. Bock, W. Seitz, M. Sievert, M. Kleine, J. W. Bats

X

/ @,H" \

van der Wads-n-Radius von 170 pm[12] gekennzeichnet sind, nur Bruchteile einer Elektronenladung delokalisiert werden.

Wir berichten hier iiber die gezielte Kristallisation und Strukturbestimmung der in (4) wiedergegebenen gemischt- gcstapclten Donator/Akzeptor-Komplexe.

CN 00 NC

Verwendet werden die gegeniiber (3) vermutlich starkeren n-Elektronenmangel-Liganden 1,2,4,5-Tetracyanbenzol und das zugehorige Tetracyanhydrochinon. Von besonderem In- teresse war die Idee. ob die ubliche ,,Fischgraten (Herring- bone)"-Anordnung in den Kristallgittern von Sechsring-x- Derivatenl"] in den Tetracyanhydrochinon-Komplexen durch H-Brucken-Netzwerke des Typs [(2): I] eingeebnet, hierdusch die Schichtabstinde zwischen Donator und Ak-

zeptor verringert und schliel3lich signifikante Strukturande- rungen als Folge der verstarkten DonatorlAkzeptor-n- Wechselwirkungen erkennbar wurden.

Kristallziichtung und Strukturbestimmung Zunachst sollen die funf kristallisierten und strukturell

charakterisierten DonatorIAkzeptor-Komplexe [(4): A bis E] vorgestellt werden (vgl. Exp. Teil).

1 : 1 -Kornplex (Perylen-.l,2,4,5-Tetracyanbenzol) (A) Die schwarzen Nadeln werden aus einem Eisessig/Di-

chlormethan-Gemisch gezuchtet (vgl. Exp. Teil); die Struk- turbestimmung ergibt eine monokline Einheitszelle der Raumgruppe P2,Ic mit 2 = 4 Formeleinheiten (Abb. 1). Abb. 1. Einkristallstruktur von {Perylen~~~l,2,4,5-Tetracyanbenzol} bei 293 K: (A) Einheitszelle (monoklin, P21/c, 2 = 4) in a-Rich- tung, (B) Seitenansicht eines gemischt-gestapelten Molekiilpaares (50% Wahrscheinlichkeits-Ellipsoide) und (C) Achsansicht mit Nu-

merierung (vgl. Text)

@ : N , G : C

Liehigs Ann. 1996, 1929-1040

Interaction in Crystals, 94 FULL PAPER In der Kristallstruktur sind der Akzeptor 1,2,4,5-Tetracy-

anbenzol und der Donator Perylen alternierend in Stapeln angeordnet und diese entlang der kristallographischen c- Achse ausgerichtet. Die asymmetrische Einheit enthalt je ein Molekiil Tetracyanbenzol und Perylen auf allgemeinen Lagen. Mit benachbarten Stapeln bilden Molekule ein "Fischgraten (Herringbone)"-Mu~ter['~-~~I aus (Abb. 1 : A).

Bindungslangen und -winkel der Donator- und Akzep- tor-Halften des Komplexes unterscheiden sich nach Anna- herung auf einen Ebenenabstand von 345 pm nicht von den bekannten Werten der unkomplexierten Ausgangskompo- nenten[14,'5] [vgl. (5)].

N4

(5)

N3

Die Kristallpackung (Abb. 1: A) 1aDt mehrere intermole- kulare Kontakte C-H...N=C erkennen, welche mit Ab- standen dN = 255-259 pm jedoch die Summe der van der Waals-Radien, rgW + rgW = 250 pm, nur geringfugig ubertreffen. Insgesamt ermoglicht die ,,Fischgraten"-Pak- kung der Donatoren und Akzeptoren trotz ihrer unter- schiedlichen raumlichen Ausdehnungen eine optimal dichte Anordnung im Kristall.

Die ,,kleinsten Feh1erquadrat"-Molekiilebenen von Do- nator und Akzeptor sind innerhalb der Stapel mit einem mittleren Abstand von 345 pm parallel angeordnet (Abb. 1: B), welcher die van der Waals-Radiensumme zweier n- Systeme, 2rxdw = 340 pm, geringfugig uberschreitet. In senkrechter Projektion (Abb. 1: C) ist zu erkennen, daD die Molekulzentren von Tetracyanbenzol und Perylen nicht iibereinander liegen; sie sind aus der Stapelachse um 35" ausgelenkt. Eine raumliche Uberfullung kann wegen der nichtbindenden Abstande von iiber 350 pm ausgeschlossen werden. Fur den Winkel von 3 " zwischen beiden Naphtha- lin-Fragmenten des Perylens ist vermutlich die raumliche AbstoBung zwischen den nur 197 pm voneinander entfern- ten Zentren H(14) und H(24) sowie den 198 pm entfernten H( 18) und H(28) verantwortlich.

1 : 1-Komplex {Hydrochinon~-l,2,4,5-Tetracyanbenzol} (B)

Aus einem Eisessig/Aceton-Gemisch wachsen rote, trans- parente Einkristalle (vgl. Exp. Teil), deren Strukturbestim- mung eine monokline Einheitszelle der Raumgruppe P2 ,h rnit Z = 2 Formeleinheiten ergibt (Abb. 2). Wie ersichtlich sind die Donator- und Akzeptor-Molekule p-Hydrochinon und 1,2,4,5-Tetracyanbenzol entlang der kristallographi- schen a-Achse alternierend gestapelt (Abb. 2: A). Beide Molekule sind um kristallographische Inversionszentren an- geordnet, so daB die asymmetrische Einheit formal je ein halbes Molekiil enthalt.

Der mittlere Interplanar-Abstand innerhalb der Stapel betragt nur 329 pm und der Interplanarwinkel 4" (Abb. 2: B). Die senkrechte Projektion zeigt, daB die Centroide um

Abb. 2. Einkristallstruktur von { 1,2,4,5-TetracyanbenzoI- Hydrochinon} bei 293 K: (A) Einheitszelle (monoklin, P2,/n, Z = 2) mit intermolekularen Kontakten in a-Richtung. (B) Seitenan- sicht eines gemischt-gestapelten Molekiilpaares (50% Wahrschein- lichkeits-Ellipsoide) und (C) Achsansicht rnit Numerierung beziig-

lich der Ring-Inversionszentren (vgl. Text)

184 pm gegeneinander verschoben sind. Zwischen benach- barten Stapeln finden sich Strang-artig angeordnet Wasser- stofiriicken OH...N, welche Abstande = 285 und dN...H = 192 pm sowie den Winkel O H 0 = 177" aufweisen (Abb. 2: C). In der Kristallstruktur sind zusatzlich Kon- takte C-H...O erkennbar: Die Strukturparameter betragen dc...o = 339, do...H = 143 pm und Winkel CHO = 177", so daB der Abstand C...O immerhin 27 pm innerhalb der van der Waals-Radiensumme rZw + r2;dw = 270 pm liegt.

Die Bindungslangen und -winkel der Komplex-Kompo- nenten lassen erneut keine signifikanten Veranderungen ge- geniiber deren bekannten Kristallstrukturdaten erken- nen[15,16], siehe (6).

AbschlieBend sei nochmals auf den Interplanar-Abstand hingewiesen, welcher mit 329 pm (Abb. 2: B) deutlich kiir- zer ist als die van der Waals-n-Radiensumme 2r",dW = 340

Liebigs Ann. 1996, 1929-1040 1931

H. Bock, W. Seitz, M. Sievert, M. Kleine, J. W. Bats FULL PAPER pin. Die Parullelverschiebung der Molekule gegeneinander bewirkt jedoch einen auf 377 pm verlangerten Centroid/ Centroid-Abstand. Dieser Effekt wird bei CSD-Recherchen nuch Ladungstransfer-Komplexen haufiger angetroffen: Je dichter die Donator- und Akzeptor-Molekiile ubereinander gestapelt sind, um so mehr sind die Centroide ihrer n-Sy- stume gegeneinander parallel verschoben, so daB sich die n- Wechselwirkung verringert. Die weitgehend unveranderten Strukturparameter spiegeln diesen Sachverhalt wider.

1 : 1 -Komplex { Perylen-2,3,5,6- Tetra~yanhydrochinon(H~0)~) (C)

Die ails einem EisessiglDichlorrnethan-Gemisch geziich- teten Kristalle gehoren zur monoklinen Raumgruppe P2,/u, und ihre Einheitszelle enthalt 2 = 2 Formeleinheiten (Abb. 3).

Abb. 3. Einkristallstruktur von {Perylen.-2,3,5,6-Tetracyan- h~cirochinon( H 2 0 ) ? ] bei 293 K: (A) Einheitszelle (monoklin, P2,l i i . Z = 7) in h- sowie ( B ) in ci-Richtung, (C) Seitenansicht eines gcinisclit-gestapelten Molekiilpaares (50'%1 Wahrscheinlichkeits-El- l ip s ide ) nnd (D) Achsansicht rnit Numerierung bezuglich der

Ring-lnversionszentren (vgl.Text)

c 0, '8 N, 1- C

Die Kristallstruktur enthalt gemischte Stapel in Richtung der kristallographischen h-Achse (Abb. 3: A). Bei einem Ccntroid/Centroid-Abstand von 345 pm betragt der inter- planare Abstand 337 pm, und der Interplanarwinkel ist mit 1' vernachliissigbar klein (Abb. 3: B). Weder die Donator-

noch die Akzeptor-Molekiile weisen gegenuber ihren Neu- tralverbind~ngen[~.'~I veranderte Bindungslangen und -win- kel auf [vgl. (7)].

Hervorzuheben ist dagegen, daB in diesem 1 : 1-Komplex die Tetracyanhydrochinon-Akzeptoren nicht wie in (2), I di- rekt, sondern uber die eingelagerten beiden Wassermole- kule zu Ketten verkiiiipft sind [vgl. (S)].

Wie ersichtlich unterscheiden sich die beiden OHO-Bruk- ken in ihren Abstiinden O...O betrachtlich: die 256 pm lange ist wesentlich starker als die mit 292 pm nur noch geringfiigig bindende[l73 Is]. Zusatzlich werden die Poly- merenstrange [Tetracyanhydr~chinon(H~O)~--], durch sehr schwache, jedoch noch gerichtete OHO-Wasserstoffbrucken mit einem 299 pm langen Abstand O...O zu einem zweidi- mensionalen Netzwerk (8) verknupft.

1 : 1-Komplex {Pyren--2,3,5,6-Tetracyanhydrochinon} (D)

Die aus Eisessig/Dichlormethan gezuchteten (vgl. Exp. Teil) dunkelroten Einkristalle besitzen eiiie trikline Ein- heitszelle der Raumgruppe Pi rnit 2 = 1 Formeleinheit (Abb. 4). Wie ersichtlich finden sich die Donatormolekiile Pyren und die n-Akzeptormolekule Tetracyanhydrochinon alternierend entlang der kristallographischen a-Achse gesta- pelt (Abb. 4: A) und um Inversionszentren angeordnet (Abb. 4: D). Ihre idealisierten Ringebenen sind voneinander 340 pm entfernt (Abb. 4: C), ein Abstand, welcher dem doppelten van der Waals-Radius von Kohlenstoff-n-Syste- men 2vzdw = 340 pm, entspricht. Der dihedrale Winkel der in einem Stapel ubereinander angeordneten Molekule ist mit 2" gering; die Substituenten werden alternierend um je-

Lirhigs Ann. 1996, 1929- 1040

Interaction in Crystals, 94 FULL PAPER weils 2-3 pm aus der idealisierten Benzol-Ringebeiie aus- gelen kt .

Abb. 4. Einkristallstruktur von (Pyren.-2,3,5,6-Tetracyan- hydrochinon} bei 293 K: (A) Einheitszelle (triklin, Raumgruppe P I , Z = 1) in u- sowie (B) in c-Richtung, (C) Seitenansicht eines gemischt-gestapelten Molekiilpaares (50% Wahrscheinlichkeits-El- lipsoide) und (D) Achsansicht mit Numerierung beziiglich der

Ring-Inversionszentren (vgl. Text)

In1 Donator/Akzeptor-Komplex sind alle Bindungslan- gen und Bindungswinkel den bekannten[9*19] Strukturpara- metern fur die Einzelkoinponenten vergleichbar (9).

Von Interesse ist vor allem, dalj sich zwischen den Tetra- cyanhydrochinon-Molekulen in jeweils benachbarten Sta- peln das aus deren Kristallstruktur [(2): I] bekannte Was- serstoffbruckenpaar-Muster (OH...NC)2[9] gemal3 (10) aus- bildet.

Der unendliche H-Briicken-Polymerstrang (O-H.-N-C), weist Strukturparameter dN...o = 290, dN.+ = 204 pm und Winkel HNO = 164" auf und erstreckt sich entlang der kri- stallographischen c-Achse (Abb. 4: D).

2: 1-Komplex {(Tetracyanhydrochinon-)z-*(N,N,N',N'- Tetramethylbenzidinium)2+(HzO)~} (E)

Die aus einer Dichlorniethan-Losung gezuchteten roten Nadeln besitzen nach Strukturanalyse eine monokline Ein- heitszelle der Raumgruppe P2,/c mit Z = 4 Formeleinhei- ten (Abb. 5) .

Abb. 5. Einkristallstruktur von ((Tetracyanhydrochinon-)2... (N,N,N',N'-Tetraniethylbenzidiniurn)'+(H20)2} bei 200 K: (A) Einheitszelle (monoklin, P2,1c, Z = 4) in u-Richtung, (B) Seitenan- sicht eines gemischt-gestapelten Molekiilpaares (5O'Yo Wahrschein- lichkeits-Ellipsoide) und (C) Achsansicht mit Numerierung (vgl.

Text)

&3 @ : O , @ : N , L?:C

Die Strukturbestimmung des Komplexes belegt einen zweifachen Protonentransfer von jeweils einer Hydroxyl- gruppe zweier Hydrochinone zu beiden Dimethylamino- gruppen des Benzidins: Es resultiert ein ,,organisches Salz" aus zwei jeweils einfach deprotonierten Hydrochinon-Mo- noanionen als Donatoren, welche entlang der kristallogra- phischen c- Achse (Abb. 5 : A) Wdsserstoffbrucken-Polymer- ketten ausbilden, und einem an beiden Stickstoff-Zentren insgesamt zweifach-protonierten Dikation als Akzeptor: In den Tetracyanhydrochinon-Anionen ist die C-O--Bindung am deprotonierten Sauerstoff mit 129 pm um 5 pm kurzer als die der Hydroxylgruppe (vgl. Lit.r9l), und im N , N , N , N ' - Tetramethylbenzidinium-Dikation wird vor allem die Bin- dung C-NR2[20] urn 10 pm (!) auf 149 pm gestreckt, da bei Protonierung zu C-NtR2H die nN/n-Konjugation entfallt.

Die Sechsring-CC-Bindungen zeigen keinerlei Cyanin- Verzerrung[2'] und liegen wie die iibrigen Strukturparame- ter (1 1) innerhalb bekannter Standardbereiche[22].

Nach einer CSD-Recherche gehort die verkniipfende Brucke O-H...O- mit ihren Abstanden do...o = 246 sowie do...H = 148 pm und dem Winkel OH0 = 178" zu den kur- zesten bislang veroffentlichten. In diese Anion-Polymerket- ten finden sich die Tetramethylbenzidinium-Dikationen ein-

Liebigs Ann. 1996, 1929-1040 1933

H. Bock, W. Seitz, M. Sievert, M. Kleine, J. W. Bats FULL PAPER

I 01 '

gelagert. welche mit ihrer zentralen CC-Bindung zwischen den Zentren zweier Anionen liegen (Abb. 5 : A und C). Die K~itioneti-Striinge werden untereinander durch Wassermo- lektile verkniipft, welche jeweils drei Wasserstoffbriicken 0- H...O ausbilden. Der interplanare Abstand zwischen cien Sechsringen der Donatoren Tetracyanhydrochinon-An- ion und dem Akzeptor Tetramethylbenzidinium-Dikation betrigt 360 pin und liegt damit deutlich uber der van der Waals-Radiensumnie zweier n-Systeme von 340 pm. Zwi- schcn den n-Systemen zweier Tetracyanhydrochinon-Anio- nen. dcren Ringzentren ubereinander angeordnet sind, fin- det sich cin weiterer und etwas kiirzerer Interplanar-Ab- stand yon niir 355 pm.

Diskussion der Wasserstoffbrucken-Bindungsmuster Einebnung der Fischgraten-Gitterpackungen von Donator/ Akzeptor-Komplexen

,4usgangspunkt der Untersuchungen war die Idee, die ttbliclien Fiscligr&ten-(,,herringbone")-Gitterpackungen[12] \'on Donator/Akzeptor-Komplexen in gemischten Stapeln eitizuebnen und hierdurch die intermolekularen Abstande D . . A / u verringern. Die hierfur ausgewahlten Beispiele [(-t): A. C utid D] der 1 :I-Komplexe {Perylen...1,2,4,5- Tetracyanbenzol I (Abb. 1 ), { Perylen...Tetracyanhydro- chinon( H 2 0 ) 2 ) (Abb. 3) und {Pyren...Tetracyanhydro- chinon; ,. (Abb. 4) belegen, da13 dies wie geplant gelingt: Die Einebnung durch die Wasserstoffbriicken-Verkettung der Tetracyanhydrochinon-Molekiile verkurzt den interplan- iiren Abstand zwischen den1 7-t-Kohlenwasserstoff-Donator und den1 1,2,4,5-Tetracyanbenzol-Akzeptor in der Tat um

T m t z ihres durch Ausbildung der Wasserstoffbriicken- Po14 riierschicht im Kristall erzwungenen engeren Kontaktes li iBt ein Strukturvergleich niit den Donator- und Akzeptor- Komponenten [( 7) und (9)] keinerlei signifikante Bindungs- Iiingen- oder Bindungswinkel-Anderungen infolge der Komplexbildung erkennen.

5 ,",$W [vgl. ( 1 3 ) )

Wasserstoffbrucken-Netzwerke von Tetracyanhydrochinon und von Tetracyanhydrochinon-Dihydrat

Ein Vergleich der verschiedenartigen H-Briicken-Muster in den Kristallgittern der DonatorlAkzeptor-n-Komplexe I Pyren..,Tetracyanhydrochinon} (Abb. 4) und {Perylen... Tetracyan hydrochinon(H20)2] verdeutlicht die durch das rusitzlich eingelagerte Wasser verursachte Abstandsaufwei- tiing["~. welche die riumlich aufwendigere Einlagerung von Perylen crlaubt [vgl. ( 1 3)] .

Beide Kristalle sind unter vergleichbaren Bedingungen aus Eisessig/Dichlormethan-Gemisch gezuchtet worden (Exp. Teil), jedoch werden nur fur den erhohten Platzbedarf des groBeren und verschiedenartig angeordneten (Abb. 3: D und 4: D) n-Donators Perylen die Wasserstoffbriicken (OH...NSC)~ der Tetracyanhydrochinon-Polymerketten [( 13): A] durch den Einbau zusatzlicher Wasser-Molekiile zu (OH...O(H)...NEC)~ um etwa (299 + 256) - 290 = 265 pm pro Kettenglied gestreckt [(13): C]. Dieser unerwartete Strukturbefund ist als ein uberzeugendes Beispiel fur mole- kulare Selbstorganisation zu Wasserstoffbriicken-Aggrega- ten['4-28] zu werten. Die Akzeptor-Polymerketten finden sich iiber die zweiten HO-Wasserhalften zusatzlich zweidi- mensional zu einer Wasserstoffbriicken-Schicht verkniipft [(8) und (13): C]. Die am 0-Zentrum des Wassermolekiils ansetzenden Bifurkations-H-Briicken (H)OH...N=C sind rnit Abstanden O...N von 299 pm [(13): C] deutlich langer als die der azideren Phenolhydroxyl-Gruppen von 290 pm Lange [( 13): B]. Diese Wasserstoffbriicken werden durch die Komplexbildung rnit dem n-Donator Pyren gegeniiber de- nen im Polymerstrang von Tetracyanhydrochinon mit sehr kurzen Abstanden O(H)...N von nur 272 pm [(13): A] be- reits um 13 pm aufgeweitet, ein Befund, der die energetische Hierarchie der Wechselwirkungen in Molekiilkristallen, in welcher Wasserstoffbrucken zu den schwacheren ~ a h l e n [ ~ ~ ] , weiterhin belegt.

Wasserstoffbrucken-Muster in den DonatorlAkzeptor- Komplexen von Hydrochinon und Tetramethylbenzidin

Der 1 : 1 -Komplex { Hydrochinon... 1,2,4,5-Tetracyan- benzol} (Abb. 2) ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daB in den Schichten senkrecht zu den Stapeln, in denen Dona- toren und Akzeptoren rnit 329 pm kurzen Interplanarab- standen gemischt gestapelt sind (Abb. 2: B), ein H-Briicken- Netzwerk geman (14) ausgebildet wird.

Jedes Hydrochinon ist rnit vier Tetracyanbenzol-Moleku- len durch zwei starke Wasserstoffbriicken O-H...N=C mit Abstanden dN ..o = 285 pm und durch zwei schwache Kon- takte dc...o = 339 pm verbunden. Diese Strukturparameter sind denen im bekannten Komplex {P-Naph- thol...Tetracyanbenzol} vergleichbar[301, in welchem der Abstand O...N 282 pm und der Winkel HNO = 169" betra- gen, oder denen von polymerem p-Cyanphenol["J mit do...N = 284 pm und Winkel HNO = 167".

Der n-Elektronendonator N,N,N',N'-Tetramethylbenzi- din besitzt durch seine p-standigen (H&),N-Gruppen zu- satzlich Protonenakzeptor-Eigenschaften. Bei der Kom-

I 9 3 1 Liebigs Ann. 1996, I929 - 1040

Interaction in Crvstals. 94 FULL PAPER

co

r 1

b x Ico

0

plexbildung mit zwei aciden Akzeptoren Tetracyanhydro- [Morpholinium+]2[Tetracyanhydrochinon2-] [(2): 111 zwei chinon erfolgen analog zum eingangs vorgestellten Salz Protonentransfer-Reaktionen, welche zwei Tetracyanhydro-

Liebigs Ann. 1996, 1929-1040 1935

FULL PAPER- H. Bock, W. Seitz, M. Sievert, M. Kleine, J. W. Bats

chinon-Monoanionen als Donatoren und ein zweifach pro- toniertes Tetramethylbenzidinium-Dikation als Akzeptor erzeugen. Das nach Strukturanalyse (Abb. 5 ) resultierende Donator/Akzeptor-Komplexsalz {Tetracyanhydrochinon-)2.- ( N . N,”, N ‘ -Tetrame t hy lbenzidinium2 +)( H20)2} ist des wei- tcren durch die anionischen Wasserstoffbriicken zwischen Lwei jcweils einfach deprotonierten Tetracyanhydrochinon- Anionen gemal3 (15) gekennzeichnet.

10000 20000 30000 v [cm’ I

Die Dikationen finden sich zwischen den Anionen-Ket- ten angeordnet, und eingelagerte Wasser-Molekule (vgl. 13: C) tragen auch hier zur Verknupfung in den gemischten Do n a t o r / A k z e p t o r - S t a p e 1 n b ei . E i n e Verb r iic k u n g O-...H- +N - H...O-- wie im Dimorpholinium-Salz des tetra cyan hydro chin on^[^] [(2): II] ist jedoch nicht erkenn- bar.

Elektronenspektroskopische Untersuchungen der Komplexe

A 1 1 c u n t e r s u c h t e n D on at o r / A k z e p t or - Ko m p 1 exe vo n 2,3,5,6-Tetracyan-p-hydrochinon und 1,2,4,5Tetracyanben- zol sind in Losung farbig. UVIVis-spektroskopische Mes- sungen der zusiitzlich auftretenden CT-Absorptionsbanden, welche der Anregung aus dem Grundzustand des im Gleichgewicht vorhandenen Komplexes in dessen ersten an-

geregten Zustand entsprechen, D + A @ (D...A} - f D’ ... A- }, zeigen relativ zu den Anregungsenergien der Einzelkomponenten teils betriichtliche Erniedrigungen

Die Ladungstransfer-Anregungen lassen sich in einem qualitativen Einelektronen-Schema durch Elektronentrans- fer aus dem obersten besetzten Niveau yI des Donators in das unterste unbesetzte Niveau yp1 des Akzeptors erlau- teri~[’~.”l. siehe (17).

I d ’

[VEl. (1611.

-cJ ‘21 (Akzeptor)

Y, (Donator)

Das Energieniveau des Donators kann nach Koop- mans’ Theorem, IE); 4 -&JSCF, niit dessen vertikaler erster Ionisierungsenergie korreliert ~ e r d e n [ ~ ~ ] .

Die Elektronenspektren der Komplexe (Pyren . . . Tetracyanhydrochinon), (Abb. 4), {Perylen... 1,2,4,5- Tetracyanbenzol}, (Abb. 1 ) und ((Tetracyanhydro- ~hinon-)~...N,N,N’,N’-Tetramethylbenzidin}~ (Abb. 5 ) zei- gen in Dichlormethan-Losung nach Gauss-Kurven-Ban- denanalyse (Abb. 6) langwellige CT-Bandenmaxima zwi- schen 11 200 und 19000 cm-’ (Tab. 1).

Wie ersichtlich (Abb. 6), lassen sich die Maxima iiberla- gerter Absorptionskurven durch Gauss-Kurven-Simulation zufriedenstellend genau bestimmen; teilweise resultieren mehrere CT-Maxima. Bei einem Vergleich der Bandenlagen (Tab. 1) fallt auf, dafi die CT-Anregungsenergien der Pery- len-Komplexe mit Tetracyanhydrochinon und 1,2,4,5-Tetra- cyanbenzol nahezu gleiche CT-Maxima bei 19000 und 18000 cm- aufweisen, wahrend die Anregungsenergien der Perylen- und Pyren-Komplexe mit Tetracyanhydrochinon relativ zu den langstwelligen Donator-Absorptionen um A: = t: - Vm -CT = 4000 oder 14000 cm-l unterschiedlich stark erniedrigt sind. Dieser elektronen-spektroskopische Befund (Abb. 6 und Tab. 1) iiberrascht in Anbetracht der nur um AIE” = 0.3 eVl31 differierenden ersten Ionisierungs- energien und der vergleichbaren Komplex-Strukturen (Abb. 3: D und 4: D), in denen jeweils der Akzeptor-Sechsring iiber einer Ring-CC-Bindung des Donator-Kohlenwasser- stoffs angeordnet ist. Ein Spezialfall ist N,N,N’,N’-Tetrame- thylbenzidin, fur welches ein energetisch niedriger Triplett- Zustand nachgewiesen w ~ r d e i ~ ~ ] . Eine Zuordnung der langstwelligen Absorptionen in der Dichlormethan-Losung mit Tetracyanhydrochinon bei 11200 und 12500 cm-’ (Abb. 6 und Tab. 1) zu Ladungstransfer (CT)-Ubergangen mul3te daher erst noch gesichert werden.

Mit PM3/CI-Berechnungen (vgl. Exp. Teil) ist fur den Komplex {Perylen... 1,2,4,5-TetracyanbenzolS, versucht worden, ausgehend von den Strukturdaten (Abb. 1) eine er- niedrigte Anregungsenergie mit Ladungstransfer-Anteil zu berechnen: Beim experimentell ermittelten Abstand

1936 Liebigs Ann. 1996, 1929- 1040

Interaction in Crystals, 94 FULL PAPER Abb. 6. UVNis-Absorptionsspektren der isolierten Komplexe {Donator..,Akzeptor} in Dichlormethan bei Raumtemperatur (- exp.

Kurve, ... Gauss-Kurven-Bandenanalyse)

12000 16000

10000 15000

dRlng Ring = 345 pm ist keinerlei Unterschied zur PM3lCI- Anregungsenergie fur Perylen festzustellen, bei Abstandver- ringerung um Ad = 20, 40 und 80 pm wird die berechnete erste Anregungsenergie von 27000 cm-' (f = 0.08) iiber 24700 cm-' (f= 0.70) sowie 22000 cm-' cf = 0.56) schliefl- lich auf 17900 cm-' cf = 0.1 1) sowie 19900 cm-I cf = 0.08) abgesenkt. Obwohl letztere Resultate mit den MeBergebnis- sen (Tab. 1) zufriedenstelleiid iibereinstimmen, ist auf Bei- mischungen Y , 4 'Ip3 zur Leitkonfiguration 'PI -+ 'K1 (22000 cm-') von 54% in der Absorption bei 20000 cm-' und von 30% in der llngstwelligen bei 17900 cm-I hinzu- weisen. Gleichzeitig wird nach den berechneten PM3-La- dungsdichten etwa 0.1 Elektronenladung ubertragen [vgl. (18)l.

(18)

- 0,02 - 0,02

In diesem Zusammenhang ist nachdriicklich darauf hin- zuweisen, daB van der Waals-Komplexe nur durch hochkor- relierte Wellenfunktionen zufriedenstellend beschrieben werden konnen[351. Die semiempirischen Konfigurations- wechselwirkungs-Berechnungen legen trotz ihres Nahe-

/: :

10 14000 16000 18000 'v [cm-'] -

12000 14000 16000

rungscharakters jedoch nahe, dafl die durch Festkorper- Strukturanalyse ermittelten Ring/Ring-Abstande fur ge- mischt-gestapelte Komplexe { Donator...Akzeptor} nach Auflosen in geeigneten Fliissigkeiten in den hierbei gebilde- ten Losungsmittel-Kafigen verkiirzt werden. Die Unter- schiede zwischen den Grund- und den ersten angeregten Zustinden der Komplexe umfassen somit als vermutlich wesentlichen Effekt auch durch DonatorIAkzeptor-Ab- standsverkurzung verstarkte n-Wechselwirkungen.

Zusammenfassung und Ausblick Gezielt in gemischten Stapeln kristallisierbare Donator/

Akzeptor-Komplexe { D...A}, zeigen wegen ihrer Ring/ Ring-Interplanarabstande, die meist im Bereich doppelter van der Waals-n-Radien von etwa 340 pm liegen, relativ zu ihren Einzelkomponenten keine signifikanten Strukturan- derungen[2J~10."1. Es ist daher versucht worden, die Fisch- graten(,,Herringbone")-Muster in ihren Kristallgittern durch zusatzliche H-Brucken-Netzwerke einzuebnen und hierdurch die n-Wechselwirkungen von Donator- und Ak- zeptor-Sechsringen zu verstarken. Folgende Strukturbe- funde werden vorgestellt:

D ErwartungsgemaB verkurzen zusitzliche H-Brucken- Netzwerke die Schichtabstande innerhalb der eingeebneten Stapel, so in {Pyren...Tetracyanhydrochinon) ~ oder in { Perylen...Tetracyanhydrochinon( OH2)?} 3; gegenuber {Perylen~~~1,2,4,5-Tetracyanbenzol} um 5 pm auf 340 pm.

Lic+i,q Ann. 1996, 1929- 1040 1937

H. Bock, W. Seitz, M. Sievert, M. Kleine, J. W. Bats FULL PAPER Tab. 1. L:uiigwelligc Absorptionsmaxima C z r (exp.) und +gT (BA) Icni '1 der isolierten Komplexe { Donator.,.Akzeptor} in Dichlor- iiietli~in-Losun%cn bei Raurntemperatur sowie der Donatoren +: [ a n ' 1 (Wertc in Klammern: konzentrierte Losung["]], Zuordnung:

Triplett-Zustand sowie Molekiilkation)

(Donator-Akzeptor} vmCT (exp.) vmCT (BA)

19.000

17.950 19.850

13.140 14.500 21.200

11.160 12.450 16.600

19.000 19.350 21.900

17.100 21.100 22.950

13.150 15.750 21.150 22.250

11.150 12.550 16.500 19.500 20.700

VrnD

23.000

23.000

27.000

(11,300)

(21.500) 32.400

Tmtzdcni zeigen sich hierbei keine signifikanten Struktur- linderungen. 0 Gleiche Kristallisationsbedingungen aus Eisessig-Lo-

sung f'iihren gegeniiber { Pyren...Tetracyanhydrochinon} , in ! Perylcn~~~Tetracyanhydro~hinon(OH~)~}~ wegen des gro- Beren Perylen-Raumbedarfes zur Hydratwasser-Einlage- r LI n g ~ we 1 c 11 e d i e Te t rac y a n h y d rochi n o n - H - B rii c ken (OH...NC), von 265 pm auf solche (OH...0H2...N-C)2 von 555 pm Liinge streckt.

D Im Komplex i Hydrochinon...l,2,4,5-Tetracyan- benzolI erzeugen vor allem die phenolischen Hydroxyl- substituenten des Donators ein die einzelnen Stapel ver- kniipfendes H-Briicken-Netzwerk.

D Der Protonentransfer von Tetracyanhydrochinon zu !k',!V.!Y'.N'-Tetramethylbenzidin fiihrt zu einem Komplex- s a l ~ I(Tctracyanhydrochinon)2...N,N,N',N'-Tetramethyl- ben~iciiniuin''(OH2)2),, in welchem nunmehr das Tetracy- anhydrochinon-Anion als Donator und das N,N,N,N'-Te- tl-aiiiethylbenzidinium-Dikation als Akzeptor wirken.

Ln zusiitzlichen UV/Vis-Messungen werden die langwelli- gen Ladiiiigstransfer-Maxima bestimmt. Diese lassen sich mit den ersten vertikalen lonisierungsenergien der Donator- Molckiile korl-elieren, und naherungsweise rnit AMl/CI- oder PMYCI-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren bcrechnen. In den DonatorlAkzeptor-Komplexen werden

die ersten Anregungsenergien der Einzelkomponenten bis zu etwa 1.5 eV (!) erniedrigt. Der Elektronentransfer vom Donator zum Akzeptor findet, wie die fehlenden Struktur- anderungen im Grundzustand der Komplexe { D...A}, und erganzende PM3/CI-Berechnungen nahelegen, somit erst bei deren elektronischer Anregung statt.

Die Vielfalt der H-Briicken-Muster, welche Donatoren wie Hydrochinon und Akzeptoren wie Tetracyanhydrochi- non erzeugen konnen, reicht von Polymer-Strangen iiber H- verbriickte Schichten bis zu dreidimensionalen Aggregaten, kann lineare oder verzweigte Motive enthalten, fiihrt gege- belienfalls zu zusatzlicher Hydratwasser-Einlagerung und schliel3t bei geeignet gewahlten Komponenten-Basizitaten ein- oder mehrfache Protoneniibergange ein. In diesen Komplexen werden durch die erzeugten Anion- oder Ka- tion-Ladungen die Donator/Akzeptor-Wirkungen umge- kehrt.

Aus allen diesen Griinden sind weitere Kristallziichtun- gen und Strukturbestimmungen an Komplexen geeignet ausgewdhlter Donatoren und Akzeptoren rnit zusatzlichen Wasserstoffbriicken-Kontakten auch im Hinblick auf neue Materialien mit bislang unbekannten Eigenschaften von In- t e r e s ~ e [ ~ ~ ] .

Unsere Untersuchungen wurden von der AdolflMesser-Sti~tung, dem Land Hessm, der Deutschen Forschungsgerneinscha~t und dem Fonds ckr Chernischen Industrie gefordert.

Experimenteller Teil Ausgungs1,erhindungen: Die Donator-Verbindungen sind Han-

delsprodukte mit Reinheit 299%. Die Akzeptoren 1,2,4,5-Tetracy- a n b e n ~ o l [ ~ ~ ] und Tetracyanhydrochinon'"] werden aus Pyromellit- sauredianhydrid sowie aus Bromanil durch optimierte Verfdhren literaturbekannter Synthesen dargestellt.

I : 1 -Koinple.x (Perylen~..l,2,4,5-Tetr~icyanhen~ol}: Eine Losung von 178 mg (1 mmol) 1,2,4,5-Tetracyanbenzol in 7 ml konz. Essig- saure wird in der Siedehitze rnit einer Losung von 252 mg (1 mmol) Perylen in 20 ml Dichlormethan versetzt. Nach langsamem Abkiih- len der grcingelben Losung und langsamem Entfernen von etwa 2/3 des Losungsmittel-Gemisches bei 200 mbar innerhalb 3 d kri- stallisieren schwarze Nadeln, welche vorteilhaft in der Losung un- ter Argon aufbewahrt bleiben.

Kristallstruktur von ~ P e r ~ l e n ~ ~ ~ 1 , 2 , 4 , 5 - T ~ t ~ u c y a n h e i i ~ o l ~ : Kristall- format 0.08 X 0.16 X 1.25 mm. Cj0HI4N4 (430.47 g mol-I). LI =

788.9(1), h = 3000.4(3), c = 893.6(2) pm, a = y = 90°, p =

91.49(1)", J'= 2114.4(8) . lo6 pm', Z = 4, pbe,- = 1.352 g cm-3 (RT), ~(CU-K,) = 0.64 min-l, monoklin, Raumgruppe P2Jc, (Int. Tables Nr. 14). Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer, Graphit- Monochromator, 5717 Reflexe im Bereich 2" < 2 0 < 110", davon 2555 unabhangige rnit I > 20(4, Strukturaufklarung mit Direkten Methoden (SHELXTL-PLUS) und (SHELXL93)['9], N = 2555, Np = 308, R = 0.0332, wR2 = 0.0967, I V = I/[d(e) + (0.0600 . P)' + 0.15 PI rnit P = [Max (FZ, 0) + 2 . F,?]/3. Restelektronen- dichte: max. 0.12 e/A3, min. -0.10 e/A3, GOOF = 1.052. Die C- und N-Lagen wurden anisotrop, die Wasserstoff-Zentren geome- trisch ideal positioniert und mit festen isotropen Auslenkungspara- metern nach dem Reitermodell verfeinert.

I :I-Kornple.~ (p-Hyclrochinon~~~l,2,4,5-Tetruc~~anhen~ol).. Eine Losung von 178 mg (1 mmol) 1,2,4,5-Tetracyanbenzol in 7 ml konz. Essigsaure wird in der Siedehitze mit einer Losung von 110 mg ( I

193s Liehigs Ann. 1996, 1929- 1040

Interaction in Crystals, 94

mmol) Hydrochinon in 15 ml Aceton versetzt. Nach langsamem Abkuhlen der roten Losung und Entfernen von etwa 213 des Lo- sungsmittel-Gemisches bei 200 mbar iiinerhalb 3 d kristallisieren rote transparente Plattchen, welche vorteilhaft in der Losung unter Argon aufbewahrt bleiben.

Kristallstruktur i'on (Tetracyanben=ol~.~p-Hydroclzinon ): Kristall- format 0.07 . 0.23 X 0.40 mm. CI6H8N4O4 (764.95 g mol-I). a = 753.8(1). h = 616.8(1), c = 1504.4(2) pm, a = y = 90°, 0 = 95.38(1)", V = 696.4(6) . 106 pm', Z = 2, Pber. = 1.375 g (RT), ~(CU-K,) = 0.10 mm-', monoklin, Raumgruppe P2 ,h (Int. Tables Nr. 14). Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer, Graphit- Monochromator, 2281 Reflexe im Bereich 2" < 2 0 < 130°, davon 1093 unabhiingige rnit I > 2 4 0 , Strukturaufklarung mit Direkten Methoden (SHELXTL-PLUS) und (SHELXL93)[39], N = 1093, Np = 106, R = 0.0337, 1vR2 = 0.0850, w = l / [02(e) + (0.0443 . P)' + 0.10 . PI mit P = [Max (e, 0) + 2 . c ] l3 . Restelektronen- dichte: max. 0.17 e/A3, min. -0.13 eIA', GOOF = 1.075. Die C-, N- und 0-Lagen wurden anisotrop, die Wasserstoff-Zentren geo- metrisch ideal positioniert und mit festen isotropen Auslenkungs- parametern nach dem Reitermodell verfeinert.

1 : I-Komplex {Perylen... Tetrnc~~anh~,drochinon... (HrO)2) : Eine Losung von 210 mg (1 mmol), 2,3,5,6-Tetracyanhydrochinon in 10 ml konz. Essigsaure wird in der Siedehitze mit einer Losung von 252 mg ( 1 mmol) Perylen in 10 ml Dichlormethan versetzt. Nach langsamem Abkuhlen der gelben Losung und langsamem Entfer- nen von etwa 2/3 des Losungsmittels bei 200 mbar innerhalb 3 d kristallisieren schwarze Nadeln, welche vorteilhaft in der Losung unter Argon aufbewahrt bleiben.

Kristallstruktur von {Perylen... Tetracyanliydrochinon... ( H20)2j : Kristallformat 0.07 X 0.07 X 0.95 mm. C3,-,HI8N4O4 (516.0 g mol-I). a = 1055.3(1), b = 720.8(1), c = 1566.3(2) pm, a = y = 90", p = 99.42(11", V = 1175.4(4). lo6 pm', Z = 2, pbcr, = 1.408 g em-' (RT), p(Cu-K,) = 0.79 mm-', monoklin, Raumgruppe P21/n (Int. Tables Nr. 14). Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer, Gra- phit-Monochromator, 4349 Relfexe im Bereich 2" < 2 0 < 130", davon 1915 unabhangige rnit I > 2o(Q Strukturaufklarung mit Direkten Methoden (SHELXTL-PLUS) und (SHELXL93)[391,

(0.0617 P)' + 0.17 . PI mit P = [Max (FS, 0) + 2 . Z?]/3. Restelek- tronendichte: max. 0.20 e/A3, min. -0.12 e/.k3, GOOF = 1.047. Die C-. N- und 0-Lagen wurden anisotrop, die Wasserstoff-Zen- tren geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen Auslen- kungsparametern nach dem Reiterrnodell verfeinert. Die Wasser- stoffe des H20 wurden isotrop frei verfeinert.

1: I-Komplex {Pyren... Tetracyanhydrochinon).. Eine Losung von 210 mg ( I mmol) 2,3,5,6-Tetracyanhydrochinon in 10 ml konz. Es- sigsiiure wird in der Sidehitze mit einer Losung von 202 mg (1 mmol) Pyren in 15 ml Dichlormethan versetzt. Nach langsamem Abkuhlen der tiefgelben Losung und langsamem Entfernen von etwa 2/3 des Losungsmittel-Gemisches bei 200 mbar innerhalb 3 d kristallisieren dunkelrote Quader, welche vorteilhaft in der Losung unter Argon aufbewahrt bleiben.

Kristallstruktur von {Pyren. .. Tetrucyanl~ydrochinon j : Kristallfor- mat 0.12 X 0.20 X 0.25 mm. C2hH12N402 (412.41 g mol-I). N = 709.2(1), b = 837.8(1), c = 866.4(2) pm, a = 112.92(1), p = 92.86(1), y = 92.08(1)", V = 472.7(3) . lo6 pin', Z = 1, pbe, = 1.449 g ern-? (RT), p(Cu-K,) = 0.77 mm-', triklin, Raumgruppe P- 1 (Int. Tables Nr. 2). Enraf-Nonius-CAD-4-Diffraktometer, Gra- phit-Monochromator, 1502 Reflexe im Bereich 2" < 2 0 < 120". davon 1360 unabhiingige rnit Z > 20(1), Strukturaufklarung rnit Direkten Methoden (SHELXTL-PLUS) und (SHELXL93)1391, N = 1360, N P = 147, R = 0.0378, 1vR2 = 0.1083, 11' = l/[02(F:) +

N = 1915, N p = 182, R = 0.0363, l ~ R 2 = 0.1050, IV = I / [ o ' ( ~ ) +

FULL PAPER (0.0604 . P)' + 0.10 . P] mit*P = [Max (Ff, 0) + 2 . E 3 3 . Restelek- tronendichte: max. 0.18 e/A', min. -0.14 e/.k3, GOOF = 1.070. Die C-, N- und 0-Lagen wurden anisotrop, die Wasserstoff-Zen- tren geometrisch ideal positioniert und rnit festen isotropen Auslen- kungsparametern nach dem Reitermodell verfeinert.

2: 1 -Kornplex {( Tetracyanhydrochinon- ) 2 . , , ( N, N, N ' , N ' - Tetra- methylbenzidin2+) (H20)2) : 150 mg (0.66 mmol) N,iV,N,N-Tetra- methylbenzidin werden in der Siedehitze in 20 ml frisch destillier- tem Dichlormethan gelost. Unter Ruhren werden 147 mg (0.7 mmol) festes 2,3,5,6-Tetracyanhydrochinon zugegeben, welches sich unter Rotfarbung der Mischung lost. Nach langsamem Ab- kuhlen und langsamem Entfernen von etwa 2/3 des Losungsmittels bei 200 mbar innerhalb 8 d kristdksieren rote Nadeln, welche vor- teilhaft in der Losung unter Argon aufbewahrt werden.

Kr istallstruktur von {( Tetracyan hydro chinon ) 2. . . ( N , N , N' , N' - TetranzethylbL.n,-idin2+) ( H 2 0 ) 2 } : Kristallformat 0.25 X 0.50 X

0.90 mm. C j6H26N1005 (348.34 g mol-I). a = 1241.7(2), b =

1094.8(2), c = 1311.1(3) pm, a = y = 90, p = 109.03(3)", V = 1684.92 . lo6 pm', Z = 4, Pbcr. = 1.378 g (bei 200 K), ~ ( M o - K,) = 0.10 mm-I, monoklin, Raumgruppe P211c (Int. Tables Nr. 14). Siemens AED-2 Vier-Kreis-Diffraktometer, Grdphit-Mono- chromator, 3104 Reflexe im Bereich 3" < 2 0 < 50°, davon 1930 unabhangige rnit I > 20(1), Strukturaufklarung mit Direkten Me- thoden (SHELXTL-PLUS) und (SHELXL93)l'91, N = 1930, N p =

254, R = 0.0417, w7R2 = 0.0814, w = l l [ 0 2 ( ~ ) + (0.0411 P)' + 1.04 . PI rnit P = [Max (c, 0) + 2 . Z?)/3. Restelektronendichte: max. 0.19 e/A3, min. -0.17 e/A', GOOF = 1.102. Die C-, N- und 0-Lagen wurden anisotrop, die Wasserstoff-Zentren geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen Auslenkungsparametern nach dem Reitermodell verfeinert.

Weitere Details der Kristallstrukturuntersuchungen konnen vom Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leo- poldshafen (Bundesrepublik Deutschland) unter Angabe der Hin- terlegungsnummern CSD-391041, -391042, -391037, -391036 so- wie -391043 erhalten werden.

UVlVis-spektrophotometrische Messungen werden rnit einem Spektralphotometer Beckman D U 64, welches durch einen Perso- nal-Computer AT 80386/DX rnit mathematischem Coprozessor ge- s t eue r t wird, in e inem Spek t ra lbe re i ch von 200-900 nm (1 1000-50000 ern-') durchgefuhrt. Ein temperierbarer Kuvetten- halter gewahrleistet Temperaturkonstanz. Die Spektren der Dona- torlAkzeptor-Komplexe werden bei 300 K in 10-mm-Suprasil- Quarzglas-Kuvetten - bei geringer Extinktion der zusatzlichen Absorptionsbanden in 50-mm-Suprasil-Kuvetten - nach Eintrdgen des jeweiligen Akzeptors in lo-' - M Dichlormethan-Ldsun- gen des Donators registriert. Die einzelnen Komplex-Komponen- ten werden unter gleichen Bedingungen in M Dichlor- methan-Losungen aufgenommen.

Gau.ss-Kurven-B~indenanul~~~en werden rnit dem Programm Ori- gin 3.0 von MicroCal Software auf einem Personal Computer 386 durchgefuhrt.

MNDO-CZ-BL.re~hnungen werden mit modifizierten Programm- paket VAMP 4,50 (Dr. T. Clark, Universitat Erlangen und Dr. Z. Havlas) auf einer Workstation IBM RISC 6000/320 durchgefuhrt. Die langstwelligen Absorptionsmaxima werden durch ,,Configura- tion Interaction" ausgehend von den Kristallstruktur-Daten mit C.I. = 8 und Anniiherung der Molekulebenen um 10, 20, 40 und 80 pm berechnet.

['I N. Nagel, H. Bock, J. W. Bats, Acta Crystallogr., Sect. C, 1996.

['I Zusammenfassung: H . Bock, Akud. Wiss. Lit. Main=, Abh. 52, 1344.

Liehig.c Ann. 1996, 1929- 1040 1939

FULL PAPER H. Bock. W. Seitz. M. Sievert. M. Kleine. J. W. Bats

. I l t r f l / . - ,Y~i f i / i . i~ . . Klusse I Y Y S , 1, F. Steiner Verlag, Stuttgart, 1995; vgl. auch: H. Bock, K. Ziemer, M. Sievert, M. Kleine, Z. ,~afu i . /br . sc~h. , Tcil 5, 1996, 51, ini Druck. Vgl. auch H. Bock, M . Sievert, H . Schodel. M . Kleine, ibid., im Druck.

1 7 / Tcil der Dissertation W Seitz, Universitat Frankfurt, 1995. ['I b. €1. Herbstein in Pccs/irctives it7 Structural Chemistry (Eds.: J.

D. Dunitz. J . A. Ibers), Wiley, New York, 1971, Bd. 4, S. 176-395; vgl. atich A. Vos, A. Hoekstra, T. Spoelder, Acta Cry-

1 '1 J. S. Miller, 0. W. Webster. W. R. Hertler, W. Mahler, L. R. Melbq. K. E. Ptitscher. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 171, 205, soaie J. S. Miller, A. J. Epstein, Angei.: Chern. 1994, 106. 399;

/"I L). 0. Cowan, T. J. Kistenmacher, T. E. Philips, Acta Crjatal- /o,q~.. S m B, 1974, 30, 63; vgl. auch P. Coppens, F. Wudl, W. t Cooper, N. C. Kennedy, J. W. Edmonds, A. Nagel, J. Chern. .%I<.. ( ' h ~ f . cO/I/IIIU/7. 1971, 889.

1 - 1 I . S. blilIcr3 D. A . Dixon. J. C. Calabrese, C. Vdzquez, 1 Org. C . / W I I I . 1994. 58, 65.

I h l Verncndetes Programin: F. H . Allen, J. E. Davis, J. J. Galloy, 0. Johnson. 0. Kennard. C. E M e, E. M. Mitchell, G. F. Mitchell. J. M. Sinith. D. G. Watson, J. Chem. /njk C o m . Sci. 1991. 31, 187, Version 5.08. Suche im Oktober 1994.

\ ' ) I H . Bock, \V. Seitz, Z. Havlas, J. W. Bats, Angw. C/iem. 1993, i05. 410; .-hgcx.. C h o n Int. Ed Engl. 1993, 32, 411, sowie H. Schiicii.1, W. Seitz, H. Bock. J. W. Bats, Monufsh. C%cm. 1996, 11'7. 63 .

ll"] H . Bock. M. Sicvert, H . Schodel, M. Kleine, unveroffentlichte \gl. Diplomarbeit M. Sievert, Universitat Frank-

riirt. 1993 tind Dissertation M. Kleine, Universitat Frankfurt, 1996.

t i 1 j H . Bock. K. Ziemer. M. Sievert, M. Kleine, unveroffentlichte Ergebnisae; vgl. Dissertation K. Ziemer, Universitat Frankfurt, 1995. aowie Lit.[)].

II'I G. R . Dcsirqju, Ctysrd Giaineering - The Design of Orgznic .So/it/\. Elsevier, Amsterdam, 1989.

fl'l K . (1 Herr, . I c , / u CS.~~,sfrrl/ogc, Sect. A , 1966, 21, 19, und A. C'ainerinan. J. Trotter, PM: R. Soc. (London), Ser. A . , 1964, ' 7 9 , 129.

Iiil ti. C. Prout. I . J. Tickle. J (%w. Soc., Pevkin Truns. 2, 1973, 5.30.

I ' " i S. \'. Lindemann, V. E. Shklover, Y. T. Struckov, Cryst. Stvuct. C ' 0 / 1 1 / 1 1 / / / / . 1981. 10, 1173.

1 1 - 1 y gl. 1 .B . J. Elnislcy. J. Clrcnr. Soc. Rev. 1980, 9, 91, sowie K. R. Secldon. C. B. Aakeroy. ( % C I I I . Soc. Rev 1993, 93, 397 und je- \ \e i la ritiel-re Literatur.

.\/c///ogi.. SLY!. 5, 1972. 28. 14.

. - l / / , ~ ~ ~ l i . . ( ' ~ I C T I I . I / / ! . Ed ~51g1, 1994, 33, 385.

1 1 1 1 T. r ) L l i i Acts c/lc,/F/. s(,cttzCi, 1994, 48, 95.

[181 Vgl. z.B. H . Bock, R. Dienelt, H . Schodel, Z. Havlas, E. Herdtweck, W. A. Herrmann, Angew. Chem. 1993, 105, 1826; Angew Cliem. Int. Ed. Engl. 1993,32, 1758, und zitierte Litera- tur.

[ I 9 ] A. Camerman, J. Trotter, Actu Crj)sfullogr. 1965, IS, 636; R. Allmann, Z. Krystallogr. 1970, 132, 123; A. C. Hazell, F. K. Larsen, M. S. Lehmann, Acta Crystallogr., Sect.B, 1972, 28, 1977, sowie Y. Kai, F. Hama, N. Yasuoka, N. Kasai, ibid. 1978, 34, 1263.

1988, 44. 2117. LZol H. Nakai, T. Saito, M. Yamakawa, Act0 CvystaUogr., Sect. C,

H. Bock, K. Ruppert, C. Nather, Z. Havlas, H.-F. Herrmann, C. Arad, I. Gobel, A. John, J. Meuret, S. Nick, A. Rauschen- bach, W. Seitz, T. Vdupel, B. Solouki, Angeiv. Chem. 1992, 104, 564; Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 550.

[22] Vgl. hierzu Structure Correlution (Eds.: H.-B. Biirgi, J. D. Du- nitz), Bd. 2, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994, Appen- dix A.

[23] J. Kroon, P. Van der Sluis, J. Cryst. Growth 1989, 97, 645. LZ4] H. Bock, Phosphorus, Suljuu, Silicon Re/. Elements 1994, 87, 23. [251 Vgl. z.B. G. A. Jeffrey, W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biolo-

[26] G. M. Whitesides, J. C. MacDonald, Chem. Rev. 1994, 94, 2383. P71 I . Weissbuch, L. Addadi, M. Lahav, L. Leiserovitz, Science

1991, 253, 637. r2*] R. Taylor, 0. Kennard, 1 Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5063, so-

wie Acc. Cheni. Res. 1984, 17, 320. [2y] Vgl. J. Bernstein in Organic Solid State Chemistry (Ed.: G. R.

Desiraju), Elsevier, Amsterdam, 1987, S. 474f. r3"] K. Prout, M. C. Couldwell, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 ,

1978, 160. K. Osaki, T. Higashi, Acta Crystullogr., Sect. B, 1977, 33, 607. Vgl. z.B. R. Foster, Organic Charge Transfer Complexes, Acade- mic Press, New York, 1969. Vgl. z.B. H. Bock, W. Kaim, Chem Ber. 1978, 111, 3552, die zitierte Literatur.

P41 S. M. Beck, L. E. Brus, J. Am. Chenz. Soc. 1983, 105, 1106. [351 Vgl. z.B. P. Hobza, H. L. Selzle, W. Schlag, J. Am. Chem. Soc.

1994, 116, 3500, und die zitierte Literatur. [361 Vgl. z.B. K. Sugiure, I. Toyoda, H. Okamoto, K. Okaniwa, T.

Mitani, A. Kawamoto, J. Tanaka, K. Nakasuji, Angen: Chem. 1992, 104, 877; Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 852, und

gicul Structures, Springer-Verlag, Heidelberg, 1992.

die zitierte Literatur. t3'1 E. A. Lawton, D. D. McRitchie, 1 Org Chen?. 1959, 24, 26. 13*] K. Wallenfels, G. Bachmann, D. Hoffmann, R. Kern, Tetruhe-

d r o ~ 1965, 21, 2239. [391 G. M. Sheldrick, Univ. Gottingen, 1986 und 1993.

Liebigs Ann. 1996, 1929 - 1040