Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 111. Kristallzüchtung und Strukturbestimmung von...

FULL PAPER Wechselwirkungen in Molekulkristallen, 1 1 1 [01[21

Kristallzuchtung und Strukturbestimmung von DonatorlAkzeptor-Komplexen aus 1,2,4,5-Tetrakis(alkylthio)benzolen und Brom oder Iod Hans Bock"", Andreas Rauschenbach", Christian Nather", Markus Kleine" und Zdenek Havlasb

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Frankfurt", Marie-Curie-StraBe 1 1, D-60439 Frankfurt/Main, Germany

Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Tschechischen Akademie der Wissenschaftenb, Flemingovo Nam 2, CS. 1160 Prag, Czechia

Received May 19, 1996

Key Words: 1,2,4,5-Tetrakis(alkylthio)benzene donors / Bromine acceptors / Iodine acceptors / UV/Vis Spectra

Interactions in Crystals, 11 11°1121. - Crystallization and Structure Determination of Donor/Acceptor Complexes between 1,2,4,5-Tetrakis(alkylthio)benzene Derivatives and Bromine or Iodine

Based on preceding cyclovoltammetric and UV/Vis measure- ments, red crystals of the donor/acceptor complex { 1,2,4,5- tetrakis(ethylthio)benzene...(Br,),) are grown by using Br2 gasphase diffusion into a CCll solution of 1,2,4,5-tetrakis- (ethy1thio)benzene. In addition, the corresponding iodine complex { 1,2,4,5-tetrakis(isopropylthio)benzene~-(12)3} is cry- stallized. The structure determinations prove for the I2 ad- duct an interesting packing motif, in which two crystallogra- phically independent I2 acceptors bridge each four sulfur do- nors. The Br2 adduct shows a three-dimensional network with subunits >S...Br-Br-.S<, in which the Br-Br bond is surprisingly elongated by 13 pm (!) relative to the gasphase

electron diffraction value for bromine. - The structure dis- cussion is based on iodine acceptor complexes listed in the Cambridge Structural Database and reveals angular-depen- dent iodine coordination vectors to sulfur as well as a correla- tion between 1-1 bond lengths and contact distances S...I . Density functional calculations for the model system (H3C)2S.-Br-Br...S(CH3)2 with the experimentally determi- ned structural parameters suggest that a charge of -0.25 is transferred to the BrBr acceptor molecule, which allows to rationalize its 13-pm elongation on complexation to { 1,2,4,5- tetrakis (ethylthio) benzene... (Br,) 2 } .

Ausgangspunkte

Elektronenreiche Donator-Molekiile mit niedriger erster Ionisierungsenergie und elektronenarme Akzeptor-Mole- kiile mit groljerer Elektronenaffinitat bilden infolge (schwa- cher) Coulomb-Wechselwirkungen in geeigneten Losungs- mitteln farbige Donator/Akzeptor-Komplexe~3~41. Ursache ist die Anregung aus ihrem Grund- in den ,,Charge-Trans- fer"-Zustand, {Dfi@...Afi@} + hvCT + {D@...A o}*, wel- ehe meist relativ geringe Energiebetrage erfordertr5]. Gegen- uber den meist im UV-Bereich absorbierenden Einzelkom- ponenten werden daher die Maxima der CT-Absorptions- banden oft um 2 bis 3 eV (!) langwellig verschoben im sichtbaren Spektralgebiet b e ~ b a c h t e t [ ~ . ~ - ~ ] . Komplexe aus Donatoren, welche als Reduktionsmittel, Nucleophil oder Lewis-Base wirken konnen, und Akzeptoren mit ihren Funktionen als Oxidationsmittel, Elektrophil oder Lewis- Saure sind als mogliche Zwischenprodukte in redo^-[^,^] oder bei Substitutions-Reaktionen[*I nachgewiesen.

Zu den Meljwerten fur Wechselwirkungen zwischen Mo- lekulen gehoren die Strukturdaten ihrer K ~ m p l e x e [ ~ ~ l l l . ,,Gemischt" gestapelte Donator/Akzeptor-Komplexe lassen sich nach den bewlhrten Kriterien gleicher Geriistsymme- trie und vergleichbar grol3er n-Uberlappungsflachen gezielt

Lo] Part 110: Ref.[l].

kristallisieren['2-'5]. Als Donatoren sind Polymethylbenzole ( l)[12p14], Pyren oder Perylen[12-14] oder 2,3,6,7-Tetrameth- oxythianthren[I5] und als Akzeptoren Tetrahalogen-p-ben- zochinone ( 1)[12], 1,3,5-Nitro/Cyan-substituierte Benzole[131 oder Terephthal~auredianhydrid['~l verwendet worden.

Die Strukturbestimmungen der kristallisierten n-Kom- plexe (1) liefern Informationen iiber Substituenten-Effekte in Donator- und Akzept~r-Molekiilen[~~~~~~~~] oder iiber die Verringerung des n-Interplanarabstandes (1) durch zusatzli- che Wechselwirkungen wie Wasserstoff-Bruckenbindun- gen[l41.

Keine der insgesamt 2 1 bestimmten Kristallstruktu- ren['2p151 zeigte jedoch signifikante Anderungen einzelner Strukturparameter gegeniiber denen der Ausgangskompo- nenten. Dieser Befund legt nahe, dalj im Grundzustand von Donator/Akzeptor-n-Komplexen mit Sechsringcentroid- Abstanden von etwa 340 pm (1) entsprechend dem doppel-

Liehigs Ann. 1996,2185-2194 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-6945 1 Weinheim, 1996 0947-3440/96/1212-2185 $ 15.00+ .25/O 2 185

H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas FULL PAPER ten \;in tler Waals-x-Radius von 170 prn["l nur Bruchteile eiiicr l~lcktronenladung delokalisiert werden. Unsere Un- tc.rsuctiiingen an Donator/Akzeptor-Komplexen["] sind da- 1ii.r \ o r allcni Linter dem Aspekt fortgesetzt worden, ob an I\leinereii und starker polarisierbaren Akzeptor-Molekiilen Stru k tu run terschiede bei Komplexbildung nachweisbar vnd. Als Zweizentren-Akzeptoren bieten sich die Halogene Hi.? oiler I, an[lsl und als elektronenreiche Donatoren I .2.4,5-tetrakis(alkylthio)-substituierte Benzol-Derivate['9~201.

lui Ihlgenden werden ausgehend von UVNis-spektrosko- pisclien Messungen die Kristallisationen und Strukturbe- iiininiiiiigen Lweier neuartiger Donator/Akzeptor-Kom- p le \e ( 2 ) und (3) beschrieben"].

SCH2CH3 ...( Br-Br), (2) { 5":,"c"sxx SCH2CH3 b

~ H 3 C ) ~ H C S ~ s C H ( c H 3 ) 2 . , . (1-1)3

(H3C)zHCS SCH(CH3)z

I iini Vcrgleich sind die unbekannten Strukturen der Ihn'itoi niolekule 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzol und I 2.4 5- 1 eti dkis( 1sopropylthio)benzol bestimmt worden. Ihc i n ihien Komplexen aufgefundene extreme Bindungs- ,iulneiliing Br-Br I& sich anhand von Dichtefunktional- t~L.rL.iIiiiLiiigen["] verstehen

Ihrstellungen und Strukturen der 1,2,4,5- 'lctrakis(alky1thio)benzole

Oi~~anotliio-substituierte Benzol-Derivate sind aus ent- .prcchend substituierten Chlor-Derivaten meist in groBeren A n \ i i t m i und in guten Ausbeuten dar~tellbar[~'~"], so die 'fitelvel-bindungen genid3 (4) durch Umsetzung von Na- I riuiii- 1 -tnethylethanthiolat rnit 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in I)iiiietli4lfol-mamid sowie Weiterreaktion mit Natrium- niet;ill und Zugabe von Ethyli~didL~~I (Exp. Teil).

Y Y "nC' +4Ng%CH(CH&,

CI CI

f

Dic Strukturen von 1,2,4,5-Tetrakis(benzyIthio)ben~ol[~~] sowic \ 'on Hexakis(phenylthio)benzol[261 sind bekannt und Lcigen t r o ~ der voluminosen Substituenten keine Verzer- I-ling der Sechsring-Ebene. Das hier verwendete 1,2,4,5-Te- trakis(cthy1thio)benzol kristallisiert beim langsameren Ab- I\Lihlen einer heiflgesiittigten Ethanol-Losung in farblosen Quadcrn. deren trikline Einheitszelle der Raumgruppe Pi nLi r Z -= I Formeleinheit enthalt (Abb. 1: A und B). 1,2,4,5- Tetrahis( isopropy1thio)benzol scheidet sich beim langsamen .lbkulilcn einer heiBges5ttigten 2-Propanol-Losung in farb-

losen Prismen ab, fur die eine Einheitszelle der monoklinen Raumgruppe P21/c rnit Z = 2 Formeleinheiten bestimmt wird (Abb. 1: C und D).

Tab. 1. Ausgewahlte Strukturdaten fur 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)- benzol und von 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol rnit Numerie-

rung der Zentren

Numerierung:

Bindungsabstande [pm]

176.5 (2) S(2) -C(2) 176.7 (2)

177.3 (1) 177.4 (1)

(A) S(1) -C(1)

(6) S(1) - C(1) S(2) -C(2)

(A)

C(2) -C(1) -C(3a) 119.0 (2)

(6)

Bindungswinkel ['I

C(l) -S( l ) -C(4) 103.6 (1) S( l ) -C(1) -C(2) 117.7 (1)

S(2) - C(2) - C(3) 123.2 (2) S(2) - C(6) - C(7) 107.4 (2)

C( l ) -S( l ) -C(4) 104.4 (1)

C(2) -C ( l ) -S(1) 117.5 (1) C(l) -C(2) -S(2) 120.6 (1) C(6) -C(4) -S(1) 104.4 (1) C(8) -C(7) -S(2) 107.3 (1)

C(3a) -C(1) -C(2) 118.4 (1)

C(2) -S(2) -C(6) 104.3 (1)

S(2) -C(2) -C ( l ) 117.4 (1) S(1) - C(4) -C(5) 108.1 (2)

S( l ) -C(1) -C(3a) 123.3 (1)

C(2) -S(2) -C(7) 101.3 (1)

C(3) -C(2) -S(2) 119.0 (1) C(3a) -C(1) -S(1) 124.1 (1)

C(5) -C(4) -S(1) 113.2 (1) C(9) - C(7) - S(2) 112.3 (1)

Ausgehend von den in iiblichen Bereichen liegenden Strukturdaten (Tab. 1) sind PM3-Ladungsverteilungen [siehe (5)] berechnet worden.

+.07

+.12

Wie ersichtlich wirken die Schwefel-Zentren wegen ihrer geringeren effektiven Kernladungen als schwache Donato- ren[I9] auf die benachbarten Sechsring-Kohlenstoffzentren, eine Substituenteneffekt, der durch die auf 118" verengten @so-Winkel (Tab. 1) bestatigt wird["].

Cyclovoltammetrische und UVIVis-Messungen

Die Halbstufen-Oxidationspotentiale der Titelverbindun- gen wurden cyclovoltammetrisch in Acetonitril bestimmt (Exp. Teil) (6) und rnit bereits literaturbekannten weiterer

2 I so Liebigs Ann. 1996, 2185-2194

Interactions in Crystals, 11 1 FULL PAPER

(271 CH3

CH2CH3

-(CH2)2- [28]

CH(CH3k

-(CH)2- 1281

Abb. 1. Einkristallstrukturen von 1,2,4,6-Tetrakis(ethylthio)benzol (triklin, Pi, 2 = 1): (A) Blick entlang der a-Achse (ohne H) sowie (B) Seitenansicht zweier benachbarter Molekule (50"" Wahrscheinlichkeitsellipsoide) und von 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol (monoklin, P21/c, 2 = 2): (A) Blick entlang der a-Achse (ohne H) sowie (B) Seitenansicht der Molekulkonformation (50% Wahrscheinlich-

keitsellipsoide)

1.08 - 1,lO 1 ,so 1,19 1.61

1.13 - 1,19

0.98

(7)

SCH2CH3 H3cH2csxx HEH2CS SCH2CH3

: s , Q : C

1,2,4,5-tetrakis(alkylthio)-substituierter Benzol-Derivate (7) Die 1,2,4,5-Tetrakis(alkylthio)benzol-Derivate zeigen re- verglichen.

Rsm: RS

versible (6: AE = 60 mV) und relativ hohe erste Oxidations- potentiale @,$ > 1 V; Einelektronen-Redoxreaktionen zu ihren Radikalkationen sollten daher bei Umsetzung mit den Halogenen Brom und Iod zumindest in verdiinnten Losun- gen vermeibar sein. Die Weiteroxidation zum Dikation er- folgt cyclovoltammetrisch irreversibel.

In den Elektronenspektren in Dichlormethan-Losung zeigt 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzol Absorptionsbanden mit Maxima bei 30800, 35000 sowie 38000 cm-' (Abb. 2: ---), Brom 24400 cm-' sowie eine Schulter bei 21000 cm-' (Abb. 2: A, ...) und Iod Maxima bei 19900 sowie 35000 cm-' (Abb. 2: B, ...).

In konzentrierten, etwa 0.1 M Dichlormethan-Losungen wird fur den Komplex { 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)- benzol...Brom} eine zusatzliche langerwellige Ladungs- transfer-Bande mit Maximum bis 13200 cm-' beobachtet

Liebigs Ann. 1996, 2185-2194 2187

H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas FULL PAPER ,\ hh. 2. Elektronenspektren der Donator/Akzeptor-Komplexe

I 131 I .2.1.5-Tetrakis(ethyIthio)benzol...Iod} (M ---, 12 ..., Kom-

: 1 -2.4.5- l~etrakis(ethylthio)benzol...Halogen} in Dichlormethan- LownSun bei 193 K: (A) { 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)- Ihcn/ol..-I%rani) (M ---, Br, ..., Komplex -, u: Maxima) und

. u: Maxima, digital subtrahierte Ladungstransfer-Ab-

\

(8) \ j \ RS (in CC141 e' Br2(in CCI,)

sorptionskurve schraffiert: vgl. Text)

I0000 20000 30000 v [cm-'1

I

M + I ,

'2 25400

11 I , , I I t

10000 20000 30000 v [cm-I]

t i i t i l in crdunnteren mit einem Donator:Akzeptor-Verhalt- ii i5 I : 2 cine zweite bei 2.5700 em-' (Abb. 2: A, -). Der Koniplcs 1,2.4.5-Tetrakis(tethylthio)benzol~~Iod) weist im glcichen Spektralbereich ebenfalls eine zusiitzliche Absorp- tion aiil.. deren Maximum durch digitale Gausskurven-Ban- dciian:rlyse /ti 25400 cm bestimmt wird (Abb. 2: schraf- I'izi-t ) , Sic befiiidet sich im Erwartungsbereich von Ladungs- I raiisli.r-Bandeu fur Komplexe { .rc-Donator...Iod}, wclcher \ich /\i ischen 23300 cn1-l fur {Anthracen...Iod} und 34200 c'iii I I'Lii- I ~ e ~ i z o l ~ . . I o d ~ ~ ~ ~ ~ . ~ ~ ] erstreckt. Eine dem Brom- I\oniplcu \.ergleichbare liingerwellige Absorption (Abb. 2: \ ) hiinnte aulkrhalb des Meljbereichs bis etwa 11000

1'111 I Itcgen.

hristallstruktur von { 1,2,4,S-Tetrakis(ethylthio)benzol~**2 I k , )

1 rolr Je t relativ hohen cyclovoltammetrischen Oxida- l i ~ ~ i i ~ j ~ , ) l ~ i i l i ~ i l e i n Acetonitril-Losungen (7) wird die Kri- ~ ~ c i l l i s ~ ~ ~ i o ~ i des Donor/Akzeptor-Komplexes in auljerst ver-

iii1nli.r Liisung angestrebt und hierzu eine Gasphasen-Dif- itision \on Brom zwischen Tetrachlormethan Losungen ge- niiilj ( S ) gentitzt (Exp. Teil).

fk im Eindiffundieren von elementarem Brom in die ( '( ' I , - I &ung von 1,2,4,5-Tetrakis(ethyIthio)benzol wachsen

Abb. 3. Einkristallstruktur des Donator/Akzeptor-Komplexes { 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)ben~ol..(Br,)~} bei 293 K: (A) Einheits- zelle (monoklin, P2,/c, Z = 2) in Richtung der c-Achse, (B) Seiten- ansicht der X,Y-Ebene (jeweils ohne H) und (C) ein 1,2,4,5- Tetrakis(ethy1thio)benzol-Molekiil in Seitenansicht umgeben von

vier Brom-Molekiilen (50%1 Wahrscheinlichkeitsellipsoide)

@ : S ; 0 : B r ; Q : C

binnen weniger Tage rotbraune, an Luft bestandige Nadeln, welche jedoch unter Brom-Abgabe verwittern. Ihr ESR- Spektrum in H2CC12 zeigt kein Signal, das UV/Vis-Spek- trum (Abb. 2: A) die Ladungstransfer-Banden bei 13200 und bei 2.5500 cm-', und die Elementaranalyse (Exp. Teil) entspricht einer 1 :2-Zusammensetzung { 1,2,4,5- (Tetraki~(ethylthio)benzol)~ -.(Br2)?f.

Die Struktur-Bestimmung des DonatodAkzeptor-Kom- plexes { 1,2,4,5-Tetraki~(ethylthio)benzol~~~(Br~)~} ergibt die monokline Raumgruppe P2,/c mit Z = 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle; das Schwefel-Donatormolekul ist um ein kristallographisches Inversionszentrum angeordnet (Abb. 3: A). Die in Schichten angeordneten 1,2,4,5-Tetra- kis(ethy1thio)benzol-Molekule werden jeweils von zwei Br2- Akzeptormolekulen iiberbruckt (Abb. 3: B und C). Durch diese Verknupfung resultieren versetzt gestapelte, ,,treppen- formige" Polymere [..(RS,)C,H,...(Br,),...], . Die XY-Ebene

Licbigs Ann. 1996, 2185-2194

Interactions in Crystals, 11 1 FULL PAPER Tab. 2. Ausgewahlte Strukturdaten fur den Donator/Akzeptor- Komplex { 1,2,4,5-Tetraki~(ethylthio)benzol-.(Br~)~} mit Zentren-

Numerierung

Numerierung:

s1

52

Bindungswinkel ['I

C(l) - S(1) - C(4) 103.6 (2) S(l) -C(1) -C(2) 118.1 (3) C(2) - C(l) - C(3a)

C(2) - C(3) - C(1a)

Bindungsabstinde [pm]

118.4 (4)

122.6 (4) S(2) - C(2) - C(3) 122.9 (3)

S(2) -C(6) -C(7) 107.8 (4)

Br(1)- Br(2) 240.7 (1) Br(2) - S(2) 324.0

Bindungswinkel ['I

Br(2)-Br(1)-S(1) 171.6

C(2) -S (2 ) -C(6) 102.4 (2)

S(2) -C(2) -C(1) 118.1 (4) C(1) - C(2) - C(3) 118.9 (4) S(1) -C(4) -C(5) 109.6 (3)

S(l) -C( l ) - C(3a) 123.5 (3)

Br(1)- S(1) 280.8

Br(l)-Br(2)- S(2) 164.4

(Abb. 3: A) enthalt Schichten aus 1,2,4,5-Tetrakis(ethyl- thio)benzol-Donatoren, welche rnit den hierzu senkrecht angeordneten Br2-Akzeptoren abwechselnd oberhalb und unterhalb intermolekular wechselwirken. Entlang der ,,Ka- nale" in Richtung der c-Achse sind die Untereinheiten [S...Br-Br...S] gut zu erkennen (Abb. 3: A). Die vierfach H,CH,CS-substituierten Kohlenstoff-Sechsringe sind na- hezu planar und die unmittelbar iibereinanderliegenden ge- geneinander verschoben (Abb. 3: B). Die koordinierenden Br2-Akzeptoren passen vorziiglich in den Hohlraum zwi- schen den beiden Ethyl-Gruppen, so daD eine optimal dichte Packung erreicht wird. Die Kontaktabstande sind unterschiedlich lang und betragen fur SI...Brl 281 pm und fur S2...Br2 324 pm. Beide liegen innerhalb der van der Waals-Radien-Summe rgdW + 195 = rvSw = 185 + 380 pm[16]. Der kiirzere Kontakt Sl...Brl ist rnit einem Dieder- winkel CCSBr von nahezu 90" senkrecht zur S4C6H2-Ebene angeordnet, der Iangere Kontakt S2...Br2 weicht um etwa 15" aus der Senkrechten ab (Abb. 3: C).

Die Struktur von 1,2,4,5-Tetrakis(ethyIthio)benzol (Abb. 1 und Tab. 1) wurde bereits diskutiert, und bei der Kom- plexbildung rnit Br2 sind e r n e ~ t [ ' ~ - ' ~ I keine signifikanten Anderungen von Bindungslangen oder Winkeln festzustel- len. Die Tetrathiobenzol-Einheit ist angenahert planar, von den beiden unterschiedlichen Schwefel-Zentren liegt S 1 in der C6-Ebene sowie S2 vier pm darunter, und von den bei- den Ethylgruppen befindet sich die an S1 ebenfalls angena-

hert in der Ebene, wahrend die an S2 geringfiigig ausge- lenkt ist.

Die Bindungslange Br- Br betragt im Donator/Akzep- tor-Komplex iiberraschend 241 pm und ist gegenuber Br2 in der Gasphase mit 228 pm[301 oder im Kristall rnit 227 pmL3l] um 13 oder 14 pm aufgeweitet! Hierdurch wird be- legt, da13 das Brom-Molekul gegenuber der Schwefel-Dona- torverbindung als starker Akzeptor (RR')S+Br(Br) wirkt.

Kristallstruktur von { 1,2,4,5- Tetrakis(isopropylthio)benzol-3 12}

Die Untersuchungen werden durch einen weiteren Dona- tor/Akzeptor-Komplex zwischen 1,2,4,5-Tetrakis(isopropyl- thio)benzol als Donator und Iod als Akzeptor erganzt, da sich im UV/Vis-Spektrum einer Dichlormethan-Losung von 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzol und Iod dessen Bil- dung durch eine Absorptionsbande bei 25600 cm- ' nach- weisen Ia13t (Abb. 2: B). Unter optimierten Bedingungen (vgl. Exp. Teil) kristallisieren aus einer warm gesattigten Benzol-Losung beider Komponenten, die wiederholt bei etwa 1 mbar Druck eingeengt wurde, griine Prismen rnit roter, metallisch glanzender Oberflache aus. Die Elementar- analyse ergibt ein Donator:Akzeptor-Verhaltnis von 1 :3, und ihre Dichlormethan-Losung zeigt kein ESR-Signal. Die Kristalle verlieren ohne Anderung ihres Habitus inner- halb einiger Wochen bis zur Halfte ihres Iod-Gehaltes.

Die Kristallstruktur-Bestimmung von { 1,2,4,5- Tetrakis(isopropylthio)benzol~~~3 12} ergibt die monokline Raumgruppe C2/c mit Z = 4 Formeleinheiten in der Ein- heitszelle. Das Donator-Molekiil ist um ein kristallographi- sches Inversionszentrum und eines der beiden kristallogra- phisch unabhangigen Iod-Molekule um eine zweizahlige Achse angeordnet, das andere weist eine allgemeine Lage auf (Abb. 4: A und B).

Die Kristallstruktur von { 1,2,4,.5-Tetrakis(isopropyl- thio)benzol...3 12} wird durch intermolekulare Kontakte S...I und I...I bestimmt, deren Anordnung ubersichtlicher ist als es auf den ersten Blick scheinen mag (Abb. 4: C). Jeder 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol-Donator bildet vier aufgrund der Inversionsymmetrie jeweils identische Kontakte S...I aus (Abb. 4: D). Von den beiden unabhangi- gen Iod-Molekiilen verbruckt eines die Zentren S1 und S2 von zwei entlang der b-Achse einander gegeniiberliegenden Tetrakis(alky1thio)benzolen rnit einer angenahert linearen Kette Sl...Il...Ila...Sla . Das andere und zweifach vorhan- dene verbindet das Ketten-Zentrum I1 rnit dem Schwefel- Zentrum S2 durch eine leicht gewinkelte Kette Il...I3...12...S2. Die Abstande der beiden verschiedenarti- gen Kontakte Sl...Il von 315 pm sowie S2...12 von 303 pm (Abb. 4: C) liegen jeweils innerhalb der van der Waals-Ra- diensumme Zrsdw = vzdW + rydW = 185 pm + 215 pm =

400 pm, welche vom kurzeren Kontakt um 97 pm (24% !) und vom Iangeren um 85 pm (21%) unterschritten wird. Auch der Kontakt I1...13 befindet sich rnit 377 pm Abstand noch zu 88 % innerhalb seiner van der Waals-Radiensumme Zr?" = 2r;jdW . 2 . 215 = 430 pm. Weitere intermolekulare Wechselwirkungen rnit Abstanden innerhalb von van der Waals-Radiensummen werden im Donator/Akzeptor-Kom-

Liebigs Ann. 1996, 2185-2194 2189

H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas FULL PAPER \lib. 4. Einkristallstruktur des Donator/Akzeptor-Komplexes { I .3,4.5-Tetrakis(isopropylthio)benzo13 12} bei 200 K: (A) Ein- IieitsLelle (monoklin, C2/c, Z = 4) in Richtung der b-Achse sowie ( B ) in Richtung der a-Achse und Anordnung der Iod-Molekiile (C) r\vi\cheii Lwei Donatoren sowie (D) um einen Donator (ohne H),

vgl. Text

9 S, 0 Br. 0 C

plex I i ,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol3 12} nicht be- obachtet.

Die C6H,S4-Einheit ist planar, die maximale Auslenkung eines Schwefelzentrums aus der Benzol-Ebene betragt 3 pm. cwlh-Stiindige lsopropylgruppen finden sich jeweils diago- nal ober- und unterhalb der Sechsring-Ebene angeordnet (Abb. 4: A und B). Die Strukturdaten (Tab. 3) entsprechen Standard~erten[~I; Anderungen infolge Komplexbildung sind nicht erkennbar (Tab. 1).

Die Bindungen 1-1 sind rnit 275 sowie 276 pm gegeniiber deni Iod-Molekiil in der Gasphase rnit = 267 pm[301 oder iin Kristall mit d,-, = 271 um durchschnittlich 6 pni (2'%,) aufgeweitet und zeigen damit gegeniiber der um his zu 14 pm (6%) verlangerten Bindung Br-Br im Kom- plex 1,2,4,S-Tetraki~(ethyIthio)benzol~~.(Br~)~} (Abb. 3 und Tab. 2 ) eine deutlich geringere Wechselwirkung an.

Tab. 3. Ausgewahlte Strukturdaten fur den Donator/Akzeptor- Komplex aus 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol

Numerierung:

\

\ /

I

I \ \

i

I1

Bindungsabstlnde [pm] S(1) - C(1) 170.0 (3) S(2) - C(2) 177.5 (3) C ( l ) - C(3a) 140.3 (4) C(2) - C(3) 139.5 (4)

Bindungswinkel ["I C( l ) -S(1) -C(4) 103.6 (1) C(3a) -C(1) -C(2) 118.2 (2) C(2) -C(1) -S(1) 120.7 (2) C(3) -C(2) -S(2) 119.1 (2) C(2) -C(3) - C(1a) 121.7 (3)

Bindungsabstlnde [pm] l(1) - I(1a) 276.1 (1) I(I) - ~ 3 ) 377.4 (2)

Bindungswinkel ["I (2) - l(3) - l(1) 165.8 (1)

C(2) - S(2) - C(7) C(3a) -C(1) -S(1) C(3) - C(2) - C(1) C(1) -C(2) -S(2)

183.5 (3) 183.9 (4) 140.7 (4)

101.4 (2) 121.1 (2) 120.0 (2) 120.9 (2)

274.5 (1)

100.6 (1)

Struktur-Diskussion der DonatorlAkzeptor-Komplexe

Donator-Molekiilstrukturen: Der Ladungstransfer im Grundzustand von n-DonatodAkzeptor-Komplexen ist so gering, daI3 Bindungslangen und Bindungswinkel groI3erer Molekule durch die vernachlassigbaren Storungen nicht si- gnifikant verandert w e ~ d e n [ ~ > ~ ~ - ' ~ , ' ~ ] . Fur die hier als Do- natoren eingesetzten 1,2,4,5-Tetrakis(alkylthio)benzol-Deri- vate CI4Hz2S4 und C18H30S4 mit 40 und 52 Zentren werden Strukturanderungen bei Komplexbildung rnit den Halogen- Akzeptoren Br2 und I2 nicht erwartet und auch nicht gefun- den. Beobachtet werden dagegen Konformations-Unter- schiede der Alkyl-Substituenten. Die Anderungen der Tor- sionswinkel o(CC- SC) sind beim weitgehend eingeebneten Tetraethyl-Derivat gering, siehe (9).

Bei Komplexbildung des Isopropyl-Derivates, in welchem zwei trans-standige Substituenten rnit Torsionswinkeln

2 1 O ( I Liebigs Ann. 1996, 2185-2194

Interactions in Crystals, 11 1 FULL PAPER

CSD-Eintrage

12 -Komplexe 394 I y S 145

w(CC-SC) = 78" nahezu senkrecht zur Ringebene stehen und dessen ortho-standige Substituenten mit o(CC-SC) =

13" angenahert eingeebnet sind, werden die Torsionswinkel o der Isopropyl-Gruppen mit 68 und 39" einander ange- glichen - vermutlich um bessere Wechselwirkungen rnit den Iod-Akzeptoren zu ermoglichen.

Kontaktabstande >S,..Br,: Die Strukturbestimmung des Komplexes { 1,2,4,5-Tetraki~(ethylthio)benzol...(Br~)~) (Abb. 3) weist iiberraschend eine erheblich aufgeweitete Bindung Br-Br aus. Eine Recherche in der Cambridge Structural liefert die in (1 0) angegebenen stati- stischen Informationen.

rn Bereich qs Bereich

290 263...357 (11) 282 274.,.299 280 258...310

CSD-Eintraae I a8r-Br brn) Bereich

Brq-Komplexe 267 225 ... 389 (10) Br? an S 48 6 1 230 225 ... 233

Die 48 Eintrage fur ,,Br2-Komplexe" betreffen iiberwie- gend Bromid-Polyanionen [Brn]O und sind folglich fur Ver- gleiche rnit DonatodAkzeptor-Komplexen ungeeignet. Ihr Durchschnittswert dBrBr = 267 pm (10) wird beidseits durch die Summe der Kovalenzradien von 228 pm sowie der van der Waals-Radien von 390 pm eingegrenzt. Fur Donator/ Akzeptor-Komplexe { R,X...Br-Br} finden sich nur 6 Ein- trage. Die bislang groRte Aufweitung einer Bindung Br-Br wird rnit AdBrBr = 5 pm im beidseitigen Acetonitril-Kom- plex {H3CCN...Br-Br...NCCH3} [331 gefunden. Strukturen von Donator/Akzeptor-Addukten {R2S...BrBr) sind bis- lang unbekannt.

Kontaktabstande >S...Z,: Eine Recherche in der Cam- bridge Structural Database in den Suchbereichen 1-1 266 bis 380 pm und S...I 250 bis 350 pm[321 liefert die in (1 1) zusammengestellten Daten.

Der hier kristallisierte und strukturell charakterisierte Komplex { 1,2,4,5-Tetraki~(ethyIthio)benzol...(I~)~} (Abb. 4) mit Bindungslangen 1-1 von 276 pm, welche gegeniiber kri- stallinem Iod nur um etwa 4 pm aufgeweitet sind, und mit Kontaktabstanden S...I zwischen 300 bis 315 pm sollte da- her nur schwache Donator/Akzeptor-Wechselwirkungen aufweisen.

Zusatzlich lassen DonatorlAkzeptor-Komplexe von Ha- logenen Kontakt-Vorzugsrichtungen erkennen[9~34~35]: Iod- Molekule konnen je nach der effektiven Kernladung des Koordinationszentrums entweder als Donatoren oder als Akzeptoren wirken, falls die Wechselwirkungsachse X...I entweder angenahert senkrecht zur Bindung 1-1 steht oder diese verlangert. In Polarkoordinaten (12) laRt sich die Aus- lenkung aus der Senkrechten durch das S-Zentrum in der Molekulebene rnit dem Winkel 0 beschreiben und die Ab- weichung des in die Molekulebene projezierten Vektors S-1-1 von der Winkelhalbierenden in Sulfiden RlSR2

oder aus der S =C-Achse in Thiocarbonyl-Verbindungen S=CRIR2 rnit dem Winkel @.

Fur die Wechselwirkung eines Iod-Akzeptors rnit den Elektronenpaaren eines Schwefel-Donators werden bei Thioethern Werte 0 -- 20" sowie @ -- 180" erwartet und bei Thioketonen 0 -- 90" sowie @ = 120". Statistische CSD- Recherchen fur Donator/Akzeptor-Komplexe {Thioketon...I,) rnit Kontaktabstanden S...I zwischen 250 und 300 stiitzen die postulierten Vorzugsrichtungen rnit Werten 0 zwischen 70 und 90" und @ zwischen 90 und 1 Fur Thioether lassen sich analoge strukturelle Pra- ferenzen erkenne~~[~, '~] : Wirken Halogene als Akzeptoren, so werden Winkel 0 unter 40" und iiberwiegend bei 20" beobachtet sowie Winkel @ nahe 180°[351.

Die Kontaktabstande S...I und die Bindungslangen 1-1 lassen sich gemaD (1 3) korrelieren['7.35].

Strukturen rnit kurzem Abstand S...I weisen lange Bin- dungen 1-1 auf und ~ m g e k e h r t [ ~ ~ ~ ~ ' l . Fur Abstande S...I oberhalb 300 pm nahert sich die Bindungslange der 12-Ak- zeptoren der in festem Iod von 271 ~ r n [ ~ * ] . Die kiirzesten Kontakte S...I-I werden in Komplexen von Thioketonen beobachtet, deren Donator-Eigenschaft die von Thioethern ubertrifft: Bei Molekiilen rnit Donator-Untereinheiten C-S-C und >C=S addieren sich 12-Akzeptoren nur an letztere.

Fur den kristallin isolierten Komplex { 1,2,4,5- Tetraki~(isopropylthio)benzol.~~(I~)~} (Abb. 4) mit kurzen Bindungen 1-1 sowie langen Abstanden S...I (13) und teils nicht senkrecht angeordneten Kontakten (12) bestatigt der detaillierte Strukturvergleich schwache Donator/Akzeptor- Wechselwirkungen.

Liebigs Ann. 1996, 2185-2194 2191

H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas FULL PAPER 1)ichtefunktional-Berechnungen

L k r strukturell charakterisierte Donator/Akzeptor-Kom- plcx 1.2,4,5-Tetraki~(ethylthio)benzol~~~(Br~)~)} (Abb. 3) iteist iiach CSD-Recherche (10) unter allen aufgefundenen Lcn issii ure/Lewisbase-Addukten von Br2 an elektronenrei- clic Zentren XR,, die groI3te BrBr-Bindungsverlangerung aiil.. Dic Frage nach deren Ursache hat Dichtefunktional- I3erechnungen mit 6-3 1 **-BasissatZen veranlafit, welche fur die Brom-Zentren mit zusatzlichen Polarisierungsfunktio- iicn nachoptimiert wurden (vgl. Exp. Ted) und ausgehend \on den Strukturdaten (Tab. 2) fur den Modell-Komplex ; H ;C( C)S j ... Br-Br...NS(C)CH3} die in (14) angegebene 1.adiingsverteilung ergeben.

+ 14

+ 16

-.lo -.15

Wic ersichtlich wird fur den beiseitig ungleich koordinier- t z n Akzeptor (..BrBr...) insgesamt eine negative Ladung \ o n (-0.10) + (-0.15) = -0.25 postuliert. Dieser unerwar- tet gro0c Elektronentransfer auf das mit 14 Valenzelektro- nen bereits elektronenreiche Zweizentren-Molekul erklart die Bindiingsverlangerung um 13 pm relativ zum Gaspha- bcii-Elek tronenbeugungs-Wert. Die Ladungsverteilung ent- 1;ing dcr Kette zeigt, dal3 die Methylgruppen insgesamt un- geladen sind, dal3 das Schwefel-Zentrum rnit dem kurzeren Knntaktabstand S.,.Br von 281 pm rnit 0.16 Ladungseinhei- ten mchr ubertriigt als das mit 324 pm weiter entfernte mit 0.12. und daU fur das starker wechselwirkende der beiden Ilrom-Zentren eine geringere Ladung von nur -0.10 vor- iiusgcsagt wird.

Einc zusiitzlich berechnete Dichtefunktional-Ladungs- \ erreilung fiir eine einseitige Koordination im Abstand von 28 1 p i 1 stutzt die ungleichartige BrBr-Polarisation gemaI3 ( 1 5 ) mit noch starker differierenden Ladungen von -0.05 sou ie -0. I6 an beiden Brom-Zentren.

+.15

(1 5) +.17

-.05 -.16

Folgende Gesamtenergien werden berechnet (in a.u.): ( H3C)?S -478.015, Br2 -5143.345, (H3C)2S...Br2 -561 1.377 und (H3C)2S...Br2...S(CH3)2 -6099.397. Die

Hildung der Modell-Komplexe R2S...Br-Br und RIS..,Br-Br...SR2 ist danach rnit -47 und -10 kJ mol-’ mergetisch begunstigt, und die Koordination des zweiten, 1 3 pni weiter entfernten Liganden S(CH& tragt erwar- tungsgemiiI3 weniger bei.

Zusammenfassung und Ausblick

I>urch Br7-Gasphasen-Diffusion (8) gelingt es, rotbraune Kri\t‘iIle des Donator-Akzeptor-Komplexes { 1,2,4,5-

Tetrakis(ethylthio)benzol...(Br2)2} zu zuchten, zusatzlich

Tetrakis(isopr~pylthio)benzol~~~(I~)~} kristallisiert. Die Strukturbestimmungen ergeben fur das Brom-Addukt ein dreidimensionales Netzwerk mit Untereinheiten >S...Br-Br...S<, in denen die Br-Br-Bindung gegenuber dem Gasphasen-Elektronenbeugungswert von 228 pm uberraschend um 13 pm (!) auf 241 pm aufgeweitet ist (Abb. 3) und fur das Iod-Addukt ein interessantes Packungs-Mu- ster mit zwei kristallographischen unabhangigen 12-Akzep- toren, welche jeweils vier Schwefel-Donatoren uberbrucken (Abb. 4).

Die Struktur-Diskussionen stutzen sich auf umfangreiche Recherchen in der Cambridge Structural Database. Diese belegen fur zahlreiche bekannte Iod-Akzeptor-Komplexe eine Vorzugsorientierung der Iod-Molekule in Richtung der Schwefel-Elektronenpaare gemal3 (12). Die korrelierbaren Bindungslangen 1-1 und Kontaktabstande S...I demon- strieren (13), da13 mit abnehmenden Abstand S...I die Bin- dung 1-1 verlangert wird. Fur den Komplex rnit aufgewei- teter Bindung Br-Br postulieren Dichtefunktional-Berech- nungen ausgehend von den Strukturkoordinaten, dal3 auf die ungleich koordinierten Br-Zentren im Grundzustand insgesamt (-0.10) + (-0.15) = -0.25 Ladungen ubertra- gen werden (14).

Die Untersuchungen, welche cyclovoltammetrische sowie UVIVis-spektroskopische Messungen (Abb. 2) einschlieBen, ermoglichen zahlreiche Ausblicke: So sollten sich Bemu- hungen lohnen, Kristalle von Donator/Akzeptor-Komple- xen { Typs R,X...Hal-Hal...XR,} rnit Zentren X niedriger effektiver Kernladung zu ziichten, in welchen die Akzeptor- bindungen Hal-Hal besonders stark aufgeweitet sein soll- ten.

Ladungstransfer-Komplexe werden als mogliche Zwi- schenprodukte zahlreicher Redox-Reaktionen disku- tiert[6-8*’ l]. So ware als Bromierungs-Zwischenprodukt der polarisierte Komplex in (16) vorstellbar.

R2X + Br2 @ {R2X...Brs@...Br6@} @ R2X-Br@ + Bro (16)

Fur die Iod-Disproportionierung 2 I2 +. I@ + lp konnte ein Donator/Akzeptor-Komplex bereits isoliert werden[”].

Diese Untersuchung wurde von der Deutsclien Forschungsge- meinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, dem Land Hessen und der A . Messer-Stiftung gefordert.

wird der analoge Komplex c 1,2,4,5-

Experimenteller Teil Darstellung der Ausgangsverhindungen 1,2,4,S-Tetrakis(isopropylthio)benzol: 7.4 g in kleine Stiicke ge-

schnittenes Natrium (320 mmol) werden unter Argon portionsweise rnit 200 ml wasserfreiem Ethanol umgesetzt und 30.6 ml 1-Methyl- ethanthiol (25 g, 320 mmol) langsam zugetropft. Die Losung wird bei vermindertem Druck eingedampft, der hinterbleibende Salzku- chen in 200 ml DMF aufgenommen, mit 8.64 g (40 mmol) 1,2,4,5- Tetrachlorbenzol versetzt und 30 min auf 100°C erhitzt. Das auf 0°C gekiihlte Reaktionsgemisch wird in 200 ml of 0°C gekuhlte, gesattigte NaC1-Losung eingetragen und das Gemisch rnit insge- samt 500 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit 200 ml Wasser gewaschen, rnit MgS04 getrocknet und eingeengt. Ausb. 5.5 g (37%); weitere 5 g lassen sich durch nochmdhges Einen-

Liebigs Ann. 1996, 2185-2194

Interactions in Crystals, 11 1 FULL PAPER gen und Kuhlen erhalten. Umkristallisation aus 2-Propanol ergibt 10.3 g (69%)) weiBe Blattchen rnit Schmp. 82°C. - C18H30S4 (374.7): ber. C 57.7, H 8.07; gef. C 57.6, H 8.16. - MS; mlz: 375 [MI, 333, 291, 249 und 203 [M+ - 4 C3H,]. - 'H-NMR (CDC13, TMS, 270 MHz): F = 1.33 (d, 24H, CH,), 3.45 [q, 4H, (H,C)2CH], 7.3 (S, 2H, R4C&,).

Zur Strukturbestimmung geeignete Einkristalle wachsen bei langsamem Abdampfen des Isopropanols.

1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio) benzol: 3.75 g des Isopropyl-Derivates (10 mmol) werden in 200 ml trockenem D M F gelost. Portionsweise wird 1 g (43 mmol) Natrium zugegeben. Nach Zutropfen von 6.86 g Ethyliodid (44 mmol) wird das Reaktionsgemisch 2 h auf 100°C erhitzt und wie bei 1,2,4,5-Tetrakis(iosproylthio)benzol aufgearbei- tet. - C14H22S4 (318.6): ber. C 52.8, H 6.96; gef. C 52.6, H 7.12.

Zur Strukturbestimmung geeignete Einkristalle lassen sich durch langsames Einengen der Ethanol-Losung zuchten.

{1,2,4,5-Tetrnkis(ethylthio) benzol...Bis(dibrom) 1: In einem IOO- ml-Rundkolben werden 600 mg 1,2,4,5-Tetrdkis(ethylthio)benzol (1.9 mmol) in 50 ml Tetrachlormethan gelost. Uber eine gewinkelte Glasbrucke (8) wird ein zweiter Rundkolben rnit einem Brom- UberschuIj (= 4 ml) in CC14 angeschlossen. Durch Gasphasen- Brom-Diffusion in die Donator-Losung wachsen in 1 d braunrote Nadeln von { 1,2,4,5-Tetrakis(ethylthio)benzol~~~Bis(dibrom)}, die an Luft unter Abgabe von Brom verwittern.

{ 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio) benzol... Trisldiiod) } : Zu 1 g 1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio)benzol in 60 ml wasserfreiem Benzol werden 2 g Iod (3 Aquivalente) in 20 ml Benzol gegeben, und es wird 5 h erhitzt. Die Losung wird innerhalb drei Wochen durch wiederholtes Evakuieren auf die Halfte eingeengt, wobei rote Pris- men wachsen. - C18H3016S4 (1136.1): ber. C 19.03, H 2.66; gef. C 20.03, H 3.01.

Die Zuchtung von Einkristallen gelingt nicht immer, da oft mikrokristalline oder amorphe Niederschlage ausfallen. Die luftun- empfindlichen Kristalle verlieren innerhalb einiger Wochen ohne ihren Habitus zu andern bis zur HBlfte ihres Iod-Gehaltes.

Cyclovoltammetrische Messungen werden in Acetonitril rnit 0.1 M

Tetrabutylammonium-perchlorat als Leitsalz sowie nach Zugdbe von Na[B(C6H5W oder Li[B(C6H&] (GCE vs. SCE, 0 = 100 mV s-I) bei 298 K rnit einem Gerateensemble von Princeton Applied Research (Potentiostat M173, Funktionsgenerator M175, XY- Schreiber RE0074) durchgefuhrt.

UV/Vis-Spektren werden mit einem Spektralphotometer Beck- man DU-64 aufgezeichnet, das durch einen Rechner 80386 rnit ma- thematischem Coprozessor gesteuert wird, bei konstanter Tempera- tur von 300 K in Dichlormethan-Losungen gemessen und rnit dem Programm DataLeader der Firma Beckman ausgewertet. Donator/ Akzeptor-Komplexe werden durch Eintragen des jeweiligen Akzep- tors in die Dichlormethan-Losungen der Donatoren in den zur Messung verwendeten 10-mm-Suprasil-Quarzglas-Kuvetten er- zeugt; bei geringer Extinktion der zusatzlichen Absorptionsbanden in 50-mm-Suprasil-Kuvetten.

Kristnllstrukturbestimmungen 1,2,4,5-Tetrakis~etli~lthio)benzol: Farblose Polyeder, C18H22S4

(Molmasse 318.56), n = 590.3(1), b = 733.1(1), c = 1055.8(1) pm, a = 98.48(1), p = 103.67(1), y = 108.70(1)", V = 408.01 . lo6 pm' (T = 220 K), pber = 1.256 g cm-3, triklin, Pi (Nr. 2), Z = 1, Stoe AED-11-Vierkreisdiffraktometer, Mo-K,-Strahlung, p = 0.56 mm-', Extinktionskorrektur, 1944 gemessene Reflexe im Bereich von 3" d 2 0 < 55", davon 1754 unabhangige und 1550 rnit [I > 1 .Oo(r)] zur Verfeinerung verwendet (Rint = 0.0177). Strukturlo- sung rnit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik

(SHELXTL-PC), Strukturverfeinerung (SHELXTL-PC), 88 Para- meter, )v = l/02(F) + 0.0001 p, R = 0.0306, Rw = 0.0294, Rg,= 0.0339, GOOF = 1.5130, Restelektronendichte 0.27/-0.21 e/A3. Alle C- und S-Positionen wurden anisotrop verfeinert. Die Wasser- stoffe wurden geometrisch ideal positioniert und rnit isotropen Auslenkungsparametern (gruppenweise fur Methyl- und Methylen- H) nach dem Reitermodell verfeinert.

Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen kon- nen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76333 Eggen- stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-405794, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

1,2,4,5-Tetrakis(isopropylthio) benzol: Farblose Prismen, C18H30S4 (Molmasse 374.66), a = 1019.1(1), b = 838.5(1), c =

1257.0(1) pm, p = 98.59(1)", V = 1062.1 . lo6 (6) pm3 ( T = 200 K), her = 1.172 g monoklin, P2Jc (Nr. 14), Z = 2, Stoe AED-II- Vierkreisdiffraktometer, Mo-K,-Strahlung, p = 0.44 mm-', 3839 gemessene Reflexe im Bereich von 3" S 2 0 -S 55", davon alle 2441 unabhangige zur Verfeinerung verwendet (R,,, = 0.0193). Struktur- losung mit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXS-86), Strukturverfeinerung gegen P (SHELXL-93), 107 Parameter, 11: = 1/[02(F?J + (0.0429 . P)2 + 0.19 PI, R fur 2019 F, > 40(F0) = 0.0280, wR2 fur alle 2441 DaLen = 0.0820, GOOF = 1.073, Restelektronendichte 0.27/-0.17 e/A3, Alle C- und S-Posi- tionen wurden anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffe wurden geo- metrisch ideal positioniert und mit isotropen Auslenkungspara- mtern (Gruppenweise fur Methyl-H-) verfeinert. Hinterlegungs- nummer: CSD-405795.

Schwarze Quader, C14H22S4 . 2 Br2 (Molmasse 638.2), a = 677.5(1), b =

1987.7(2), c = 848.6(1) pm, p = 105.57(1)", V = 1100.7 . lo6 pm3 (Raumtemp.), Pher = 1.925 g ernp3, monoklin, P2'/c, Z = 2, Stoe AED-11-Vierkreisdiffraktometer, Mo-K,-Strahlung, p = 7.6 mm-', Numerische Absorptionskorrektur, 5 155 gemessene Reflexe im Be- reich 3" < 2 0 S 55", davon 2524 unabhangige (R,,, = 0.0232) und 1661 rnit [I > 2.00(1)] zur Verfeinerung verwendet. Strukturlosung mit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXTL-PC), Strukturverfeinerung (SHELXTL-PC), 106 Pa- rameter. w = l/02(fl + 0.0001 F2, R = 0.0419, Rw = 0.0403, Rge= 0.0454, GOOF = 2.0736, Restelektronendichte 1.63/- 1.24 e/A3 (benachbart zu Brz). Alle C-, S- und Br-Positionen wurden aniso- trop verfeinert. Die Wasserstoffe wurden geometrisch ideal positio- niert und rnit isotropen Auslenkungsparametern (Gruppenweise fur Methyl- und Methylen-H) nach dem Reitermodell verfeinert. Hin- terlegungsnummer CSD-405796.

Schwarze, im Durchlicht grun erscheinende Blocke, C18H30S4 . 3 I2 (1 136.06), LZ = 1433.4(2), b = 1321.8(1), c = 1727.9(2) pm, p = 98.05(1)", V = 3241.5 . lo6 pm ( T = 200 K), pbrr = 2.328 g monoklin, C2/ c (Nr. 15), 2 = 4, Stoe AED-11-Vierkreisdiffraktometer, Mo-K,- Strahlung, p = 6.01 mm-', 7463 gemessene Reflexe im Bereich 3" d 2 0 d 65", davon 5605 unabhangige und 5604 zur Verfeinerung verwendet (R,,, = 0.0232), Extinktionskorrektur. Strukturlosung rnit direkten Methoden und Differenz-Fourier-Technik (SHELXS- 86), Strukturverfeinerung gegen F' (SHELXL-93), 128 Parameter, 11' = l/[02(F2) + (0.0283 . P)' + 13.03 PI, R fur 4491 F, > 40(F0) = 0.0302, wR2 fur alle 5604 Daten = 0.0767, GOOF = 1.103, Restelektronendichte 1 2 - 1.85 e/A3. Alle C-, S-, und I-Positionen wurden anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffe wurden geometrisch ideal positioniert und mit individuellen Aus- lenkungsparametern [ U(H),,, = 1.2 x U~q[(CaromatiachiMcthln)/ = 1.5 . U,,(CM,,h,l)] isotrop verfeinert. Hinterlegungsnummer: CSD- 405797.

{1,2,4,5- Tetrakis (ethylthio) benzol... Bis (dibrom) }:

( I ,2,4,5- Tetrakis( isopropylthio) benzol... Tris(diiod) 1:

Liebigs Ann. 1996, 2185-2194 2193

H. Bock, A. Rauschenbach, C. Nather, M. Kleine, Z. Havlas FULL PAPER CSD-Recherchen werden rnit QUEST 92 (Database-Version:

5.06) durchgefiihrt. Statistische Auswertungen erfolgten mit GSTAT (Version 5.1).

Dichtefunktional-Berechnungen vorn B ~ L Y P - T ~ P [ ~ ~ ] wurden rnit dem Program-Paket Gaussian 94 der Firma Gaussian Inc., Pitts- burgh, USA auf dem Vektorrechner ,,Justus" der Universitat Gie- Ren ausgehend von den experimentell ermittelten Strukturkoordi- naten rnit 6-3 1G**-Basissatzen durchgefuhrt. Die Brom-Parameter wurden mit zusatzlichen Polarisationsfunktionen optimiert.

[ l ] H. Bock, H. Schodel, C. Nather, F. Butenschon, Helv. Chim. Acta 1996, 79, im Druck.

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Y I

1251

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Y ,

CSD-Refcode: DTHINI. F. N. Herbstein, P. Ashkenazi, M. Kaftory, M. Kapon, G. Reis- ner, D. Ginsburg, Acta Crystallogu., Sect. B, 1986, 42, 575, CSD-Refcode: FAJPUB.

"

G. Kiel, 2. Naturforsch., Teil B, 1981, 36, 55, CSD-Refcode: ISBCLS. A. J. Blake, R. 0. Gould, C. Radek, M. Schroder, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1191, CSD-Refcode: PELXUZ. A. L. Tipton, M. C. Lonergan, C. L. Stern, D. F. Shriver, Inorg Chim. Acta 1992.201, 23, CSD-Refcode: VUTPEF. Dichtefunktional-Berechnungen (vgl. Lit.[21]): A. D. Becke, J. Chem. Phvs. 1993.98, 1372, sowie C. Lee, W. Yang, R. G. Paar,

Vgl. hierzu Lit.[2] sowie die Dissertationen W Seitz s'bwie K. Ziemer, Universitat Frankfurt, 1995, oder die Diplomarbeiten

Phys. Rev. 1993,37, 785. [96029]

2194 Liebigs Ann. 1996, 2185-2194