Chemie der Kristallzüchtung

Volker Majczan

Chemie in der Kristallzüchtung

• Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

• Theoretische Grundlagen

• Mögliche Züchtungsmethoden

• Beispiele für zwei Stoffklassen

Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

Organische Chemie

• Reinsynthese

• Trennung von Enantiomeren

Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

Stoffkunde

• Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

• Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen

Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

Grundzüge der Kristallzüchtung

Chemische Kristallisation :

a) Massenkristallisation

b) Kristallisieren kleiner Einkristalle (Impflinge)

c) Einkristallzüchtung

Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

Nutzen von Einkristallen

EinkristallsyntheseFestkörperphysikalische

Untersuchungen

Maßschneidern von Eigenschaften

Bedeutung der Kristallisation in der Chemie

Theoretische Grundlagendes Kristallwachstums

Grundzüge

• Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die sich jedoch sofort wieder Auflösen (Elektrostatische Anziehung)

• Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab

• Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue Grenzfläche hohe Grenzflächenenergie

Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Grenzflächenenergie

• Wird minimiert– große Flächen geringe Energie– kleine Flächen hohe Energie

• Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase (leichtes Abkühlen)

• Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)

Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Freie BindungsenthalpieKeim

ΔGO = 4πr²σ

-ΔGV = 4/3 πr³ΔgΔG = ΔGO - ΔGV

Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Darstellung der KristallbildungTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Phasendiagramme

• Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms

• Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich von Vorteil

Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Ostwald-Miers-Bereich

• Wenn die Phasengrenze überschritten wird kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus (Grenzflächenenergie)

• Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung kommt es zu spontaner Kristallisation

• Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der Spontanen Kristallisation lassen sich kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen

Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Ostwald-Miers-BereichTheoretische Grundlagen des Kristallwachstums

Experimentelle Methoden der Kristallisation

Experimentelle Methoden der Kristallisation

• Kristallisation aus der Schmelze• Zonenschmelzen (Si)

• Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas)

• Kristallisation aus der Gasphase• Sublimation

• Chemischer Transport (Mond-Verfahren)

• Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)

• Kristallisation im festen Zustand• Rekristallisation• Entglasung• Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische Synthese• Sol-Gel-Synthese

• Kristallisation durch Derrivatbildung• Salzbildung• Hydrochlorid• Metallsalzkomplex• Molekülverbindung• Einschlußverbindung

Experimentelle Methoden der Kristallisation

Experimentelle Methoden der Kristallisation

Kristallisation aus der Lösung

Durch :Temperaturabsenkung Verdampfung

Gründe :• Isolierung des (synthetisierten) Produktes

aus der Lösung (Ausfällen)•Aufreinigung eines löslichen Feststoffs

(Umkristallisieren)

Kristallisation aus der Lösung

• Vorteile :– Geringer Apparativer Aufwand– Geringe Kosten– Züchtung von großen Einkristallen– Viele Organische, Metallorganische und

Anorganische Verbindungen sind nur über Lösungszüchtung zugänglich

Experimentelle Methoden der Kristallisation

Beispiele für zwei Stoffklassen

Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate

Stoffe der Zusammensetzung :

La(2-x)MxCuO4 (M = Ba,Sr)

YBaCuO

BiCaSrCuO

TlCaBaCuO

Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135 K)

Beispiele für zwei Stoffklassen

Hochtemperatur-Supraleiter:Oxocuprate

• Probleme :– Züchtung aus nichtstöchiometrischen

Schmelzlösungen der Komponenten– Erschwert durch kinetisch langsame

Reaktionsgleichgewichte– Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren

Tiegelmaterialien stark– Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu

erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen

Beispiele für zwei Stoffklassen

Proteinkristallisation

• Keimbildung unterscheidet sich nicht grundsätzlich von kleineren Stoffen

• Unterschiede entstehen je nach Herkunft der Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im Kristall (30 – 80 Vol %)

• Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz zugaben als Fällungsmittel)

Beispiele für zwei Stoffklassen

Proteinkristallisation

• Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind :– Hohe Übersättigung wird benötigt– Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage

für Lysozym)– r* ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig)– Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer– Schlechte Reproduzierbarkeit

(Verunreinigungen, Bakterien)

Beispiele für zwei Stoffklassen

Proteinkristallisation

Beispiele für zwei Stoffklassen

2 Methoden (heute) :hanging dropsitting drop

Kristallisation durch Lösemittelentzug (diffusion)

Quellen

• Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171

• W.Kleber, Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg

• (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley)

• www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.pdf

• http://www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristallisation.vscml.html