Zum Mechanismus der elektrochemischen Pinakolisierung. Die erste asymmetrische Elektrosynthese in...

Zum Mechanismus der elektrochemischen Pinakolisie- rung. Die erste asymmetrische Elektrosynthese in chira- lem Medium[**] Von Dieter Seebach und Hok An Oei['l

Bei der elektrochemischen Reduktion von Ketonen wie Ace- tophenon ( 1 ) konnen sich der Alkohol (3) und Pinakole ( 5 ) bilden['J. Man nimmt an, daD der Alkohol durch Ubertra-

H 3 C 0 $H3

H3Cky+bN\CH3 (S , S)-(+)-DDB H3C 6 C H 3

gung von zwei Elektronen und zwei Protonen in der Doppel- schicht der Kathode gebildet wird, wahrend die Pinakole in

der Losung aus denjenigen Ketylen (2) entstehen, die von der Elektrode in Form der Radikale ( 4 ) entkommen (R ist je nach pH der Losung H oder das Kation des Elektrolyten). Dieser Mechanismus wird unter anderem dadurch gestiitzt, daD a) das Verhaltnis von meso- und DL-Form im isolierten Gemisch der Pinakole ( 5 ) elektrodenmaterial-unabhangig ist[*' und b) bei Venvendung von chiralem Leitsalz das in der leitsalz-angereicherten, ,,chiralen" Doppelschicht entste- hende (3) optisch aktiv anfallt (optische Ausbeute bis 8 x), wahrend inaktives ( 5 ) isoliert wirdl3].

Wir hatten vor einiger Zeit gefunden, daD photochemisch aus Acetophenon ( 1 ) erzeugte Hydroxyradikale ( 4 ) , R = H , im chiralen Aminoather DDB als Losungsmittel zu Pinakol ( 5 ) dimerisieren, das bis zu 23% optische Aktivitat in der DL-Fraktion~eigt[~](Tabelle 1, Nr. 1 urid 2). Die obige Theorie der elektrochemischen Pinakolbildung kann damit folgendem strengem Test unterworfen werden : Unter gleichen Bedingun- gen durchgefiihrte Elektrolyse und Photolyse miissen die Pina- kole mit gleichem mesn/DL-Verhaltnis, in gleicher optischer Ausbeute in der DL-Fraktion und unter Anreicherung des gleichen Enantiomeren liefern.

Wir pruften zunachst im Photolyseversuch['], ob bei Zusatz von protonischem Losungsmittel (Tabelle 1 , Nr. 3), von Leit- salz (Nr. 4 und 5) und von Alkali (Nr. 6 und 7), das sich ja wahrend der Elektrolyse im Kathodenraum bildet, iiber- haupt noch optisch aktives Pinakol ( 5 ) entsteht. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist das der Fall.

Die EIektrolyse[61 ergab innerhalb der Grenzen der Repro- duzierbarkeit das geforderte gleiche Pinak~lgemisch['~. Varia- tion der Stromdichte um den Faktor 15 andert an diesem

Tabelle 1. Bildung von 2,3-Diphenyl-2,3-hutandiol (Acetophenonpinakol) ( 5 ) durch Photolyse und durch Elektrolyse yon 2g Acetophenon ( I ) in (S.S)-( +)-DDB-haltigem Medium [4]. Im Uberschui? entsteht jeweils (R.R)-( +)-(5). Parallelversuche sind doppelt angegeben.

-

Nr. Losungsmittel und Salze T [gl I"c1

1

5

6

7

(51, Aush. [".I

__

chem. r.1

opt. [hl

8 (60 mA) 9

(20 mA) 10 (4 mA) 11 (20 mA)

PhOtdyse DDB (25) DDBjPentan (40/200)

(25/10)

(25/10/5) DDBjCH aOH/LiBr (10/25/5)

DDB/CH,OH

DDBjCH 3OHjLiBr

DDB/CH30H/LiBr/LiOCH3 (2511 Oj4.3j0.26) DDB/CH,OH/LiBrjLiOCH, ( 10/25/4.3/0.26)

25 27

- 12

29 27 25 27 29

26 27

29

52 57 41

44 42 52 21 34

24 31

29

8.3 8.1

23.5

2.9 3.0 3.3 3.1 0.2

4.7 5.9

0.2

31 33 29 26 26 24

25

91 88 84 93 91 95

90

4.8 4.8 6.3 5.6 5.8 6.4

0.2

I .04 1.14 1.10

0.85 0.93 0.50 0.55 0.58

0.38 0.33

0.25

0.36 0.35 0.36 0.35 0.33 0.37

0.26

[a] meso- + DL-Form. [b] Bezogen auf die DL-Fraktion

____ [*] Prof. Dr. D. Seebdch und Dipl.-Chem. H.-A. Oei Ergebnis nichts (Tabelle 1, Nr. 8-10), wahrend ein geringerer

Institut fur Organische Chemie des Fachbereichs 14 der Universitat DDB-Gehalt bei Photolyse wie Elektrolyse eine gleichgroDe 63 GieDen, Ludwigstrak 21 Abnahme der oDtischen Ausbeute zur Folze hat (vel. Nr. " \ "

I**] Wir danken Herrn Prof. Dr. D. H . Eoons (University of Wisconsin, 6/7 mit Nr. 9/11). Ein Kontrollversuch, bei dem Aceton in Gegenwart von inaktivem Acetophenonpinakol ( 5 ) elektro- chemisch reduziert wurde, lieferte inaktives ( 5 ) mit unveran-

Madison, USA) und Herrn Dr. F . Beck (BASF, Ludwigshafen) fur ihre Hilfe heim Bau von Elektrolyseapparaturen. - Diese Arbeit wurde von der Deut- schen Forschungsgemeinschaft (Proiekt Se 158/5), dem Fonds der Chemischen

-I

Industrie und der Firma Benkeser unterstutzt. dertem meSo/DL-Verhaltnis zuriick.

Angrw. Chem. / 87. Jahrg. 1975 / N r . 17 629

Die beschriebenen Experimente sind nicht nur ein weiterer, starker Hinweis fur die Entstehung der Pinakole bei der elek- trochemischen Arylalkylketonreduktion im Inneren der Lii- .srrny, sondern unseres Wissens auch die erste asymmetrische Elektrodimerisierung in chiralem Medium rnit achiralem Leit- salz'81.

bingegangen am 20 Ma] 1975 [Z 2481

C ,2E-Regi,try-Nunimern f / ) 98-86-2 I i i iew-fi) 4217-65-6 I)L-/SJ 22985-90-6 IR,R)-I + ) -5 33603-65-5 (S S)-( + ) -DDB 26549-21-3

Siehc F . B c i k : Elektroi)rgaiiische Chemie. Verlng Chemie. Weinhelm 1974, iind dnrt zit. Lit. J . H. Stoi,kcr u. J . R . H . Jefint.i.eiir. J. Org. Chcm. 33, 294. 2145 (1968). L. I forner u. 0. Drqiwr. Tetrahedron Lett. 1YhX. 553x9; L. Hovriev. Chem. Ing. Tech. 44, 209 (1972); vgl. auch R. N . Cnui/c,j, J. Grirn,ihoir 11.

P. G . Millor. .I. Chem. Soc. C lY70. 2318. D. Seehudi u. H . Doiirti, J. Amer. Chem. Soc. Y3. 2795 I1971 j; 0. Serhoth . I f . Diirr. B. Bcirroni u. V. Ehriy. Angew. Chem. X I . I002 (1969): Angew. Chetn. internal. Edit. 8. YX2 1 1969): H . - 4 Oei. iinveriiflcntlichte Versuche. GieBen. 1973 1975. Bedingungeii : Pyrex-Anipullen mit den Acetophet ionl i i~i~npen ~ s r d e n /ti-

saninien mil waasergekuhlter Hanobia-679 A . 36-tig-Mitteldriickl,iinpe 111

ein Kiihlbad getaucht : DC-Kontrolleder Uniselrung :Aufarbeitiingdurch Zupabe von Diiithyliither, Waschen mi1 verd. HCI. NaHCO, iind H20: anschlieDeiid Chromarographie (Silicagel. Henzol; 10"; Essigs$urc.ithyl- ester) ohric Trennung von iiieso- iind i>t-(.iJ : Bestimiiung dcs m i w iw Verhiltnisses durch NMR-Spektroskopie [ J . If. Srodo . . J Amer. Chcm. Soc. KX. 2878 i 1966)]. Bedmgungen: magnetisch geruhrte 15inI-Hg-Kathode mi1 10 em2 effckti- ver Oberlliiche. 40ml Gesamtlbsungsvolunien im Kathodenraum. 0.5 cm z-Plnlinblech als Anode, 5 ml Anodenl6sung. Diaphragina a w G-3- Fritte von I cm Durchmesser, Philips SteuergerPt PE 1527. konst. Strom- dichte von 4 60 mA, 6 80 Volt Spannung, Nz-AtmosphBre.

[7] Der Alkohol ( 3 ) wird It. NMR-Analyse der Rohprodukte i i i den hicr bcschriebenen Photo- und Elektrolysen 7u weniger a l s 5 "(, gebildet.

181 Elektroreduktion \ o n Phenylglyoxylahure III Gegenwart von Alkaloiden. siehe M . ./iihuu/f. E . Rrioirlt u. D. Pelricr, Electrochim Acta 19. 865 ( I 974).

Einfache Synthese des Ketenyliden-triphenylphospho- rans und seines Thioanalogen

Von Huns Jiirgen Bestmunn und Dieter Sundrneier[*] Wir berichteten kurzlich uber eine neue Synthesemoglich-

keit von Imino- sowie Thioketenyliden-triphenylphos- phoranen ( 3 ) , X = N-R bzw. X = S aus Methyliden-triphenyl- phosphoran und Isocyanid-dichlorid bzw. Thiophosgen im VerhCltnis 3: i l l l . Die analoge Reaktion rnit Phosgen, die zum Ketenyliden-triphenylphosphoran ( 3 ) , X = 0, fiihren soll- te, lieD sich nur rnit geringer Ausbeute verwirklichen.

Eine besonders einfache Synthese fur ( 3 ) , X = O , fanden wir nun in der Umsetzung des Methoxycarbonylmethylen-tri- phenylphosphorans ( 1 ), X = 0 , rnit dem Natriumsalz des He- xamethyldisilazans (2).

Das bei der Reaktion von ( I ) , X = 0 , rnit (2) z.B. in Benzol entstehende Natriummethanolat ( 4 ) , X = 0, fallt aus. Nach seiner Abtrennung durch Filtrieren oder Zentrifugieren

gewinnt man ( 3 ). X = 0, durch Einengen der Losung und Aushllen rnit Ather oder Petroliither (Ausbeute 80%; Fp=171-172"C[21; 31P-NMR: 6 = -5.37 ppmr3I; IR: 2080 cni- I (C=C=O)).

In analoger Reaktion erhiilt man aus Methylthio(thiocarb0- ny1)niethylen-triphenylphosphoran ( I ) , X = SL4], und ( 2 ) ne- ben Natriummethanthiolat ( 4 ) . X = S, das Thioketenyliden- triphenylphosphoran (3) . X = S, (Ausbeute 76:/(,, Fp= 220 bis 222"CL5';"P-NMR:6= +X.11 ppmr3":1R: l950,2110cm-' (C=C=S)).

Eingegangen a m 24. Marr 1975 [Z 2101 Auf Wunsch der Autoren erst jetrt beroflentlicht

CAS-Registi-y-Numiiiern : i / ) . ( X = O ) : 2605-67-6 I i / , , ( X = S ) . 54985-87-4 : f 2 i : 1070-89-9 (31. ix=oj: 1 5 5 ~ 1 7 - 3 , ( . j~.(x=s): 17507-47-0.

[I] r f . J . Bc.\/rrroriir LI. C. Schi~t id~ Angew. Chem. 86. 479 (1974): Angcw ('hem. internat. Edit. 13. 473 (1974).

121 C. N. I l l irrrhr~s u. G . If. Biruni. Tetrahedron Lett. 1966.5707. Fp = 172 bia 173.5 "C.

131 100-M Hz-PuIs-Fourier-Transform-Spektrum. H J P O l als erterner Stan- dard. I n unscrer Publikation Angew. Chem. 87, 34 (1975j, Angew. Chem internat. Edit. 14, 53 (1975). do r t FuBnote 141. mid3 es gleichfalls heinen H ,PO4 als extcrnrr Standard.

[4] H . .I. Brstinunii. R . Englei u. I I . Hnrriimq, Angew. Chem. 78, 1100 (1966): Angew. Chem. internat. Edit. 5, 1040 (1966).

[ 5 ] Fp=224--726"C [2].

Das Dimethylphosphinomethanid-Ion, (CH3)2PCH?, ein neuer Ligand fur Ubergangsmetalle

Von H. H . Karsch, H.-F. Klein und Hubert Sclzrnidbatd'] Phosphor-ylide des Typs (CH3)3PCH2 und (CH3)2P(CH 2)y

bilden als neue Ligandsysteme ungewohnlich stabile Metall- Kohlenstoff-o-Bindungen[']. Es stellte sich jetzt heraus, daD ails Metallhalogeniden und Phosphor-ylid auch Kom- plexe mit dem Diniethylphosphinomethanid-Liganden (CH3)zPCHY erhalten werden konnen.

So entsteht aus [(CH,),P],COCI[~~ 31 und (CH3),PCH2l4] auaer einigen NebenproduktenC5] die dunkelrote Verbindung ( I ) . Sie ist extrcm luftempfindlich, im Vakuum bei 80"C/O.I

Torr sublimierbar und in unpolaren Solventien wie Benzol und Pentan gut loslich (Zen-Temp. ca. 85°C). Aus dem bis hinab zu - 80°C unveriindert bleibenden 'H-NMR-Spektrum (selektive Entkopplung) ist ebenso wie aus den1 31P-NMR- Spektrum auf eine fluktuierende Struktur zu schlieDen, bei der eine Festlegung der drei Phosphan-Liganden auf bestimm- te Positionen - anders als bei CH,CO[P(CH,),],[~~ - nicht moglich ist['I.

Aufder Suche nach weiteren Beispielen fur diesen Struktur- typ fanden wir, daD Trimethylphosphan selbst in Gegenwart koordinativ ungesiittigter, aber elektronenreicher Metallatome eine oxidative Addition unter C-H-Spaltung erfihrt. So ge- lingt es z. B. beini Eisen aus sterischen Grunden nicht. einen dem [(CH30)3P] Jec71 analogen Komplex [(CHJ)3P]sFe zu erhalten; die Reduktionsmethode fuhrt nur zu einem Produkt der Brurroforniel [(CH.3)3P]4Fe, dem die Struktur (2) zu- kommt (Ausbeute 95 "~(,):

[*] Prof. Dr. H. J. Bestmann ['I und Dip1 -Chem. D Sandnieiei- lnqtitut fur Organische Chemie der Universitit Erlangen-Niirnberg X52 Erlangen, HenkestraBc 42

[ '1 Korrespondeiirautot-.

[*] Prof. Dr. II. Schmidbaut-. Dr. H. H . Karsch und Unlv.-Doz. Dr. H.-F. Klein Anorganisch-chcmisches Instittit der Technischen Universitlt 8 Miinchen 2, Arcisstralk 21

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