Zur Bestimmung des Hydroxylamins

E. Rupp u. H. Mader: Bestimmung des Hydroxylamins. 296

Etteilung aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universitkt K6nipberg.

Zur Bestimmung des Hydroxylamins. Von E. R u p p und H. M a d e r .

(Eingegengen den 15. IV. 1913.)

Nach M e y e r i n g hl) so11 Hpdroxylaniin iin Sinne der Gleichung

jodometrisch bestimmbar sein, indem man bei Gegenwart von ,,Magnesia" oder Natriuniphosphat mit iiberschiissiger Jodlosung oxydiert und mit Thiosulfat zuriicktitriert.

Diese Bestimmungsweise ist in verschiedene, zum Teil aller- neueste Lehrbiicher der analytischen Chemie iibergegangen, und findet man als jodwasserstoffbindendes Agens selbst gebrannte Magnesia empfohlen.

Wir haben das Verfahren einer Nachpriifung unterzogen, da uns folgende Bedenken gegen deesen Exaktheit zu bestehen scheinen :

1. Es ist wahrscheinlich, daB weiOe Magnesia, d. 11. basiachee Magnesiumkarbonat, und natiirlich noch viclmehr gebrmnte Magne- Ria geniigend Hydroxylionen in Losung senden, um eine merkbare Menge Jod als Jodid bzw. Hypojodid zu binden, das fur die Ruck- titration verloren geht bzw. mit Thiosulfat anders reagiert wie elementares Jod.

2. Es ist unwahrscheinlich, daB in einem jod-jodwasserstoff- haltigen Reektionsgemische eine Festlagegung auf die labile Oxy- dationsstufe Stickoxydul statthaben sollte.

Zu 1 wurden 10 ccrn n/,o-Jod und ca. 25 ccm Wasser mit 0,5 g des Neut,ralisators versetzt und nach 5-60 Minuten mit "/,,-Thiosulfat austitriert.

2XH, .OH + 2 J, = N.0 + H,O + 4 H J

Es erwiesen sich als gebunden von 'h'a,HPO, nach 5 Min. 0, l ccin n/lo-Jod Na,HPO, ,, 30 ,, ,0,15 ,, ,, Na,HPO, ,, 60 ,, 0,%5 ,. ,, ,. has. MgCO, ,, 5 ,, 1,8 ., ,, ,. bas. MgCO, ,, 80 ,, 2,5 ,, ,, ,, has. MgCO, ,, 60 ,, 2,4 ,. ,, ,. MgO p , 5 3 , 590 9 , 9 ,

MgO 9 , 30 9 , 5.85 9 9 7. 9 ,

M g 0 1, 60 9 . 5995 9 , 3 , 9 -

1) Berl. Ber. 10, 1940.

296 E. Rupp LL H. iM8der: Bestinimmg des Hydroxylamins.

Die Versuche zeigen, daI3 die vermutete Fehlerquelle in 2er Tat vorhanden ist, wenn aucli in den jodwasserstoffentwickelnden Reaktionsgemischen des Hydroxylamins, der , ,innere J_odverbrauch" den hohen Betrag der neutralen Blindversuche nicht erreichen wird.

Wir wendeten uns nun einer Priifung der Bestandigkeit von Stickoxydul als jodoxydimetrischem Hydroxylaminprodukt zu , denn diese vorausgesetzt, ware obige Fehlerursache unter Um- standen dadurch ausschaltbar gewesen, daD man den JodiiberschuB nicht in neutraler, sondern in nachtraglich gesauerter Losung zuriicktitrierte.

Existierte die Stickoxydulbestandigkeit, so mn0te die Konstanz der Titrationswerte erhelten bleiben, gleichgiiltig, wie lange Jod und Hydroxylamin vor der Titration miteinander in Reaktion verblieben. M e y e r i n g h selbst sagt diesbeziiglich nur : ,,Ich versetzte die Hydroxylaminlosung mit einer geniigenden Menge Magnesia oder Natriumphosphat und einem geringen UeberschuD von Jodlosung und titrierte zuriick mit Hyposulfit."

,, 2 g

NaK-Tartr. . . 1 g I , 1 g I , 2,5g ,, 2,5g

5g 3, 5 g

Na-Acet. . .. . 1 g l g

Na-Phosphat . 0,5g I, 3 g

zusatzfrei

- - NO.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

- -

'/z - 1

4/2 ,, 18 ,, 1;/2 I,

12 ,, ! % ,,

12 ,, '/z ,, 12 I,

?/2 ,, % 9 )

% ' 9

12 1,

Reaktions Neutralisator n/lD- Jodverbrnuch

13,07-13,2 ccm = 121,2--123,30/b -

13,16- 13,2 ,, = 121,9-123,3% 17,OO-20,5 ,, = 169,0-190,0% 14,26- 14,34 ,, = 132,l- 132,9%

14,22 ,, = 130,9y0 13,32- 13,44 ,, = 123,4- 124,GY0

13,60 ,, = 125,1y0 14,95 ,, = 138,5y0

10.95 ,, = 101,5y0 14,50- 14,54 ,, = 134,3- 134,70/;,

14,lO ,, = 130,8y0 14,90-15,03 ,, = 138,1-140,0% 14,54- 14,83 9 , = 13437- 137,4?/0 12,24-12,31 ,, = 113,4-114,1% 12,ll--12.14 ,, = 112 ,2 -112 ,6~~

12,78-12,82 ,, = 118,4-118,9°/o

10,65 ,, = 98,7004

4,52 ,, = 41,88o/, 6.15 ,, = 56.9'7%

12,lO ,, = 112,00y0

I) Von T. H a g n rnit der Bedingung ganz bestinimtar (im vorans kaum ermittelbarer) I~onzentrationsverhaltnisse empfohlen. Berl. Ber. 20, Ref. 802.

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Zu den betr. Vrrsuchen diente cine 0,375%ige Liisung von Hydroxylaminchlorhydrat, von der nach M e y e r i n g h 10 ccin = 10,8 ccm Jod entsprechen mufiten (1 NH,OH = 2 J, 1 ccm n/10 J = 0,003475 g NH,OH.HCl). 10 ccm Hydroxylamhlosung wurden mit 25 ccm n/,O Jod und 0,&2 g Neutralisator 1/2 bzw. 12 Stunden stehen gelassen, worauf man den Joduberschufi mit "/,,-Thiosulfat zuriicktitrierte.

Die Resultate sind stark schwankend und iiberaus abhangig von der Neutralisatormenge. Sie gehen nicht nur bei den basischen Neutralisatoren, sondern auch bei den gegen Jod ganz indifferenten Zusatzstoffen Seignettesalz und Natriumacetat erheblich iiber den berechneten Wert hinaus. Nach den Versuchen 17-20 ist leicht einzusehen, daR bei entsprechend limitierter J$eutralisatormenge richtige Titrationsergebnisse unter Urnstanden getroffen werden konnen - e s s i n d d a s a b e r n u r a n s c h e i n e n d s t i m - in e n d e , z u - 9 t a n d e k o m m e n d e R e s u 1 t a t c .

Die jodoxydimetrischen Titrationsgemische des Hydroxyl- amins blauen nach dem Austitrieren mit Thiosulfat und Stiirke- losung als Indikator je nach den Versuchsbedingungen iiberaus raach und intensiv nach. Dies deutet unzweifelhaft darauf hin, dad der OxydationsprozeB zu hoheren Oxyden des Stickstoffs bzw. Salpetrigsaure weiterschreitet. Sauert man mit stark basischen Neutralisatoren wie Magnesiumoxyd oder gar Natronlauge versetzte Oxydationsgemische nach dem Austitrieren an, so wird Stickstoff- dioxyd in deutlich rieclibarer Menge entbunden.

Eine im Prinzip ebenfalls von M e y e r i n g 11 (1. c.) stammende Bestimmungsweise fur Hydroxylamin beruht anf der Reduktion von F e h 1 i n g'scher Kupferlosung zu Kupferoxydul. Daa ge- sammelte Oxydul wird gravimetrisch bestimmt, oder mit saurer Ferrisulfatlosung oxydiert und das gebildeta Ferrosalz mit Chamiileon- losung titriert. Das Verfahren ist brauchbar, aber insofern un- notigerweise kompliziert, als sich Hydroxylamin auch direkt durch Ferrisulfat oxydieren la0t. Von diesbeziiglichen Vorachriften iBt die einfachste und sicherste jene von R a s c h i gl): Man erhalt die Hydroxylaminlosung im enghalsigen Erlenmeyerkolben mit einem sehr reichlichen UeberschuD gesattigter Eisenalaunlosung und 10-20 ccm verdiinnter Schwefelsaure mindestens fiinf Minuten lang im Kochen und titriert alsdann mit Chamaleonlosung. So bewerkstelligten wir

lj4nn. d. Chem. 241, 190 und S c 11 m i d t's Phmn. Chein. 1907,

d u r c h F e h 1 e r k o m p e n s a t i o n e n

I., 310.

298 E. Rupp u. H. Mader: Bestimmung des Hydroxylamins.

die Kontrollanalysen zu nachstehenden Versuchsreihen, welche zeigen sollen, daO Hydroxylaniin durch Brom und Hypobromit rasch und bei gewohnlicher Teniperatur zu Salpetersaure oxydiert wird.

2 S H , . O H + 3 0, = 2 HNO, + 2 H,O, 1 NH,. OH = 3 0 = 3 NaOBr = 8 Br = 6 J = 8 Thiosulfat.

0,00055 g PI'H,OH bezw. 0,001158 g NK,OH.HCI = 1 ccrn Tb/lo.

Bromometrisehe Bestimmung. Zur Erzeugung einer Bromlosung bekannten Gehaltes be-

dienten wir uns der offizinellen "/,,-Kaliumbromat-Bromidlosungen (100 ccm = 30 ccni Th.) oder bequerner, einer Bromatbromid- mischlosung aus 3 3 5 g KBrO, + 15 g KBr im Liter, von- des 25 ccm = 30 ccm "/,,-Thiosulfat entsprachen.

25 ccrn letzterer Losung + ca. 75 ccm Wasser oder ana 50 ccni der offizinellen Losungen nurden niit 5 resp. 10 ccrn 0,13y/,iger Hydroxylarninchlorhydratlosung und 10 ccm verdiinnter Schwefel- saure versetzt. Nach vervchieden lang bemessener Reaktionsdauer fiigte man etuas Jodkalium hinzu und titriette das ausgeschiedene Jod bzw. iiberschussige Brom mit "/,,-Thiosulfat zuriick.

Hydroxylamin- 1 Reaktions- "/,,-Thiosulfatbedaf losung 1 dauer , I

5 cc1n , 5 I . I

I 10 ,. 10 I ,

i 10 9 ,

i 10 I ,

10 ,, I

,

5,88 berechnet 5,8l ccm 3 7 ,, 5,61 ,, - 11,07 ,, 11,22 ,, 11,l , I 11322 I ,

l1,OS ,, 11,22 ,, 11,05 ,, 1132 ,, 11,08 ,, 11,22 ,,

Wie ersichtlich wird eine Konstanz der Resultate bereits nach viertel- bis halbstiindiger Reaktionsdauer erreicht - s e h r m a D i g e S i i u e r u n g v o r a u s g e s e t z t . Mit steigender Saurekonzentration fallt die Qxydationsgeschwindigkeit. Ferner ergab sich, daI3 stets fur reichlichen BromiiberschuO Sorge zu tragen ist, da die Oxydation son& linger dauert. Unvollkommen oxydierte Proben pflegt man an einem sehr raschen Nachblauen der aus- titrierten Proben zu erkennen. Ueber die MaRen ausgedehnte Oxydationsfristcn sind unschadlich.

In kurzer Zusanirnenfassung gestaltet sich die bromometrische Hydroxylaminbestimmung wie folgt : Ein ca. 30 ccm "/,,-Thio- sulfat entsprechendes Volum Kaliumbrornatbromidlosung genau

E. Rupp u. H. Miider: Beatimmung des Hydroxylamins. 299

bekannten Titer* wird in geraumiger Glasstopselflasche zu ca. 100 ccm mit Wasser verdiinnt, mit einem geeigneten, maximal 0,Ol g NH, . OH enthaltenden Volum Hydroxylaminlosung versetzt und mit 10 ccin verdiinnter Schwefelsaure gesauert. Nun laRt man wohlverschlossen 20-30 Minuten lang stehen, schiittelt dann mit 1 g Jodkalium krlftig durch und titriert nach einer Minute mit “/,,-Thiosulfat nebst Starkelosung als Indikator. Die Differenz zwischen dem n/lo ccni Thiosulfatwert angewandten Bromatbromid- volums und zuriicktitrierten Bromiiberschusses gibt mit 0,00055 inultipliziert die vorhandene Hydroxylaminmenge.

Zur Wertbestimniung des im Erganzungsbuch zum Arznei- buch enthaltenen Hpdroxylaminum hydrochloricum lost man 0,5 g des Priiparates zu 250 rcm in Wasser auf und titriert 10 ccni liiervon mit Anwendung von ana 50 ccm der offizinellen Kalium- bromatbromidlosungen. Multiplikationsfaktor 0,001158.

c

Bestimmung rnit Bromlauge. Nach D e h nl) so11 Hydroxylamin mit Bromlauge 55% seines

Stickstoffs gasforniig entwickeln und daneben die Reaktion von Salpetersaure zeigen. Hiernach wiirden also die Reaktionen

4 NH,.OH + 0, = 2 N, + 0 H20 und 2 N H , . 0 H + 3 0 , = 2 H N 0 3 + 2 H 2 0

nebeneinander verlaufen. Fur alkalisahe Hypobromitlosung mag dies zutreffend sein,

dagegen konnten wir feststellen, daD in alkalifreier Losung sehr rasch und glatt ausschlieRlich Salpetersaure entsteht.

Hydroxyl- amin.

10 ccm 10 I ,

10 9 ,

10 ,, 10 , I

10 ,, 10 I ,

10 I ,

5 I ,

5 s,

Reaktions- dauer

1 Std. 1 9 ,

15 Min. 15 .. 5 1 .

-5 , , 2 , 2 I .

15 .. 15 ,.

n/,,, ccm-Thiosulfatverbrauch

gef unden

12,80 12,84 12,85 1 2 , w 12,84 12,84 12,86 1!?,81

6,45 0,47

berechnet

12,95 12,96 12,95 12,95 12,95 12,96 12.95 12,95 6,48 0,48

9 9,3 0 yo 99,15y0 99,24Y0 99,60Y0 99,15y0 99,15% 99.30%

99,60y0 ‘J 8,90 yo

99.93y0

1) Chem. Centralbl. 1910, I., 949.

300 E. Rupp u. H. Miider: Bestimmung dea Hydroxylamins.

Jsde beliebige Bromlauge ist zur Bestimmung verwertbar, indem man ver Hydroxylaminzugabe neutralisiert, d. h. so lange vorsichtig mit Sliure versetzt, bis die strohgelbe Farbe in Brombraun- lich iibsrgeht. Es kann dam, wie die Versuchsreihe zeigt, nach ca. drei Minuten der HypobromitiiberschuB zuriickgemessen werden.

Es empfiehlt sich die Hydroxylamin-Menge so zu bemessen, dal3 etwa die H U B angewandten Hypobromits im UeberschuB verbleibt. Proben, die hieran verarmen, pflegt man damn als fehler- haft zu erkennen, daO nach dem Austitrieren mit Thiosulfat und (Stirkelosung als Indikator) sehr rasche Wiederblauung auftntt.

Zusammeniassung. Zur Hersbllung einer geeigneten Bromlauge versetzt man

eine kdte Liisung von 10 g Aetznatron in lo00 ccm Wasser unter Umschiitteln mit 16 g oder 5 ccm Brom. Zwecks Titerermittelung verbringt man 20 ccm der Lijsung in eine Glasstopselflasche, ver- &iinnt mit ca. 60 ccm Wasser, fiigt 1 g Jodkaliuni und zuletzt etwa 20 ccm verdiinnte Salzsaure hinzu und titriert dann das aus- geschiedene Jod mit n/10 Thiosulfat - ungefahrer Verbrauch 36 ccm Th/lO. Haufige Neubestimmung erforderlich.

20 ccm dieser Bromlauge spiilt man mit ca. 75 ccm Wasser in eine geriiumige Glasstopselflasche, tropfelt verdiinnte Salzsaure hinzu, bis die Farbe von Strohgelb eben in Brombraunlich umschlagt, ver- setzt mit einem maximal etwa 0,Ol g NH,OH enthaltenden Volum der Hydroxylaminlosung, laat 5 Minuten lang stehen und titriert nach Zusatz von Jodkalium und Saure, wie bei der Titeratellung ange- geben, den HypobromitiiberschuD zuriick.

Die Differenz zwischen dem Thiosulfat-Kubikzentimeter- Wert angewandten Hypobromitvolums und zuriicktitrierten Brom- iiberschusses gibt, mit 0,00055 multipliziert, die vorhendene Hydroxylsminmenge.

Es sei noch angefugt, daB sich ex tempore-Portionen von Bromlauge auch bequem &us den offizinellen Kaliumbromat-Bromid- losungen bereiten lassen; ana 50 ccm derselben sauert man in ge- raumiger Glasstopselflasche mit 10 ccm verdiiiinter Salzsiiure an und bindet das sbgespaltene Brom nach ca. 1 Minute wider durcli Schiitteln mit etwas Lauge. Der Titer so bereiteter Bromlauge wird wie oben angegeben bestimmt. Er pflegt um ein geringes niedriger zu sein wie jener der Bromatbromidlosung.

Zur Bestimmung von Hydroxylamin ist natiirlich auch diese Halogenlauge von iiberschiissigem Alkali zu befreien.