Zur Kenntnis der Anhydridbildung bei 2,3,6-Trimethylglucose. II

298 Hess und L i t t m a n n ,

Die Substanz lost sich leicht in Ather, Blkohol, Chloro- form, Eisessig; schwerloslich in kaltem Aceton, unloslich in Petrolather. Brom wird in der Substanz leicht (z. B. durch Silbercarbonat und Athylalkohol) durch Athoxyl er- setzt, ist also an C, gebunden. Aus Analogiegriinden ist anzunehmen, da5 tier Acetylrest an C, gebunden ist. Die Stellung der beiden Athylgruppen ist noch unbekannt.

Uber weitere Umsetzungen mit dieser Substanz wird bei anderer Gelegenheit berichtet.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die angegebene Ausbeute an 3rom-diacetyl-diathylglucose gut reproduzierbar. -

Diathyldiacetyl- Reaktions-

Stunden

10 100 10 10 2,s 13%

100 300 35 14*) 22 6 103 35,l 24

Zur Kenntnis der Anhydridbildung bei 2,3,6-Trimethylglncose. I13);

von Kurt Hess und Otto Littmann. Edit 1 Figur irn Text.

I n der 1. M.itteilung ist festgestellt worden, da5 die Einwirknng Ton Nstrium auf 1 Chlor-2,3,6-trimethylglucose entgegen einer dngabe von K.Fr eu d en b e r g und E. B r a u n 4,

nicht zur Bildung von 2,3,6-TrimethyIglucoseanhydrid fiihrt, sondern unter Abspaltung von Halogen und Methoxyl zu einem partiell methylierten Derivat des Glucals (l).5) Neben diesem ungesiittigten Reaktionsprodukt ent,steht ein ge-

l) AuEerdem 70 g Chloroform. 2, Der Ansatz war wLhrend der Reaktion zu warm geworden.

I. Mitteilung K. H e s s u. 0. L i t t m a n n , 3. 66, 774 (1933). 4) K. F r e u d e n b e r g u. E. B r a u n , A. 460, 300 (1928). 5, nber denvorgang bei der Kildung diesesK6rpers vgl. LMitteilung.

BiihydridbiZduny 6ei 2,3,6-Trimethylglucose. 11. 299

sattigter Korper, der auf Grund des IIIethoxylgehaltes als das Hydrierungsprodukt dieses Methylglucals (11) angesehen wurde, das infolge Wasserstoffaufnahme wahrend der Reaktion sekundar aus dem Methylglucal gebildet wird.

Da die beiden Reaktionsprodukte sich nicht ohne weiteres voneinander trennen lieben, haben wir zur scharferen Charakterisierung der Reaktionsprodukte das Gemisch nun- mehr mi t Platin- Wasserstoff in &mzoZ l) hydriert und dabei eine dem Gehalt an CH=CH (Bromtitration) annahernd ent- sprechende Wasserstoffaufnahme beobachtet. L)as entstandene flussige Hydrierungsprodukt lab t sich durch gut krystalli- sierte Ester [p-Toluolsulfoester (111) und Dinitrobenzoesaure- ester (IV)], die in befriedigender Ausbeute entstehen, charakterisieren. Nach Zusammensetzung und Bildung aus 2,3,6-Trimethylglucose diirfte also dem Reduktionsprodukt tatsachlich die Konstitution des 3,6-DimethyZ-di~ydroglucals zukommen.

y’.-i 11: R = H

111: R = -SO2- /--\CH, PHP I \-/ UH I 1

H,CO.CH 0 H,CO.CH 0 H.C.OH I 1 H . + . o R 1 I

IV: R = -GO- H.C-- ‘ I H . C-- \-/

I I NO, I CH,.OGH, CH, . OCH,

Ei. F r e u d e n b e r g und E. Braun2) , erkl2ren den von ihren Angaben ganzlich abweichenden Beaktionsverlauf zwischen Natrium und l-Chlor-Z,3,6-trimethylglucose durch eine Verschiedenheit in den Methylcellulose-Praparaten, die fur die Darstellung der Chlortrimethylglucose herangezogen worden sind. Da die in Frage stehende Reaktion sich nicht an Trimethylcellulose abspielt, sondern an der aus dern Celluloseather dnrch Einwirkung von Ather-Chlorwasser- stoff hervorgehenden (bisher nicht krystallisierenden) 1-Chlor-

’) Hydrierung in Eisessig fiihrte friiher infolge einer teilweisen iiher die Absattigung der Doppelbindung hinausgehenden Wasserstoff- aufnahrne eu einem uneinheitlichen Hydrierungsprodukt.

*) K. Freudenberg u. E. Braun, B. 66, 780 (1933). Annalen der Chemie. 606. Band. 20

300 H e s s uiid L it t m a nn.,

2,3,6- trimethylglucose, so ist diese Verschiedenheit der Methylcellulosen in ihrer Eedeutung fur die in Frage stehende Reaktion dahingehend zu verstehen, da13 bei der Spaltung der verschiedenen Methylcellulosen verschiedene Chlormethyl- glucosen entstehen. Die von F r e u d e n b e r g und B r a u n benutzten Methylierungsprodukte der Cellulose wiesen noch den Faserverband auf, mahrend die von uns benutzten Prti- parate durch Umlosen desorganisiert waren.

Trotzdem wir einen Einflufi der auSeren Form der Tri- methylcellulose auf den Reaktionsverlauf durch Ubertragung der in Frage stehenden Reaktionsfolge auf reine 2,3,6-Tri-

Faserige Trimethylcellulose (Ramie) 44,5 I’roc. OCH, (1 : 60,5).

methylglucose bereits in unserer 1. Nitteilung ausschliefien konnten, haben wir samtliche Versuche an einem Prtiparat von Trimethylcellulose (Ramie) wiederholt, das im schwach gespannten Zustand bei Raumtemperatur hergestellt, den Faserverband vorzuglich bewahrt hatte l) (vgl. Figur).

Methoxylgehalt 44,O-44,5 Proc. Asche 0,O Proc. [ w ] ~ O = (- 0,29 x 100): (2 x 2,5092) = - 5,38O (in Chloroform).

L)as Fasermethylat2) lijst sich nicht in Benzol, sondern yuillt darin nur zu gallertigeii Massen auf. Seine Chloroform-

l) Vgl. dam die Abbildung der VOD F r e u d e n b e r g und Braun

$) Das L’riiparat wurde von Hrn. Dr. E. G a r t h e dargestellt. benutzten Fasern A. 466, S. 52 , Tafel V, Fig. 2.

Arzhydridbildung bei 2,3,6-T~imethylglueose. I/. 301

losungen sind hochviskos; 1-proc. Losung, qre, = 214 bei 18,5O. Das in der 1. Mitteilung verwendete Praparat der Trimethylcellulose zeigte qrel = 13,2 (18,5").

Das Faserinethylat gab nach 8-wbchentlichem Stehen unter Wasser im Eisschrank keine nennenswerten Anteile an das Wasser ab.l)

Das Praparat diirfte somit weitgehend die Eigenschaften besitzen, die nach Bngabe von F r e u d e n b e r g nnd B r a u n fur das Gelingen der Darstellung des 2,3,6-Trimethylglucose- anhydrides madgebend sein sollen.

Uer nach der Spaltung mit atherischem Chlorwasser- stoff erhaltene Chlorzucker z), sowie das nach der Umsetzung mit Natrium daraus hervorgehende Umsetzungsprodukt zeigen genau die von uns in der I. Mitteilung angegebenen Eigen- schaften. Das nach der Hydrierung des ungesattigten Pra- parates erhaltene 3,6-L)imethyl-dihydroglucal wurde durch die oben angegebenen krystallinen Ester identifiziert. Die Gegenwart von 2,3,6-Trimethylglucoseanhydrid rnit den von F r e u d e n b e r g und B r a u n angegebenen Eigenschaften konnten wir auch nicht andeutungsweise feststellen. Die unter Erhaltung des Faserverbandes dargestellte Methyl- cellulose verhalt sich demnaeh so wie die mehr oder weniger weit desorganisierten Praparate, was in vorziiglicher Uber- einstimmung mit unserer Auffassung steht, da13 jeweils die wesentliehen Bnteile derartiger Praparate in chemischer Hinsicht streng identisch sind.

Wir haben versucht, durch Verwendung von anderen Reagenzien 1 Chlor-2,3,6-trimethylglucose in das gesuchte Anhydrid iiberzufuhren. Bei Verwendung von aktivem sogenannten molekularem Silber gelingt es, die Reaktion in eine vijllig andere Bahn zu leiten, indem unter Ab- spaltung von HCl ein nicht reduzierender, gesiittigter Korper entsteht. Das Reaktionsprodukt ist aber nicht destillierbar und erweist sich auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen als ein methyliertes Tri- hexosan, das wahrscheinlich mit dem fruher von F. Michee13) in

l) Die Verhlltnisse lndern sich beim Schutteln rnit Glasperlen, genau so wie dies hei dem F r e u d e n b e r g schen Priiparat der Fall war, vgl. K. Hess , C. T r o g u s u. H. F r i e s e , A. 466, 85--86 (192-8).

2, Der Chlorzucker ist bisher nicht krystallisiert (vgl. auch F r e u d e n b e r g u. B r a u n a. a. 0.). *) A. 456, 69 (1927).

~ _ _ _ _

20*

302 Hess und L i t tmunn ,

unserem Laboratorium auf anderem Wege hergestellten Nonamethyl- hexosan identisch ist.

Dieser Unterschied in der Reaktionsweise von Natrium und Silber hei RingschluBversuchen an Halogenzuckern entspricht den Beob- achtungen von F. Micheel'), der unliingst festgestellt hat, daB bei der Einwirkung von Natrium- oder Kaliumstaub auf 1 , 6 - Dihalogen- dimethylen - mannit ein 2 - fach nngesattigtes Zuckerderivat entsteht, wahrend die Realrtion mit Silber unter Ringschlull (allerdings unter C-C-Bindung) zu einem gesiittigten Korper fuhrt. Dieser Vergleich weist offenbar darauf hin, da6 die Halogenzucker allgemein bei Gegen- wart von Alkalimetallen eine Tendene eur Bildung der ungesiittigten Verbindungen, hei Gegenwart von Silber eine Tendenz zu RingschlnB- bildungen hahen.

In dem verwendeten Chlorid der 2,3,6-11rimethylglucose liegt der Bildungsweise nach sehr wahrscheinlich die a-Form (mindestens in angereicherter Dlenge) vor, d. h. die fur einen RingschluB mit der OH-Gruppe an C, begiinstigte TAage. Wenn trotzdem auch bei Verwendung von aktivem Silber kein intramolekularer RingschluB, sondern unter Polymeri- sation die Bildung eines Trihexosans erfolgt, so wird er- sichtlich, daB fur die Bildung der 2,3,6-Trimethyl-anhydro- glucose besondere Reaktionsverhaltnisse gelten durften, die sicher nicht in den von F r e u d e n b e r g und B r a u n be- schriebenen Versuchsbedingungen gegegeben sind.

Unsere Versuche zur Gewinnung dieses wichtigen An- hydrids werden fortgesetzt.

Im ubrigen sind wir rnit der Schreibweise der sterischen Anord- nung fur dieses Anhydrid, die K. F r e u d e n b e r g und E. B r a u n geben, einverstanden. Die Formulierung ist rnit der fruher von uns ange- gebenen a) identisch. Unsere Diskussionsbemerknng 3, bezog sich auf die friihere Formulierung F r e u d e n b e r g s , bei der wir den auf der rechten Seite der C-Kette angeordneten Ring entsprechend der all- gemeinen Gepflogenheit als in or-Stellung von C, gedacht auffassen mufiten, wenn nicht ausdrucklich das Gegenteil bemerkt war.

Versuche. S p a l t u n g v?n f a s e r i g e r T r i m e t h y l c e l l u l o s e

m i t A t h e r-C h l o r w ass e r s t o f f. 10 g trocknes Fasermethylat wurden genau nach der Vorschrift

von F r e u d e n h e r g und B r a u n mit 100 ccm 37-proc. Ather-Chlor-

I) A.496,55-86(1932). e, F.Micheelu.K.Hess,B.60,1898(1927). a) A. 466, 104 (1928).

Anhydridbildung bei 2,3,6-Trilriet?~ylglucose. I f . 303

wasserstoff 24 Stunden bei 35' im zugeschmolzenen Rohr zur Reaktion gebracht. Nach Vertreiben von Ather und Chlorwasserstoff und Auf- nahme in Ather blieben 4 Proc. ungeliist, 27 Proc. OCH,, wahrend F. und B. 2 -5 Proc. Ungeliistes mit 17 Proc. OCH, angeben.

Nach Einwirkung von Natriumstaub unter den in der I. Mitteilung angegebenen Bediugungen ergaben sich:

&herrQckstand: 3,s g ; destillierbar 3,l g, Siedep.,,,, 65'; Olbad

[a]:' = (- 0,76 X 100) : (1 x 3,041) = - 24,99O (Chloroform), [a];" = ( - 0,04 X 100) : (1 X 2,654) = - 5,748 mg Subst. verbrauchen 12,96 x 0,9375 ccm n/80 - Na,S,O,;

Destillationsriiclrstarzd: 0,7 g; gef. 39,02 Proc. OCFI,. Bei einer 6lbadtelnperatur von 120-170' gingen nur wenige

Tropfen eines dickflussigen Oles iiber, das sich ebenfalls als gegen Brom ungesattigt erwies und dessen Untersuchung sich nicht verlohnte.

85-95 '.

1,50° (Waeser).

gef. 36,43 Proc., ber. fur Dimethylglucal 35,63 Proc. OCH,.

Bydrierung. 5,05 g Destillat wurden in 50 ccm abso- lutem Alkohol mit 1 g Platinschwarz bei 21° und 755 mm Druck hydriert. W asserstoffaufnahme 72,3 Proc. a. Th., 455 ccm (OO, 760 mm); ber. fu r Dimethylglucal 650,5 ccm. I)er Restbetrag entspricht vermutlich dem Anteil an bereits vor der Hydrierung vorliegenden, wahrend der Natriumeinwirkung entstandenen Dihydro - dimethylglucal (vgl. Bromtitration I. Mitteilung S. 778). Nach der Hydrierung ist das Praparat gegen Brom unempfindlich.

Siedep.o,o, Fraktion 1. 0,45 g, 64-66', Olbad 80-85', ,, 2. 3,15 g, 66', ,, 85-90', ,, 3. 1,0 g, 67-70', ,, 90-130'

Fraktion 2: [a]:' = (- 0,49 X 100) : (1 x 2,990) = - 16,39' (Chloro-

= (+ O,l5 X 100) : (1 X 2,397) = + 6,26' (Wasser). Die Drehwerte von Fraktion 1 und 3 unterscheiden sich praktisch

nicht von denen von Fraktion 2.

3,6- Dimethyl-4-p-toluolsulfb-dihydroylucal. 0,55 g oliges 3,6.Dimethyl-dihydroglncal (Frakiion 2) mit 5 ccm absolutem Pyridin und 0,85 g p-Toluolsulfochlorid (0,5 Mol UberschuB) 20 Stunden auf 30- 35' erwarmen. Pyridin i. V. abdunsten, Ruckstand mit Chloroform aufnehmen, nacheinander mit 5-proc. Schwefelsaure, 5-proc. Bicarbonat und Wasser wieder- holt durchschutteln, iiber Chlorcalcium trocknen. Aus dem

form).

304 I I e s s und L i t t m a n n ,

Abdunstriickstand uberschussiges p-Toluolsulfochlorid im Hochvakuum bei etwa 95O abdunsteu, Ruckstand mi t i t h e r losen, mit Tierkohle entfarben, Losung konzentrieren, mit Petrolather bis zur Triibung versetzen. Beim dbkuhlen krystallisiert der Ester in schiinen langen StLbelien aus (Susbeute 0,45 g, d. i. 43,7 Proc. d. Th.). Nach nochmaligem Umlosen aus Ather-Petrolather war der Schmelzpunkt kon- stant (73-74 O).

Die Substanz lijst sich leicht in Chloroform, Aceton, Benzol, Eis- essig, Ather, Methanol; schwerer in Athano1 nnd heiBem Wasser, unl6slich in kaltem Wasser nnd Petroliither. Gegen Brom-, Permanganat- und Fehl ingsche Losung ghzl ich unempfindlich.

[a]~O=(-O,IOx100) : ( 1 x 1,147)= -5,72O (Chloroform). 0,1330 g Subst.: 0,3642 g CO,, 0,0750 g H,O: 9,350 mg Subst.

C,,H,,O,S (330,25) Ber. C 54,50 H 6,72 S 9,71 Gef. ,, 54,18 ,, 6,56 ,, 9,50.

6,464 rng BeSO,.

3,6-Dimetlzyl-4-syna.-di~z,itrobeizxoyl-dihydro~2ucal. 0,5 g 6liges 3,6- Ilimethyl-dihydroglucal (E'raktion 2) in 7 ccm Pyridin mit 0,7 g symetri- schem Dinitrobenzoylchlorid') (0,l Mol UberschuB) 20 Stunden bei Raunitemperatur stehen lassen. Nach kurzer Zeit Krystallabscheidung. I. V. eindunsten, mit Chloroform aufnehmen, wie oben mit verdiinnter Schwefelsaure, Natronlauge nnd Wasser durchschiitteln, mit Chlor- calcium trocknen. Der Ruckstand (0,s g , d. i. 76,2 Proc. d. Th.) ist vollkommen durchkrystallisiert und zeigt nach dem Umkrystallisieren aus abs. Methanol deu konstanten Schmelzp. 173-173 O. Die Substanz besitzt ehenso wie der p-Toluolsulfoester ein ausgezeichnetes Krystalli- sationsvermogen.

[cc]~0=(-0,19~100) : (1 x1,271)=-14,95O (Chloroform). [ ~ ( ] ~ 0 = ( - 1 , 4 0 ~ 1 0 0 ) : (1 x2,027)= -69,07O (Benzol). [ a ~ ~ , o = ( - 0 , 2 9 ~ 1 0 0 ) : ( l x 2 , 8 3 4 ) = -10,24° (Aceton).

0,1654 g Subst.: 0,2944 g CO,, 0,0749 g H,O. - 0,1562 g Subst.: 10,35 ccm N, (22O, 760 mm).

C1511180gN, (370,16) Ber. C 48,63 H 4,90 N 7,57 Gef. ,, 48,55 ,, 5,07 ,, 7,54.

Die Substanz l6st sich leicht in Chloroform, Benzol, Aceton, hei6em Methanol; schwerer in Ather und kaltem Methanol, unloslich in PetrolZitlier.

Methoxylbestimmungen sind bei dem Dimethyl-dihydroglucal und seinen Estern nicht durchfubrbar: da zwar bei der in der ublichen

l) T. R e i c h s t e i n , Helv. 9, 800 (1926).

Anhydrz'dbildung bei 2,3,(i-Trimethylglucose. II. 305

Weise durchgefuhrten Bestimmung nach etwa 45 Minuten langer Ein- wirkung der Jodwassserstoffsiiure die der Theorie annahernd ent- sprechenden Methoxylzahlen gefunden werden, bei weiterer Einwirkung der Jodwasserstoffsiiure aber weit uber die Theorie hinaus Halogen- alkyl, wahrscheinlich infolge einer tiefergreifenden Zersetzung des Hydroglucalderivates abgespalten wird.

Zum SchluS bemerken wir noch, dall diese Ester, wenn auch i n geringerer Ausbeute, aus den in der ersten Mit- teilung durch Hydrierung in EisessiglSsung erhaltenen Hydrierungsprodukten gewonnen werden konnen. Die da- mals festgestellte Uberhydrierung fiihrt also nur zu einer teil- weisen weitergehenden Veranderung des 3,6-Dimethylglucals.

Un t e r s u c h u ng d e r a1 k a l i h a1 t i g e n R e a k t on s p r o d u k t e. Wie in der I. Mitteilung [Seite 777 ')I ausgefihrt ist, erhalt man nach

der Reaktion mit Katrium-Pulver eine iitherische Losung, die beim Stehen einen alkalihaltigen Niederschlag absetzt , dessen Abscheidung durch Saturieren mit Kohlensiiure beschleunigt wird. Wir haben auch in diesen Niederschliigen sowie in dem nach der Resktion abfiltrierten Natriumschlamm nach einer Substanz mit den von F r e u d e n b e r g und B r a u n beschriebenen Eigenschaften gesucht.

Natriumschlamm: Den mit Ather gut ausgewaschenen Natrium- schlamm hei tiefer Temperatur langsam mit Alkohol zersetzen , die nlkoholische Losung mit verdunnter Salzsaure neutralisieren, ein- dunsten. Zur Acetylierung der organischen Substanz zwecks Abtrennung Ruckstand mit Pyridin und Essigsiiureanhydrid auf der Schuttel- maschine 24 Stunden bei Raumtemperatur behandeln, anorganische Bestandteile abfiltrieren, mit Chloroform nachwaschen , Chloroform- Pyridin-Losung zur Trockene verdampfen und Ruckstand rnit Chloro- form aufnehmen. ChloroformlGsung in ublicher Weise rnit verdunnter Schwefelsiiure , Bicarbonat und Wasser ausschutteln und Ruckstand (etwa 1,5 g aus etwa 20 g Natriumschlamm) im Hochvakuum destillieren. Siedep.,,,, 65-70° (Olbad 90-140O; 27,04 Proc. OCH,). Das Priiparat enthglt Acetyl, kann also das gesuchte Anhydrid nicht sein.

dlkalisalxe, durch Saturierelz nu2 Kohlensaure aus der atherischen. Lb'sung crbgeschiedefl: Das Salzgemisch aus Ansiitzen von insgesamt 23 g Trimethylcellulose mit verdiinnter Salzsaure neutralisieren und die LGsung wie oben auf Acetylierungsproduktc verarbeiten. 5 g Chloroformruckstand ergaben bei der Hochvakuumdestillation: Siede- punkt,,,, 65-70, (olbad 95-1409; 29,9 Proc. OCH,; 28,92 Proc. CH,COOH; = + 7,35O (Chloroform).

l) Auf dieser Seite ist bei der Drucklegung ein ainnentstellender Fehler unterlaufen: Zeile 7 , 8 und 9 bis zum SatzschluS gehhen zu Seite 776 und zwar an Stelle der (zu streichenden) letzten Zeile.

306 Hess und A i t t m a n n , Anhydridbildung USW.

Kolbenriickstand: 32,66 Proc. OCH,; 30,7 Proc. CH,COOH. Da- nach liegt auch in diesen Praparaten die Freudenbergsche Substanz nicht vor.

A n h y d r i e r u n g s v e r s u c h e a n 1 C1- 2,3,6-T r im e t h J lg lu co s e mi t a k t i v e m Si lber .

Ein aus umgefiillter Methylcellulose (5 g, 42,5 Proc. OCH3) in der angegebenen Weise hergestellter und auf Chlorzucker aufgearbeiteter Ansatz wurde mit 7,5 g aktivem Silber') in 20 ccm abs. Benzol42 Stunden auf 60-70 O im trocknen Stickstoffstrom unter ofterem Umschiitteln er- warmt. Der nach grundlichem Auswaschen des Silberriickstandes mit Benzol gewonnene Abdunstriickstand ist ein berneteingelber, sehr ziiher, fast unbeweglicher Sirup, der sich leicht in Benzol und Chloro- form, schwerer in Ather und gar nicht in Petroliither lost. In kaltem Wasser lost er sich leicht, die Losung trubt sich beim Erwarmen. Beim Erhitzen einer Probe im Hochvakuum (0,1 mm) ging selbst bei einer olbadtemperatur von 200° nichts iiber.

Das Priiparat ist gegen Bromlosung unempfiudlich und reduziert Fehl ingsche Losung hochstens spurenweise.

Wir haben das Praparat durch Aufnahme in Benzol und Ein- gieBen nnter Schiitteln in vie1 Petrolather in pulvrigen Zustand gebracht (Schmelzp. bei 75-80°). Das Pulver ist halogenfrei und zeigt einen etwas unter der Theorie fiir ein Trimethylglucosan liegenden Alethoxylgehalt. Die Abweichung ist dadurch bedingt, daf3 das uns gegenwiirtig zur Verfugung stehende Auegangsmaterial selbst nicht ganz vollstandig methyliert war. Der Versuch wird mit reiner 1-Chlor- 2,3,6-trimethylghcose wiederholt.

[a124 = (f 0,66 x 100) : (1 x 0,904)= + 7Y,01 (Benzol). = (+ 0,173 x 100) : (1 x 2,210) = + 78,28O (Chloroform).

Molekulargewichtsbestimmung in Wasser: 0,2077 g Subst., 14,40 g H,O, A = 0,040O. Mo1.-Gew. = 667; 0,2077 g Subst., 20,35 g H,O, A = 0,030°. Mo1.-Gew. = 629; No.namethyZ-ti ihe~o~a~ berechnet 613.

Das friiher beschriebene Nonamethyl-trihexosan zeigte folgende Eigenschaften: Schmclzp. 84-91 O; [a]:,S = + 94,8O (Chloroform); Mo1.- Gew. 600.

Wir zweifelu nicht, daB die beiden Priiparate in ihrem jeweils wesentlichen Bestandteil identisch sind. Wir werden bald iiber die weitere Untersuchung des nun leicht zuganglich gewordenen Trihexo- sans berichten.

I) L. V a n i n o , B. 31, 1765 (1898); H o u b e n - W e y l , Bd. 2, 6. 736 (1925).

(Abgeschlossen am 6. Oktober 1933.)