Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten IV. Über das Rhodiumsulfat und seine Hydrate

42 F. Krauss und H. Umbach.

Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten IV.

Uber das Rhodiumsulfat und seine Hydrate. Von F. KRAUSS und H. UMBACH.

Mit 4 Figuren im Text.

Die Literatur uber die Sulfate des Rhodiums ist ebenso durftig wie unrichtig. Wahrend CLAUS 2) die Existenz isomerer Reihen beim Rhodiumsulfat bestreitet, geben PICCINI und MARINO 3, bei einer Untersuchung uber die Alaune des Rhodiums in einer Fu6- note an, da6 wohl verschiedene Arten von Sulfaten des Rhodiums existierten, dat3 diese aber nicht mit den Sulfaten des Chroms ver- glichen werden konnten.

Demgegenuber s t e l l e n w i r f e s t , da8 e s t a t s a c h l i c h ver- s c h i e d e n e i somere Re ihen d e s Rhod iumsu l fa t e s gibt u n d daB wohl n i rgends i n d e r Chemie d e s Rhod iums d ie Analogie zum Chrom so s t a r k a u s g e p r a g t ist, wie g e r a d e be i d e n Alaunen und Sulfaten.

Um die Verbindungen untersuchen zu kannen, muBte die Her- tjtellung in analysenreinem Zustande versucht werden, eine Aufgabe, die sich a h uberaus schwierig erwies und die, so eigenartig dies auch bei einer scheinbar so einfachen Verbindung wie Rhodium- sulfat klingen mag, bisher noch nicht gelost war, denn sowohl LEIDI& 4), wie CsAus 6) , wie BEBZELIUS konnen keine reinen Sub- stamen in der Hand gehabt haben. Die genannten Forscher ver- wandten alle Rhodiumhydroxyd als Ausgangsmaterial, hergestellt durch Fallung mit Alkalihydroxyden. Nach unsereren Versuchen enthhlt aber unter diesen Umstanden das Hydroxyd und alle daraus

l) F. KRAUSS, H. QWERENQ~~SSER u. P. WEYEB, Z. anorg. u. allg. Chem. 179 (1929), 413.

CLAWS, Pogg. Ann. 1 (1828), 435. $) PICCINI u. MARINO, Z. anorg. Chem. 27 (1901), 62. 4, LEIDIO, Ann. chim. [6] 1 7 (1889), 301. 5, CLAUS, Beitriige zur Chemie der Platinmetalle, Dorpat 1854. 6, BERZELIUS, Pogg. Ann. 1 (1828, 435.

Ithodiumsulfat und seine Hydrate. 43

hergeatellten Verbindungen Alkalisalze, z. T. in groBeren Mengen, die trotz aller Bemiihungen nicht ferngehalten werden konnen.

Wir wandten uns daher dem von KRAUSS und KUKENTHAL~) zur Herstellung von reinen Rutheniumverbiodungen angegebenen Verfahren zu und versuchten, unter Benutzung der Hydrolyse, aus der kochenden, noch sauer reagierenden Fliissigkeit das Hydroxyd chemisch rein zu fallen. Auch hiermit kamen wir nicht zum Ziel; das angegebene Verfahren ist beim Rhodium nicht anwendbar.

Ebensowenig gelang es uns, durch Oxydat,ion von Rb,S, mit konz. Salpetersaure zu reinen Sulfaten zu kommen.

Nach vielen Bemuhungen fanden wir schlieblich den folgendeo, allerdings umstandlichen, aber sicheren Weg zur Herstellung der gesuchten Verbindung.

Metallisches Rhodium wurde rnit uberschiissigem Bariumchlorid vermischt und bei gleichzeitigem Erhitzen mit feuchtem Chlor auf- geschlossen, eine Methode, die schon BUNSEN a) anwandte.

Nun losten wir nach dem Erkalten das Produkt in Wasser, neutralisierten rnit festem Bariumhydroxyd und setzten dann so lange gesattigte Bariumhydroxydlosung hinzu, bis fast alles Rhodium als Hydroxyd ausgefallen war; der Niederschlag wurde alsdann abfil- triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Verlust an Rhodium, der durch Einschlu6 in Bariumsulfat bedingt ist, mu6te in Kauf genommen werden.

Losten wir nun kalt gefalltes Hydroxyd ohne zu erwarmen in verdiinnter Schwefelsaure , so erhielten wir eine tief orangefarbige Losung, die nach dem Eindunsten im Vakuum uber konz. Schwefel- siiure eine in Wasser leicht, in Alkohol schwerer losliche, steife, braune Masse hinterlie& Diese wurde in absolutem Alkohol gelbst; nach Hinzugabe der 30fachen Menge Ather - bei Verwendung von weniger Ather scheiden sich Tropfchen ab - entstand ein flockiger, anscheinend kristalliner Niederschlag von ganz hellgelber Farbe, der sich gut filtrieren lieS und mit &her gewaschen wurde. Nach dem Trocknen iiber konz. Schwefelsaure lag ein leichtes, nicht hygrosko- pisches Pulver vor, das die Zusammensetzung

hatte und he l lge lb war. Rh,(SO,),’* 15H,O

I) KRAUSS u. K~KENTEAL, Z. anorg. u. allg. Chem. 132 (1924), 315. BUNSEN, Ann. 146 (1886), 265.

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Als wir diese gelbe Verbindung in Wasser losten und die Losung auf dem Wasserbade eindampften, erhielten wir eine rot- braune , glasige Masse, die nach dem Trocknen und Pulverisieren ein r o t e s Pulver der Zusammensetzung

Rb,(SO,),* 4 H,O darstellt. Einfacher gewinnt man diese Verbindung, indem man das Hydroxyd in verdiinnter Schwefelsaure lost, waBriges Bariumhydroxyd bis zum Beginn der Fallung des Hydroxydes hinzugibt, erwarmt, abfiltriert und zur Trockne eindampft.

Die beiden isomeren Verbindungen unterscheiden sich deutlich voneinander.

Priift man die Fa l lungsmogl i chke i t von Rh"' durch Basen und von SO," durch Ba", so zeigt sich, da6 die wa6rige Losung des ge l ben Sulfates auch in kalter Losung beide Fallungsreaktionen in quantitativer Weise gibt.

Bei der r o t en Verbindung dagegen treten bei frisch bereiteten Lijsungen erst nach Stunden Triibungen auf, und zwar um so spater, j e hoher die Temperaturen waren, bei denen das Sulfat getrocknet wurde und j e konzentrierter die Losung ist. Filtriert man nach einem Tage die Niederschlage ab und erhitzt, so treten weitere Fallungen auf. Wird die Losung gleich zu Anfang erhitzt, so ver- s tkken sich die Niederschlage.

Im Zusammenhange hiermit stehen die Lei t f a h i g k e i t sm e s- sung en. Das molare Leitvermogen des g e lb en Sulfates iindert sich bei gleicher Temperatur und gleicher Konzentration mit der Zeit nicht, steigt jedoch stark und gleichmH6ig mit der Verdiinnung, ohne bis zu einer 0,0003-molaren Losung einen konstanten Endwert zu erreichen.

Das r o t e Isomere dagegen zeigt in frisch hergestellten Lasungen nnter gleichbleibenden Bedingungen ein zunachst rasches, dann ab- klingendes Wachsen der molaren Leitfahigkeit , die nach einigen Tagen fast den doppelten Wert erreicht hat und nun konstant bleibt. Bei Verdiinnung dieser Losung erhalt man jeweils einen konstanten Wert, der um so hoher liegt, je alter die Losung ist. Erhitzen for- dert diesen Vorgang.

Wir haben weiterhin die beiden Verbindungen im Tensi-Eudio- meter nach HUTTIG~) dem isobaren A b b a u unterzogen, in der von

I) Hiimx(t, Z. anorg. u. allg. Chem. 114 (1920), 162.

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 45

KBAUSS und GEBLACH~) beschriebenen Weise. Es ergab sich, daB bei der gelben Verbindung die ersten drei Mole zeolithisch gebunden sind, dann zeigen sich bei 79O und 87OC zwei Stufen, durch die die Existenz der Hydrate mit 12, 9 und 6 Molen Wasser sicher- gestellt sein diirfte, wenn deren Existenzgebist auch sehr klein ist. Die letzten 6 Mole Wasser sind wieder zeolithisch gebunden; aller- dings gelingt es nicht, das Priiparat vollkommen zu entwgssern, da schon vorher Zersetzung eintritt. Als wir ein Priiparat abbauten, da6 noch 0,7 Mole K,SO, als Verunreinigung enthielt, erhielten wir eine etwas andere Kurve, deren Auswertung aber dasselbe Er- gebnis bringt.

Beim Trocknen und Abbau des roten Sulfates zeigt sich, da6 das Wasser rein zeolithisch gebunden ist und chemische Individuen nicht vorliegen; eine viillige Entwiisserung gelang auch hier nicht, da vorher Zersetzung eintrat.

Versuche. 1. Herstellung des Ausgangsmaterials.

Fur die Darstellung der Verbindungen stand anfiinglich Rho- dium als [Rh(NH,),Cl]Cl, zur Verfugung, spater RhCI,. 2H,O, das von der Pirma W. C. Heraeus in Hanau/Main in Strahlenlamellen geliefert wurde. Da die Mengen jedoch bei weitem nicht zur Durch- fiihrung der Arbeit reichten, so mu6te des ofteren eiue Aufarbei- tung der Riickstande vorgenommen werden, die wir in folgender Weise ausfiihrten:

Die waBrigen Ruckstande wurden mit konz. Schwefelsaure ver- setzt und bis zum starken Auftreten von Schwefelsaurediimpfen ab- geraucht, wodurch die organischen Substanzen zersetzt wurden; wegen des starken Schaumens ist es ratsam, hierzu groBe Porzellan- schalen zu benutzen. Nach dem Erkalten wurde die Masse in kaltes Wasser gegeben und so lange erhitzt, bis sich die anwesenden gro6en Mengen Alkalisalze geliist hatten. Aus der entstandenen triiben L6sung wurde nun, ohne vorher zu filtrieren, durch mehr- stiindiges Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Siedetemperatur das Rhodium als Sulfid gefallt. Nachdem sich in der Kalte der Nieder- schlag abgesetzt hatte, wurde das Sulfid samt dem vorher vorhan- denen BodenkGrper, der zum Teil aus reduzierten Metallen bestand, abfiltriert. Im Filtrat befanden sich stets nur sehr geringe Mengen Rhodium, die vernachlassigt wurden.

I) KUAUSS u. GEBLACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 140 (1924)) 61.

46 F. Krauss und H. Umbach.

Das abfiltrierte Gemenge wurde getrocknet und im Sauerstoff- strom gegliiht. Ein Verbrenneu im Tiegel unterbleibt besser, da hierbei leicht Kohlereste zuriickbleiben, die den AufschluB unnotig verzogern.

Das Gliihprodukt wurde fein gepulvert, mit der mehrfachen Menge Kaliumchlorid gemischt und in einem schwer schmelzbaren Glasrohr durch langsames Erhitzen zur Rotglut aufgeschlossen.

Das Rhodium wurde herausgeEst und als Chloro - pentammin- rhodichlor id gefall t.

Enthielten die Riickstande keine Schwermetalle, so geniigte es dae Hydroxyd zu fallen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit, heif3em Wasser gewaschen und dann, je nachdem wozu er ver- wendet werden sollte, in Schwefelsaure oder in Salzsaure gelost.

II. Analytiscbe Methoden.

Eine allgemeine Vorschrift fur die Analyse der vorliegendeu Rhodiumverbindungen, also der Cyanide und Sulfate l), kann nicht gegeben werden, da von Fall zu Fall nach der Zusammensetzung des Stoffes die Methoden variiert werden mufiten.

Den Rhodiumgehalt der meisten lijslichen Verbindungen be- stimmten wir nach den Angaben von JOLY-LEIDII~ z, durch Elektro- lyse mit einem Stroni von 0,05 bis 0,l Ampere bei 6OoC in einer Losung von etwa 0,4O!,, Rhodium; bei einigen komplexen Verbin- dungen versagt die Methode. Die Vorschrift von PICCINI und MARINO~) ergab bei uns kaine guten Ergebnisse. Wohl hatte die Elektrolyse den Vorteil, daB sich naehher das Casium oder die Schwefelsaure der Alaune sehr gut in der nun von Schwermetallen befreiten Losung bestimmen lieB, doch verlief die Analyse rascher und lieferte gleich gute Werte, wenn wir das Metal1 durch Gliihen und Reduzieren im Wasserstoffstrom bestimmten.

Den Wasserstoff, den wir einer Bombe entnahmen, reinigten wir, wie ublich, durch Waschen mit Hydrosulfit, Permanganatliisung und konz. Schwefelsaure. Die Substanz selbst wurde in einem kurzen Verbrennungsrohr erhitzt. Lagen Cyanide oder Rhodanide vor, so ging die Reduktion schneller , wenn die Verbindungen vorher im Sauerstoffstrom verbrannt worden waren. Hierzu ist zu bemerken,

l) Kunss ued UMBACFI, vgl. die Arbeit iiber Rhodiumcyanide, Z. anorg. u. allg. Chem. 179 (1929), 357.

7 JOLY-LEIDIB, Compt. rend. 112 (1891), 793. *) PICCINI u. MABINO, 1. c.

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 47

daS es notwendig ist, vor dem Einleiten des Wasserstoffes die Sub- stanz vollig erkalten zu lassen, da sonst beim Durchleiten des Wasserstoffes leicht iErgliihen und Explosion schon bei niederen Temperaturen eintritt.

Die Verbindungen mit Casium 'durften nicht zu hoch erhitzt werden, da sonst entweder Casium in das reduzierte Metal1 ein- geschlossen wurde oder Casiumverbindungen fort sublimierten.

Es gelang nicht, den Gehalt an CN, SCN und SO, durch Aus- treiben im Gasstrom und Absorption in Liisungen zu ermitteln, da Zersetzung eintrat. Wir bestimmten deshalb bei den Cyaniden und Rhodaniden den Stickstoffgehalt nach der Methode von DUMAS, bei den Ammoniakaten auBerdem den Kohlenstoff und Wasserstoff nach den gebrauchlichen Methoden der organischen Analyse.

In den Rhodaniden stellten wir den Schwefelgehalt fest, indem wir die Substanz im Silbertiegel mit KOH, HNO, und 4 0 erhitzen. Urn den EinfluI3 der hohen Konzentration an Kalium- salzen auszuschalten, lieSen wir die filtrierte LSsung der Sulfat- schmelze, ebenso die Losung von BaCl,', tropfenweise in 500 cm8 siedendes Wasser flieSen uod konnten so reines Bariumsulfat fallen.

Um die Schwefelsaure in den Sulfaten und Alaunen zu be- stimmen, fallten wir zueret das Rhodium als Hydroxyd, um den EinschluS von Rhodium in Bariumsulfat zu vermeiden.

Einige Schwierigkeit bereitete die Bestimmung des Wassers in den Sulfaten und Alaunen, weil bei hoherer Temperatur infolge Hydrolyse freie Schwefelsaure in die AbsorptionsgefaBe gelangte. Wir verfuhren so, daS wir die Substanz im Schiffchen mit calc. Soda iiberschichteten und den Gasstrom hinter dem Schiffchen durch eine dichte , vorher ausgegluhte Schicht von Soda streichen lie6en. Bei Anwendung dieser VorsichtsmaBregeln erhielten wir bei der Bestimmung des PJassers im Chlorcalciumrohr befrie- digende Werte.

I It. Darsteilung der Verbindungen.

1. Gelbes Rhodiumsul fa t .

5 g RhCl, 2H,O wurden in 600 cm3 Wasser geltist; dann haben wir z t ~ der dunkelroten Losung bei Siedetemperatur tropfenweise konz. Kalilauge so lange hinzugegeben, bis die Farbe der LSsung iiber hraun nach hellgelb umgeschlagen war, Der ausgefallene flockige Niederschlag wurde abfiltriert und mit hei6em Wasser gewaschen. Das Hydroxyd wurde noch feucht mit verdiinnter Schwefelsaure

48 F. Kraues und H. Umbach.

(I : 10) ubergossen und nicht hoher als auf 50° erwiirmt, wodurch nach einigen Stunden eine Liisung entstand, aus der nun auch in der Kalte das Rhodiumhydroxyd gefAllt werden konnte. Die Ab- scheidung war fast quantitativ, wenn ein UberschuB von KOH ver- mieden wurde. Wir lieBen den Niedersohlag sich absetzen, filtierten durch Membranfilter und wuschen 80 Iange rnit Wasser, bis kolloides Hydroxyd durchlief. Nun wurde scharf abgesaugt, der Gehalt an Rhodium durch Reduktion bestimmt (meist ergaben sich etwa 16 O/,,)

und der Niederschlag, ohne zu erwarmen, in verdiinnter Schwefel- saure geloat. Die orangefarbige Flussigkeit lieBen wir nach dem Filtrieren im Vakuumexsiccator eindunsten, wobei es ratsam ist, den gelbbraunen Riickstand ofters umzuruhren. Zuletzt entfernten wir die uberschussige Schwefelsaure, indem wir die braune Maese rnit geringen Mengen Alkohol zerrieben und dann rasch scharf ab- saugten. Es hlieb ein gelbes pulverfijrmiges Rhodiumsulfat zaruck, das stet8 noch Kaliumsulfat enthielt, dessen Entfernung uns weder dnrch Umkristallisieren noch durch Ausfallen mit Alkohol oder Alkohol-Ather gelang.

Ein derartiges Praparat rnit geringem Gehalt Kaliumsulfat ergab z . B. folgende Analysenwerte:

Berechnet fur Rh,(SO,), - 14H2O: Rh: 27,58O/,, SO,: 38,62O/, 39,60 H,O : 33,80

Gefunden: 2741 O/,,; 27,18 O l 0

33,24OlO; 33,07 o/o K: - 0,76 Oi0.

Um ganz reines Sulfat zu gewinnen, mu6ten wir einen anderen Weg einschlagen. Wir fiihrten 5 g reduziertes Rhodiumpulver durch Uberleiten von Chlor in einem erhitzten Verbrennungsrohr zuniichst in schwerlosliches RhC1, uber, misohten dieses dann rnit 60 g feinpulverisiertem BaCl, und schlossen das Qemenge im Ver- brennungsrohr durch feuchtes Chlor bei Rotglut auf. Nach 1 bis 2 Stunden war die Masse gesintert und ziegelrot geworden. Beim Behandeln mit Wasser entstand eine himbeerrote Losung, wahrend geringe Mengen RhCI, zuruckblieben.

Die wtiBrige Losung wurde filtriert und dann durch Eintragen kleiner Portionen von Bariumhydroxyd unter stetem Umruhren und Kirhlen neutralisiert. Trubte sich die Losung hierbei durch aus- fallendes Rh(OH)),, so gaben wir wii6rige Liisung von Ba(OE), binzu, bis auch hier die Farbe rein gelb geworden war. Wir lieBen den Niederachlag einige Stunden stehen , und zwar unter LuftabschluB,

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 49

um ein Entstehen von Bariumcarbonat zu vermeiden, da beim Lijsen des Niederschlags in Schwefelsaure das ausfallende Bariumsulfat betrachtliche Mengen Rhodium einschloB, die verloren gingen.

Nachdem also der Niederschlag yon Rh(OH), sich zusammen- geballt hatte, wurde er abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und mit verdiinnter Schwefelsaure unter Kuhlung ubergossen. Nach 24 Stunden filtrierten wir das entstandene Bariumsulfai auf einen Nembranfilter, dunsteten das Filtrat im Vakuum ein, nahmen den Ruckstand mit maglichst wenig absolutem Alkohol auf uud fallten aus dieser Losung durch Zugabe des 10-20fachen Volumens Ather sofort einen hellgelben, feinflockigen Niederschlag , der nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen ein leichtes, weiBgelbes Pulver darstellt, dessen Analyse die folgenden Werte ergab:

Berechnet fur Rb,(SO,), - 15HBO: Gefunden: Rh: 26,93°/0

SO,: 37,71°/, H,O: 35,36'/,

Das Salz war rein. Die Ausbeute betragt, selbst bei Anwendung noch grofierer Athermengen, hiichstens 20 Ole.

2. Rotes, ,,amorphes" Rhodiumsulfat. Diese Verbindung ist leicht zu erhalten durch Eindampfen

einer Lijsung der isomeren gelben Verbindung, es ist jedoch mit Rucksicht auf deren schwierige DarsteHung vorteilhafter, einen an- deren Weg einzuschlagen. Wir fallten aus der Losung des Auf- schlu6produktes das Rhodiumhydroxyd in der Siedehitze mit Barium- hydroxyd ? filtrierten den Niederschlag ab , wuschen ihn zuerst mit heiBem Wasser und liisten ihn dann in heiBer, verdunnter Schwefelsiiure. Das entstandene Bariumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft.

Da es uns trotz aller Bemuhungen nicht gelang, aus der Lijsung des Riickstandes in absolutem Alkohol brauchbare Praparate zu gewinnen, losten wir ihn in Wasser, gaben, um die iiberschussige Schwefelsaure zu entfernen, von neuem Ba(OH), hinzu, und zwar so lange, bis auch Rhodiumhydroxyd begann mit auszufallen. Nun- mehr filtrierten wir und dampften zur Trockne. Der hinter- bleibende , rotbraune , glasige Ruckstand wurde pulverisiert und im Vakuumexsiccator getrocknet. Die Analyse hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet fur Rb(SO,), - 4H,O: Gefunden: Rh: 36,426/, 36,25O/,; 36,12'/, so4: 51,00°/0 49,17 O/,

KO: 12,75O/, 13,23O/,,. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 180. 4

50 F. Krauss und H. Umbach.

IV. Untersuchung der beiden Sulfate.

1. Fa l lungs reak t ionen . Aus kalt hergestellter Losung des ge lben Sulfates, die sauer

rertgiert, fallt BaCl, sofort alle Schwefelsaure, ebenso Kaliumhydr- oxyd das Rhodium. Es muB demnach angenommen werden, da6 entweder ein sehr schwacher oder gar kein Komplex in der Losung vorliegt. Waren die Losungen sehr verdunnt, so anderten sich auch nach erfolgtem Erhitzen mit nachfolgender Abkuhlung die Reak- tionen nicht.

In einer kalten , frisch bereiteten Losung des r o t e n S u 1 f a t e s tritt bei Zugabe von BaC1, zuerst gar keine Fallung ein; erst nach einiger Zeit triibt sich die Losung. Nach 24 Stunden filtrierten wir den Niederschlag durch ein Yembranfilter ab; als wir das Filtrat nun zum Sieden erhitzten, fiel erneut BaSO, aus.

Aus einer Losung, die ranger gestanden hatte, fiel bei Zugabe von BaC1, sofort BaSO, aus; aber auch hier war die Fallung nicht quantitativ, denn als wir nach 24 Stunden abfiltrierten, die Losung erhitzten und BaCl, hinzugaben, entstand erneut ein Niederschlag.

Dieselben Erscheinungen traten ein, als wir versuchten, das Rhodium mit Kalilauge zu fallen.

In diesem Falle liegt also ein starker Komplex vor.

2, L eitf a h i g ke i t sme ssunge n. Die Messungen wurden mit Hilfe der ublichen Bruckenschal-

tung in einem LeitvermogensgefaBe nach KOHLRAUSCH ausgefuhrt. Als Thermostat diente ein groJ3er Weinholdbecher. Die Kapazitat C des BefaBes wurde zu 0,248 (1) festgestellt; die Leitfahigbeit des verwendeten Wassers betrug 4,9 -

Die Lijsung von Rh,(S04),-15H20 (gelb) enthielt 1 Mol in w = 360 Liter bei t = 20 O 0.

F u r die spezifische Leitfahigkeit erhielten wir den Wert k = 0,00142, der sich wahrend vieler Stunden nicht anderte.

Die Berechnuag der molaren Leitfahigkeit hatte folgendes Er- gebnis: v : 360 720 1440 2880

p : 312 466 605 747.

Bei der Messung der Losung des etwas KC1 enthaltenden Salzes wurden etwas hohere Werte gefunden.

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 51

1 Mol in v Litern

V

48 96

192 384 768

1536 3072

Die r o t e Verbindung wurde bei der Temperatur des Thermo- staten schnell in Losung gebracht und sofort die Leitfahigkeit ge- messen. Es wurden z. B. folgende Werte fur die molare Leitfahig keit p erhalten:

1 Mol in v = 48,16 Liter; t = Zoo

: - 124 127 168 175 182 200 208 208 I Zeit in Minuten: 0 10 14 47 59 74 217 270 330 22Stunden I 14g8ge P 227

Die Lijsung, die die beiden letzten Werte ergab, hatte sich wahrend der Versuchsdauer in einem ausgedampften Kolben aus Jenaer Qlas befunden. Aus obigen Daten ergibt sich Kurve der Fig. 1.

Losung I Losung 11 Losung 111 1 Tag alt 14 Tage alt lmal erhitzt

El iu P

229 258 - 250 328 408 291 365 425 317 399 447 350 438 452

380 - -

Auch die Messungen der molaren Leitfahigkeit mit wachsender Verdunnung bei Verwendung von verschieden vorbehandelten LSsungen sprechen fur das Eintreten von Hydrolyse. Eine Konstanz wird erst bei sehr Bohen Verdunnungen erreicht. Einen fiberblick uber die erhaltenen Werte gibt Tabelle 1.

Tabelle 1.

52 F. Krauss und H. Umbach.

3. A b bauve r s u c h e. a) Gelbes Sulfat.

Von der mit Ather gefallten, iiber P,O, getrockneten Verbin- dung Rh,(SO,),. 15H20 wurden 0,3708 g eingewogen, die bei 35,36O/, 0,1311 g H,O enthielten; 1 Mol Wasser entsprach also 0,0087 g H,O.

Den Verlauf des Versuches zeigen Tabelle 2 und Fig. 2.

Tabelle 2.

Anzahl der Absaugungen

0 1

I'emperatur in " C

30 56 66 72 76 78,5 88,5

122 132 151 181 220

Druck p in mm

4 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7

___.__ -

Gewicht des

___ 85,2920

85,2127 5.0

I 4,l 1 215 393

85,1755 197

Es ergibt sich, da8 zunachst zeolithisch gebundenes Wasser in Erscheinung tritt, bis bei 79O die Existenz eines 12-Hydrates anzunehmen ist. Deutlicher is die Stufe beim 6-Hydrat, wahrend ein 9-Hydrat nur angedeutet ist. Die letzten Mole Wasser sind dann wieder zeolithisch gebunden ;

I allerdings trat in diesem Fall im Gegensatz zu allen bisher von 4 '0 " "E;' "' IBb ? '* F. KEAUSS und M i t a r b e i t e r n

~ i ~ . 2. Rf,,(S0,),.15 -0, untersuchten Sulfaten und Dop- pelsulfaten vor der volligen Ent-

wkserung Zersetzung ein, eine Erscheinung, die wohl auf das an- wesende Platinmetall zuriickzufiihren ist. Bei 210 O erschienen bei einem Gehalte von 1,7 Molen Wasser im Bodenkorper Schwefel- siiuretropfchen im oberen Teile des Reaktionsgefabes. Es sei noch

l) F. KRAUSS, loc. cit.

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 53

erwahnt, daB wahrend des Abbaues die Farbe der Verbindung von hellgelb in fahlrot iiberging.

im Aiissehen etwas verschie- dene Kurve erhielten wir, a18 wir die Verbindung abbauten,

9 der die Zusammensetzung Rh,.(S04),.14H,0.0,07 K,S04 :

$6 zukam, in der also noch etwas Kaliumsulfat enthalten war. Die Daten dieses Versuches zeigt Tabelle 3. Die Einwage

bei einem Gehalt von 33,16O/* 0,3523 g H,O enthalten waren.

Eine im Typus analoge, 14

betrug 1,0624gSubstanz,in der -t

Fig. 3. Rh,(SO& 14 H,O.

_ _ ~ Aneahl der

Absaugungen

0 1 1 1 1 1 1 1 1

10 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Temperatur in OC

20 33 34 38 43 46 54 68 78 89

102 108 124 136 140 144 150 164 182 200 230

93,5

Fig. 3 gibt ein Bild

Tabelle 3. Druok p in

mm

5 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 ’ 7 7 7 7 7 7 7

Gewicht des Reaktionsgef BeE

68,3978

6 8,3 4 5 8

68,2095

68,1438

Mole H,O im Bodenk6rper

14,O 13,7 13,5 13,2 12,Y 12,6 12,4 12,l 11,s

9,1 621 5,s 596 573 570 4,s 4,5 492 399

314 371

3,65

der Verhaltnisse. Auch in diesem Falle zeigt sich die Verkniipfung von zeolithischer und hydratischer Bindung, ebenso tritt die Verzogerung des weiteren Abbaues nach dem 6-Hydrat in Erscheinung, wahrend die Stufe beim 9-Hydrat weniger ausgepragt ist. Der Beginn der Kurve fuhrt in diesem Falle nicht allmahlich, sondern mit soharfem Knick zum 12-Hydrat.

54 F. Krauss und H. Umbach.

b) Rotes Bulfat.

Da die Substanz recht hygroskopisch war, wurde nach dem Einfullen in das ReaktionsgefaB erst mehrfach bei Zimmertempe-

Fig. 4. Rh,(S04),. x H,O.

tritt; die Substanz ist dann

-

Anzahl der Abaaugungen

0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Pemperatur in OC

20 72 81 90 100 104 113 120 130 140 160 180 198 210

ratur abgesaugt und im Vakuum gewogen. Einwage 1,6065 g Sub- stanz , entsprechend 12,75O/, H,O 0,2049 g Wasser, 1 Mol Wasser also = 0,0512 g H,O.

Die Ergebnisse des Abbaues bringt Tabelle 4. Das Wasser ist rein zeolithisch gebunden ; vollige Entwasserung ist nicht moglich, da bei etwa 208O Zersetzung ein- dunkelbraun geworden.

Tabelle 4. ____.

Druck p in mm

3 8 7 7 $5

7 7 7 7 7 7 7 7 .

Gewicht des Reaktionsgefaes

6 8,9 9 3 9

68,9204

68,8481

Mole H,O m Bodenkorper

470 3,'i 394 392 279 276 293 2,o 1.8

Diskuss ion d e r E rgebn i s se und Vergle ich d e r S u l f a t e d e s Rhod iums m i t d e n S u l f a t e n d e s Chroms.

Die Untersuchung von KRAUSS, QUERENGASSER und WEYER l) uber die Sulfate des Chroms hat die Existenz der folgenden drei verschiedenen Isomeren ergeben:

1. des v io le t ten S u l f a t e s und dessen Hydrate mit 18, 9, 3 und 0 Molen Wasser. Die Schwefelsaure ist aus der kalt hergestellten Lijsung durch Bariumchlorid sofort vollstandig fallbar;

') KEAUsS, QUERENQhSER U. WEPER, 1012. cit.

Rhodiumsulfat und seine Hydrate. 55

2. des gr i inen k r i s t a l l i s i e r t en Su l f a t e s und dessen Hydrate mit 6 und 0 Molen Wasser. Die Schwefelsaure dieser Verbindung ist in neutraler, kalt hergestellter Losung nur zum groBen Teil fallbar;

3. des gr i inen ,,amorphen" Chromsul fa tes , dessen Wasser zeolithisch gebunden und dessen Schwefelsaure mit BaC1, bei Zimmer- temperatur in frisch hergestellter Ltisung nicht nachweisbar ist.

Betrachtet man die einzelnen Zustandsdiagramme, so zeigen sich deutlich Unterschiede. Beim violetten Sulfat erhalt man eice klare Kurve, durch die jedes Hydrat deutlich hervorgehoben wird, wah- rend beim griinen ,,amorphen" Isomeren kein chemisches Individuum in Erscheinung tritt. Zwischen diesen beiden Kurven liegt in ihrer Art die des grunen, kristallisierten Sulfates. Wenn die Kurve auch im Gegensatz zur zeolithischen der griinen amorphen Verbindung ausgepragter ist, so lHBt sie die Eindeutigkeit der des violetten Sulfates vermissen und weiat verschiedene Punkte auf, die nicht voll befriedigend gedeutet werden konnen. Wie schon berichtet, liegt dieses Isomere auch hinsichtlich der Fallbarkeit der Schwefelsaure zwischen den beiden anderen. Es sei schon heute darauf hin- gewiesen, daB der Stoff, dessen Zustandsdiagramme eindeutig Hydrate anzeigt und dessen Schwefelsaure sofort fallbar ist, befahigt ist, Alaune zu bilden. Es folgert hieraus einerseits, daB Wasser- molekiile , die innerhalb des Komplexes liegen, die Existenz von chemischen Individuen bedingen und daB andererseits beim Chrom- alaun die Wassermolekiile wenigstens zum Teil urn das Chrom ge- lagert sein miissen.

Von den isomeren Sulfaten des R h o d i u m s haben wir nur zwei herstellen konnen, und zwar diejenigen, die dem violetten und dem griinen ,,amorphen" Sulfat des Chroms entsprechen ; die beiden Ver- bindungen sind g e l b und rot.

Dagegen gelang es nicht, die dem griinen kristallisierten Chrom- sulfat entsprechende Rhodiumverbindung zu gewinnen. Dies nimmt nicht wunder, wenn man bedenkt, daB die Herstellung des erst- genannten Stoffes schon nicht einfach ist, und daB die Darstellung der Rhodiumverbindungen besonders groBe Schwierigkeiten macht.

Das gelbe Rhodiumsulfat setzen wir also in Parallele zum vio- letten Chromsulfat, und zwar deswegen, weil die Darstellungsmethode analog ist, beim Abbau Hydrate deutlich in Erscheinung treten, die Schwefelsanre sofort vollig fallbar und die Verbindung befahigt ist, Alaune zu bilden.

56 F. Krauss und H. Umbach. Rhodiumsulfat und seine Hydrate.

Die rote Rhodiumverbindung verhalt sich wie das grune ,,amorphe" Chromsulfat; es wird analog gewonnen, bildet keine de- finierten Hydrate, gibt mit BaCI, sofort keine Fallung und ist nicht befahigt, Alaune zu bilden.

Zusammenfassung.

Die isomeren Sulfate des Rhodiums wurden rein dargestellt, untersucht und ihre Analogie m i t den entsprechenden Verbindungen des Chroms diskutiert. Bisher gelang es zwei Rhod iumsu l fa t e zu erhalten, ein ge lbes und ein rotes.

Braurnschweig, Chemisches Institut der Technischen Hochschzcb, Febrzcar 192.9.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Febuar 1929.