Zur Untersuchung der isotopischen Zusammensetzung des Bleigehaltes von Manganknollen

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 457

reinen LSsungen zeigen naeh der papierehronaatographisehen Trennung bei Gehalten yon 20--85 #g Th und 76--375 #g U einen mit~leren Fehler yon 0,6 bzw. 20/0 (rel.). 5 Analysen eines Monazitsandes ergaben 4,267 • 0,002~ Th und 0,051 j_ 0,002% U ina Vergleieh zu 4,260 bzw. 0,0500/0 naeh klassischen Methoden.

1 Anal. china. Acta (Amsterdam) 19, 123--128 (1958). Univ. Kairo (Agypten). -- 2 ELBE~, I. I. M., u. M. A. A~ov-EL~:XGA: Anal. china. Aeta 17, 397 (1957); vgI. diese Z. 166, 41 (1959). H. GA~SC]~AG~

Zur Untersuchung der isotopischen Zusammensetzung des Bleigehaltes y o n

)Ianganknollen, die auf dem Meeresgrund vorkommen, verwendeten T . J . C~ow und Cm 1%. I-VIcKI~zcEu 1 nach vorausgegangener chemischer Abtrennung ein Massen- spektrometer mit thGrnaischer Ionenquelle. Zur Ausschaltung yon Bleiverseuchung wurde in einena Labor mit gefilterter Luft gearbeitet, die Bechergli~ser standen zum Eindanapfen in Glas- oder Teflon-VA-Stahl-TSpfen nait Deckel, die durch ge- filterten Stickstoff durchstrOnat wurden. Dadurch konnte bei eint/tgiger Arbeit die Bleiverseuchung aus der Luft auf 0,02--0,03/~g gesenkt werden. -- Arbeitsweise. Die Manganknollen werden vona anhaftenden Ton und Frenadnaaterial befreit, genaahlen und bei 115~ zur Gewiehtskonstanz getrocknet. 0,2 g davon werden nait 15 nal konz. Salzs~ture und 5 nal Salpetersi~ure versetz~ und erhitzt, bis die Chlor- entwieldung aufhSrt. Nach Abkfihlung wird der unl6sliche 1%iickstand abzentri- fugiert, die LSsung zur Trockne eingedampft nnd zur Abscheidung der Kiesels/iure bei 125~ gerSstet. Man ninanat nait 30 ml 3 n Salzs~ure auf, erw/~rmt, kfihlt wieder ab, zentrifugiert und ffillt naeh Abtrennung der Kieselsgure in einena Megkolben auf 50 nal auf. Zu 10 nal dieser LSsung gibt man 30 #g Blei-206 als Tr~ger zur Bestina- naung der Gesanatbleinaenge. Die restlichen 40 ml werden zur Sirupkonsistenz eingedampft nait 30 nal konz. Salpeters/~ure verse~zt, erhitz~ und allna/~hlich nait 1,5 g KMiunach]orat oxydiert. Die gelben D/impfe werden durch Kochen a.us- getrieben, die L6sung wird abgekiihl~ und das M n Q abzentrifugiert. Die LSsung wird zur Troekne eingedanapft und nait 20 ml 6,5 n Salzsgure aufgenonanaen. Mit 20 nal J~ther wird das FeCI 3 extrahiert, das verworfen wird. Die w/~13rige Phase wird zur Troekne eingedampft und erneut extrahiert, um alles FeCla zu entfernen. Die Sa!zs~ure wird abgedanapft bis ein feuchter Kuchen entsteht und naeh Zusatz yon 5 ml 25~ Amnaoniunacitratl5sung wird die LSsung in einen 125 nal-Scheide- triehter gefiillt. Der pH-Wert wird dutch Zugabe yon Anamoniak auf 9 eingestellt. Dann wird naehrfach nait je 20 ml DithizonlSsung (0,002~ in Chloroform) extrahiert, bis keine rS~liche Fgrbung naehr erkennbar ist. Der Chlorofornaextrakt wird nait 10 ml Salpeters/~ure (1 : 100) gesehiittelt, die w~grige L5sung in einen Scheidetrichter mit 2 nal 1 ~ XCN-LSsung versetzt, a.uf pE 9 eingestellt und nait 5 nal Chloroform und soviel Dithizonpulver, daI3 a]les Blei konaplex gebnnden wird, versetzt. 2 nain wird gesehfittel~, die Chlorofornaphase in einena Beeherglas zur Troekne eingedanapft, nait je 1 nal Salpeters~ure und Perchlors/iure versetzt nnd anf 220~ erhitzt. Der t~iickstand ist PbC12. In Gin 1 ml-Zentrifugenglas werden 10 nag Amnaoniumnitrat in 0,5 ml Wasser gegeben (pH 3--4). Mit dieser L5sung w&seht man mit Hilfe einer Capillarpipette das Bleiehlorid aus dena Beeherglas in das Zentrifugenglas. Es wird H2S eingeleitet, bis Bleisulfid ausf/~llt, dieses wird abzentrifugiert. Etwa 10/~g PbS und 10 #1 der LOsung werden in einer Capillarpipette aufgezogen. Man 1~13~ das Sulfid etwas absitzen und gibt es dann mit etwa 5 pl der LSsung auf den 1,25 em langen Tantalheizdra.ht der Ionenquelle. Auf diesem wird dureh Heizung nait 1 Amp. das Ammoniumnitrat zum Sehnaelzen gebraeht. Die so priiparierte Ionen- quelle wird in das l~{assenspektronaeter eingesetzt. Durch langsames Aufheizen bis auf 1,2 Amp. werden 950~ erreieht, wobei Pb-Ionen emittiert werden. Der Ionen- strom yon etwa 3 �9 102 -I3 Amp. wurde dureh Sekundgrelektronenvervielfacher

458 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden

verstgrkt und mit einem vibrating-reed-Elektrometer gemessen, l i t einer Ionen- quellenbeladung konnten die vier Ionenstrahlen vierzigmal gemessen werden. Der Gedgehtniseffekt wurde durch 2stiindiges Ausheizen des Tantalfadens mit 5 Amp. fast vSllig unterdriiekt. Die isotopische Zusammensetzung des Bleis aus den Manganknollen, die auch fiir das Meerwasser zutreffen diirfte, weicht nieht wesent- lieh yore normalen IIandelsblei ab. Es wurde gefunden: 2~ 1,35 At-~ 2~ 25,24 At-~ 2~ 21,08 At-~ und 2~ 52,32 At-~ .

1 Analyt. Chemistry 30, 1499--1503 (1958). Inst. Technol., Pasadena., Calif. (USA). J. RAscH

(~ber die Bestimmung kleiner Uranmengen in Kalisalzen naeh dem Finorescenz- verfahren hat A. M. UgAKOVA 1 Untersuchungen angestellt. Zur Anreicherung des Urans wurden Kalisalze in Mengen yon 20 g unter Zusatz yon 12 g NH4C1 und 2 - - 3 m l 5~ AmmoniumeisenMaunl6sung mit CO~-freiem Ammoniak 3real gefgllt, wobei das Uran mit dem Fe(OH)a mitfgllt; danach wurde der Niederschlag in Salzs~ure ge16st und Eisen 3real mit (NH4)2CO 3 gefgllt, wobei Uran als Carbonat- komplex in LSsung bleibt. Die Filtrate wurden eingedampft, in einigen Tropfen FluBsgure gdSst und mit 200 mg NaFe und 1 ml Wasser eingedampft. 50 nag der erhaltenen, zerriebenen Rfickstgnde wurden in der Mnlde eines Pt-Bleches zur klaren Perle geschmolzen, worauf die Fluorescenz im filtrierten UV-Licht der Hg-Quarzlampe beobachtet wurde. Um den Einflug yon Beimengungen fest- zustellen, wurden weitere Versuehe mit reinen UransMzen als Standards und ent- spreehenden Zusgtzen durchgefiihrt. - - Es ergibt sich, da~ Zusgtze yon Mn, Ca und Mg die Fluorescenz der U-Perle am stgrksten abschwgchen; Beimengungen yon Nb nnd besonders Ce verursachen eine Eigenfiuorescenz, die Uran vortguschen kann. Die durch Cer bedingte Fluorescenz verschwindet erst bei 0,001~ Ce-Zusatz. 0,01~ ruft dieselbe Fluorescenzstgrke hervor wie 10-9g U. Cer und Niob sind daher bei der U-Bestimmung unerwiinscht. Hingegen wird die U-Fluores- cenz yon erheblichen Mengen (l~ und mehr) Th, Nd und Zn nieht merklieh beeinflugt. -- Man kann 10 -s bis 10-gg/gU in K-SMzen naeh diesem Verfahren nachweisen.

1 Ukrain. ehim. Z. 24, 495--498 (1958) [Ukrainisch]. SevSenko-Univ., Kiev. A. v. ~VILPERT

Zur genauen Bestimmung yon Uran in Uranhexafluorid~ das fliichtige Ver- nnreinigungen wie Fluorwasserstoff und Fluorkohlenwasserstoffe enthi~lt, be- sehreibt C. A. KIE~BERGER 1 eine V~kuumapparatur (Skizze im Original), die eine einwandfreie Probenahme gestattet. - - Arbeitsweise. Etwa 7 g im heii~en Wasserbad verfltissigte Substanz werden in ein tariertes RShrchen aus Fluorothen gesaugt, mit fliissigem Stiekstoff eingefroren und Helium yon 1 Arm. Druek in das System ein- geldtet. Das RShrchen wird verschlossen, 1 Std im Exsiceator getroeknet und gewogen. In einer Platinsehale wird die Substanz mit etwa 150 ml eiskaltem Wasser vollstgndig hydrolysiert, und die L6sung danach unter IR-Strahlern zur Trockne eingedampft. Der Uranylfluoridriiekstand wird bei 850~ zu Ua0 s vergliiht und gewogen. AnsehlieBend werden metallische Verunreinigungen im Oxyd spektro- graphisch bestimmt und die Auswaage wird um diesen Gehalt korrigiert. Fiir Kontrollanalysen wird ein UF 0 mit weniger als 0,01 Gew.-~ H F (bestimmt aus der Gefrierpunktsernicdrigung) verwendet. Der Mittelwert aus 12 Uranbestimmungen ist 67,621~ (theoretisch 67,620~ Die Genauigkeit einer Einzelanalyse bei 950/o Sicherheit betrggt ~0,06~ . Ebenso wird die Methode mit einem Gemisch aus UF 0 und CsFI~ (Perfluordimethylcyclohexan) iiberpriift. Die Werte sind ausgezeichnet. Wird Stickstoff oder Luft an Stelle yon Helium zum Ausfiillen der Hohlrgume im