This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 5 [1] [3+2]- sowie [4+2]-Cycloadditionsreaktionen an ein kinetisch stabilisiertes PhosphaalkenPhosphorus Compounds with Unusual Coordination, 5 [1][3+2]- as well as [4+2]-Cycloaddition Reactions to a Kinetically Stabilized Phosphaalkene

Frank Zurmühlen, Wolfgang Rösch und Manfred Regitz*Fachbereich Chemie der Universität, Erwin-Schrödinger-Straße, D-6750 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 40b, 1077—1086 (1985); eingegangen am 10. April 1985

1,3-Dipoles, o-Q uinones, Cycloaddition to a Phosphaalkene, Phospholes

Aliphatic diazo compounds display different reactivity towards the phosphaalkene 9: diazom ethane, diazoethane and terf-butyl diazoacetate (10a—c) formally react with Si/P-insertion to give the hitherto unknown phosphaalkenes 12a—c. In contrast, l-diazo-2.2-dim ethylpropane (lOd) and diazotrimethylsilylmethane (lOe) lead to the 1.2.4-diazaphospholes 15 and 17, respec­tively, if the primary products ( l id , 14) are treated with sodium hydroxide in tetrahydrofuran.The reaction of the nitrile oxides 18a—c with 9 yields the 1.2.4-oxazaphospholes 20a—c; the [3+2] cycloadducts 19a—c are assumed to occur as intermediates, which eliminate hexamethylsiloxane either spontaneously (19a, b) or with O H “-catalysis. Azide dipoles (21a—c) add to 9 with forma­tion of 4.5-dihydro-1.2.3.4-phospholes (22a—c) which — instead of aromatization by hexamethyl- disiloxane elimination — prefer fragmentation to 23 (^ 25 ) and imidoesters 24a—c; hydrolysis produces the pivaloyl amides 26a—c. The 1:2 reaction between 9 and the o-quinones 31a—d proceeds via [4+2] cycloadducts (32a—d) to produce the phosphoranes 34a—d by a subsequent [4+1] cycloaddition process.

Einleitung

Phosphaalkene [2, 3] — eine erst seit einigen Jah­ren bekannte Stoffklasse — besitzen A3cr-Phosphor und sind bei ausreichender kinetischer Stabilisierung isolierbar. Nachdem bekannt ist, daß die in 2H-1.2.3-Diazaphosphole eingebaute P/C-Doppelbin- dung zur [3+2]-Cycloaddition von 9-Diazofluoren [4], Arylnitriloxiden [5] und Diphenylazomethinimin[6 ] befähigt ist, stellt sich fast zwangsläufig die Frage nach der Cycloadditionsbereitschaft der Phosphaal­kene, die bisher nur punktuell beantwortet ist.

So geht Diphenylmethylen-mesitylphosphan (1) orientierungsspezifische 1.3-dipolare Cycloaddition mit Diazo-diphenylmethan, Phenylazid und Mesityl- nitriloxid zu den Dihydrophospholen 2a, b und 3 ein[7]. An den Phosphor wird in jedem Fall das elektro­phile Dipolzentrum gebunden; bei der 1.2-Addition protischer Nukleophile beobachtet man gerade um­gekehrtes Verhalten [8 , 9].

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Regitz.

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Mes Ph NP-l~PhV x Ph2a:X=CPh

b X - N

Mes PhXp-Uph

M es^N'

Besonders interessant sind Cycloadditionsreaktio- nen an solche Phosphaalkene, die zur ß-Eliminie- rung befähigte funktionelle Reste besitzen. So rea­gieren Chlor-(phenyl-trimethylsilylmethylen)phos- phan (4a) [10] und Chlor-[bis(trimethylsilyl)methy- len]phosphan (4b) [11] mit Diazomethylverbindun- gen und Arylnitriloxiden zu den Primärprodukten 5 und 7; diese sind im allgemeinen nicht isolierbar, da sie unter Chlor-trimethylsilan-Abspaltung in die heteroaromatischen 1 H-1.2.4-Diaza- bzw. 1.2.4- Oxazaphosphole 6 bzw. 8 übergehen. Auch die Um ­setzungen mit Aziden ordnen sich diesem Schema

1078 F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken

r2-c h =n2

Cl SiMe3 P-V-R'

R2- V NH

5

Cl^ jjiM e3

A r^ V °SiMe3

R1

______ _ ,p=<-C IS .M ej

-C IS iM e3

7

7 8 Ar =

p K . j L q A r V

8

SiMe3

unter [12]. Es fällt auf, daß die Diazoalkan-Orientie- rung bei der Bildung von 5 (bzw. 6 ) gerade umge­kehrt zu 2a ist, wofür sicher auch sterische Effekte verantwortlich zu machen sind.

Schließlich liegen auch erste Ergebnisse über Diels- Alder-Reaktionen von Phosphaalkenen vor. So rea­giert 1 bei 25—80 °C mit o-Chinonen als Hetero-1.3- dienen, wobei sich primär gebildete [4+2]-Cycload- dukte bei tiefer Tem peratur isolieren lassen. D er ei­gentlichen Diels-Alder-Reaktion folgt dann aber noch eine [4+l]-Cycloaddition eines zweiten Ä qui­valentes o-Chinon an den Phosphor [13]. Umsetzun­gen von 2.3-Dimethylbutadien mit verschiedenen Phosphaalkenen dagegen bleiben auf der [4+2]-Cy- cloadditionsstufe stehen [11, 14, 15]. Das Phospha­alken 4 a geht mit a-Pyronen erst bei 220 °C (A uto­klavenbedingungen) die gewünschte Cycloaddition ein, die dann nach CO:- und Chlor-trimethylsilan- Abspaltungin die Reihe d e r l3-Phosphorine führt [16].

Nachdem wir uns kürzlich mit [3+2]-Cycloaddi- tionsreaktionen an 2.2-Dimethylpropylidinphosphan („l-Phospha-2-ferf-butylacetylen“) befaßt haben [1],

setzen wir uns in der vorliegenden Arbeit mit der Cycloadditionsreaktivität von (2.2-Dimethyl-l-tri- methylsiloxy-l-propyliden)-trimethylsilylphosphan (9) auseinander. Dieses geht bekannterweise bei NaOH-Katalyse unter Hexamethyldisiloxan-Elimi- nierung in das zuvor erwähnte Phosphaalkin über [18], so daß wir natürlich auch der Frage nachgehen, ob Cycloaddukte von 9 der gleichen Eliminierung zugänglich sind.

Ergebnisse

Diazoverbindungen 10 a—e

Setzt man 9 mit den Diazoverbindungen 10a—c in E ther bei Raum tem peratur um, so erhält man unter N2-Abspaltung und formaler Insertion des ursprüng­lichen Diazokohlenstoffs in die P/Si-Bindung die neuen Phosphaalkene 12 a —c als farblose bis blaß­gelbe, destillierbare Flüssigkeiten (62—82%). V er­gleichbare Reaktionen an Phosphaalkenen sind bis­her nicht bekannt.

Me3Si 9SiMe3,0Si Me3

Me3S i ~ P — + R—CH —N2 ------- *■Bu

10 11R

10-12

H Me C02*Bu

-n 2

Me3Si~CH~P=C,05iMe3

Bu12

F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken 1079

Das in der Einleitung geschilderte dipolarophile Verhalten der Phosphaalkene legt nahe, daß der Bil­dung von 12 der Cycloadditionsschritt 9+10-^11 vor­angeht. Der Heterocyclus 11 geht nun unmittelbar durch „triotrope Cycloreversion“ [19], einem kon­zertierten, mit N2-Abspaltung und Trimethylsilyl- shift im Sinne der Pfeile verbundenen Prozeß, in das neue Phosphaalken 12 über. Bei Cycloadditionsreak- tionen von Diazomethan an silylierte Olefine beob­achtet man völlig analoge Reaktivität [18, 19]. Die später abgehandelten Reaktionen von 9 mit lOd und e lassen erkennen, daß die von 11 ausgehende „trio­trope Cycloreversion“ nur zustande kommt, wenn R nicht allzu voluminös ist.

In den IR-Spektren von 12a—c findet man die P/C- Doppelbindung bei 1250—1260 cm-1. Der Phosphor absorbiert in den ’‘P-NMR-Spektren — wie erwartet— bei recht tiefem Feld (d = 112,1 — 148,6). Dies gilt auch für die 13C-Resonanz der olefinischen Kohlen­stoffe (<3 = 212,44 bzw. 211,54, nur für 12a und b gemessen), die Phosphorkopplungen von 70,02 und71,88 Hz aufweist. Auch der über die Insertions­reaktion eingeführte sp'-Kohlenstoff ist naturgemäß aufgespalten (<3 = 12,6 bzw. 16,8; ]JPC — 51,00 bzw.47,23 Hz). Diese Daten schließen eindeutig durch­aus denkbare, zu 12 isomere Phosphacyclopropane als Reaktionsprodukte aus [20],

Im Gegensatz zu den Umsetzungen von 9 mit lO a -c ist das aus 9 und 10 d resultierende Primärad- dukt 11 d isolierbar. Seine Konstitution ist — obwohl die elementaranalytische Absicherung Probleme be­reitet — NMR-spektroskopisch abgesichert ( :H- NMR: d = 5 ,1 0 ,2/ P.H = 6,0 Hz, 3-H; 31P-NMR: b =— 107,2). Behandelt man l l d in Tetrahydrofuran mit katalytischen Mengen Natriumhydroxid, so gelangt man glatt zum 1.2.4-Diazaphosphol 15 (6 6 %). Ver­mutlich spielt sich zunächst der basenkatalysierte H- Shift zu 13 ab, dem dann die ebenfalls basenunter­stützte Hexamethyldisiloxan-Eliminierung (Aroma­tisierung) zu 15 folgt. Eine umgekehrte Reaktions­folge kann von uns nicht ausgeschlossen werden. Diese in der Olefinchemie als „Peterson-Olefinie- rung“ bekannte Reaktion wurde von G. Becker und Mitarb. auf die Herstellung von Phosphaalkenen übertragen [2 1 ].

Grundsätzlich im gleichen Sinne wie lOd spielt sich die Umsetzung von Diazo-trimethylsilylmethan (10e) mit dem Phosphaalken 9 ab. Auch hier ent­steht zunächst ein Dihydrophosphol ( I le ) , das 3 IP- NMR-spektroskopisch nachgewiesen wird (ö =

R—CH—N2 -

10d R=»Bu 10e : R-SiMe3

Me3Si 0 SiMe3

HV ,K 11d: R =*Bu 11e R = SiMe3

R =’Bu

(H-Shift)

R = MejSi

(Me3Si-Shift)

Me3Siv 0SiMe3 Bu‘BuA n.NH

13

Me3Si OSiMes ']P“ r tBu

SiMe3

14

-lMe3Si)20 1 -lMe3Si)20

2. Hydrolyse

. P ^ ^ I O d p ^ c - 1

15 16

_ 10a p=f

17

Bu.NH

— 106,4); es ist recht instabil und wird deshalb unmit­telbar den im vorhergehenden Experiment erwähn­ten, NaOH-katalysierten Folgereaktionen unterwor­fen. Nicht unerwartet dominiert hier aber der Trime- thylsilyl- über den H-Shift, so daß unter Berücksich­tigung der Hexamethyldisiloxan-Abspaltung zu­nächst 5-terf-Butyl-l-trimethylsilyl-l H-1.2.4-diaza- phosphol (17, N —SiMe3 statt NH) entsteht. Dessen Trimethylsilylgruppe wird aber größtenteils durch das die Eliminierung auslösende Natriumhydroxid abgespalten, wobei 17 entsteht (Verhältnis —10:90, 31P-NMR-spektroskopisch). Durch Luftfeuchtigkeit läßt sich die Trimethylsilylgruppe restlos absolvoly- sieren. Die zuvor geschilderte Reaktionsfolge macht— wenn auch auf Umwegen — das aus 9 und 10a nicht erhältliche 17 doch noch zugänglich.

Die Identifizierung sowohl von 5-rerr-Butyl-l-tri- methylsilyl-1 H-l ,2.4-diazaphosphol (17, NSiMe3

statt NH) als auch des entsilylierten Phosphols 17 ist problemlos: Beide wurden unabhängig aus dem Phosphaalkin 16 durch Umsetzung mit lOe (der [3 + 2]-Cycloaddition folgt sigmatrope Trimethylsilyl- Wanderung) bzw. 10a erhalten [1], Auf dem glei­chen Wege (16+10d) ist auch die Konstitution von15 abgesichert [1], Die Dipolorientierung für beide Cycloadditionsreaktionen ergibt sich aus den l3C-

1080 F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken

NM R-Daten von 15 und 17: So absorbieren die aro­matischen Kohlenstoffe des letzteren bei ö = 160,81 (C-3) bzw. 189,95 (C-5) mit etwa gleich großen '/p C- Kopplungen (59,09 bzw. 61,26 Hz); bei umgekehrter Additionsrichtung wäre dies nicht denkbar. Im Falle von 15 treten C-3 und C-5 bei gleichem Feld (c3 = 189,93) und einer Aufspaltung von 60,50 Hz in R e­sonanz. Dies zeigt nicht nur die Elektronendelokali­sierung im Ringsystem an, sondern weist auch auf einen schnellen Positionswechsel des Wasserstoffs zwischen N -l und N-2 hin. Mit d = 67,6 bzw. 77,4 sind die 31P-Resonanzen von 15 und 17 im Vergleich zu den Dihydrophospholen 11 d und e weit tieffeld- verschoben [1 , 1 0 , 2 2 ],

Nitriloxide 18 a—c

Die Nitriloxide 18a und b addieren sich in Ether bei Raum tem peratur glatt an 9 zu den 4.5-Dihydro-1.2.4-oxazaphospholen 19a und b, die unter sponta­ner Eliminierung von Hexamethyldisiloxan zu 20 a und b (64 bzw. 76%) aromatisieren [23]. Das Mesi- tylnitriloxid-Addukt 20a wurde auch unabhängig aus16 und 18a synthetisiert [1]. Bei der Umsetzung von 18c, das „in situ“ aus Benzhydroxamsäurechlorid und Triethylamin erzeugt wird, mit 9 in Pentan ent­steht ein Gemisch aus 19c und 20c (3 IP-NMR-spek- troskopisch: d = —32,1 bzw. 65.5), das nach NaOH- Behandlung in Tetrahydrofuran 59% an 20c liefert. Auch die einleitende Bildung eines 4.5-Dihydro-1.2.4-oxazaphosphols aus 4b und 4-Chlorphenylni- triloxid konnte sichergestellt werden, ehe es zur A ro­matisierung unter Chlor-trimethylsilan-Abspaltung kommt [1 1 ],

wird, harmoniert mit den Beobachtungen anderer Arbeitskreise an vergleichbaren Cycloadditions- paaren [7. 11]. Die Phosphorresonanzen von 20a—c (d = 65.5 — 80,9) [1] schließen eine entgegengesetzte Dipolorientierung aus, die Anlaß zu einer weiteren kräftigen Tieffeldverschiebung sein sollte. Wie bei 15 und 17 geben auch hier die 1?C-NM R-Spektren, die modellhaft für 20a und b gemessen wurden, eindeu­tige Auskunft über die Atomfolge im Ringgerüst. Daß C-3 (c3 = 179,87 bzw. 173,25) und C-5 (ö = 226,53 bzw. 223,72) erneut etwa gleich große Phos­phorkopplungen aufweisen (~ 6 0 —67 Hz), ist nur mit der vorgegebenen Additionsrichtung vereinbar.

Azide 21a—c

Einen unvorhersehbaren Verlauf nimmt das Cycloadditionsgeschehen zwischen den Aziden 21a—c und 9. Anstelle der erwarteten 4.5-Dihydro-1.2.3.4-triazaphosphole 22a—c bzw. entsprechender Heteroaromaten aufgrund von Siloxan-Eliminierung entstehen — bei nicht striktem Ausschluß von W as­ser — die Pivaloylamide 26a—c (79—84%). Ihre spektroskopischen Daten (s. experimenteller Teil) bedürfen keiner zusätzlichen Kommentierung. Die Produkte 26a und b stimmen in ihren Schmelzpunk­ten mit denen authentischer Präparate überein. Im Falle der Umsetzung 9+21b konnte der Imidoester 24b, der offenbar Vorstufe der Bildung von 26b ist,

r - n3

2 1

Me3Si 0SiMe3P- VtBu

Nx -N-rp N R22

Ar —C —N —0

18

18-20 a b cMe MeO

Ar - Q - M e A ^ - O M e PhMe MeO

Me3Si 0SiMe3

r k " *19

- IM©3 Si )2 0

t(♦18a i (P=<5

1 6 ------ - X 0 -Bu

13-21 Ar

20

Die Nitriloxidorientierung in den Addukten 20, die offenbar durch sterische Faktoren festgelegt

[3 *2 ] - Cycloreversion

21,22,24,26 R

a Meb Phc CH2CN

Me3Si^

II23 N2

1 -n 22 Oligomerisierung

(Me3Si-P)n

25

Me3Si0 lB>' C ^II

24 N,

26

Hydrolyse

INH-R

F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken 1081

1 _H*j

X * R_N3 X ' X27 21 28 29 30

R

isoliert und nachträglich durch Luftfeuchtigkeit hy­drolysiert werden. Versucht man die Hexamethyl- siloxan-Eliminierung von 22 zu erzwingen, indem man von vorneherein Natriumhydroxid zusetzt, so nimmt die Reaktion einen völlig unkontrollierten Verlauf.

Auf die Frage nach der Bildung der Bruchstücke 24 bzw. 26, die jeweils ein Molekülfragment beider Reaktionspartner enthalten, liegt die Antwort nahe. Die zunächst gebildeten Cycloaddukte 22 zerfallen unter [3+2]-Cycloreversion im Sinne einer M eta­thesereaktion in die Imidoester 24, deren weiteres Schicksal bereits diskutiert ist, und die Silylphospha- azide 23 [24], Diese sind offenbar so instabil, daß sie bereits bei Raum tem peratur unter N2-Verlust in Tri- methylsilylphosphiniden (25, n = 1) übergehen, das vermutlich rasch oligomerisiert (25, n> 3) [25]. Die nach destillativer Produkttrennung verbleibenden Rückstände zeigen denn auch als einzige, charakteri­stische Absorption breite Trimethylsilylsignale um ö = 0,2; wir sind dieser Frage aber nicht weiter nachge­gangen. Versuchen, 23 IR-spektroskopisch nachzu­weisen oder mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethyl- ester abzufangen, war kein Erfolg beschieden. Schließlich sei angefügt, daß bei Azidadditionen an Phosphaalkene beide möglichen Dipolorientierun­gen beobachtet wurden [7, 12].

In der Olefinchemie ist eine der Reaktionsfolge 9+ 21^ 22—>23+24 entsprechende Sequenz wohl be­kannt. Sie geht von Enaminen (27) und auch von Enolethern und Aziden 21 (vorzugsweise Sulfonyl- aziden) aus und führt über die Triazoline 28 zu Di­azoverbindungen (29) und Amidinen (30) [26].

o-Chinone 31a—d

Umsetzung von 9 mit den o-Chinonen 31a und b (E ther, —15 °C), 31c (Tetrahydrofuran, 65 °C) so­wie 31 d (Xylol, 80 °C) im Molverhältnis 1:2 liefern in hohen Ausbeuten die spirocyclischen AV'-Phos- phorane 34a—d (77—100%). Bei der Reaktion 9+31 c fällt aus verständlichen Gründen ein Isome­rengemisch aus 34 c und dem Produkt umgekehrter Heterodienorientierung (34, R' = R 3 ='Bu,

R 2= R 4= H ) an (31P-NMR-spektroskopisch: ö = 4,6 und 6,9). Selbst bei einem Reaktandenverhältnis von 1:1 entsteht in jedem Fall nur 34. Basierend auf U n­tersuchungen von Knaap und Bickelhaupt [13] darf man die Hetero-Diels-Alder-Reaktion zu 32 als ein­leitenden Reaktionsschritt ansehen, dem eine rasche [4+l]-Cycloaddition folgt. Versuche, in 34 durch NaOH-katalysierte Siloxan-Eliminierung eine P/C- Doppelbindung einzuführen (Bildung von 33), wa­ren erfolglos.

R2 R3

9 + R L \ / ~ R<> 0 0

31

R2 R3

Rl R“

R2 R3

Q 0p—l -OSiMe Me3Si/ 'Bu

32•31[4*1]

\\ //

9 9 NaOH

■— H------(MejSiljO

R

R“33

-34 a b c dR1 CI Br H *BuR2 CI Br lBu HR3 CI Br H HR4 CI Br lBu tßu

Die 1:2-Zusammensetzung der Addukte 34 ist durch Elementaranalyse abgesichert; die 'H-NMR- Spektren (s. experimenteller Teil) weisen die erwar­teten Signale auf. Die chemische Verschiebung des Phosphors hängt stark von den Substituenten des o- Chinons ab. Im Falle der Halogen-substituierten He-

1082 F. Zurmühlen etal. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken

terodiene 31a und b erscheint das Phosphorsignal in 34a und b bei d = 111,7 bzw. 111,0; ein starker Hochfeldshift macht sich in 34c ((3 = 4,6 und 4,9) und d (<3 = 1,7) bemerkbar. 2.3-Dimethylbutadien addiert sich selbst bei längerem Erwärmen auf 85 °C nicht an 9.

Experimenteller Teil

Schmelzpunkte: M ettler FP 61 (Aufheizrate 3 °C/ min), unkorrigiert. Elementaranalysen: Perkin-El- mer-Analyzer 240. IR-Spektren: Beckman IR 20A, Perkin-Elmer IR 397. 'H-NM R-Spektren: Varian EM 360, Varian EM 390, Bruker WP 200 (Tetra- methylsilan als innerer Standard). 13C-NMR-Spek- tren: Bruker WP 200 (Tetramethylsilan als innerer Standard). 31P-NMR: Bruker WP 200 (85-proz. Phosphorsäure als externer Standard). Alle Lösungs­mittel waren wasserfrei und unter Argon destilliert. Die Umsetzungen wurden unter getrocknetem A r­gon durchgeführt; G lasapparaturen waren ausge­heizt, evakuiert und mit Argon belüftet.

AusgangsverbindungenPhosphaalken 9 [27]. Diazoverbindungen 10 a [28],

10b [29], 10c [30], lOd [31], lOe [32], Nitriloxide 18a[33], 18b [33], 18c [34]. Azide 21a [35], 21b [36], 21c[37]. o-Chinon 31 d [38]. Alle hier nicht erwähnten Ausgangsverbindungen sind käuflich.

(2.2-Dimethyl-l-trimethylsiloxy-l-propyliden)- trimethylsilylmethyl-phosphin (12 a)

Zu der Lösung von 1,42 g (5,4 mmol) 9 in 10 ml Ether tropft man unter Rühren bei —10 °C die aus 1,11 g (10,8 mmol) N-Methyl-N-nitrosoharnstoff in 10 ml E ther bereitete Diazomethan-Lösung. Man läßt Raumtemp. annehmen, wobei sich die Lösung unter N2-Entwicklung entfärbt und entfernt das Sol- vens bei 25 °C/15 Torr. Destillation des Rückstandes liefert 1,22 g (82%) 12a als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 30 °C/2TO - 7 Torr. - IR (Film): 2950 (CH), 1250 (P=C ), 1065 (C -O ) , 755 cm ’ 1 (S i-O ). - 'H - NMR (C6D 6): (3 = 0,26 (s, 9H , C-Tms), 0,39 (s, 9H , O-Tms), 1,07 (d, 2JHH = 4,9 Hz, 2H , CH2), 1,35 (d, VPH = 1,4 Hz, 9H , 'Bu). - 13C-NMR (C6D 6): <3 = -0 ,8 0 [s, C -S i(C H 3)3], 1,08 [s, 0 -S i(C H 3)3], 12,60 (d ^ /p c = 51,00 Hz, CH 2), 29,47 [d ,4/ PC = 13,91 Hz, C(CH3)3], 42,43 [d, 2JP c = 25,72, C(CH 3)3], 212,44 (d,1 ypc = 70,02 Hz, P= C ). - 31P-NMR (C6D 6): (3 = 127,0.

C12H22OPSi2 (276,53)Ber. C 52,12 H 10,57,Gef. C 51,6 H 10.32.

(2.2-Dimethyl-l-trimethylsiloxy-l-propyliden)- (1 -trimethylsilyl-1 -ethyl)phosphin (12b)

Zu der Lösung von 7,03 g (26,7 mmol) 9 in 25 ml Ether tropft man unter Rühren bei —10 °C die aus 6,20 g (53,0 mmol) N-Ethyl-N-nitrosoharnstoff in 50 ml Ether bereitete Diazoethan-Lösung. Man läßt Raumtemp. annehmen und entfernt das Solvens bei25 °C/15 Torr. Destillation des Rückstandes über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne sowie anschließende Re- destillation im Kugelrohr liefert 4,80 g (62%) 12b als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 59—60 °C (Ofen- tem p.)/3T 0 - 2 Torr. - IR (Film): 2950 (CH), 1250 (P=C ), 1060 (C -O ) , 760 cm ' 1 (S i-O ). - ‘H-NM R (C6D6): (3 = 0,25 (s, 9H , C-Tms), 0,35 (s, 9H , O- Tms), 1,18 (d, 3/ P h = 4,0 Hz, 3H , Me), 1,22 (d, 2/ P,H = 6,3 Hz, 1H, Methin-H), 1,35 (d, 47PH = 1,5 Hz, 9H , fBu). - 13C-NMR (C 6D 6): (5 = -2 ,8 2 [s, C —Si(CH3)3], 0,76 [s, O —Si(CH3)3], 16,78 (d, =47,23 Hz, C H -C H 3), 26,69 (d, 2JP_C = 39,64 Hz, C H -C H 3), 29,35 [d, 3/ P.c = 13,78 Hz, C(CH 3)3], 42,34 [d, 2/ P c = 24,44 Hz, C(CH3)3], 211,54 (d, ‘/p.c =71,88 Hz, P=C ). - 31P-NMR (C6D6): <3 = 148,6.

CnH31OPSi2 (290,54)Ber. C 53,74 H 10,75,Gef. C 53,3 H 10,62.

(tert-Butoxycarbonyl-trimethylsilylmethyl)-(2.2-di- methyl-l-trimethylsiloxy-l-propyliden)phosphin (12 c)

Zu der Lösung von 2,98 g (11,4 mmol) 9 in 15 ml Ether tropft man unter Rühren bei Raumtemp.2,02 g (14,1 mmol) 10c in 10 ml Ether. Nach 20 h Rühren bei gleicher Tem peratur entfernt man das Solvens bei 25 °C/15 Torr. Destillation des Rück­standes liefert 3,18 g (67%) 12c als blaßgelbe Flüs­sigkeit vom Sdp. 67—69 °C/ 6 TO- 4 Torr. — IR (Film): 2980 (CH), 1725 (C = 0 ) , 1260 (P = C ), 1180, 1050 (C -O ) , 770 cm ' 1 (S i-O ). - 'H-NM R (Ace- ton-d6): <3 = 0,21 (s, 9H , C-Tms), 0,27 (s, 9H , O-Tms), 1,14 (d, VP.H = 1,0 Hz, 9H , rBu), 1,34 (s, 9H , 'Bu-Ester), 2,88 (d, 2/ PH = 5,9 Hz, 1H, Methin-H). - 31P-NMR (Aceton-d6): <3 = 112,1.

CI7H370 3PSi2 (376,63)Ber. C 54,21 H 9,90,Gef. C 54,4 H 9.97.

3.5-Di-tert-butyI-l H -l.2.4-diazaphosphol (15)

Zu der Lösung von 3,02 g (11,4 mmol) 9 in 15 ml Ether in einem braunen Glaskolben tropft man un­ter Rühren bei Raumtemp. 2,30 g (23,0 mmol) lOd in 10 ml Ether; nach 2 h hat sich die braunrote Lö­sung entfärbt. Eindampfen und Destillation des öli­gen Rückstandes liefert l l d als gelbes, nicht ganz

F. Zurmühlen etal. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken 1083

analysenreines Öl vom Sdp. 94—95 °C/2-10 2 Torr.- ‘H-NM R (C6D6): ö = 0,23 (s, 9H , O-Tms), 0,32 (d, Vp,H = 4,6 Hz, P-Tms), 1,28, 1,31 (jeweils s, je­weils 9H , 3/5-'Bu), 5,10 (d, 2JP H = 6,0 Hz, 1H, 3-H).- 31P-NMR (C6D 6): d = -107,2.

Das zuvor beschriebene 11 d wird in 15 ml Tetra­hydrofuran in einem braunen Glaskolben mit etwa 10 mg zerkleinertem Natriumhydroxid gerührt. Nach einigen Stunden wird nochmals die gleiche Menge Katalysator zugesetzt, das Solvens nach ins­gesamt 20 h Reaktionsdauer bei 30 °C/15 Torr ent­fernt und der Rückstand durch Vakuumsublimation gereinigt. Ausb. 1,49 g (6 6 %) 15 als farbloses Kri­stallpulver vom Schmp. 183 °C (Lit. [1]: 183 °C). — IR-Vergleich mit dem aus 16 und 10 d erhaltenen Produkt [1]. - IR (KBr): 3200 (NH), 2930 (CH), 1470, 1360, 1300, 1260 cm - 1 (Phospholring). — !H- NMR (CDC13): (3 = 1,42 (d, 4/ P,H = 1,10 Hz, 18H, 3/5-rBu), 11,30 (s, breit, NH). - 13C-NMR (CDC13): <5 = 31,90 [d, 3/ Pc = 7,52 Hz, C(CH3)3], 35,13 [d, 2JP c = 15,16 Hz, C(CH3)3], 189,93 (d, 7 P C = 60,50 Hz, C-3/C-5). - 31P-NMR (CDC13): ö = 67,6.

C10H19N2P (198,25)Ber. C 60,58 H 9,66 N 14,14,Gef. C 60,5 H 9,59 N 14,0.

5-tert-Butyl-l H-l.2.4-diazaphosphol (17)

Zu der Lösung von 2,99 g (11,4 mmol) 9 in 10 ml E ther in einem braunen Glaskolben tropft man unter Rühren bei Raumtemp. 2,60 g (23,3 mmol) lOe in 10 ml Ether. Nach ca. 15 h wird bei 20 °C/15 Torr eingedampft, wobei rohes 14 verbleibt. — 31P-NMR (C 6D6): (3 = -106 ,4 .

Aufnehmen des Rückstandes in 15 ml Tetrahydro­furan, Natriumhydroxid-katalysierte Hexamethyldi- siloxan-Eliminierung (s. vorstehender Versuch), Eindampfen bei 30 °C/15 Torr sowie Kugelrohrde- stillation bei 110 °C (Ofentemp.)/3 • 10_: Torr liefert ein Gemisch eines farblosen Öles sowie leicht subli- m ierbarer farbloser Kristalle; es stellt ein 90:10-Ge- misch aus 17 (ö = 77,4) und 17 (SiMe3 statt H, <3 — 86,2, 31P-NMR-spektroskopisch) dar. Beläßt man es unter gelegentlichem Umschütteln im offenen Kol­ben, so hydrolysiert es völlig zum 1 H-Diazaphos- phol. Lösen in Pentan und Kühlen auf —30 °C liefert 0,99 g (61%) 17 als farbloses Kristallpulver vom Schmp. 74 °C (Lit. [1]: 74 °C). IR-Vergleich mit dem aus 16 und 10a erhaltenen Produkt [1]. — IR (KBr): 3110 (NH), 2930 (CH), 1455, 1360, 1300, 1260 cm “ 1

(Phospholring). — 'H-NM R (CDC13): <3 = 1,38 (d, VPH = 0,9 Hz, 9H , fBu), 8,22 (d, 27PH = 43,6 Hz, 1H, = C H ), 11,8 (s, breit, 1H, NH). - 13C-NMR (CDCI3): d = 31,97 [d, 3/ P.c = 6,43 Hz, C(CH3)3], 34,99 [d, 2JPC = 14,47 Hz, C(CH,)3], 160,81 (d,

'/p c = 59,09 Hz, C-3), 189,95 (d, ‘/p.c = 61,26 Hz, C-5). - 31P-NMR (CDCI3): d = 77,4.

C6H 10N2P (142,14)Ber. C 50,69 H 7,80 N 19,71,Gef. C 50,6 H 7,72 N 19,5.

5-tert-Butyl-3-mesityl-l.2.4-oxazaphosphol (20a)Zu der Lösung von 1,20 g (4,6 mmol) 9 in 10 ml

Ether tropft man unter Rühren bei Raumtemp. 0,74 g (4,6 mmol) 18a in 10 ml Ether. Nach 15 h entfernt man das Lösungsmittel bei 20 °C/15 Torr und destil­liert den Rückstand bei 110 °C/5 • 10- 2 Torr. Aufneh­men in wenig Pentan und Kühlen bei —30 °C liefert 0,76 g (64%) farbloses 20a vom Schmp. 56 °C (Lit. [1]: 42 °C). Das Produkt ist trotz Schmelzpunktdiffe­renz IR- und JH- sowie 13C-NMR-spektroskopisch identisch mit dem aus 16 und 18 a erhaltenen Produkt[1], IR (KBr): 2910, 2840 (CH), 1620, 1460, 1360, 1240 cm - 1 (Phospholring). - 'H-NM R (CDC13): <5 = 1,60(d ,47PH= 1,0 H z ,9 H ,rBu), 2,23(s,6H ,2,6-M e), 2,40 (s, 3H , 4-Me), 7,03 (s, 2H , Arom aten-H). — 13C-NMR (CDCI3): (3 = 20,39 (s, 2,6-CH3), 20,91 (s,4 -CH 3), 30,24 [d, 3/ Pc = 7,67 Hz, C(CH3)3], 37,66 [d, 2JPC = 11,60 Hz, C(CH3)3], 128,09 (d, 2/ P,c = 17,61 Hz, Aromaten-C-1), 128,58, 129,09, 136,57,138,51 (jeweils s, Arom aten-C), 179,87 (d, '/p c = 61,42 Hz, C-3), 226,53 (d, 7 PiC = 67,07, C-5). - 3 ,P- NMR (CDCI3): <3 = 77,1.

CI5H20NOP (261,31)Ber. C 68,95 H 7,70 N 5,36,Gef. C 68,3 H 7,61 N 5,2.

5-tert-Butyl-3-(2.4.6-trimethoxyphenyl) -1.2.4-oxazaphosphol (20b)

Zu der Lösung von 0,98 g (3,7 mmol) 9 in 10 ml Ether tropft man unter Rühren bei Raumtemp. 0,77 g (3,7 mmol) 18b in 10 ml Ether. Nach 2 h wird bei 20 °C/15 Torr eingedampft, der gelbe Rückstand in 25 ml Pentan/Ether 1:4 aufgenommen, filtriert und auf —30 °C gekühlt. Man erhält 0,87 g (76%) 20b als farblose Kristalle vom Schmp. 93 °C. — IR (KBr): 3000, 2920 (CH), 1640, 1580, 1410, 1230 cm - 1 (Phospholring). - 'H-NM R (CDC13):6 = 1,60 (d, 4/ p,h = 1,0 Hz, 9H , 'Bu), 3,89 (s, 6 H,2,6-OMe), 3,95 (s ,3 H , 4-OM e), 6,31 (s, 2H , Arom a­ten-H). - 13C-NMR (CDCI3): (5 = 30,24 [d, 3/ P,c = 6,87 Hz, C(CH3)3], 37,26 [d, 2/ P,c = 10,86 Hz, C(CH3)3], 55,27 (s, 4 -OCH 3), 66,84 (s, 2,6-OCH3), 90,91 (s, Aromaten-C), 102,33 (d, 2/ PC = 17,08 Hz, Aromaten-C-1), 159,03, 162,42 (jeweils s, Aroma­ten-C), 173,25 (d, lJPC = 60,54 Hz, C-3), 223,72 (d, % c = 64,42 Hz, C-5). - 31P-NMR (CDC13): (3 = 81,9.

1084 F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken

C15H20NO4P (309,29)Ber. C 58,25 H 6,52 N 4,53,Gef. C 58,0 H 6,46 N 4,4.

5-tert-Butyl-3-phenyl-l.2.4-oxazaphosphol (20c)

Zu der Lösung von 1,70 g (6,5 mmol) 9 und 0,70 g (6,9 mmol) Triethylamin in 15 ml Pentan tropft man unter Rühren bei —15 °C langsam die Lösung von1,01 g (6,5 mmol) Benzhydroxamsäurechlorid in 10 ml Pentan. Nach dem Auftauen auf Raumtemp. wird das abgeschiedene Triethylamin-hydrochlorid abfiltriert und bei 25 °C/15 Torr eingedampft. Der Rückstand stellt ein Gemisch aus 19c und 20c im Verhältnis 70:30 dar ('H-NM R- und 31P-NMR-spek- troskopisch). 19c: 'H-NM R (CDC13): (3 = 0,25 (s, 9H , O-Tms), 0,33 (d, 37P,H = 5,8 Hz, 9H , P-Tms),1.49 (d, Vp,H = 0,6 Hz, 9H , 'Bu), 7,3 (m, 5H , Aro- maten-H). - 31P-NMR (C6D6): <3 = -3 2 ,1 . Obiger Rückstand wird in 10 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemp. mehrmals mit je ca. 10 mg festem Natriumhydroxid über einen Zeitraum von 20 h versetzt ('H-NM R-Kontrolle der Reaktion), bei 30 °C/15 Torr eingedampft und der Rückstand destil­liert. Man erhält 0,84 g (59%) 20c als blaßgelbes Öl vom Sdp. 105 — 107 °C/4-10- 2 Torr. - IR (Film): 3000, 2890 (CH), 1510, 1490, 1390, 1260 cm“ ' (Phos- pholring). - 'H-NM R (CDC13): (3 = 1,52 (d, 4/ P.H =1,15 Hz, 9H , fBu), 7,5—7,9 (m, 5H , Aromaten-H).- 3 'P-NM R (C6D 6): <5 = 65,5.

CI2H14NOP (219,22)Ber. C 65,75 H 6,44 N 6,39,Gef. C 65,3 H 6,49 N 6 ,6 .

Umsetzung von 9 mit Methylazid (21a)

Zu der Lösung von 1,41 g (5,4 mmol) 9 in 10 ml Ether tropft man unter Rühren bei Raumtemp. 0,40 g (7,0 mmol) 21a in 10 ml Ether. Die zunächst gelbe, dann grüne und schließlich rote Lösung wird nach 3 h bei 20 °C/15 Torr eingedampft und der vis­kose Rückstand bei 85 — 87 °C/10- 3 Torr destilliert. Das so erhaltene farblose Öl liefert aus E ther beim Kühlen auf —30 °C 0,49 g (79%) N-Methylpivalin- säureamid (26a) als farblose Kristalle vom Schmp.91 °C (Lit. [39]: 91 °C). - IR (KBr): 3350 (NH), 2990 (CH), 1640 cm ' 1 (C = 0 ). - 'H-NM R (CDC13): <3 = 1,20 (s, 9H , 'Bu), 2,74, 2,81 (jeweils s, zusam­men 3H , Me-Amid, Aufspaltung aufgrund von Ro­tationsbehinderung), 6,2 (s, breit, 1H, NH). — 13C- NMR (CDC13): ö = 26,34 (N -M e ), 27,48 [C(CH3)3],38.49 [C(CH3)3], 179,53 (CO).

C6H 13NO (115,17)Ber. C 62,57 H 11,38 N 12,16,Gef. C 62,5 H 11,26 N 12,2.

Der Destillationsrückstand (25?) zeigt ein breites Signal bei (3 = 0,2 (SiMe3).

Umsetzung von 9 mit Phenylazid (21b)

Aus 1,35 g (5,1 mmol) 9 und 0,70 g (5,9 mmol) 21b erhält man gemäß vorstehendem Versuch nach Destillation bei 120—123 °C/10~' Torr den Imido- ester 24b als farbloses Öl. — 'H-NM R (CDC13): ö = 0,09 (s, 9H , O-Tms), 1,33 (s, 9H , ;Bu), 6 , 8 - 7 , 6 (m, 5H , Aromaten-H).

Lösen des obigen Destillates in 5 ml E ther, häufi­ges Umschütteln im nicht verschlossenen Reaktions­gefäß und anschließendes Kühlen auf —30 °C liefert 0,80 g (84%) N-Phenylpivalinsäureamid (26b) als farblose, nadelförmige Kristalle vom Schmp. 132 °C (Lit. [40]: 132 °C). - IR (KBr): 3300 (NH), 2960, 2950 (CH), 1650 cm- ' (CO). - 'H -NM R (CDC13): ^ = 1,46 (s, 9H , rBu), 6,85 (s, breit, 1H, NH),7 ,2 -7 , 8 (m, 5H , Aromaten-H). - '3C-NMR (CDC13): (3 = 27,52 [C(CH3)3], 39,50 [C(CH3)3], 120,60, 124,32, 128,96, 138,43 (Arom aten-C), 177,17 (CO).

C,,H25NO (177,25)Ber. C 74,54 H 8,53 N 7,90,Gef. C 74,6 H 8,45 N 7,8.

D er Destillationsrückstand (25?) zeigt ein breites Signal bei d = 0,2 (SiMe3).

Umsetzung von 9 mit Azidoacetonitril (21c)

Zu der Lösung von 1,33 g (5,1 mmol) 9 in 10 ml E ther tropft man unter Rühren bei —15 °C 0,50 g (6,1 mmol) 21c in 10 ml Ether, wobei unter Erw är­mung und Stickstoffentwicklung Rotfärbung eintritt. Nach Auftauen wird bei 20 °C/15 Torr eingedampft und der ölige Rückstand bei 85—90 °C/4-10 - 3 Torr destilliert. Das so erhaltene farblose Öl liefert aus E ther beim Kühlen auf —30 °C 0,58 g (82%) N- Cyanomethylpivalinsäureamid (26c) als farblose Kristalle vom Schmp. 84 °C. — IR (KBr): 3300 (NH), 2970 (CH), 1640 cm“ ' (C = 0 ) ; Nitrilabsorp­tion ist nicht sichtbar [41], — 'H-NM R (CDC13): ö =1,13 (s, 9H , fBu), 3,99, 4,09 (jeweils s, 2H , CH2, Aufspaltung vermutlich durch Rotationsbehinde­rung der CO/NH-Bindung), 6,62 (s, breit, 1H, NH).- 13C-NMR (CDC13): ö = 27,03 [C(CH3)3], 27,57 (CH2), 38,56 [C(CH3)3], 116,67 (CN), 179,4 (CO).

C7HI2N20 (140,19)Ber. C 59,97 H 8,63 N 19,98,Gef. C 59,9 H 8,59 N 20,0.

Der Destillationsrückstand (25?) zeigt ein breites Signal bei (<3 = 0,2 (SiMe3).

F. Zurmühlen et al. ■ Cycloaddition an ein Phosphaalken 1085

(3-tert-Butyl-5.6.7.8-tetrachlorobenzo- 3-trimethylsiloxy-2-trimethylsily 1-2.3-dihy dro-1.4.2- dioxaphosphorin)-2-spiro-2'-(4' .5' .6' .7'- tetrachlorobenzo-l'.3 '.2 '-dioxaphosphol) (34a)

Zu der Lösung von 0,52 g (2,0 mmol) 9 in 10 ml Ether tropft man unter Rühren bei —15 °C 0,49 g (4,0 mmol) 31a in 10 ml E ther, wobei rasche Entfär­bung der roten Lösung stattfindet. Eindampfen bei 20 °C/15 Torr, Lösen des teils kristallinen, teils öli­gen Rückstandes in 15 ml Aceton und Kühlen bei —30 °C liefert 1,30 g (8 8 %) 34a als farblose Kristalle vom Schmp. 93 °C. - IR (KBr): 2980 (CH), 1465, 1390 cm - 1 (Ringschwingungen). — 'H-NMR (CDC13): c3 = 0,03 (s, 9H , O-Tms), 0,06 (d, 3/ PH = 0,6 Hz, 9H , P-Tms), 1,36 (s, 9H , fBu). - 31P-NMR (CDCI3): (3 = 111,7.

C23H27Cl8OsPSi2 (754,24)Ber. C 36,63 H 3,61,Gef. C 36,5 H 3,75.

(3-tert-Butyl-5.6.7.8-tetrabromobenzo-3-trimethylsiloxy-2-trimethylsilyl-2.3-dihydro-l .4.2- dioxaphosphorin)-2-spiro-2'-(4' .5' .6' .7' - tetrabromobenzo-1'.3'.2'-dioxaphosphol) (34b)

Zu der Lösung von 0,32 g (1,2 mmol) 9 in 10 ml Ether tropft man unter Rühren bei —15 °C (2,4 mmol) 31b in 10 ml Ether, wobei sich die rote Lösung rasch entfärbt. Eindampfen bei 20 °C/ 15 Torr, Lösen des Rückstandes in 20 ml Pentan und Kühlen bei —30 °C liefert 1,13 g (85%) 34b als farb­lose Kristalle vom Schmp. 117 °C. — IR (KBr): 2990 (CH), 1610, 1490 cm - 1 (Ringschwingungen). — ‘H- NMR (C D C I3): ö = 0,05 (s, 9H , O-Tms), 0,14 (d, Vp.H = 0,3 Hz, 9H , P-Tms), 1,42 (s, 9H , fBu). - 31P- NMR (C D C I3): ö = 111,0.

C23H27Br8OsPSi2 (1109,88)Ber. C 24,89 H 2,45,Gef. C 24,8 H 2,59.

(3-tert-Butyl-5.7-di-tert-butylbenzo-3-trimethylsiloxy- 2-trimethylsilyl-2.3-dihy dro-1.4.2-dioxaphosphorin)- 2-spiro-2'-(4' .6'-di-tert-butylbenzo-1' .3' .2 '-dioxa­phosphol) (34 c, Isomerengemisch)

Zu der Lösung von 0,28 g (1,1 mmol) 9 in 10 ml Tetrahydrofuran tropft man unter Rühren bei 65 °C

0,48 g (2,2 mmol) 31c in 15 ml Tetrahydrofuran, hält weitere 2 h bei gleicher Tem peratur und dampft anschließend bei 30 °C/15 Torr ein. Es verbleiben 0,77 g (100%) 34c als farbloses Öl vom Sdp. 158 °C/ IO" 2 Torr. - IR (Film): 3010, 2980 (CH), 1580, 1430 cm - 1 (Ringschwingungen). — 'H-NM R (CDCI3): ö = 0,11 (s, 9H , O-Tms), 0,45 (d, 37P.H =4,9 Hz, 9H , P-Tms), 1,13 (s, 9H , 3-rBu), 1,30, 1,43 (jeweils s, 36H, S^^'-ö '-TSu), 6,80 (m, 4H , Aroma- ten-H). - 31P-NMR (CDC13): <3 = 4,6, 6,9.

C,9H670,PSi2 (703,11)Ber. C 66,62 H 9,60,Gef. C 66,3 H 9,48.

(3-tert- Butyl-5.8-di-tert-buty lbenzo-3-trimethy Isiloxy- 2-trimethy Isily 1-2.3-dihy dro-1.4.2-dioxaphosphorin)-2-spiro-2 '-(4' .7'-di-tert-butylbenzo- 1'.3'.2'-dioxaphosphol) (34d)

Zu der Lösung von 0,35 g (1,3 mmol) 9 in 5 ml Xylol tropft man unter Rühren bei 80 °C 0,58 g (2,6 mmol) 31d in 10 ml Xylol, hält weitere 60 min bei gleicher Temperatur (Entfärbung der grünen Lö­sung) und dampft anschließend bei 40 °C/15 Torr ein. Lösen des Rückstandes in 10 ml Pentan und Kühlen bei —30 °C liefert 0,70 g (77%) 34d als farb­lose Kristalle vom Schmp. 179 °C. — IR (KBr): 3010, 2910 (CH), 1570, 1420 cm - 1 (Ringschwingungen). — ‘H-NMR (C D C I3): (3 = 0,04 (s, 9H , O-Tms), 0,49 (d, Vp.H = 0,9 Hz, 9H , P-Tms), 1,21, 1,43 (jeweils s, 45 H, 3.5.8.4'.7'-'Bu), 6,77 (m, 4H , Arom aten-H).- 31P-NMR (C D C I3): c3 = 1,7.

C39H67OsPSi2 (703,11)Ber. C 66,62 H 9,60,Gef. C 66,3 H 9,35.

Unser Dank gilt dem Fonds der Chemischen Indu­strie für finanzielle Unterstützung. Frau M. Alester schulden wir Dank für die Durchführung der E le­mentaranalysen.

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[20] Zur IR- und NM R-spektroskopischen Identifizierung von Organophosphorverbindungen s. B. W eber, R. Luckenbach, H .-G . Padeken und M. Regitz, Houben- W eyl, M ethoden der organischen Chemie E l , S. 7 ff . , Thiem e, Stuttgart 1982; s. auch die Bibliographie auf S. 816.

[21] G. Becker, W. Uhl und H. J. W essely, Z. Anorg. Allg. Chem. 479, 41 (1981).

[22] A. Schmidpeter und A . Willhalm, Angew. Chem. 96, 901 (1984); Angew. Chem ., Int. Ed. Engl. 23, 903 (1984).

[23] Natürlich ist Basenkatalyse z .B . durch das Glas der Reaktionsgefäße nicht auszuschließen.

[24] Unabhängig von uns wurde ein solcher Zerfall auch bei der Um setzung von 2-Am ino-l-phosphaalkenen mit Aziden von R. Carrie und M itarb., Universität Rennes/Frankreich, beobachtet (persönliche M ittei­lung).

[25] S. hierzu auch Lit. [3], S. 15; dort weitere Hinweise.[26] Zusammenfassung: M. Regitz, Diazoalkane, 1. A ufl.,

S. 204ff ., Thiem e, Stuttgart 1977.[27] G. Becker, Z. Anorg. Allg. Chem. 430, 66 (1977).[28] F. Arndt, Org. Synth. Coll. Vol. 2, 461 (1943).[29] E. A . Werner, J. Chem. Soc. 115, 1093 (1919).[30] M. Regitz, J. H ocker und A . Liedhegener, Org.

Synth. 48, 36 (1968).[31] G. M. Kaufmann, J. A . Smith, G. G. Stauw und H.

Schechter, J. Am . Chem. Soc. 87, 935 (1965).[32] M. Martin, Synth. Commun. 13, 809 (1983).[33] C. Grundmann und J. M. D ean, J. Org. Chem. 30,

2809 (1965).[34] R. Huisgen und W. Mack, Tetrahedron Lett. 1961,

583.[35] G. T. Morgan und J. Reilly, J. Chem. Soc. 105, 435

(1941); M. O. Forster und R. Müller, J. Chem. Soc. 95, 2072 (1909).

[36] C. Grundmann, H ouben-W eyl. M ethoden der organi­schen Chemie 10/3, S. 807, Thiem e, Stuttgart 1965.

[37] s. Lit. [36], S. 796.[38] L. A. Paquette, G. J. Hefferon, R. Samodral und Y.

Hanzawa, J. Org. Chem. 48, 1262 (1983).[39] A . D . M. Franchimont und E. A . Klobbie, Rec. Trav.

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(1911).[41] M. H esse, H. M eier und B. Z eeh , Spektroskopische

M ethoden in der organischen Chem ie, 2. A ufl., S. 61, Thiem e, Stuttgart 1984.