This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

cis-1,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexec7s -l,2-Bis(diphenylphosphino)ethene Nickel(O) Complexes

Bernd Proft und Klaus-Richard Pörschke*M ax-Planck-Institut für K ohlenforschung, Kaiser-W ilhelm -Platz 1,D -45470 M ülheim a .d . Ruhr

Herrn Professor Dietrich Mootz zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 48b, 9 1 9 -9 2 7 (1993); eingegangen am 1. März 1993

A lkene, Ethyne, Nickel(O), PhosphaneW e have studied the ligand properties o f c« -P h 2PCH = C H P P h2 at nickel(O). Several

hom oleptic nickel(O) alkene com plexes react with the twofold m olecular quantity o f c/5-Ph2PCH = C H P Ph2 to afford the red crystalline hom oleptic 1:2 com plex N i(cw -P h2PC H = C H P P h2)2 (1). The reactions o f N i(cdt) or N i(C 2H 4)3 w ith equimolar am ounts o f cw-Ph2PCH = C H P Ph2 yield orange-yellow crystals o f the hom oleptic 1:1 com plex {(//-c/s-P h2PC H = C H P Ph2)Ni}„ (2). Sparingly soluble 2 is presum ably oligom eric w ith the (PC H = C H P )N i m oiety ^-bonded to another nickel(O) center. The n bridges are rather stable and are only cleaved by strong n acceptors. For example, 2 reacts with CO to yield the known carbonyl com plex (cw-Ph2PC H =C H P Ph2)Ni(CO )2 (3). In contrast to the above synthesis o f 2, the 1:1 reaction o f N i(cod)2 with m -P h 2P C H =C H P Ph2 affords orange-red crystals o f the alkene com plex (m -P h 2PCH = CH PPh2)N i(cod) T H F (4) in moderate yield. Ni(l,5-hexadiene)o reacts readily with cw-Ph2PCH = CHPPh2 (1:1) to give yellow (cw-Ph2P C H =C H P P h2)Ni(rac-//2,^--C6H 10) (5, 77% ), which exhibits a fluxional diene coordination. That these thermally labile alkene com plexes are formed at all, is ascribed to the chelate effect o f the dienes. From the reaction o f 2, 4 or 5 with ethyne, yellow microcrystals o f (cw-Ph2PCH = CH PPh2)N i(C 2H 2)- Et20 (6) are obtained.

EinleitungSeit längerem beschäftigen wir uns mit der Syn

these und den Eigenschaften von Nickel(0)-Ethin- Komplexen. Neben einzähnigen Phosphanen [1,2], Phosphiten [3], Isocyaniden [lb] wurden zweizähnige Phosphane [2, 4, 5, 6], Phosphonite [3],1,4-Diazabutadiene [3, 7] und Diamine [8] als Liganden des Nickel(O) zur Stabilisierung oder Reaktionssteuerung eingesetzt. Im Rahmen einer Diplomarbeit [9] haben wir cw-l,2-Bis(diphenylphos- phino)ethen (c/s-Ph2PCH = CHPPh2) in die Untersuchungen einbezogen. Dieses unterscheidet sich von Ph2PC2H 4PPh2 als Ligand des Nickel(O) [10] darin, daß die Phosphor-Atome mit der Vinylen- Gruppe und den Phenyl-Gruppen drei Substituenten mit ausgeprägten Akzeptor-Eigenschaften tragen und daß die zweizähnige PCH = CHP-Einheit starr und planar ist.

Abkürzungen: cdt: trans,trans,trans-\,5S-Cyc\odoAzcdi- trien; cod: c /s ,m -l,5 -C y c lo o cta d ien .

* Sonderdruckanforderungen an Priv .-D oz. Dr. K .-R . Pörschke.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-72072 Tübingen0932-0776 /93 /0700-0919 /$ 01.00/0

ErgebnisseBekanntes über cis-Ph2P C H — CHPPh2-Komplexe

Durch Umsetzung von cw-Ph2PCH = CHPPh2 [11] (13C-NMR: [11b]; Struktur: [12]) mit Metall- Carbonylen sind erste einkernige M e ta lls -K o m plexe von Cr, Mo, W, Fe, Ni [13] (Ru: [14]) mit chelatisierend gebundenem Liganden erzeugt worden; mit Ni(CO )4 entsteht gelbes (cw-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(CO)2 [13], Die Carbo- nyl-IR-Banden derartiger Komplexe liegen bei (wenig) größeren Wellenzahlen als die analoger c/s-Ph2PC2H4PPh2-Komplexe, da die Phosphor- Atome aufgrund der Vinylen-Gruppe eine geringere Basizität als in tertiären Phosphanen mit gesättigten Substituenten zeigen [11, 15]. Aus Ru3(CO) 12 und c/s-Ph2PCH = CHPPh2 sind mehrkernige Komplexe zugänglich, von denen in (OC)3Ru(//-cw-Ph2PCH = CHPPh2)Ru(CO )3 das Diphosphan eine Ru(0)-Ru(0)-Bindung überbrückt, indem es über die Phosphor-Atome an ein Ru(0)-Zentrum chelatartig koordiniert und über die PCH = CHP-Gruppe (

920 B. P roft-K .-R . Pörschke • c/s-l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe

den bekannt, so beispielsweise für Mo(II) [17 a], Fe(I) [17b], Fe(II) [17c], Rh(I) [17d], Ir(I) [17e], Ni(II) [17f,g,h], Pd(I) [ 17i], Pd(II) [17e,f,k], Pt(II) [17 e, 1], Au(I) [17 m; siehe auch 12], Cu(I) [12 b] und Hg(II) [17n]; Strukturanalysen: [12, 14, 16]. Eine interessante Perspektive liegt in einer Anwendung c«-Ph2PCH = CHPPh2-stabilisierter Au(I)- Verbindungen als Cytostatika [18],

Wir berichten hier über die Reaktionen der homoleptischen Nickel(0)-Alken-Komplexe Ni(cdt), Ni(C2H 4)3,(racjmeso-n - rj2,ti2-C7H , 2) { Ni(7 2,^2-C7H 12)}2, Ni(cod)2 und Ni(^2̂ 2-C6H 10)2 mit cis- Ph2PCH = CH Ph2. Es werden neue Alken-freie und Alken-haltige Produkt-Komplexe und des weiteren ein Ethin-Komplex beschrieben; die Alkene und das Alkin sind nicht durch (elektronenziehende) Substituenten „aktiviert“ .

Ni(cis-Ph2P C H =C H P P h2) 2 (1)

Wird die rote Lösung von Ni(cdt) [19] in Ether bei Raum tem peratur mit der bimolaren Menge cis- Ph2PCH = CHPPh2 (gelöst in THF) versetzt, so kristallisieren alsbald feine rote Nadeln des tetra- edrischen Komplexes Ni(c«-Ph2PCH = CHPPh2)2(1) in 75% Ausbeute. Eine entsprechende Reaktion wird auch für die anderen einleitend genannten Nickel(0)-Alken-Komplexe beobachtet. 1 schmilzt bei 244 °C; die Substanz ist in TH F bei 20 °C gut löslich. Im EI-Massenspektrum (210°C) ist das Molekül-Ion M + 850 zugleich Basis-Ion, worin sich die hohe Stabilität des Komplexes ausdrückt. In den !H- und 13C-NM R-Spektren sind die Signale der PCH = CHP-Gruppe mit öH = 7,39 und öc = 149,3 gegenüber denen des freien Liganden (

B. P roft-K .-R . Pörschke • c/.s-l,2-Bis(diphenyIphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe 921

den). Möglicherweise wird das für den festen Zustand angenommene Oligomere von 2 beim Lösen in kleinere Assoziate aufgespalten.

Wird Ni(cdt) mit der äquimolaren Menge cis- Ph2PCH = CHPPh2 bei -4 0 °C umgesetzt, so fallen anstelle von 2 die roten Kristalle von 1 an. Offenbar ist die Reaktion von Ni(cdt) mit cis- Ph2PCH = CHPPh2 langsamer als die von Ni(C2H4)3, so daß zunächst gebildetes 2 mit weiterem c/j-Ph2PCH = CHPPh2 zu 1 abreagiert. Entsprechend läßt sich 2 als Suspension in Ether oder TH F stöchiometrisch mit czs-Ph2PCH=CHPPh2 zu1 umsetzen, d.h. die Ni(//-c£s-Ph2PCH= CHPPh^Ni- Brückenbindungen werden durch weiteres Phos- phan aufgehoben. Eine Spaltung dieser Brücken durch nicht-aktivierte Alkene gelingt nicht bzw. nur schwer. Beispielsweise läßt sich oligomeres2 bei Raumtemperatur in unverdünntem cod oder 1,5-Hexadien suspendieren, ohne daß es zu einer merklichen Reaktion kommt. In den 31P- NM R-Spektren der überstehenden Lösungen sind aber die Signale des cod-Komplexes 4 und des1,5-Hexadien-Komplexes 5 neben anderen (z.B. von 1) nachweisbar. Suspendiertes 2 löst sich allerdings leicht bei Umsetzung mit CO, wobei der bekannte gelbe Dicarbonyl-Komplex (cis- Ph2PCH = CH PPh2)Ni(CO)2 (3) [PCH = CHP: ÖH = 7,63; öc = 148,1, ö? = 52,9] anfällt. Ebenso setzt sich 2 mit Ethin bei - 30 °C zu dem Ethin-Kom- plex 6 um (siehe unten).

( cis-Ph2P C H = CHPPh2) N i( cod) ■ THF (4)

Eine gelbe THF-Lösung von Ni(cod)2 [19] färbt sich bei Zugabe einer äquimolaren Lösung von cw-Ph2PC H = CHPPh2 in THF bei -3 0 °C orange. Nach Zugabe von Ether fallen beim Abkühlen auf -7 8 °C orange-rote Kristalle von (cis- Ph2PCH = CH PPh2)Ni(cod) THF (4) in schwankender Ausbeute an (maximal 16%). Die experimentellen Schwierigkeiten ergeben sich daraus, daß zur Vermeidung von 2 bzw. 1 als Nebenprodukte die Reaktion in homogener Lösung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt werden muß, aber dabei die Umsetzung nach Gl. (3) unvollständig ist.

Der isolierte Komplex 4 ist bei Raumtemperatur einige Zeit stabil. Im Massenspektrum (150 °C) ist das Ion des THF-freien Komplexes (562, 1%) detektierbar, das unter cod-Abgabe zu [ (P h 2P C H =C H P P h2) N i] + (454, 4%) fragmen

tiert. Im IR-Spektrum von 4 kann die Bande bei 1510 cm " 1 der C = C-Streckschwingung einer kom- plexierten C = C-Bindung des cod-Liganden zugeordnet werden; oberhalb 1600 cm ' 1 ist keine Bande vorhanden, die auf eine unkomplexierte cod- Doppelbindung schließen ließe. Das 31P-NMR- Spektrum ([D8]THF, 27 °C) von 4 zeigt ein Singu- lett (ÖP = 55,8). Im 200-MHz-1H-NM R-Spektrum liefert die PCH = CHP-Gruppe ein im Vergleich zum ungebundenen Phosphan unverschobenes Multiplett

922 B. P roft-K .-R . Pörschke • c/,s,-l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe

Ph2PCH = CHPPh2)Ni(rac-//2,^2-C6H 10) (5) mit 77% Ausbeute aus. Die niedrige Reaktionstemperatur von -7 8 °C ist erforderlich, da sich bei höherer Temperatur erhebliche Anteile von 1 bilden (bei 20 °C 25% bezogen auf Ni). Die Synthese des1,5-Hexadien-Komplexes 5 mit Reaktionsdurchführung nach Gl. (4) ist der Synthese des cod- Komplexes 4 nach Gl. (3) überlegen, da sie problemlos bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt werden kann.

Ni(t|2,Ti2-C6H1o)2 + CPh2P

PPh2

-78’C

- C6H10

(4)

Der Komplex ist in fester Form bei Raumtemperatur kurzzeitig stabil; in Lösung zersetzt er sich bei 27 °C zu mehreren Komponenten (siehe 2). Zur Aufnahme eines MS-Spektrums ließ sich 5 nicht unzersetzt verdampfen. Das IR-Spektrum (KBr) enthält keine charakteristischen Banden; insbesondere ist keine Bande oberhalb 1600 cm “ 1 vorhanden, die auf eine unkomplexierte Doppelbindung des 1,5-Hexadien-Liganden hindeuten würde. Die NM R-Spektren sind tem peraturabhängig.

Im 400-M Hz-'H-NM R-Spektrum von 5 bei -8 0 °C (PCH = CHP: ÖH = 7,56) beobachtet man für die Phenyl-Gruppen zwei gut aufgelöste Signalpaare der Intensitäten 4H , 6 H und 6 Ft, 4H sowie für den 1,5-Hexadien-Liganden drei Signale der Doppelbindungsprotonen -C H = und

= CHzH e (stark separiert) sowie zwei Signale der Methylen-Protonen -C H aH b- , Im 100,6-MHz- 13C-NMR-Spektrum liefert 5 bei -8 0 °C (PCH = CHP: öc = 148,9) für die Phenyl-Gruppen acht Signale sowie drei Signale des 1,5-Hexadien- Liganden. Sämtliche 'H- und 13C-Signale des Dien-Liganden sind gegenüber denen von ungebundenem 1,5-Hexadien stark hochfeldverscho- ben (Tab. I). Das 162-MHz-3lP-NM R-Spektrum von 5 (-8 0 °C) zeigt ein scharfes Singulett

B. P roft-K .-R . Pörschke • cis-1,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe 923

Ph Ph'

\ /

Ph' Ph

Ph Ph

O Pn ,

Ph Ph

Ph Ph

O P

Ph Ph*

Schem a 1. Struktur-D ynam ik des 1,5-H exadien-Li- ganden in 5.

„Rückseite“ an Nickel(O) koordiniert wird und beide Teilschritte sich für die zweite Doppelbindung wiederholen. Hierbei wird beispielsweise das S,S-Enantiomere über die „meso-Form “ in das R,R-Enantiomere umgewandelt (Schema 1).

5 ist analog zu ('Pr2PC2H4P'Pr2)N i(R ,R /S,S- C6H I0) und (Et3P)2N i(R ,R /S ,S -C 6H I0) aufgebaut, für die Kristall-Strukturanalysen vorliegen [23]. Eine ähnliche Grundkonstitution eines 1,5-Hexa- dien-Komplexes mit Austausch der Bindungsverhältnisse der Doppelbindungen haben wir für (l,5-H exadien)C u(0S02C F3) nachgewiesen [24].

( cis-Ph2PC H = CHPPh2)N i(C 2H2) ■ Et20 (6)

Führt man der orangefarbenen Suspension von {(//-m -Ph2PCH = CHPPh2)Ni}„ (2) in Ether bei -4 0 °C Ethin zu, so entsteht eine gelbe Lösung, aus der sogleich kleine gelbe Kristalle der Zusammensetzung (rä-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(C2H2) • Et20 (6) mit 43% Ausbeute ausfallen. 6 ist gleichfalls durch Umsetzung des 1,5-Hexadien-Komplexes 5 mit Ethin (-4 0 °C) zugänglich. Der isolierte Komplex ist bei Raum tem peratur kurzzeitig stabil; bei der Zersetzung färbt sich die Substanz rot. In Lösung zersetzt sich 6 bei 20 °C rasch unter Bildung zahlreicher Phosphor-haltiger Komponenten (vgl. 2); bei -3 0 °C sind Lösungen von 6 haltbar. Mit weiterem ds-Ph2PCH = CHPPh2 reagiert 6 unter Verdrängung des Ethin-Liganden zu 1.

Das IR-Spektrum (KBr) von 6 enthält eine intensive C=C-Valenzschwingungsbande bei 1618 cm-1; diese Lage nimmt eine Mittelstellung ein zwischen denen von (Ph3P)2Ni(C2H 2) (1629 c m 1) [1] und ('Pr2PC2H4P'Pr2)Ni(C2H2) (1598 cm -1) [5], Im ~ 'H-NM R-Spektrum (400 MHz, -3 0 °C) sind die PCH = CHP-Protonen (

924 B. P roft-K .-R . Pörschke ■ m -l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe

thermodynamisch stabilstes Produkt erhalten.Ausgehend von Ni(C2H4)3 oder(rac/m eso-n-rj2,rj2-C 1H n){Ni(ri2,r]2-C1H \2)}2 bildetsich mit einem Moläquivalentc/s-Ph2PCH = CHPPh2 bei tiefer Temperatur einKomplex-Oligomeres{(/*-c/s-Ph2PCH = CHPPh2)Ni}„ (2), das gleichfalls homoleptisch ist und in Lösung als Mischung verschiedener Komponenten vorliegt.

2. Aus Ni(C2H4)3 entsteht das Komplex-Oligomere 2 anstelle eines angestrebten Ethen-Komple- xes „(czs-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(C2H4), 2“ mit ein oder zwei Ethen-Liganden. Offenbar vermag in einem durchlaufenen Ethen-haltigen Primärkomplex die zweifach PPh2-substituierte Vinylen- Gruppe des c/s-Ph2PCH = CHPPh2-Liganden den Ethen-Liganden eines Nachbar-M oleküls schon bei tiefer Temperatur zu verdrängen. Die dabei resultierende Ni(0)(//-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(0)- Brückenbindung ist relativ stabil und läßt sich nicht durch (unaktivierte) Alkene mit Chelat- wirkung (cod, 1,5-Hexadien), sondern nur durch stärkere Akzeptor-Moleküle (CO, Alkin) sowie as-Ph2PCH = CH PPh2 leicht aufheben.

3. Dennoch konnten durch die Umsetzung von Ni(cod)2 und Ni(^2,7 2-C6H 10)2 mit a's-Ph2PCH = CH PPh2 bei tiefer Temperatur zu (cw-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(^2,^2-cod) (4) und (cw-Ph2PCH = CHPPh2)N i(racV ,//2-C6H 10) (5) Al- ken-Komplexe mit nicht-aktivierten Alkenen hergestellt werden. Beide Komplexe sind in Lösung bei 20 °C labil und gehen in eine Mischung von Folgeprodukten (1, Lösungskomponenten von 2) über. Im schwieriger zugänglichen 4 ist der cod-Li- gand aufgrund eines „cyclischen Effekts“ fester gebunden (z. B. wird im EI-MS-Spektrum bei 150 °C Verdampfungstemperatur das Molekül-Ion gefunden) als im leichter herstellbaren 5 der offenkettige chelatgebundene 1,5-Hexadien-Ligand (kein EI- MS-Spektrum möglich). Im Vergleich zum cod- Derivat 4 ist der 1,5-Hexadien-Komplex 5 angesichts der leichteren Synthese und höheren Reaktivität als Ausgangsverbindung für weitere Umsetzungen besser geeignet.

4. Während für 4 nur eine annähernd parallele Anordnung der cod-Doppelbindungen möglich ist, sind für 5 eine solche Anordnung (Cs-Symme- trie; R,S- bzw. meso-r]2 j]2-CkH 10) und eine zueinander nahezu senkrechte Anordnung (C2-Symmetrie; R,R/S,S- bzw. rac-rj2,rj2-C6H I0) der Doppelbindun

gen denkbar. Von diesen liegt in der Grundform von 5 die letztere vor. Aufgrund der „lockeren“ Komplexierung des 1,5-Hexadiens ist jedoch eine Strukturdynamik mit Austausch der R,R- undS.S-Anordnungen über einen meso-Zwischenkom- plex möglich.

5. Aus 2, 4 und 5 bilden sich mit CO der schon bekannte Komplex (c/s-Ph2PCH=CHPPh2)Ni(CO)2(3) und mit Ethin(cw-Ph2PCH = CHPPh2)Ni(C2H2)- Et20 (6). 6 entspricht in Zusammensetzung und Eigenschaften dem Derivat (Ph3P)2Ni(C2H 2) [1]; das heißt, es findet keine Ethin-Verknüpfungsreaktion statt. Demnach wurde kein Hinweis erhalten, der auf eine vom m -P h2PCH = CHPPh2-Liganden ausgehende besondere Aktivierung des Nickel(O) hindeuten würde.

6. Die 'H- und 13C-NMR-Signale der (PCH = CHP)Ni-Einheit von 1 - 6 erwiesen sich als wenig empfindlich bezüglich der weiteren Liganden des Nickel(O). Die 3IP-Signale der Kom plexe folgen im wesentlichen - wie für ('Bu2PC2H4P'Bu2)Ni(0)-Komplexe festgestellt [6]- einem Trend zunehmender Entschirmung der Phosphor-Atome mit zunehmender Akzeptorwirkung der 7r-Liganden. Während der (tetraedrische) Carbonyl-Komplex 3 (

B. P roft-K .-R . Pörschke • cis-l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe 925

jeweiligen Meßtemperatur unter Argon abgefüllt. IR-Spektren (KBr-Preßling): Nicolet 7199 FT. Massenspektren: Finnigan MAT 311 A; angegebene Massen sind auf 58Ni bezogen. Elementaranalysen: Mikroanalytisches Labor Dornis und Kolbe (Mülheim).

N i( cis-Ph2PC H = CHPPh2) 2 (1)Zu einer roten Lösung von 233 mg (1,0 mmol)

Ni(cdt) in 10 ml Ether wird bei 20 °C eine Lösung von 793 mg (2,0 mmol) m -P h2PCH = CHPPh2 in 5 ml TH F gehebert. Ohne daß eine Farbänderung eintritt, kristallisieren alsbald feine rote Nadeln. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird bis -7 8 °C gekühlt und mit dem gleichen Volumen Pentan versetzt. Die Substanz wird von der M utterlauge mittels Kapillarheber befreit, zweimal mit kaltem Pentan gewaschen und im Ölpumpen- vakuum bei 20 °C getrocknet. Ausbeute 842 mg (75%). - Schmp. 244 °C. Das Produkt ist in Ether nur wenig, dagegen gut in THF löslich.C52H 44NiP4 (851,5)

Ber. C 73,35 H 5,21 Ni 6,89 P 14,55%, Gef. C 73,44 H 5,40 Ni 6,84 P 14,37%.

IR (KBr): keine charakteristischen Banden. - EI-MS (70 eV, 210°C): m /z (%) = 850 (M +, 100).- 200 MHz 'H -N M R (27 °C): ö = 7,39 (m, 4H, PCH = CHP), 7,00 (m, 40H, Ph). - 81 MHz 3,P- NM R (27 °C)\Ö = 50,7.

{Ni(fj.-cis-Ph2P C H =C H PPh2) } n (2)a) aus Ni ( C2H4) 3

Zu einer aus 1,165 g (5,0 mmol) Ni(cdt) und Ethen hergestellten Reaktionslösung von Ni(C2H4)3 in 20 ml Ether wird bei -4 0 °C eine Lösung von 1,982 g (5,0 mmol) cis- Ph2PCH = CHPPh2 in 5 ml TH F gehebert, wobei sich die Lösung orange färbt. Bei -7 8 °C fallen feine orange Kristalle aus, die nach dem Abhebern der Mutterlauge mittels Kapillarheber und W aschen mit kaltem Pentan bei -7 8 °C im Ölpumpen vakuum getrocknet werden. Ausbeute 1,21g (53%).

b) aus Ni2(C 7H 12) 3Zu der aus 466 mg (2,0 mmol) Ni(cdt) in 1 ml

1,6-Heptadien hergestellten Reaktionslösung von Ni2(C7H 12)3, verdünnt mit 10 ml Ether, wird bei -6 0 °C eine Lösung von 793 mg (2,0 mmol) cis- Ph2PCH = CHPPh2 in 2 ml THF zugehebert, wobei sofortige Rotfärbung eintritt. Kristallisation bei -7 8 °C ergibt ein gelb-oranges Pulver, das über

eine D3-Fritte abfiltriert, zweimal mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum bei 20 °C getrocknet wird. Ausbeute 510 mg (56%). - Zers. 141 °C; nur geringe Löslichkeit in TH F und anderen Lösungsmitteln.C26H 22NiP2 (455,1)

Ber. C 68,62 H 4,87 Ni 12,90 P 13,61%, Gef. C 68,52 H 5,10 Ni 12,74 P 13,55%.

IR (KBr): keine charakteristischen Banden. - EI-MS (70 eV, 210 °C): m /z (%) = 454 ([(Ph2PCH = CHPPh2)Ni]+, 6). - 200 M Hz ]H- NM R (-3 0 °C): ö = 8,0 -6 ,0 (nicht aufgelöst, Ph),4,06, 3,95, 2,86 (jeweils m, PCH = CHP). - 81 MHz 31P-NM R (-3 0 °C): ö = 52,2, 47,5, 45,1, 41,5, 37,8 (Intensitäten 3 :2 :2 :2 :3 ). - 2 liegt in Lösung als Gemisch mehrerer Komponenten vor.

( cis-Ph2P C H -C H P P h 2)N i(C O )2 (3)Eine Suspension von 50mg (0,1 Immol) 2 in

2 ml Ether nimmt bei 20 °C ca. 5 ml CO auf (1,9 CO/Ni). Dabei geht der Festkörper in Lösung (gelb) und es scheiden sich langsam gelbe Kristalle ab, die man mit Pentan wäscht und im Vakuum trocknet. Ausbeute 50 mg (89%).

C28H22N i0 2P (511,1). CAS-Registry-Nr. 21044- 41-7. - EI-MS (70 eV, 140 °C): m /z (% ) = 482 ([M -C O ]+, 5), 454 ([(Ph?PCH = CHPPh2)Ni]+, 22).- 400 MHz ‘H-NM R (27 °C): ö = 7,63 (m, 2H, PCH = CHP), 7,53 (m, 8 H, Ph), 7,35 (m, 12H, Ph).- 50,3 MHz 13C-NM R (27 °C): ö = 200,5 (2C), CO; 148,1 (m, 2C), PCH = CHP; 138,1 (4C, Ph;>J ,132,7 (8 C, Phor, J , 130,1 (4C, P h ^ J , 129,3 (8 C, Phmeta), Phenyl. - 81 MHz 3IP-NM R (27 °C): ö = 52,9.

(cis-Ph2PC H =C H PPh2)N i(r/2,r/2-cod) ■ THF (4)Zu einer Lösung von 550 mg (2,0 mmol)

Ni(cod)2 in 20 ml THF wird eine Lösung von 793 mg (2,0 mmol) m -P h 2PCH = CHPPh2 in 10 ml THF bei -3 0 °C gehebert, wobei sich die Reaktionslösung orange färbt. Nach Zugabe des gleichen Volumens Ether fallen bei -7 8 °C innerhalb von drei Tagen rote Kristalle aus. Diese werden von der Mutterlauge mittels Kapillarheber befreit, zweimal mit Pentan bei -7 8 °C gewaschen und im Ölpumpenvakuum bei -3 0 °C getrocknet. Ausbeute 180 mg (16%).

Der Komplex kann aufgrund seiner sehr guten Löslichkeit in THF nur unvollständig isoliert werden. Andere Lösungsmittel sind zur Präparation

926 B. P roft-K .-R . Pörschke • c/s-l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-K.omplexe

aus unterschiedlichen Gründen noch weniger geeignet.C34H 34NiP2 • C4H sO (563,3 + 72,1)

B er." C 71,83 H 6,66 Ni 9,24 P 9,75%, Gef. C 71,47 H 7,19 Ni 9,10 P9,61% .

IR (KBr): 1510 cm - 1 (v, C=C, cod). - EI-MS (70 eV, 150 °C): m/z (%) = 562 ([M -T H F ]+, 1), 454 ([(Ph2PCH = CHPPh,)Ni]+, 4). - 200 MHz >H- N M R (27 °C): ö = 7,40 (m, 20 H, Ph), 7,30 (m, 2H, PCH = CHP), Phosphan; 3,90 (m, 4H, = C H -) , 2,30, 2,10 (jeweils m, 4H, -C H aHb~), cod. - 100,6 M Hz 13C-NM R (-8 0 °C): ö = 149,2 (m, 2C), PCH = CHP; 138,0 (m, 4C, Ph(>J , 132,0 (8 C, Phor,Ao), 129,2 (8 C, PhweJ , 129,1 (4C, PhpaJ ; 86,6 (4C, —C H =), 32,7 (4C, -C H 2- ) , cod. - 81 MHz 31P-N M R (27 °C): J , 133,5 (8C, Phor;J , 130,1 (4C, PhpaJ , 129,2 (8 C, Phmeta); 121,4 (2C, ./(CH) = 208 Hz), C2H2. - 81 MHz 3IP-N M R (-3 0 °C): ö = 61,2.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.

B. P roft-K .-R . Pörschke • a.s-l,2-Bis(diphenylphosphino)ethen-Nickel(0)-Komplexe 927

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