This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Reaktion von Azidoformamidiniumchlorid mit Triphenylphosphin

The Reaction of Azidoformamidinium Chloride with Triphenylphosphine

W o l f g a n g B u d e r 1 und A rm in S c h m id tIn s titu t für Anorganische Chemie der U niversität S tu ttg a rt

(Z. Naturforsch. 30 b, 503-505 [1975]; eingegangen am 13. März/25. April 1975)

Azide Reactions, S t a u d i n g e r Reaction, V ibrational Spectra

Azidoformamidinium chloride reacts w ith triphenylphosphine to yield the triphenyl­phosphine imino azo formamidinium chloride (1). 1 elim inate nitrogen to give triphenyl­phosphine imino formamidinium chloride (2). view of the structure.

Azide reagieren mit Triphenylphosphin in der Regel unter spontaner Stickstoffabspaltung zu Triphenylphosphiniminen2. In einigen wenigen Fällen konnten die Primäraddukte der St a u d in g er - Reaktion, bei denen das tertiäre Phosphin an das y-N-Atom der Azidgruppe addiert ist3, isoliert werden3-5.

Bisher wurden in der Literatur, von einem Falle abgesehen5, nur Umsetzungen von neutralen Aziden mit tertiären Phosphinen beschrieben. Setzt man kationische Azide wie Azidoformamidiniumchlorid mit Triphenylphosphin um, dann bildet sich unter­halb — 30 °C nach Gl. (1) das gelbe Triphenyl- phosphinimino-azo-formamidiniumchlorid (1). In Lösung zersetzt sich dieses bei Raumtemperatur langsam, in siedendem Dichlormethan sehr rasch (Gl. (2)) zu Triphenylphosphinimino-formamidi- nium-chlorid (2). Als Festkörper kann 1 unzersetzt mehrere Wochen bei Raumtemperatur aufbewahrt werden.

(C6H 5)3P + j h 2n )2c n 3+ci- -> [(C6H 5)3P = N y-N = N a-C(NH2)2]+Cl- (1)

1

1 -> [(C6H 5)3P=N -C(N H 2)2]+C1- + N2 (2)2

Sonderdruckanforderungen an Dr. A r m i n S c h m i d t , In s titu t für Anorganische Chemie der U niversität S tu ttga rt, D-7000 Stuttgart 80, Pfaffenwaldring 55.

The vibrational spectra of 2 is discussed in

In 1 ist das Triphenylphosphin wie in den bisher untersuchten St a u d in g e r -Addukten ebenfalls an das y-N-Atom gebunden. Dies geht daraus hervor, daß im IR-Spektrum von 1 im Bereich zwischen 2100 und 2300 cm-1 keine Absorption auftritt, die durch eine antisymmetrische Azid-Valenzschwin­gung bedingt ist. Das müßte der Fall sein, wenn das Triphenylphosphin an das a-N-Atom gebun­den ist.

Das IR-Spektrum von 1 zeigt im Bereich der NH-Valenz- und Deformationsschwingungen sehr breite Absorptionen, was auf starke Wasserstoff- brückenbindungen, die zum Chloridanion ausge­richtet sind, hinweist. Als Folge der H-Brücken­bindungen und auch des polarisierenden Einflusses des Chloridanions auf das Kation wird das Spek­trum von 1 so verändert, daß alle Absorptions­banden stark verbreitert werden. Eine Diskussion des IR-Spektrums ist deshalb nicht sinnvoll.

Versuche, das Chloridanion durch Aluminium- trichlorid oder Antimon(V)-chlorid zu komplexie- ren, so daß große Anionen resultieren, die nur sehr schlechte Acceptoren für H-Brückenbindungen sind, schlugen fehl. Bei allen derartigen Umsetzun­gen erfolgte eine Zersetzung von 1. Zwischen Anti- mon(V)-chlorid und Triphenylphosphin lief zu­sätzlich eine Redoxreaktion ab, die zu Antimon(III)- chlorid und Triphenylphosphindichlorid führte5.

Auch das IR-Spektrum von 2 zeigt sehr breite NH-Valenz- und Deformationsabsorptionen. Im Gegensatz zu 1 läßt sich diese Verbindung jedoch

504 W. BU D ER -A. SCHMIDT • STAUDINGER REAKTION

glatt in das entsprechende Hexachloroantimo- nat(V) überführen, dessen IR-Spektrum ausnahms­los scharfe Banden auf weist.

Wie ein Vergleich des IR-Spektrums von 2 (SbCl6~ statt Cl~) (Tab.) mit dem des Azidoform- amidinium-hexachloroantimonats(V)7 zeigt, absor­bieren im letzteren die CN-Valenzschwingungen etwas kurzwelliger, die NH-Valenzschwingungen dagegen etwas langwelliger.

Die C-N(P)-Valenzschwingung findet man bei 787 cm-1. Sie absorbiert im Vergleich zur entspre­chenden Schwingung im Azidoformamidinium- Kation ca. 100 cm-1 langwelliger, was eine Folge der Kopplung mit der P=N-Valenzschwingung sein dürfte, der wir eine Absorption bei 1230 cm-1 zuordnen.

Im 31P-NMR-Spektrum beobachtet man für 2 das Phosphorresonanzsignal bei — 14,4 ppm in ähnlicher Lage wie in Triphenylphosphiniminen1'8.

Alle molekülspektroskopischen Ergebnisse deu­ten darauf hin, daß der Grundzustand des Kations von 2 vornehmlich durch die Grenzform A be­stimmt wird, während die Phosphonium-Form B nur unwesentlich beitragen dürfte, obwohl vom P-Atom leicht eine positive Formalladung über­nommen wird.

H 2N \x _ h 2n x _ @© c- n = p (c6h 5)3 «-> ; c = n - p (c 6h 5)3

h 2n / x H2NxA B

beitragen dürfte, obwohl vom P-Atom leicht eine positive Formalladung übernommen wird.

Experimenteller TeilAlle Umsetzungen wurden unter sorgfältigem

Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in absoluten Lö­sungsmitteln durchgeführt.

Die IR-Spektren wurden als Verreibungen in Nujol bzw. Hostaflonöl mit einem IR-Spektral- photometer PE 457 der Firma Perkin-Eimer auf- genommen. Die chemische Verschiebung des Phos- phorresonanzsignals wurde an einer gesättigten CH3CN-Lösung mit einem C 60 HL der Firma Jeol gegen Phosphorsäure als externem Standard gemessen.

1) Triphenylphosphinimino-azo-formamidinium- chlorid (1 )

Zu einer Lösung von 2,42 g (20,0 mMol) Azido- formamidiniumchlorid in 75 ml Äthanol wird bei— 78 °C unter Rühren eine Lösung von 5,25 g (20,0 mMol) Triphenylphosphin in 20 ml Dichlor­methan langsam zugetropft, wobei die Lösung eine gelbgrüne Farbe annimmt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum verbleibt quanti­tativ gelbgrünes, kristallines 1 vom Schmp. 110 °C (Zers.).

C19H19C1N5P (383,8)Ber. C 59,46 H 4,99 CI 9,24 N 18,25,Gef. C 60,29 H 5,24 CI 8,95 N 17,96.

2) Triphenylphosphinimino-formamidinium-chlorid( V

3,84 g (10.0 mMol) 1 wurden in 100 ml Dichlor­methan gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit ist die anfangs gelbgrüne Lösung farblos. Nach Abziehen des Lösungsmittels i. Vak. erhält man ein farbloses 2; Ausb. 100%, Schmp. 197-199 °C.

C19H19C1N3P (355,8)Ber. C 64,14 H 5,38 CI 9,96 N 11,81,Gef. C 63,78 H 5,67 CI 9,81 N 11,53.

IR -Spektren des Triphenylphosphinimino-form amidinium-hexachloroantimonats(V) (2, SbCl6_ s ta t t Cl_) und des Äzidoformamidinium-hexachloroantimonats(V). (Die durch die Phenylgruppen bedingten B anden sind

sum m arisch im Experim entellen Teil wiedergegeben).

Zuordnung (C6H 5)3PN C (N H 2)2©SbCl6e 2 (SbCl6- s ta t t CI“) (H 2N )2CN 3©SbCl 607

vNH, ND 3510 m 3420 st3475 m 3325 st3395 m st 3260 m3375 m st 3150 s

vCN3 as 1579 m st 1665 sstÖNH2 Geg.T. 1631 mst* 1625 m

1613 st*<5NH2 Gl.T. 1567 mst* 1535 s

1555 mst*vCN3 s 1476 m st 1490 sstvPN 1230 m st —

fCN 787 m st 890 sA CNj 581 m st 512 mst

* In CH3CN-Lösung nur noch Banden bei 1613 und 1560 cm-1.

W. BUDER-A. SCHMIDT • STAUDINGER REAKTION 505

3) Triphenylphosphinimino-formamidinium-hexa- chloroantimonat(V ) (2, SbCl6~ statt Cl~)

1,92 g (5,0 mMol) 2 wurden in 50 ml CH2C12 ge­löst und unter Rühren mit einer Lösung 1,50 g (5,0 mMol) SbCl5 in 20 ml CH2C12 versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Lösungsmittel i. Vak. abgezogen. Der verbleibende weiße Festkörper ist reines Hexachloroantimonat(V) vom Schmp. 141- 145 °C (Zers.). Ausb. 100%.

C19H19Cl6N3PSb (654,8)Ber. C 34,85 H 2,92 N 6,42 CI 32,49 Sb 18,59, Gef. C 34,60 H 2,90 N 6,49 CI 32,54 Sb 19,00.

1 W. B u d e r , Dissertation U niversität S tu ttg a rt, 1974.2 H . S t a u d i n g e r und E. H a u s e r , H e lv . Chim. Acta

4, 861 [1921].3 H. B o c k und H. S c h n ö l l e r , Angew. Chem. 80, 667

[1968]; Chem. Ber. 102, 38 [1969].4 L. H o r n e r und A. G r o s s , Liebigs Ann. Chem. 591,

117 [1955]; H. B o c k und W. W i e g r ä b e , Angew. Chem. 75, 789 [1963]; J . S . T h a y e r und R. W e s t , Inorg. Chem. 3, 406 [1964]; H. G o l d w h i t e , P. G y s e g e m , S . S c h o w und C. S w y k e , J . Chem. S o c . 1975, 16.

Schwingungen der (C6H5)3P-Gruppierung:3080 ss, 3060 ss, 1586 Sch, 1483 Sch, 1434 mst,

1334 s, 1310 s, 1272 ss, 1180 s, 1158 s, 1109 st, 1101 Sch, 1068 ss, 1023 s, 993 sm, 929 s, 844 s, 758 sm, 746 mst, 726 mst, 718 st, 690 mst, 619 s, 536 st, 523 mst, 510 m, 446 Sch, 400 ss.

Wir danken dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart für die Über­lassung von Chemikalien und Geräten. Der Deut­schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken war für finanzielle Hilfe.

5 W . W i b e r g und K. H . S c h m id , Angew. Chem. 79, 938 [1967].

6 K . A. H o f m a n n , H . H o c k und R . R o t h , Ber. dtsch. chem. Ges. 48, 1087 [1910].

7 A. S c h m i d t , Chem. Ber. 100, 3725 [1967].8 G. S. R e d d y und C. D. W e i s s , J . Org. Chem. 28,

1824 [1963]; E . F l u c k , Die kernmagnetische Reso­nanz und ihre Anwendung in der anorganischen Chemie, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1963.