1-(2′,4′-Dinitrobenzol)-2-acetlhydrain als neuer Indicator für die komplexometrische und spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer

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    13-Aug-2016

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  • 126 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 2 (1972}

    den isoelektrisehen Punkt yon Myoglobin einer noeh nieht untersuehten Species sucht, muir man zun/~chst aus einer Blutprobe die i .P.-Werte der H~moglobine bestimmen. Dann kann man in Muskelhomogenat die Lage der Myoglobinzonen ermitteln.

    Bei der isoelektrisehen Fokussierung tr itt eine starke Konzentr ierung auf. Die Nachweisgrenze liegt daher bei einer Konzentrat ion yon 2 ~zg/ml. Anwendungsm6glichkeiten in der klinisehen Chemic sind Myoglobinbestimmungen in Serum oder Ur in naeh Untergang yon Muskelzellen.

    Literatur 1. Bezns M. : Acta Chem. Scand. 2, 333--342 (1948). 2. De Duve, C. : Acta Chem. Scand. 2, 264--289 (1948). 3. Svensson, H.: Acta Chem. Scand. 15, 325--341 (1961). 4. Yeltmann, G., Borchhard, F., Grabensee, B. : In Vor-

    bereitung. 5. Vesterberg, 0.: Acta Chem. Scand. 21, 206--216 (1967). 6. -- Svensson, H.: Acta Chem. Scand. 20, 820--834 (1966)~

    Dr. G. Herbertz Patholog. Institut der Universitiit D-4000 Dfisseldorf, Moorenstr. 5 Deutschland

    Kurze Mitteilungen

    1-(2',4'-Dinitrobenzol)-2-acetylhydrazin als neuer Indicator fiir die komplexomctrische und spektrophotometrische Bestimmung yon Kupfer 1- (2',4~-Dinitrobenzene)-2-acetylhydrazine as a New Indicator for the Complexometric and Spectrophotometric Determination of Copper

    L~SZL6 L~GIa~DI

    Nitrok6mia, Ffizfbgy~rtelep, Ungarn

    Eingegangen am 14. M~rz 1972

    Ein neues ]~henylhydrazinderivat, 1-(2',4'-Dinitro- benzol)-2-acetylhydrazin (DBAH), wird fiir die kom- plcxometrische und spektrophotometrische Bestim- mung von Kupfer vorgeschlagen.

    Experimenteller Teil

    Herstellung von DBAH. 0,4 g 2,4-Dinitrophenalhydrazin in 1 ml Essigs~ureanhydrid unter Erwiirmen 16sen, abkiihien, den Niederschlag filtrieren, mit Wasser spiilen. Ausbeute 0,32 g. Aus J(thanol kristallisieren, FP 200~ DBAtI titano- metrisch bestimmen~ in 0,024~ (t0y a M), 0,24~ und 0,10/0iger - i~thanoliseher L6sung benutzen. DBAH-Na. 0,024 g DBAII in 99,7 ml Athanol 16sen und 0,3 ml N Natriumhydroxid zuffigen.

    Herstellung des Kup/er-DBAH-Komplexes in LSsung. Zu 2 ml 10 -3 M Cu(II)-SOa-L6sung 7,7 ml Wasser, 0,2 ml 0,240/0ige DBAH-L6sung nnd 0,1 ml 0,1 N Natriumhydroxid zusetzen. Man erhilt eine grfin gef~rbte L6sung, deren Absorptionsmaximum bei 600 nm liegt. Der Komplex ]6st sich gut in Wasser, Jkthanol, nicht aber in Chloroform.

    Komplexometrische Bestimmung von Kup]er mit .~DTA gegen DBAH. Zu 0,1--0,2 m-~quiv. Kupfer (Cu + oder Cu e+) 3 ml Pufferl6sung (8 g NH~C1 und 110 ml konz. Ammoniak mit Wasser zu 1 1 16sen) und 0,1~ DBI-IA-Indicator-

    16sung bis zur stark grfinen Fiirbung zusetzen. Dann mit 0,0t IV[ DTA-L6sung bis zum Umschlag von grfin naeh br~tunlich-orange titrieren. Der relative Fehler der Bestim- mung betr~gt -4- 0,15~

    Nachweis yon Kup/er mit DBAH. Auf einem Uhrglas 0,2 ml 0,024~ DBAH-L6sung, 1 Tropfen 10-aM Natrium- hydroxid und 1 Tropfen Untersuchungsl6sung zusammen- geben. Die orange Firbung des Indicators geht in Anwesen- heit von Kupfer in griin fiber (bis zu 1 ~g). Bei 1--0,1 ~zg Cu 2+ verblaBt die F~rbung yon DBAH. Die Nachweisgrenze be- tr/igt 0,1 ~g Cu e+.

    Spektrophotometrische Bestimmung von Kup/er(II)-acetat. Zu 1 ml 0,024~ DBAH-L6sung 0,7ml Kupfer(II)- aeetat und 2,5 ml 96~ )i_thanol zusetzen. Die Extink- tion bei 600 nm messen. Mit Kupfer(II)-acetat eine EicMmrve aufnehmen. Megbereich 1--50 ~zg Cu e+.

    Spektrophotometrische Bestimmung von Kup/er(II)-sul/at. Zu 2 ml 0,024~ DBHA-Na-L6sung 2 ml Untersuchungs- 16sung und 6 ml Wasser zusetzen. Die Extinktion bei 600 nm gegen DBAH-Na messen, Mit Kupfer(II)-sulfat eine Eich- kurve aufnehmen. ~et~bereich ~10--100 ~g Cu e+.

    Bestimmung des Wassergehalts von Athanol mit DBAH- Kup]e@omplex. Zu 2 ml 10 -a M Kupfer(II)-acetat 0,2 ml 0,24~ DBAH-L6sung und 7,8 ml Untersuchungsl6sung zusetzen. Die Extinktion bei 600 nm messen. Mit L6sungen bekannten Wassergehalts eine Eichkurve aufnehmen.

    Diskussion

    DBAH ist eine Indicators~ure, die in alkalischem Milieu Protonen abgiht (Farbwechsel gelb-orange) und mit Cu 2+ einen grfinen Komplex bildet. Die Absorptionskurve yon DBAH weist bei pH 7,0--8,2 ein Maximum bei 360 nm auf, das bei h6hcren pH- Werten zu gr6Bercn Wellenli~ngen versehoben wird (440nm bei pI~[ 10--11,4). Die Gleichgewichts- konstante wurde aus dem Absorptionsspektrum berechnet :

    EL -- E lg K = lg ~ Z EHH~ -~ pH = 9,37.

  • Kurze Mitteilungen 127

    Der Kupfer-DBAIt-Komplex zeigt maximale Ab- .sorption bei 600 nm (pH 8,5), wo such DBAH in a]kalisehem Milieu etwas absorbiert. Darum ist es notwendig, bei Uberschug von DBAtI eine Korrek- tur anzuwenden.

    DBAIt bi]det mit Cu e+ einen 1 : 1-Komp]ex (Methode der kontinuierlichen Ver/inderungen). Die Komplexstabilit/~tskonstante betr/igt (Jobsehe Me- rhode) lg K' = 6,73 (I = 0,1) bei pH 8,5.

    Der Komplex zersetzt sieh in saurem Medium; in stark alkalischem Milieu wird die Bildung dureh Hydroxokomplexbildung verhindert. Der Komlolex ist bei pH 7,8--9,0 stabil.

    Ein]lu[3 von St6rionen bei der komplexometrischen Bestimmung. Im J~quivalenzpunkt versehwindet die griine F/irbung des Komplexes und die alkahsehe, orange F/trbung des Indicators wird siehtbar. Der Umsehlag ist seharf und auf einen Tropfen Mag- 15sung feststellbar. Cu + bildet mit DBAH ebenfalls .einen griinen Komplex, ebenso Ni 2+ in grSgerem Uberschug. Da die Stabilit/it des Niekelkomplexes jedoeh zu niedrig ist, kann Ni nicht auf diese Art bestimmt werden. Die Nachweisgrenze der Reaktion betr/~gt 1 mg NP +. Bei der komplexometrisehen Kupferbestimmung stSren nieht: Sb a+, Hg ~+, Ba 2+, A1 a+, BP + und Mg 2+. Cu+, Zn2+ und Cd 2+ werden miterfagt. Fe 3+, Fe 2+, Be 2+, Sn ~+ und Mn 2+ verursa- chen einen Umsehlag vor dem Acluivalenzpunkt. Ca 2+, Sr 2+, Pb 2+ und Ni 2+ ergeben keinen quantitati- yen Umschlag. Co 2+ und Hg22+ verhindern den Umsehlag und bei Anwesenheit yon Cr 3+ entsteht keine F/irbung. Es ist jedoeh m6glieh, stSrende Ionen zu maskieren, z.B. Ca ~+ mit NaF, Sr 2+ mit NaOH und Pb ~+ mit tI3BO 3.

    Ein]lu[3 von Jfthanol. In Gegenwart yon Athanol reagiert Cu 2+ mit DBAH sehneller. Kupfer(I I)-aeetat setzt sieh in gthanolisehem Milieu aueh ohne Alkali- zugabe mit DBAH urn. Kupfer(II)-sulfat reagiert mit DBAH in neutralem s Medium nur in geringem MaBe, es mug mit Ammoniak bis zu pH 7,2--7,7 alkalisiert werden. Mit DBAtt-Na reagiert Kupfer(II)-sulfat such ohne Alkalizugabe.

    Die Stabilit/it des Komplexes yon DBAH mit Kupfer(I I)-aeetat nimm~ in ~thanolisehem Milieu mit steigendem Wassergehalt des )[thanols ab. Auf Grund dieses Verhaltens kann der Wasergehalt yon Athanol bis zu 60 ~ mi~ einem Fehler von ~- 1,0 ~ bestimmt werden.

    Spektrophotometrische Bestimmung yon Kup[er. Die spektrophotometrisehe Bestimmung yon Kupfer(II)- aeetat wird in gthanohseher L6sung durehgeffihrt, weft man dann in neutralem oder nahezu neutralem

    Medium arbeiten kann. Das Beer-Lambert-Gesetz wird erf/ill~. Die meisten Ionen stSren im neutralen Medium nicht. A13+-, Bi 8+- und Fe3+-Salze miissen vor der Bestimmung neutralisiert werden. Cr 3+ und IIg22+ stSren die Bestimmung. Kupfer(I)-chlorid gibt die Reaktion ebenfalls.

    Die spektrophotometrisehe Bestimmung von Kup- fer(II)-sulfat wird mit DBAH-Na bei pH 7 in w/~l]- rig-/~thanolisehem Medium durehgefiihrt. In Ge- genwart yon Pb 2+, Sn 4+, Bi 3+ und Hg 2+ wird die F/~rbung blasser. A13+, Cr 3+, Hg22+, Fe 2+ und Fe 3~ stSren die Bestimmung.

    L. L6grs Industriewerk Nitrok6mia FiizfSgy~rtelep, Ungarn

    Volumetrische Bestimmung von Ascorbins/iure und Ascorbylpalmitat mit 4,7-Dichlorchinolin-bromid-perbromid

    Volumetric Determination of Ascorbie Acid and Ascorbyl Palmitate with 4,7-Dichloroquinoline Hydrobromide Per- bromide

    ISTVAN 8IMONXZI

    EGYT Ph~rmakochemische Werke, Budapest, Ungarn

    Eingegangen am 7. Januar 1972

    Bekanntlieh wird Ascorbins~ure in Gegenwart von Oxydierungsmitteln zu I)ehydroaseorbinsgure oxy- diert. Die Oxydation erfolgt quantitativ in gering sauer-wgBrigem Medium. Zahlreiehe Bestimmungs- methoden beruhen auf dieser Reaktion.

    Von den Fetts/iureestern der Aseorbins/s ist Aseorbylpalmitat das wichtigste; es wird haupt- s~tehlich als Antioxydans verwendet. Da es im Wasser praktiseh unl5slieh ist, sind fiir die Bestimmung die volumetrischen Methoden nur nach geeigneter Modi- fikation brauehbar. Zwecks Vermeidung der ~Jber- oxydation ist bei den oxydimetrisehen Methoden die genaue Einhaltung der angegebenen Bedingungen wesentlieh. Falls die Untersuehung in Gegenwart yon organischen L6sungsmitteln durehgef/ihrt werden muB, gelingt es nieht immer, ihre stSrende Wirkung auszusehalten.

    Wir haben in mehreren F~llen f/ir bromometrisehe Messungen das yon uns hergestellte 4,7-Diehlor- ehinolin-bromid-perbromid (DCC - Br2HBr ) in nieht wggrigem Medium mit Erfolg verwendet [1--3] und haben dieses Reagens jetzt zur Bestimmung von

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