1 des - iuta.de · 7 Abb. 7: Adsorptionsisotherme eines 50:50 (Vol-%) Dampfgemisches begrenzt von der jeweiligen Adsorptionsisotherme der Reinstoffe, welche mit der statischen Messmethode

Seite 1 des Abschlussberichts zu IGF-Vorhaben

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1. Inhaltsverzeichnis

1. Inhaltsverzeichnis ................................................................................................................... 1 2. Verwendung der Zuwendung und Ergebnisse im Berichtszeitraum........................................ 2

2.1. Arbeitspaket 1: Charakterisierung der Adsorbentien .................................................................... 2 2.2. Arbeitspaket 2: Reinstoff - Adsorptionsmessungen ...................................................................... 3 2.3. Arbeitspaket 3: Bestimmung einer Benzin-Ersatzkomponente ..................................................... 4 2.4. Arbeitspaket 4: Binärgemisch-Adsorptionsuntersuchungen.......................................................... 5 2.5. Arbeitspaket 5: Messung der Durchbruchskurven ...................................................................... 15 2.6. Arbeitspaket 6: Bestimmung der Arbeitskapazität ...................................................................... 21 2.7. Arbeitspaket 7: Adsorber-Modellierung ...................................................................................... 24 2.8. Arbeitspaket 8: Auswertung ....................................................................................................... 34 2.9. Arbeitspaket 9: Projektleitung.................................................................................................... 35

3. Gegenüberstellung der erhaltenen Ergebnisse und der Ziele des Forschungsantrags ........ 36 4. Nutzen der erzielten Ergebnisse insbesondere für KMU sowie ihr innovativer Beitrag und ihre

industriellen Anwendungsmöglichkeiten....................................................................................... 37 5. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit.................................................. 37 6. Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft......................................................................... 38 7. Anhang zum Schlussbericht des IGF-Vorhabens 16211 N................................................... 39


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2. Verwendung der Zuwendung und Ergebnisse im Berichtszeitraum

2.1. Arbeitspaket 1: Charakterisierung der Adsorbentien

• Durchgeführte Arbeiten und erzielte Ergebnisse

Zunächst wurde eine Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften der AK (SC20, BAX 1100) über Standardverfahren, wie Stickstoff-Adsorptionsmessungen bei 77 K (INC, Leipzig) und mittels Quecksilber - Pyknometrie (IFT, Universität Siegen) durchgeführt. Außerdem sind ab Herbst 2010 am Institut für Fluid – und Thermodynamik (IFT) an der Universität Siegen weitere Untersuchungen an den AK mittels Helium- und Argon - Volumetrie bei verschiedenen Tempera-turen realisiert worden.

In der Abb. 1 sind die Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei 77 K und die Porenweitenverteilung beider AK, berechnet mit NLDFT, dargestellt.

Abb. 1: N2-Adsorptionsisothermen bei 77 K (links) und die Porenweitenverteilung beider AK (rechts)

Es ist zu erkennen, dass die AK SC20 einen höheren Mikroporenanteil aufweist als die BAX-1100 und dass die vorhandenen Mesoporen in einem relativ engen Bereich von 2-6 nm liegen. Dage-gen verteilen sich die Porenweiten der BAX1100 über einen weiten Bereich von 2-12 nm und der Mikroporenanteil ist vergleichsweise gering. Dies bedingt eine größere BET-Oberfläche (Vgl. Tabelle 1) sowie ein größeres Porenvolumen für die AK SC20. Wegen des größeren Mesoporen - Anteils sollte allerdings die Adsorptionskapazität für größere Moleküle, wie sie für Ottokraftstoffe typisch sind, bei der BAX-1100 größer sein als bei der AK SC-20. Es ist also zu erwarten, dass beide Kohlen durchaus unterschiedliches Adsorptions- bzw. Speicherverhalten besitzen.

Tabelle 1: Texturelle Eigenschaften der verwendeten Aktivkohle

ABET / m2 g-1 VPore / cm3 g-1 Vmikro / cm3 g-1 Vmeso / cm3 g-1 Vspez / cm3 g-1 BAX1100 1317 0,96 0,50 0,53 0,541

SC20 1817 1,03 0,75 0,35 0,609

0

200

400

600

800

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Va/ cm

3(STP) g

-1

p/p0

SC20

BAX1100

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20

dVP/ cm

3g-

1

rP / nm

SC20

BAX1100


3

2.2. Arbeitspaket 2: Reinstoff - Adsorptionsmessungen


Für die Messungen der Reinstoff-Adsorptionsisothermen wurde die statische Gravimetrie als Messmethode gewählt, wobei die aufgrund von Adsorption stattfindende Gewichtsänderung/-zunahme der Probe nach Druckerhöhung registriert und aufgezeichnet wird. Dabei ist die Probe im Probenraum von einem bestimmten Adsorptivgas mit messbarem Adsorptivdruck umgeben. Nach Veränderung des Drucks in der Probenkammer stellt sich ein thermodynamisches Gleich-gewicht ein, dass durch Druck-, Temperatur und Gewichtskonstanz gekennzeichnet ist. Durch Zuordnung des Probengewichts im Gleichgewicht zum vorliegenden Adsorptivdruck bei konstan-ter Temperatur erhält man eine sogenannte Adsorptionsisotherme. Der schematische Aufbau einer solchen Anlage ist in Abbildung 2 zu sehen. Vor jeder Messung wurde die Probe im Wäge-system bei 150 °C unter Vakuum 10 h ausgeheizt und somit aktiviert.

Abb. 2: schematischer Aufbau einer statischen gravimetrischen Messvorrichtung mit einer Magnet-schwebewaage der Fa. Rubotherm

Beispiele für Reinstoff-Adsorptionsisothermen finden sich in Abb. 3 für Ethanol bei verschiedenen Temperaturen. Insgesamt wurden die Reinstoff-Adsorptionsisothermen folgender Systeme gemessen:

AK SC20 – n-Butan, n-Pentan, n-Hexan – Methanol, Ethanol AK BAX1100 – n-Butan, n-Pentan, n-Hexan – Methanol, Ethanol

à bei jeweils 10 °C, 24 °C und 35 °C à bis zum entsprechenden Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs Die Messdaten und zugehörige Diagramme sind im Anhang zusammengestellt.


4

0

200

400

600

800

0 1 2 3 4 5 6 7 8

surf

ace

exce

ss N

/ mg

g-1

pressure p / kPa

10 °C24 °C35 °Crepeat 10 °C

Abb. 3: Adsorptionsisothermen von Ethanol an AK BAX1100 bei 10 °C, 24 °C und 35 °C

2.3. Arbeitspaket 3: Bestimmung einer Benzin-Ersatzkomponente


Da Kraftstoffe komplexe Gemische aus über 200 Kohlenwasserstoffen sind, sollte mit Hilfe der Isothermen der n-Alkane in erster Linie ein Ersatzstoff gefunden werden, welcher das Adsorpti-onsverhalten eines Normkraftstoffes am besten beschreibt. Diese Vorgehensweise ist notwendig, um die Untersuchungen mit Gemischen zu vereinfachen und Gemisch-Gleichgewichtsdaten ma-thematisch beschreiben zu können. Hierbei stellte sich heraus, dass n-Pentan aufgrund seines Adsorptionsverhaltens im Vergleich mit Referenzbenzin als Ersatzstoff am besten geeignet ist. Ein solcher Vergleich ist in Abb. 4 für ein Beispielsystem dargestellt.

0

200

400

600

800

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000

surf

ace

exce

ss n

/ mg

g-1

pressure p / kPa

n-hexane, p0=19.33 kPa

n-pentane, p0=65.85 kPa

n-butane, p0=235.82 kPa

certified fuel1st & 2nd run

Abb. 4: Adsorptionsisothermen von n-Alkanen im Vergleich mit der Isotherme des Normkraftstoffes an AK BAX1100 bei 24 °C.


5

2.4. Arbeitspaket 4: Binärgemisch-Adsorptionsuntersuchungen

• Durchgeführte Arbeiten und Ergebnisse

Die Gleichgewichtsdaten aus den Untersuchungen mit Alkoholen wurden für die Vorhersage der Gemischbeladungen von n-Alkanen und Alkoholen hinzugezogen (Vorausberechnung mit dem IAST-Modell). Des Weiteren bildeten diese Daten die Grundlage für die Modellierung des Adsorp-tionsvermögens des Kraftstoffdampf-Rückhaltesystems.

Durch die Reduzierung des komplexen Gemisches von Benzin auf eine repräsentative Kompo-nente konnten bereits bekannte Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichte (Vapor-Liquid-Equilibrium, VLE) für weitere Berechnungen und Betrachtungen herangezogen werden. Aus ihnen konnten dann McCabe-Thiele-Diagramme und Dampfdruckkurven der betrachteten VLEs berechnet wer-den. Ein Beispiel (n-Pentan, Ethanol) ist in Abb. 5 veranschaulicht.

Abb. 5: McCabe-Thiele-Diagramm (links) und Dampfdruckkurve (rechts) für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht von n-Pentan und Ethanol bei 20 °C

Mit Hilfe dieser am IFT (Universität Siegen, Prof. Keller) durchgeführten VLE-Berechnungen war es möglich, die Dampfphasenzusammensetzung und Dampfdrücke der im FV relevanten Gemi-sche und Temperaturen zu bestimmen. Einige VLE-Werte sind für 20 °C in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Molare Zusammensetzungen der Flüssig- und Dampfphase sowie der Dampfdruck des Gemisches und der einzelnen Komponenten für verschiedene n-Pentan-Ethanol-Gemische

Gemisch xi / mol mol-1 yi / mol mol-1 pges / kPa pi / kPa n-Pentan 0.97 0.98 66.64 Ethanol

E5 0.03 0.02

68.00 1.36

n-Pentan 0.85 0.94 65.51 Ethanol

E10 0.15 0.06

69.91 4.40


E22 0.31 0.07

69.70 4.67


E85 0.90 0.13

41.27 5.41


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Aus dieser Auflistung ist zu erkennen, dass bei höheren Alkoholanteilen in der Flüssigphase sich der molare Anteil des Ethanols in der Dampfphase nur geringfügig erhöht. Ebenso führt eine Er-höhung des Ethanolanteils im Flüssiggemisch zu einem sehr geringen Anstieg des Dampfdrucks über dem Gemisch. Ab einem Alkoholanteil von ca. 30 % in der Flüssigphase sinkt dieser stark ab. Aufgrund des dann vorliegenden geringeren Dampfdrucks kann unter der Annahme ähnlicher Sorptionskapazitäten (im Sättigungsbereich der Isotherme) sogar von einem etwas erhöhten Rückhaltevermögen des Filters ausgegangen werden. Nach der Bestimmung der Reinstoff-Adsorptionsisothermen wurden Gemischmessungen mit n-Pentan und Ethanol durchgeführt. Diese Messungen erfolgten mittels dynamischer Gravimetrie, wobei die AK-Probe von ständig neuem Adsorptiv in einem Stickstoffstrom mit konstanter Anfangskonzentration umströmt wurde. Eine solche Anlage ist in Abb. 6 dargestellt. Mit Hilfe von geregelten Stickstoffströmen wurde das Adsorptiv aus der Flüssigphase in die Dampfphase überführt, mit einem zweiten geregelten Stick-stoffstrom auf die gewünschte Konzentration verdünnt und über die Probe geleitet. An der Probe fand durch Adsorption eine Gewichtsänderung statt, welche registriert und aufgezeichnet wurde. Durch die konstanten Gasströme (geregelt mittels Massendurchflussreglern, MFC) wurde die Pro-be stets mit konstanter Dampfkonzentration überströmt.

Abb. 6: schematischer Aufbau einer dynamischen gravimetrischen Messvorrichtung mit einer Mag-netschwebewaage der Fa. Rubotherm

Durch Variation der Eingangskonzentration kann bei konstanter Temperatur eine Isotherme, wie in Abb. 7 gezeigt, erhalten werden. In dieser Abbildung sind Versuche mit n-Hexan und Ethanol dargestellt. Zur Validierung beider Messmethoden (statisch und dynamisch) wurden Messwerte aus Reinstoff-Adsorptionsisothermen miteinander verglichen. Die Gleichgewichtsdaten des Ge-misches (50:50 Vol.%), bezogen auf die Gasphase, liegen wie erwartet zwischen den Sorpti-onskapazitäten für die reinen Komponenten.


7

Abb. 7: Adsorptionsisotherme eines 50:50 (Vol-%) Dampfgemisches begrenzt von der jeweiligen Adsorptionsisotherme der Reinstoffe, welche mit der statischen Messmethode verglichen wurden.

Des Weiteren wurden Versuche durchgeführt, die den Realfall im Kraftstofftank widerspiegeln sollten. Es handelt sich dabei um das sogenannte Exsikkatorverfahren (siehe DIN 66138). Es wurden aktivierte Proben - Aktivierung erfolgte hierbei in einem Vakuum-Trockenschrank bei 150 °C unter Vakuum für 10 h - in einer Petrischale eingewogen und in einen Exsikkator überführt. Am Boden des Exsikkators befand sich das jeweilige Adsorptiv in seiner flüssigen Form. Über der Flüssigkeit bildet sich bei einer bestimmten Temperatur ein konstanter Dampfpartialdruck aus. Um die Konstanz des Dampfdrucks zu gewährleisten, befand sich das Gefäß in einem Luftther-mostaten und wurde so auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die Masse des sorbierten Dampfes wurde gravimetrisch bestimmt. Dazu wurden die Proben periodisch dem Exsikkator ent-nommen, abgedeckt und gewogen. Bei Erreichen eines konstanten Probengewichts innerhalb dreier Messungen (eine Messung pro Tag) wurde der Versuch beendet. Durch Veränderung der Temperatur wurden unterschiedliche Dampfdrücke und Adsorptionstem-peraturen realisiert. Bei diesen Versuchen ist die Dampfphase stets gesättigt, sodass mit dieser Methode sogenannte Isobaren bei p/pS=1 erhalten werden.


8

650

700

750

800

850

0 10 20 30 40 50

Bel

adun

g n

/ mg

g-1

Temperatur T / °C

SC20BAX1100

Abb. 8: Adsorptionsisobaren von Ethanol an den AK SC20 und BAX110 bei p/pS=1

In Abb. 8 sind die Adsorptionsisobaren von Ethanol an den AK SC20 und BAX1100 dargestellt. Es wird deutlich, dass mit steigender Temperatur die Beladung und demnach die Kapazität der verwendeten AK abnimmt. Die Exsikkatorversuche wurden zusätzlich mit einer Vielzahl von Gemischen durchgeführt. Einige Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt.

400

500

600

700

800

SC20 BAX1100

Am

ount

ads

orbe

d n

/ mg

g-1

n-pentane n-pentane-ethanol (E10)cert. fuel-ethanol (E10) n-pentane-ethanol (E22)cert. fuel-ethanol (E22) n-pentane-ethanol (E85)cert. fuel-ethanol (E85) ethanol

Abb. 9: Vergleich von Reinstoff-Adsorptionsisobaren und verschiedenen Gemisch-Adsorptions-isobaren bei 20 °C an den AK SC20 und BAX1100

Die Abb. 9 zeigt den Vergleich von Isobaren der Reinstoffe (Ethanol und n-Pentan) und deren Gemische (E10 – 10 Vol-% Ethanol & 90 Vol-% n-Pentan bzw. Referenzbenzin, E22, E85). Eine Beimischung von Ethanol zu reinem n-Pentan bzw. Referenzbenzin bewirkt eine Zunahme der Beladung auf beiden AK, wobei die AK SC20 generell höhere Beladungen aufweist. Für beide AK zeigt sich, dass die Gemische mit Referenzbenzin höhere Werte haben als mit n-Pentan. Dies kann damit begründet werden, dass im Referenzbenzin weitere Substanzen vorhanden sind, die


9

besser adsorbiert werden als n-Pentan. Günstig dafür ist hoher Dampfdruck bzw. eine niedrige Siedetemperatur, d.h. Komponenten mit kurzer Kohlenstoffkette bzw. niedriger Molmasse. Im nächsten Schritt wurden die ermittelten Daten der Reinstoffuntersuchungen mit verschiedenen Adsorptionsmodellen (Dubinin-Astakhov, Toth, Langmuir, Dual-Site-Langmuir) korreliert, wie in Abb. 10 zu sehen ist. Mit Hilfe der mathematischen Anpassung sollen einerseits die Adsorptions-wärmen bestimmt und andererseits durch Anwendung der IAST die Gemischbeladungen voraus-berechnet werden. Ebenso sind diese Datenkorrelationsfunktionen Grundlage für die Modellie-rung des Adsorptionsvermögens des Schüttbettadsorbers (Benzindampf-Rückhaltesystem).


10

1E-3 0.01 0.1 1 100.1

1

10

Data: Data1_BModel: Langmuir Chi^2 = 0.40997R^2 = 0.96 Nmax 8.52683 ±0.37121b 0.14564 ±0.03122A

mou

nt a

dsor

bed

n / m

mol

g-1

Pressure p / kPa

1E-3 0.01 0.1 1 100.1

1

10

Data: Data1_BModel: Toth Chi^2 = 0.00965R^2 = 0.99909 max 1033.34038 ±1135.12061b 24197.20291 ±59153.12307n 0.06708 ±0.01324A

mou

nt a

dsor

bed

n / m

mol

g-1

Pressure p / kPa

1E-3 0.01 0.1 1 100.1

1

10

Data: Data1_BModel: Dual-Site-Langmuir Chi^2 = 0.0222R^2 = 0.99799 Nmax1 8.50139 ±0.4137b1 0.02598 ±0.00433Nmax2 2.81042 ±0.18021b2 5.83339 ±0.85429A

mou

nt a

dsor

bed

n / m

mol

g-1

Pressure p / kPa

Abb. 10: Vergleich von verschiedenen Adsorptionsmodellen an einem Beispielsystem des FV Lang-muir (links oben), Tòth (rechts oben) und Dualsite-Langmuir (Mitte unten)


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Es wurden mehrere analytische Beziehungen für Adsorptionsisothermen an die experimentellen Daten angepasst. Dabei stellte sich heraus, dass für die Beschreibung der verschiedenen Sys-teme unterschiedliche Modelle herangezogen werden müssen. Die experimentellen Isothermen konnten mit den ausgewählten Modellen nur unzureichend beschrieben werden. Als Vergleichs-faktor wurde der Regressionskoeffizient herangezogen. Zum Teil ergaben sich für die Parameter der einzelnen Isothermengleichungen, wie die Maximalbeladungen, physikalisch nicht sinnvolle Werte. Das Modell nach Tòth und nach Dubinin-Astakhov ergaben die besten Regressionskoeffi-zienten. Allerdings wurden deutlich zu hohe Maximalbeladungen berechnet. Als guter Kompro-miss stellte sich das „Dual (Adsorption)-Site-Langmuir-Modell (DSL-Modell)) heraus. Auch wenn es bei niedrigen Beladungen Abweichungen zu den experimentellen Daten zeigt, ist es doch für nahezu alle im FV vermessenen Systeme anwendbar. Ebenso ist es für Vorausberechnungen von Gemischadsorptionsdaten mit der “ideal adsorbed solution theory“ (IAST) geeignet (siehe Abb. 12).

pbpbn

pbpbnn b

bb

a

aa

⋅+⋅⋅

+⋅+⋅⋅

=11maxmax (1)

Aus der Temperaturabhängigkeit der Isothermen wurden mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung (2) isostere Adsorptionswärmen bestimmt.

( )θ

∂

∂=

∆

T

pRH iso

1ln

(2)

Diese Größe ist sowohl ein Maß für die Wechselwirkungen zwischen Adsorbens und Adsorbat als auch für die Vorausberechnung und Interpretation von nicht-isothermen dynamischen Prozessen (Durchbruchskurven) von großem Interesse. Auf der Basis der mathematischen Anpassung durch das DSL-Modell, wurde die in Abb. 11 dargestellte Beladungsabhängigkeit der isosteren Sorpti-onsenthalpie von Ethanol und n-Pentan an AK BAX1100 berechnet. Die Parameter der mathe-matischen Anpassung sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Abb. 11: Isostere Adsorptionswärme von Ethanol und n-Pentan an BAX1100, bestimmt mit Hilfe des DSL-Modells, Gleichung (1, 2).


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Tabelle 3: Parameter der mathematischen Anpassung mit dem DSL-Modell für n-Pentan und Ethanol 10 °C, 24 °C und 35 °C

Ethanol Temperatur / °C 10 24 35 Nmax1 / mg g-1 42.56 39.62 37.26 b1 / kPa-1 76.008 61.124 14.758 Nmax2 / mg g-1 1040.17 1040.17 788.57 b2 / kPa-1 0.601 0.217 0.143

n-Pentan Temperatur / °C 10 24 35 Nmax1 / mg g-1 557.69 557.69 549.32 b1 / kPa-1 0.079 0.026 0.022 Nmax2 / mg g-1 176.13 176.13 180.00 b2 / kPa-1 19.432 5.832 3.958

Aus Abb. 11 ist zu erkennen, dass das „Dual (Adsorption)-Site-Langmuir“ (DSL)-Modell, welches von zwei energetisch verschiedenen Adsorptionsplätzen ausgeht, die korrelierten Messdaten qualitativ bestätigt. Demnach gibt es energetisch bevorzugte Plätze, welche als erstes von Ad-sorptivmolekülen besetzt werden, wobei eine größere Adsorptionswärme frei wird. Im Verlauf der Adsorption sind diese Plätze vollständig belegt, allerdings werden währenddessen auch energe-tisch ungünstigere Plätze eingenommen, von denen zunächst eine geringere Wärme abgegeben wird. Diese Plätze werden bei höheren Bedeckungen für die Adsorptivmoleküle immer attraktiver. Die totale Adsorptionswärme ergibt sich als Summe beider Wärmen über den gesamten Bede-ckungsbereich. Auf der rechten Seite in Abb. 11 sind zusätzlich die Verdampfungswärmen für Ethanol und Pen-tan eingetragen. Die Differenz von Adsorptionswärme und Verdampfungswärme wird als Bin-dungsenergie des jeweiligen Adsorptivs an der Adsorbensoberfläche interpretiert. Somit weist n-Pentan eine größere Bindungsenergie auf, was auf die besseren Wechselwirkungen zwischen dem unpolaren Molekül und der hydrophoben Oberfläche der Aktivkohle zurückzuführen ist. Die mathematische Anpassung des DSL-Modells an die Reinstoff-Adsorptionsisothermen dient auch zur Vorausberechnung von Gleichgewichtsdaten von Gemischmessungen. Am Beispiel von Gemischen mit einer Gaszusammensetzung von 50 % n-Pentan und 50 % Ethanol bzw. 40 % n-Pentan und 60 % Ethanol ist dies der Abb. 12 zu entnehmen. Hierzu wurde die IAS-Theorie (ideal adsorbed solution theory, IAST) erfolgreich angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass unter diesen Bedingungen Vorausberechnungen mit dem IAST-Modell möglich sind und diese die ex-perimentellen Daten sehr gut vorhersagen.


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Abb. 12: Reinstoff-Isothermen von n-Pentan und Ethanol und Messpunkte von Gemischen mit der Gaszusammensetzungen von 50:50 bzw. 60:40 (Ethanol:n-Pentan) sowie deren Anpassung mit dem DSL-Modell, kombiniert mit IAST-Berechnungen

Die hier verwendeten Gaszusammensetzungen sind willkürlich gewählt und würden einem Ben-zin-Ethanol-Gemisch mit einer Flüssigzusammensetzung von ca. 5:95 (95 Vol-% Ethanol & 5 Vol-% n-Pentan bzw. einem Referenzbenzin - E95) entsprechen. Für diese Gemischzusammenset-zungen stimmen die IAST-Berechnungen mit den experimentellen Daten recht gut überein. Die Berechnungen für die Zusammensetzung E10 (10 Vol-% Ethanol & 90 Vol-% n-Pentan bzw. Re-ferenzbenzin), E22 und E85 sind in Abb. 13 gezeigt. Die IAST-Rechnungen sind für diese Syste-me nur bei geringen Drücken (Konzentrationen) zulässig. Dies deutet darauf hin, dass mit sin-kendem Ethanolgehalt eine zunehmende Nichtidealität in der Gasphase besteht, woraufhin die IAS-Theorie versagt. Ebenso ist die Güte der mathematischen Beschreibung der Reinstoffiso-thermen von enormer Bedeutung für die Anwendung der IAS-Theorie. Wie in Tabelle 3 zu sehen ist, weist die Anpassung der Reinstoff-Adsorptionsisotherme von Ethanol sehr hohe Werte für die Maximalbeladung auf. Dadurch werden die Gemischberechnungen in Richtung Ethanol-Isotherme überbewertet.


14

Abb. 13: Reinstoff-Adsorptionsisothermen von n-Pentan und Ethanol und Messpunkte von Gemi-schen sowie deren Anpassung mit dem DSL-Modell und IAS


15

2.5. Arbeitspaket 5: Messung der Durchbruchskurven


Es wurden Durchbruchsversuche mit verschiedenen Adsorptiven (Tab. 4) an der Ak-tivkohle BAX-1100 durchgeführt. Statt der Bestimmung des Durchbruchverhaltens durch Konzentrationsmessungen wurde der Temperaturverlauf im Adsorber mit Hilfe von Thermoelementen, die über die Längsachse axial und radial verteilt sind, be-stimmt. Da bei der Adsorption Sorptionswärme frei wird, kommt es zu einer Erwär-mung der Adsorbensschüttung. Die sich ausbildende und entlang des Adsorbers wandernde Temperaturfront ist äquivalent zur adsorptiven Beladungsfront der Aktiv-kohle.

Tabelle 4: Verwendete Kraftstoff-/n-Pentan- Ethanol-Gemische

Zertifizierter Kraftstoff / n-Pentan Anteil Ethanol

100 Gew.-% 0 Gew.-%

95 Gew.-% 5 Gew.-%

90 Gew.-% 10 Gew.-%

78 Gew.-% 22 Gew.-%

15 Gew.-% 85 Gew.-%

0 Gew.-% 100 Gew.-%

Die beschriebenen Messungen der Durchbruchskurven wurden in einer Apparatur (Abb. 14) zur Konditionierung von PKW-Aktivkohlebehältern zur Vorbereitung auf Emissionsmessungen (ACON/NT Mahrenholtz + Partner) durchgeführt. Mit dieser Ap-paratur kann ein Aktivkohlebehälter unter genau definierten Bedingungen mit einem Adsorptiv beladen und gespült werden. Dafür werden die zu untersuchenden Adsorp-tive mit Stickstoff als Trägergas von unten nach oben durch die Anlage geleitet. Um sicherzustellen, dass der Trägergasstrom mit dem Adsorptiv gesättigt ist, wurde Stick-stoff durch zwei mit dem Adsorptiv gefüllte Waschflaschen, die auf 24°C temperiert wurden, geleitet. Das mit dem Adsorptiv auf diese Weise gesättigte Gas wurde dann in den Adsorber geleitet. Es wurde ein Volumenstrom von 20 l/h verwendet. Der Durchbruch wurde bestimmt, indem austretende Kohlenwasserstoffe in einer nachge-schalteten Aktivkohlefalle adsorbiert wurden, die auf einer Waage lag. Die Regenerie-rung der Aktivkohleschüttung erfolgte, in dem Stickstoff (18 l/h) von oben nach unten durch den Adsorber geleitet wurde.

In der nachstehenden Tabelle 5 sind einige Daten der durchgeführten Adsorptions-versuche zusammen gefasst. Der dem angegebenen Ethanol-Anteil entsprechende Rest entspricht je nach Versuchsreihe entweder dem zertifizierten Kraftstoff oder dem n-Pentan.


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Abb. 14: Schematische Darstellung der Apparatur zur Bestimmung von Durchbruchskurven

Tabelle 5: Ergebnisse der Adsorptionsversuche mit BAX-1100

Zertifizierter Kraftstoff n-Pentan Ethanol-Anteil

[%] mads [g]

t [h] Thermo-element T2

Thermo-element T3

mads [g]

t [h] Thermo-element T2

Thermo-element T3

0 125 3,21 ~ 86 °C ~ 66 °C 109 0,32 ~ 128 °C ~ 127°C

5 112 3,05 ~ 94 °C ~ 74 °C 116 0,47 ~ 126 °C ~ 123 °C

10 115 4,14 ~ 86 °C ~ 69 °C 75 0,21 ~ 130 °C ~ 130°C

22 109 4,17 ~ 83 °C ~ 65 °C 119 0,42 ~ 128 °C ~ 124°C

85 138 22,29 ~ 61 °C ~ 38 °C 86 4,22 ~ 109 °C ~ 84 °C

Ethanol mads [g] t [h] Thermoelement T2 Thermoelement T3

100 % 63 30,56 ~ 50 °C ~ 48 °C

T4

T3

T2

T6 T5 T7

T8

T1

2,0 g

Modell-Adsorber

2. Adsorber auf Waage

Kreislaufkühlung

Kreislaufkühlung (Anschluss an Kyrostaten)

N2-Versorgung

Schwebekörper- durchflussmesser

Aktivkohleschüttung

Thermoelemente (T1-T8)

Waschflaschen in Wasser-bad

Abzug


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Beispielhaft werden im Folgenden nur einige Messergebnisse gezeigt.

Adsorption: zert.Ottokraftstoff 100% bei 20 l/h N2 (bis Durchbruch 2g)

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Versuchszeit in s

Gas

tem

pera

tur i

n °C

Thermoelement T1Thermoelement T2Thermoelement T3Thermoelement T4Thermoelement T5Thermoelement T6Thermoelement T7Thermoelement T8

Massenstrom = 38,67 g/hadsorbierte Masse = 124,84 g + 2,00 g

Abb. 15: Temperaturverlauf im Adsorber: 100% zertifizierter Kraftstoff

Adsorption Pentan 100% 20 l/h N2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Versuchszeit in s

Gas

tem

pera

tur i

n °C

Thermoelement T1

Thermoelement T2

Thermoelement T3

Thermoelement T4

Thermoelement T5

Thermoelement T6

Thermoelement T7

Thermoelement T8

Massenstrom = 255,04 g/hadsorbierte Masse = 109,05 g (+ 2,00 g)

Abb. 16: Temperaturverlauf im Adsorber: 100 % Pentan


18

Abb. 17: Temperaturverlauf im Adsorber: 100 % Ethanol

Adsorption Ethanol 100 Gew.-% (ohne 4 Gew.-% H2O) bei 20L/h N2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000

Versuchszeit in s

Gas

tem

pera

tur i

n °C


Massenstrom = 6,84 g/h adsorbierte Masse = 62,90 g (+2,00 g)

Adsorption (EtOH+H2O) 85% + Pentan 15% bei 20L/h N2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

Versuchszeit in s

Gas

tem

pera

tur i

n °C


Massenstrom = 22,70 g/h adsorbierte Masse = 86,12 g (+2,00 g)


19

Abb. 18: Temperaturverlauf im Adsorber: 15 % n-Pentan und 85 % Ethanol

Betrachtet man die Dampfdrücke der verschiedenen Adsorptive, so fällt auf, dass der Dampfdruck des n-Pentan sehr hoch ist, denn es gilt:

pC<5 > pPentan > pc > 5 > pEthanol > pWasser

Vergleicht man die experimentell bestimmten Temperaturverläufe, so fallen deutliche Unterschiede zum einen zwischen n-Pentan und dem zertifizierten Kraftstoff, sowie bei den verschiedenen Ethanol-Zusätzen auf (siehe Tab. 5).

Beim n-Pentan ergeben sich die höchsten Temperaturmaxima (um 130 °C). Durch den hohen Partialdruck des n-Pentans ergibt sich ein hoher Massenstrom, d.h. dass viel Adsorptiv angelagert werden kann. Da Pentan auf Grund seiner Molekülgröße in die kleinen Mikroporen eindringen kann, in denen hohe Adsorptionskräfte wirken, wird eine hohe Adsorptionswärme frei. Dies konnte im Experiment bestätigt werden. Wei-terhin zeigen die über den Adsorber axial verteilten Thermoelemente, dass das ge-samte Adsorberbett annähernd gleichmäßig erwärmt wird. Bei Ethanolzusätzen bis 22% ergeben sich Durchbruchszeiten unter 1 Stunde. Erst bei einem Ethanolzusatz von 85% erhöht sich die Durchbruchszeit auf über 4 Stunden und die erreichten Tem-peraturen sind deutlich niedriger.

Vor Erreichen des Temperaturmaximums treten „Knicke“ in den Kurven auf, die mit zunehmender Höhe im Adsorber stärker ausgeprägt werden. Diese können durch kurzzeitige Abkühlungseffekte um etwa 2-4 °C erklärt werden. Dieses auch in anderer Ausprägung bei den Versuchen mit Testkraftstoff auftretende Phänomen lässt sich möglicherweise auf einsetzende Desorptionseffekte von bereits adsorbiertem n-Pentan zurückführen. Dabei kommt es vermutlich aufgrund einer Konkurrenzsituation zwischen dem Pentan bzw. den Komponenten des Kraftstoffs und bereits adsorbier-ten Molekülen zu Verdrängungseffekten in den entsprechenden Poren der Aktivkohle. Dabei werden die gebundenen Komponenten von den nachfolgenden Adsorptivmole-külen von ihren Adsorptionsplätzen verdrängt bzw. desorbiert, wodurch sich eine leicht herabsinkende lokale Temperatur in diesem Porenbereich ergibt, die sich in den „Knicken“ der Temperaturverläufe zeigt.

Dagegen werden beim zertifizierten Kraftstoff, als Vielkomponentensystem mit über 100 verschiedenen leicht und schwer siedenden Kohlenwasserstoffverbindungen, verschiedene Adsorptionsplätze von den einzelnen Komponenten belegt. Dies bedeu-tet, dass so auch verschieden große Bindungsenergien in Form von Adsorptionswär-me freigesetzt werden, die zu niedrigeren Temperaturmaxima deutlich unter 100 °C führen. Es ist zu vermuten, dass die im Kraftstoff enthaltenen, teilweise längerkettigen Verbindungen in größeren Poren gebunden werden, so dass bei ihrer Bindung dort geringere Adsorptionswärmen frei werden als in den kleineren Mikroporen. Außerdem unterscheiden sich die in den verschiedenen Höhen des Adsorbers gemessenen Temperaturmaxima deutlicher voneinander als bei der Verwendung von n-Pentan. Da leichtflüchtige und kurzkettige Kohlenwasserstoffe bereits im unteren, zuerst durch-strömten Bereich der Schüttung adsorbiert werden und damit nahezu alle Adsorpti-onsplätze belegen, erreichen die höher siedenden bzw. längerkettigen Komponenten die hinteren Schüttungsbereiche im Adsorber. Da diese Adsorptive aufgrund ihrer Mo-lekülgröße vermehrt in größeren Poren adsorbiert werden, ergeben sich dabei auch kleinere, freiwerdende Adsorptionswärmen. Dieses Verhalten erklärt die deutlich ab-fallenden Temperaturkurven mit zunehmender Adsorberhöhe.


20

Mit zunehmender Höhe im Adsorber werden die Temperaturkurven breiter. Dieses Verhalten kann durch eine parallel ablaufende Adsorption verschiedener Benzinkom-ponenten sowie eine gleichzeitige teilweise Desorption bereits adsorbierter Benzin-komponenten oder im Kraftstoffgemisch enthaltenen Ethanols erklärt werden. Dabei zeigt der stagnierende bzw. absinkende Temperaturverlauf einen Wechsel der adsor-bierten Komponente an.

Daneben ergibt sich zusätzlich in den vorgeschalteten Waschflaschen eine gewisse Fraktionierung der enthaltenen verschiedenen flüchtigen Kraftstofffraktionen. Zu-nächst verlassen dabei die leichter flüchtigen Verbindungen aufgrund ihres höheren Dampfdrucks die beiden Waschflaschen. Dabei bleiben die höher siedenden Kompo-nenten vermehrt in den Waschflaschen zurück und werden erst später mit dem Stick-stoffstrom ausgetragen. Somit ergibt sich eine über die gesamte Versuchszeit ab-nehmende Beladung des Trägergasstromes mit den vorwiegend leichter siedenden Adsorptivmolekülen.

Die Durchbruchszeiten betragen für den zertifizierten Kraftstoff und Ethanol-Zusätze bis 22% 3 bis 4 Stunden. Bei einem hohen Ethanol-Anteil von 85% steigt die Durch-bruchszeit ungefähr um das Sechsfache.

Bei einem deutlich überwiegenden Anteil von 85 Gew.-% Ethanol tritt sowohl bei den Gemischen mit Pentan als auch beim Kraftstoff ein sehr ähnlicher und von den ande-ren Kurven abweichender Verlauf der Temperatur auf. Bei beiden Versuchen traten dabei deutlich höhere Temperaturmaxima der unteren und mittleren axialen Messstel-len T2 und T3, als an den weiter oben in der Schüttung befindlichen Messpunkten, auf. Im Gegensatz dazu zeigte die Messung mit reinem Ethanol sowohl bei den Messpunkten T2 und T3, als auch bei den oberen Thermoelementen T4 bis T7 ähnli-che Temperaturmaxima, die in einem engen Temperaturbereich zusammen liegen. Zu vermuten ist daher, dass im unteren Schüttungsbereich bei den Gemischmessungen die noch enthaltenen Komponenten n-Pentan bzw. leichtflüchtige Kraftstofffraktionen nahezu vollständig gebunden werden. In den nachfolgenden oberen Bereichen der Schüttung werden dagegen vermutlich ausschließlich Ethanol bzw. höher siedende Kraftstofffraktionen gebunden.

Beim Experiment mit reinem Ethanol fallen die relativ niedrigen erreichten Temperatu-ren im Adsorber und die langen Durchbruchszeiten auf. Berücksichtigt man den ge-ringen Dampfdruck des Ethanols, so ist offensichtlich, dass durch die geringe Kon-zentration des Ethanols im Stickstoffstrom der Beladungsvorgang des Adsorbers viel länger dauert als bei einem Adsorptiv mit einem höheren Dampfdruck. Die längere Dauer bedingt eine geringere Temperaturerhöhung im Adsorber und einen engeren Temperaturbereich, der von den Thermoelementen erfasst wird.

Aus den Untersuchungen des Durchbruchverhaltens anhand der gemessenen Tem-peraturverläufe lässt sich sehr gut die durch die Adsorberschüttung wandernde Mas-sentransferzone erkennen, die durch die freiwerdende Adsorptionswärme auszuma-chen ist. Durch unterschiedlich hohe, auftretende Temperaturmaxima lässt sich au-ßerdem auf die bevorzugten Adsorptionsporenbereiche schließen. Die Temperatur-verläufe zeigen sowohl beim reinen Kraftstoff, als auch bei den verschiedenen Gemi-schen ausgeprägte Plateaus, die eventuell auf Desorptionseffekte, auf Grund einer verdrängenden Adsorption durch Ethanol- oder auch andere Benzinfraktionen zu-rückzuführen sind. Hierbei ist zu vermuten, dass bereits in Meso- oder größeren Mik-roporen gebundene leicht siedende Benzinkomponenten durch die zunehmende Be-ladung mit Ethanolmolekülen oder Kraftstoffanteilen mit ähnlichen Dampf-Partialdrücken von ihren Adsorptionsplätzen verdrängt werden. Diese Desorption führt zu den deutlich erkennbaren Temperaturabsenkungen der Kurven nach dem ersten


21

Maximum, auf die dann ein erneuter Anstieg der Temperatur mit einem meist noch höheren Peak aufgrund der erneuten Adsorption in vermutlich noch kleineren Poren erfolgt. Beim Reinstoff, sowie den Gemischen mit n-Pentan und Ethanol tritt dieser Ef-fekt in deutlich geringerem Maße auf. Hierbei werden vermutlich einzelne durch Etha-nol-Moleküle verdrängte Pentanmoleküle erneut durch neu adsorbiertes Pentan er-setzt und an den gleichen Adsorptionsplätzen gebunden, so dass die Adsorptions-wärme weiter ansteigt.

Bei allen durchgeführten Messungen zeigt sich also der mehr oder weniger stark aus-geprägte Einfluss enthaltenen Ethanols im Kraftstoff, wobei jedoch noch nicht auf ei-nen bestimmten zugesetzten Anteil geschlossen werden kann, ab dem das zugesetz-te Ethanol Einfluss auf die Adsorption von Kraftstoffdämpfen hat. Hierzu sind noch weitere Versuchsreihen notwendig, wobei noch mehr auf auftretende Verdrängungs-effekte oder das Dauer-Beladungsverhalten bei sich mehrfach wiederholenden Ad- und Desorptionszyklen eingegangen werden sollte. Hierbei wären vor allem die Un-tersuchung sich aufbauender Restbeladungen in der Schüttung, als auch die Erfas-sung von wieder desorbierten Komponenten am Adsorberaustritt von Interesse

2.6. Arbeitspaket 6: Bestimmung der Arbeitskapazität


In Analogie zur üblicherweise verwendeten Butan-Arbeitskapazität wurde die Arbeits-kapazität der untersuchten Aktivkohlen (BAX1100, SC20) für Pentan, zertifizierten Kraftstoff und Pentan/Kraftstoff-Ethanol-Gemische bestimmt.

Die experimentelle Bestimmung der Arbeitskapazität [ASTM D 5228-92] dient der Messung der aufgenommen Menge an Adsorptiv durch das Adsorbens. Dabei stellt der rechnerisch ermittelte Wert der Arbeitskapazität die Differenz aus dem ermittelten Gewicht nach der Sättigungsbeladung der Aktivkohle mit dem Adsorptiv und der nach der abgeschlossenen Desorption auf der Kohle zurückbleibenden Restbeladung (sog. Heel), bezogen auf die Masse der vorher unbeladenen Kohle, dar.

Die Apparatur zur Bestimmung der Arbeitskapazität ist in Abbildung 19 zu sehen.

N2-Versorgung

Schwebekörper- durchflussmesser

Waschflaschen im Wasser-

Kreislaufkühlung (Anschluss an Kryosta-ten)

Glaswendel-Wärmetauscher

U-Rohr mit Aktivkohle

Abzug


22

Abb. 19: Schematische Darstellung der Apparatur zur Bestimmung der Arbeitskapazitäten

Zunächst wurden die entsprechenden Adsorptive (siehe Tabelle 4) in den Waschfla-schen vorgelegt. Die benötigte Menge Aktivkohle wurde bereits vor Versuchsbeginn in einem auf 105 °C geheizten Trockenofen für mindestens 3 Stunden getrocknet, so dass enthaltene Wasseranteile entweichen konnten. Die auf Raumtemperatur abge-kühlte Probe wurde in das U-Rohr eingefüllt und dann das entsprechende Adsorptiv mit einem Stickstoffstrom (15l/h) über die Aktivkohle geleitet. Die anschließende De-sorption erfolgte in gleicher Strömungsrichtung mit einem unbeladenen Stickstoff-strom (18l/h). Ad- und Desorption erfolgten jeweils bis zu einer konstanten Beladung der Probe.

Die experimentell bestimmten Werte der adsorbierten Mengen, der Restbeladungen und der Arbeitskapazitäten sind in den folgenden Abbildungen für die beiden Aktiv-kohlen BAX-1100 und SC-20 auftragen.

Abb. 20: Vergleich von Adsorption, Arbeitskapazität und Restbeladung verschiedener Adsorptive an BAX-1100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Gew

.-%

Arbeitskapazität

Restbeladung(Heel)

Adsorption

100 Gew.-% Ethanol +H2O

100 Gew.-% Ottokraftstoff

95+ 5 Gew.-% Ottokraftstoff

90+10 Gew.-% Ottokraftstoff

78+22 Gew.-% Ottokraftstoff

15+85 Gew.-% Ottokraftstoff 100 Gew.-% n-Pentan

95+ 5 Gew.-% n-Pentan

90+10 Gew.-% n-Pentan




23

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Pen

tan

P.+

5%E

P.+1

0 %

E

P.+2

2%E

P.+8

5%E

EtO

H

zert.

KST

KST+

5%E

Gew

.-%ArbeitskapazitätRestbeladungAdsorption

Abb. 21: Vergleich von Adsorption, Arbeitskapazität und Restbeladung verschiedener Adsorptive an SC-20

Bei den Ergebnissen mit der BAX-1100 ist klar zu erkennen, dass mit steigendem Ethanol-Anteil im zertifizierten Kraftstoff die adsorbierte Menge ansteigt. Die adsor-bierte Menge steigt auf den Wert, der in der Nähe des Wertes für reinen Ethanol liegt. Bei der Verwendung von n-Pentan als Benzinersatzkomponente liegen die adsorbier-ten Mengen nahe beieinander. Die Untersuchungen mit der BAX-1100 haben also gezeigt, dass Ethanol gut adsorbiert aber auch wieder desorbiert werden kann, so dass eine relativ hohe Arbeitskapazität der BAX-1100 experimentell bestimmt werden konnte.

Für die SC-20 nimmt die adsorbierte Menge bei Zusatz von 85% Ethanol zu n-Pentan etwas auf den Wert für reinen Ethanol ab. Beim Vergleich der beiden Aktivkohlen fällt auf, dass die Restbeladung der SC-20 (~ 31 Gew.- %) deutlich höher für Ethanol als bei der BAX-1100 ist. Daraus ergibt sich auch die deutlich geringere Arbeitskapazität von 27 Gew.-% gegenüber 41 Gew.-% der BAX-1100. Dies kann eventuell auf den geringeren Anteil an Mesoporen der SC-20 zurückgeführt werden (siehe Seite 2), der für die erhöhte Restbeladung verantwortlich ist.


24

2.7. Arbeitspaket 7: Adsorber-Modellierung


Es wurde ein Simulationsprogramm zur Beschreibung der Adsorption von Benzin-Ethanolgemischen an Aktivkohle entwickelt und es wurden Simulationsrechnungen zur Beschreibung von Durchbruchskurven durchgeführt. Der prinzipielle Aufbau des Modells ist in Abb. 22 schematisch dargestellt.

,i Ausy

Eintritt Austritt

AdsorptionswärmeAdsorptionswärme

AdsorptionStoffübergang AdsorptionStoffübergang

WärmeübergangWärmeübergang

AdsorbensWandung

,i Einc

, , , ,G S i iP T T Y c, , , ,G S i iP T T Y c

,i Ausc

Zeit

Abb. 22: Aufbau des Simulationsmodells für den Adsorptionsprozess

Die Entwicklungsarbeiten umfassten die Fertigstellung der mathematischen Gleichun-gen zur Beschreibung einer Mehrkomponenten-Adsorption an Aktivkohle in einem zweidimensionalen radialsymetrischen Koordinatensystem, die numerische Umset-zung des Gleichungssystems innerhalb einer Löser-Umgebung sowie die Anpassung und Zusammenstellung von benötigten Daten zum Wärme- und Stoffübergang inner-halb des Adsorbersystems. Die beschreibenden Grundgleichungen dazu lauten:

Geschwindigkeitsgesetz (Darcy)

G

Pη

= − ∇Ku (1)

Massenerhaltung:

( ) ( )( ) 1 iG G S

i

Yt t

φ ρ ρ ρ φ∂∂

+ ∇ ⋅ = − −∂ ∂∑u% % (2)

( ) ( ) ( ), , , ,( ) 1 ii G i G i G i G S

Yc c ct t

φ φ δ ρ φ∂∂

− ∇ ⋅ ∇ + ∇ ⋅ = − −∂ ∂

u (3)

( )*effii P i i

Y a Y Yt

β∂

= −∂

(4)


25

Energieerhaltung:

( ) ( ), ,GG

G P G eff G G P G G GS GS G ST Pc T c T a T Tt t

φ ρ φ λ ρ α∂ ∂ − − ∇ ⋅ ∇ + ∇ = − − ∂ ∂

u% %% % (5)

( )

( )

,

,

(1 ) (1 )

(1 )G

S

Ads SSS S i P i eff S

i

TAds Gi

S i P i GS GS G Si T

Tc Y c Tt

Y h c dT a T Tt

ρ φ φ λ

ρ φ α

∂ − + − ∇ ⋅ − ∇ = ∂ ∂

− ∆ + + − ∂

∑

∑ ∫

%

% %

(6)

Die von der Universität Siegen vermessenen Gleichgewichtskurven und Adsorptions-wärmen für Pentan, Hexan, Ethanol und Referenzbenzin an Aktivkohle wurden tem-peraturabhängig innerhalb des vermessenen Bereichs angepasst und die erhaltenen Gleichungen anschließend in das Programm implementiert. Um frühere bei Fraunho-fer UMSICHT durchgeführte Durchbruchsversuche mit Butan-Luft-Gemischen eben-falls nachzurechnen, wurden auch temperaturabhängige Gleichgewichtsdaten der Bu-tanadsorption an Aktivkohle BAX1100 zusammengestellt und implementiert.

Für den Wärme- und Stoffübergang innerhalb des Adsorbersystems wurde eine Viel-zahl von Parametern und Ansätzen aus der Literatur zusammengestellt und in das Simulationsprogramm implementiert. Dies umfasste u.a. folgende Untermodelle:

• Stoffwertmodelle für Gasphase, das Adsorbens und die adsorbierte Phase,

• Intrapartikel-Diffusion und Stoffübergang am Adsorbens (Beladungsmodell)

• Permeabilitätsmodell für die Durchströmung der Schüttung (Darcy-Ansatz)

• Wärmeübergangskoeffizienten innerhalb der Schüttung und an der Behälterau-ßenseite (VDI-Wärmeatlas, Abschnitte F, Ge, Gj, Mh)

• Wärmeleitfähigkeitsmodell für die Schüttung (VDI-Wärmeatlas De),

• Mehrkomponenten-Adsorptionsmodell nach IAST (ideal adsorbed solution theory)

Alle Gleichungen und Ansätze wurden in einer separaten fortlaufend aktualisierten Word-Datei dokumentiert.

Aufgrund der besonderen Relevanz für die Simulation sei aus dieser Liste hier nur das Beladungsmodell wiedergegeben; die übrigen Gleichungen finden sich im VDI-Wärmeatlas an den angegebenen Stellen.

Beladungskinetik:

( )*effii P i i

Y a Y Yt

β∂

= −∂

(7)


26

Beladungskoeffizient

*

,*mit

10 ( ) 15(1 ) 1

1,( ) 2 ( )

Peff i Si

P i

GS i PS S i ii P

P i S i P i S i

Td

Bi

dRT dY BiP T d T

δβ

γ

βρ γγ

φ Φ φ δ γ

= + +

+= =

%

(8)

Porendiffusion

1

43 2

G KnP Kn SP Pi i PoreG Kn

i i i

RTdM

τ τδ δ

δ δ π

−

= + =

%

%mit (9)

In Gln. (7)-(9) beschreibt effiβ die effektive Beladung des Adsorbens mit Komponente

i bei einer volumenspezifischen Partikeloberfläche Pa . Der Beladungskoeffizient effiβ wird dabei in Abhängigkeit der Porendiffusion ( P

iδ ), der Steigung der Adsorpti-onsisotherme ( iγ ) und des gasseitigen Stoffübergangswiderstandes, ausgedrückt durch die Biot-Zahl Bi , berechnet. Die Porendiffusion wird dazu unter Berücksichti-gung von freier Gasdiffusion ( G

iδ ), Knudsendiffusion ( Kniδ ) und den jeweiligen Tortu-

ositätsfaktoren ( ,G KnP Pτ τ ) der beiden Diffusionsarten bestimmt. Das Modell führt inner-

halb der Massentransferzone zu hohen und im Bereich der noch unbeladenen Adsor-berzone zu niedrigen effektiven Stoffübergangsraten. Testrechnungen zeigten, dass hierdurch eine numerische Stabilisierung der Simulation erreicht wird, die bei Annah-me fester Parameter für den effektiven Beladungskoeffizienten nicht erreicht wird.

Als Beispiel für die temperaturabhängige Anpassung der Gleichgewichtsdaten sei hier beispielhaft auf die Adsorption von Pentan an BAX 1100 verwiesen:

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1

relative Sättigung [1]

Bel

adun

g [m

ol/k

g]

10°C Exp24°C Exp24°C Exp Wdh.35°C Exp10°C24°C35°C50°C75°C100°C125°C

Pentan an BAX 1100

Anpassung nach Langmuir-Freundlich

Abb. 23: Anpassung der Gleichgewichtsdaten für Pentan (100%) an BAX 1100 (Langmuir-Freundlich)


27

Aus Abb. 23 ist ersichtlich, dass die Anpassung nach Langmuir-Freundlich sowohl die Abhängigkeit der Beladung von der relativen Gassättigung wie auch die Temperatur-abhängigkeit über dem gemessenen Bereich sehr gut wiedergibt. Die Funktion lautet:

( )* *,1

Ni

i i S Ni

bY P T YbΦ

Φ∞=+

(10)

* 2 21 1mit ln , ln , .

S S

k bY k b b N constT T∞ = + = + =

Die Extrapolation zu höheren Temperaturen ist plausibel, allerdings nicht durch Mes-sungen abgesichert. Ganz ähnliche Bilder ergeben sich auch für die Adsorption von Hexan und Ethanol an BAX 1100 sowie für Pentan an SC-20.

Berechnungen für Butan-Durchbruchskurven an BAX1100 zeigen, dass die in frühe-ren Arbeiten erhaltenen Ergebnisse für die Temperatur- und Konzentrationsverläufe innerhalb der Adsorberschüttung sehr gut nachgebildet werden können und dass die Ergebnisse auch mit früher durchgeführten Berechnungen eines älteren Programm-codes übereinstimmen. Hiermit konnte ein erster Test auf Konsistenz des neuentwi-ckelten Berechnungscodes als bestanden bewertet werden.

Zur Modellvalidierung wurden an der Acon-Apparatur gemessene Durchbruchskurven von Pentan, Pentan/Hexan und Pentan/Ethanol an BAX 1100 herangezogen:

• Pentan (100) an BAX 1100, Inertgasstrom 20 l/h, Experiment vom 29.07.2011

• Pentan (100) an BAX 1100, Inertgasstrom 80 l/h, Experiment vom 14.07.2011

• Pentan (50) / Hexan (50) an BAX 1100, Inertgasstrom 40 l/h, Exp. vom 27.04.2011

• Pentan (78) / Ethanol (22) an BAX 1100, Inertgasstrom 20 l/h, Exp. vom 02.08.2011

• Pentan (100) an SC 20, Inertgasstrom 20 l/h, Experiment vom 28.11.2011

Die Temperaturverläufe an den Thermoelementen 2 bis 7 innerhalb der Schüttung sind auf den folgenden Abbn. 24-28 dargestellt. Die fettgedruckten Kurven sind je-weils die gemessenen, die dünnen Kurven die simulierten Temperaturen für den an-gegebenen Ort des Thermoelements über der Zeit. Es ist zu beachten, dass die Thermoelemente 2, 3, 4 und 7 auf der Adsorberachse liegen und die Elemente 4, 5 und 6 einen radialen Verlauf am Ort x=20,1 cm darstellen.

Die in den Simulationsrechnungen verwendeten Basisparameter sind in Tab. 6 ange-geben.


28

Tabelle 6: Parameter für die Simulationsrechnungen

Adsorbens

Porosität

mittl. Porendurchmesser

rechn. Partikeldurchmesser

Tortuositäts-Faktor

Schüttdichte

Feststoffdichte

Wärmekapazität

Wärmeleitfähigkeit

ParameterBAX 1100

0,37

27 nm

3,2 mm

7

355 kg/m3

560 kg/m3

840 J/kg/K

0,65 W/m/K

287 mm

69 mm

3 mm

exp.

24°C

24°C

entleert

24°C

20°C

LF

Adsorberlänge

Adsorberdurchmesser

Wandstärke

Adsorptiv-Molanteil Eintritt

Gastemperatur Eintritt

Adsorbertemperatur zu Beginn

Adsorberzustand zu Beginn

Kühlwassertemperatur

Umgebungstemperatur

Adsorptionsgleichgewicht

Adsorptionsenthalpie

WertWertParameterAdsorbens

Porosität

mittl. Porendurchmesser

rechn. Partikeldurchmesser

Tortuositäts-Faktor

Schüttdichte

Feststoffdichte

Wärmekapazität

Wärmeleitfähigkeit

ParameterBAX 1100

0,37

27 nm

3,2 mm

7

355 kg/m3

560 kg/m3

840 J/kg/K

0,65 W/m/K

287 mm

69 mm

3 mm

exp.

24°C

24°C

entleert

24°C

20°C

LF

Adsorberlänge

Adsorberdurchmesser

Wandstärke

Adsorptiv-Molanteil Eintritt

Gastemperatur Eintritt

Adsorbertemperatur zu Beginn

Adsorberzustand zu Beginn

Kühlwassertemperatur

Umgebungstemperatur

Adsorptionsgleichgewicht

Adsorptionsenthalpie

WertWertParameter

( , )f T Φ


20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [s]

Tem

pera

tur [

°C]

Kanal 2 (Exp.)

Kanal 2 (Sim.)

Kanal 3 (Exp.)

Kanal 3 (Sim.)

Kanal 4 (Exp.)

Kanal 4 (Sim.)

Kanal 5 (Exp.)

Kanal 5 (Sim.)

Kanal 6 (Exp.)

Kanal 6 (Sim.)

Kanal 7 (Exp.)

Kanal 7 (Sim.)

Abb. 24: Simulation/Messung von Adsorption Pentan an BAX 1100, Inertgasstrom 20 l/h


29


20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Zeit [s]

Tem

pera

tur [

°C]

Kanal 2 (Exp.)

Kanal 2 (Sim.)

Kanal 3 (Exp.)

Kanal 3 (Sim.)

Kanal 4 (Exp.)

Kanal 4 (Sim.)

Kanal 5 (Exp.)

Kanal 5 (Sim.)

Kanal 6 (Exp.)

Kanal 6 (Sim.)

Kanal 7 (Exp.)

Kanal 7 (Sim.)

Abb. 25: Simulation/Messung von Adsorption Pentan an BAX 1100, Inertgasstrom 80 l/h

Adsorption Pentan 50% Hexan 50% 40 l/h N2(Gemischadsorption nach IAST-Modell)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [s]

Tem

pera

tur [

°C]

Kanal 2 (Exp.)

Kanal 2 (Sim.)

Kanal 3 (Exp.)

Kanal 3 (Sim.)

Kanal 4 (Exp.)

Kanal 4 (Sim.)

Kanal 5 (Exp.)

Kanal 5 (Sim.)

Kanal 6 (Exp.)

Kanal 6 (Sim.)

Kanal 7 (Exp.)

Kanal 7 (Sim.)

Abb. 26: Simulation/Messung der Adsorption von Pentan (50) / Hexan (50) an BAX 1100,

Inertgasstrom 20 l/h


30

Adsorption: (EtOH+H2O) 22% + Pentan 78% 20 l/h N2 bis Durchbruch (2g)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Zeit [s]

Tem

pera

tur [

°C]

Kanal 2 (Exp.)

Kanal 2 (Sim.)

Kanal 3 (Exp.)

Kanal 3 (Sim.)

Kanal 4 (Exp.)

Kanal 4 (Sim.)

Kanal 5 (Exp.)

Kanal 5 (Sim.)

Kanal 6 (Exp.)

Kanal 6 (Sim.)

Kanal 7 (Exp.)

Kanal 7 (Sim.)

Abb. 27: Simulation/Messung der Adsorption von Pentan (78) / Ethanol (22) an BAX 1100,

Inertgasstrom 20 l/h

Adsorption Pentan 100% 20 l/h N2 an SC20

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Zeit [s]

Tem

pera

tur [

°C]

Kanal 2 (Exp.)

Kanal 2 (Sim.)

Kanal 3 (Exp.)

Kanal 3 (Sim.)

Kanal 4 (Exp.)

Kanal 4 (Sim.)

Kanal 5 (Exp.)

Kanal 5 (Sim.)

Kanal 6 (Exp.)

Kanal 6 (Sim.)

Kanal 7 (Exp.)

Kanal 7 (Sim.)

Abb. 28: Simulation/Messung von Adsorption Pentan an SC 20, Inertgasstrom 20 l/h


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Die fünf gezeigten Vergleichsrechnungen legen nahe, dass das Simulationsmodell die Vorgänge bei der Beladung des Adsorbers sehr gut wiedergibt. Im Einzelnen soll auf die folgenden vier Punkte hingewiesen werden:

1. Die Höhe des Temperaturanstiegs an den einzelnen Thermoelementen wird in der Simulation sehr gut wiedergegeben. Insbesondere wird der leichte Anstieg am letzten Thermoelement 7 gegenüber den Elementen 3 und 4 wiedergegeben, der durch die Nähe zum Adsorberende zu erklären ist (Barriere für den diffusiven Wärmefluss).

2. Der Zeitpunkt des Temperaturanstiegs an den einzelnen Thermoelementen wird in der Simulation gut getroffen. Dies gilt sowohl für den ersten Anstieg, wie auch für die schwieriger wiederzugebenden „späten“ Thermoelemente 4 und 7.

3. Die Steigung der Temperaturkurve an der Massentransferzone wird in der Simula-tion sehr gut wiedergegeben. Dies bedeutet, dass das Beladungsmodell in kineti-scher Hinsicht korrekt ist.

4. Die Unterschiede in der Pentanbeladung zwischen BAX 1100 und SC 20 werden in der Simulation ebenfalls sehr gut erfasst. Hauptgrund hierfür sind die guten thermodynamischen Daten des Adsorptionsgleichgewichts an beiden Adsorben-tien.

5. Die gute Wiedergabegüte der Gemischadsorption Pentan/Hexan und Pen-tan/Ethanol (Abbn. 26-27) in den obigen Punkten 1. bis 3. zeigt die Validität des verwendeten IAST-Modells für die Gleichgewichtsbeladung der Gemischadsorpti-on aus den beiden jeweiligen Komponenten.

Anhand dieser Kriterien kann von einer erfolgreichen Validierung des Simulationsmo-dells gesprochen werden. Da in die gezeigten Daten keine direkten Anpassungspa-rameter einfließen, sondern alle in der Simulation verwendeten Daten aus Labormes-sungen und der Literatur stammen, zeigt dies die hohe Güte des verwendeten physi-kalischen Modells.

Daneben gibt es einige Abweichungen zwischen der Simulation und den Messungen, auf die in den beiden folgenden Punkten eingegangen werden soll:

6. In den meisten Messungen scheint es zwei Abschnitte innerhalb der Massentrans-ferzone zu geben, die durch eine kurze zeitliche Verzögerung miteinander ver-bunden sind. Die Ursachen hierfür liegen mit hoher Wahrscheinlichkeit innerhalb der Adsorbenspartikel, in denen es kurzzeitig zu einer verzögerten Aufnahme bzw. sogar zu kurzzeitiger Desorption (s. Abb. 25) kommt. Ein Grund könnte im Zu-sammenspiel der verschiedenen Porensysteme im Adsorbens liegen, was hier aber nicht verifiziert werden kann (siehe dazu auch Abschnitt 1.8). In der Simulati-on können solche Effekte nicht wiedergegeben werden, da die intrapartikulären Vorgänge nicht genau genug aufgelöst sind.

7. In einigen Messungen scheint es zu einer Randgängigkeit zu kommen, bei der der Anstieg des wandnahen Thermoelements 6 früher erfolgt als derjenige der ach-sennäheren Thermoelemente 4 und 5 (z.B. in Abbn. 24 und 27). Dies kann mit dem Simulationsmodell in der jetzigen Form nicht wiedergegeben werden, da die Strömung in unmittelbarer Wandnähe mit dem Darcy-Modell nicht ausreichend genau berechnet wird. Darüber hinaus müssten hierzu sehr genaue Informationen über die Porosität in Wandnähe vorliegen. In Folgeprojekten soll dieser Aspekt aber genauer untersucht werden, bspw. durch die Einführung des Strömungsmo-


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dells nach Brinkman, das eine Übertragung der Navier-Stokes-Modellierung auf durchströmte poröse Systeme darstellt.

8. Der Temperaturverlauf nach Durchlaufen des Maximums wird in den Berechnun-gen etwas zu steil abfallend berechnet. Hierfür sind thermische Effekte wie die Wärmeleitfähigkeit der Schüttung und der Wärmeübergang an der Adsorberwan-dung maßgeblich. Da diese Abweichungen keinen Einfluss auf den Zeitpunkt des Durchbruchs bzw. auf die Geschwindigkeit der Massentransferzone im Adsorber haben, wurden diesbezüglich keine weiteren Optimierungen vorgenommen.

Diese Abweichungen ändern aber nichts an der grundsätzlichen Einschätzung, dass mit dem vorliegenden Adsorbermodell eine sehr gute Simulation der Vorgänge im Benzindampfrückhaltesystem möglich ist, falls ausreichend genaue thermodynami-sche Daten für das Stoffsystem zur Verfügung stehen.

Formelzeichen zu Abschnitt 1.7

Symbol Einheit Bedeutung

a m2/m3 volumenspezifische Oberfläche

b s/m2 Hilfsgröße

c mol/m3 molare Konzentration

c J/(kg K) spezifische Wärmekapazität

Pc% J/(mol K) molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

Pd m Partikeldurchmesser

k W/(m2K) Wärmedurchgangskoeffizient

K m2 Permeabilität

P Pa Druck

T K Temperatur

t s Zeit

u m/s Leerrohrgeschwindigkeit = Volumenstromdichte

y 1 Molanteil

Y mol/kg molare Beladung pro kg Feststoff

α W/(m2K) Wärmeübergangskoeffizient

β m/s Stoffübergangskoeffizient

δ m2/s molekularer Diffusionskoeffizient

φ 1 Porosität

γ 1 Maß für die Steigung der Sorptionsisothermen

η Pa s dynamische Viskosität

λ W/(mK) Wärmeleitfähigkeit

Φ 1 relative Sättigung

ρ kg/m3 spezifische Dichte


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ρ% mol/m3 molare Dichte

τ 1 Tortuositäts-Faktor

Indices

* im Phasengleichgewicht ∞ bei maximaler Bedeckung

Ads Adsorption Ein Eintritt eff effektiv G Gasphase, freie Gasdiffusion i Komponente i , innen K Kühlwasser bzw. Kühlmantel

Kn Knudsen-Diffusion P Partikel

Pore Pore S Feststoffphase = Adsorbens


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2.8. Arbeitspaket 8: Auswertung

Der Vergleich der beiden Aktivkohlen BAX-1100 und SC-20 hat hinsichtlich ihrer Po-renstruktur gezeigt, dass die SC-20 mehr Mikroporen aber weniger Mesoporen als die BAX-1100 aufweist. Daher adsorbiert die SC-20 auch mehr Methanol, n-Pentan, n-Butan, Ethanol, n-Hexan und Kraftstoff als die BAX-1100 unter vergleichbaren Bedin-gungen (siehe Datenanhang). Die Bestimmung der Arbeitskapazitäten hat jedoch ge-zeigt, dass diese bezogen auf n-Pentan bzw. Kraftstoff für beide Aktivkohlen ver-gleichbar sind. Bezogen auf Ethanol weist die SC-20 aber eine deutlich reduzierte Ar-beitskapazität bzw. eine hohe Restbeladung auf. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Mesoporen, die als Transportporen dienen, erklärt werden.

Ein Vergleich des Adsorptionsverhaltens verschiedener n-Alkane an beiden Aktivkoh-len hat gezeigt, dass n-Pentan als Kraftstoffersatzkomponente gut geeignet ist.

Die Anpassung verschiedener Adsorptionsmodelle an die bestimmten Daten der Rein-stoffuntersuchungen ergab, dass das „Dual (Adsorption)-Site-Langmuir-Modell (DSL-Modell)) einen guten Kompromiss darstellt. Neben der Beschreibung der experimen-tellen Daten ist es für Vorausberechnungen von Gemischadsorptionsdaten mit der “ideal adsorbed solution theory“ (IAST) geeignet. Der Vergleich der experimentell be-stimmten Gemischdaten und der mit IAST berechneten Daten deutet darauf hin, dass mit sinkendem Ethanolgehalt eine zunehmende Nichtidealität in der Gasphase be-steht, woraufhin die IAS-Theorie versagt. Daher sind die IAST-Rechnungen für diese Systeme nur bei geringen Drücken (Konzentrationen) zulässig.

Ausgehend von den durchgeführten Untersuchungen zur Bestimmung der Arbeitska-pazität lässt sich zunächst feststellen, dass bezüglich der Adsorptionsaffinität von rei-nem Ethanol im Vergleich zu reinem Kraftstoff, dieser ebenso an der untersuchten Aktivkohle BAX-1100 angelagert wird. Ergeben sich nun im realen Kraftstofftank ver-schieden niedrige Füllstände, etwa der eines fast leer gefahrenen Tanks, so kann es auf Grund der bereits beschriebenen Fraktionierungseffekte des ethanolhaltigen Kraftstoffs zu einer vermehrten Adsorption von Ethanol im Aktivkohlefilter kommen. Dieses könnte ggf. bei unzureichender Dimensionierung des Filters zur Verdrängung und Freisetzung bereits gebundener Benzinfraktionen in die Umwelt führen.

Aus den Untersuchungen des Durchbruchverhaltens anhand der gemessenen Tem-peraturverläufe lässt sich sehr gut die durch die Adsorbensschüttung wandernde Mas-sentransferzone erkennen. Durch die unterschiedlich hohen auftretenden Tempera-turspitzen lässt sich außerdem auf die bevorzugten Porengrößen schließen. Die Tem-peraturverläufe zeigen sowohl beim reinen Kraftstoff, als auch bei den verschiedenen Gemischen ausgeprägte Plateaus, die eventuell auf Desorptionseffekte, aufgrund ei-ner verdrängenden Adsorption durch Ethanol- oder auch andere Benzinfraktionen zu-rückzuführen sind. Hierbei ist zu vermuten, dass bereits in größeren Mikroporen ge-bundene leicht siedende Benzinkomponenten durch die zunehmende Beladung mit Ethanolmolekülen oder Kraftstoffanteilen mit ähnlichen Dampf-Partialdrücken von ih-ren Adsorptionsplätzen verdrängt werden. Dies führt zu deutlich erkennbaren Tempe-raturabsenkungen nach dem ersten Maximum. Auf diese folgt dann ein erneuter An-stieg der Temperatur mit einem meist noch höheren Peak aufgrund der erneuten Ad-sorption in vermutlich noch kleineren Poren. Beim Reinstoff, sowie den Gemischen mit n-Pentan und Ethanol tritt dieser Effekt in deutlich geringerem Maße auf. Hierbei werden vermutlich einzelne durch Ethanol-Moleküle verdrängte Pentanmoleküle er-neut durch neu adsorbiertes Pentan ersetzt und an den gleichen Adsorptionsplätzen gebunden, so dass die Adsorptionswärme weiter ansteigt.


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Bei allen durchgeführten Messungen zeigt sich also der mehr oder weniger stark aus-geprägte Einfluss enthaltenen Ethanols im Kraftstoff, wobei jedoch noch nicht auf ei-nen bestimmten zugesetzten Anteil geschlossen werden kann, ab dem das zugesetz-te Ethanol zu möglichen Problemen bei der erwünschten Adsorption von Kraftstoff-dämpfen führen kann. Hierzu sind noch weitere Versuchsreihen notwendig, wobei noch mehr auf auftretende Verdrängungseffekte oder das Dauer-Beladungsverhalten, bei sich mehrfach wiederholenden Ad- und Desorptionszyklen eingegangen werden sollte. Hierbei wären vor allem die Untersuchung sich aufbauender Restbeladungen in der Schüttung, als auch die Erfassung von wieder desorbierten Komponenten am Ad-sorberaustritt von Interesse. Des Weiteren ist vor allem der Einfluss von Wasser auf die Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohle zu berücksichtigen.

Durch die Verfeinerung und Validierung des Simulationsmodells anhand von experi-mentellen Daten sind bereits jetzt sehr gute Vorausberechnungen bzw. eine Simulati-on von Adsorptionsvorgängen an Aktivkohle möglich. Es steht somit ein leistungsfähi-ges Simulationsmodell zur Auslegung von realen Kraftstoffdampffiltern zur Verfügung, welches zudem auch eine gute Anpassung an verschiedene Ethanolanteile im Kraft-stoff ermöglicht.

2.9. Arbeitspaket 9: Projektleitung

• Durchgeführte Arbeiten

Im Rahmen der Projektleitung wurde:

• der Informationsaustausch zwischen den Projektpartnern und dem Projektbe-gleitenden Ausschuss (PBA),

• der Transfer erhaltener Ergebnisse in den PBA gewährleistet, um eine zeitna-he Einflussnahme der Industrie auf den Projektfortgang zu ermöglichen und

• die Projektarbeit unter Berücksichtigung des zugrunde gelegten Zeitplans ko-ordiniert.

Zum Informationsaustausch fanden neben Treffen der Projektpartner Treffen mit dem Projektbegleitenden Ausschuss am 27.10.209, 29.6.2010, 23.11.2010 und am 17.10.2011 statt. Hier wurden die bisher erhaltenen Ergebnisse der Forschungsinsti-tute vorgestellt und anschließend mit den Vertretern aus der Industrie diskutiert (Pro-tokolle im Anhang).


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3. Gegenüberstellung der erhaltenen Ergebnisse und der Ziele des Forschungsantrags

Ziel des Forschungsvorhabens Ergebnis des Forschungsvorhabens

Vergleich zweier Aktivkohlen auf ihre Eignung für den Einsatz in Kraftstoffdampfrückhaltesys-

temen

Die Aktivkohle SC-20 weist mehr Mikroporen aber weniger Mesoporen als die BAX-1100 auf. Die Bestimmung der Arbeitskapazitäten

hat gezeigt, dass diese bezogen auf n-Pentan bzw. Kraftstoff für beide Aktivkohlen vergleich-bar sind. Bezogen auf Ethanol weist die SC-20 aber eine deutlich reduzierte Arbeitskapazität bzw. eine hohe Restbeladung auf. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Mesoporen, die

als Transportporen dienen, erklärt werden.

Bestimmung einer flüssigen Benzinersatzkom-ponente

Untersuchungen des Adsorptionsverhaltens haben gezeigt, dass n-Pentan gut als Benzin-

ersatzkomponente geeignet ist.

Bestimmung des Desorptionsverhaltens des polaren Ethanols

Die hohe Arbeitskapazität bzw. geringe Rest-beladung der BAX-1100 für Ethanol zeigt, dass die Desorption des Alkohols für die BAX-1100 kein Problem darstellt. Die SC-20 zeigt eine

relativ hohe Restbeladung für Ethanol.

Weiterentwicklung eines Simulationsmodells für Kraftstoffdampfrückhaltesysteme

Die experimentell bestimmten, thermodynami-schen Basisdaten wurden in das Modell imp-lementiert. Die mathematische Beschreibung zur Simulation von Temperatur- und Konzent-rationsverläufen an Aktivkohleadsorbern ist

fertig gestellt.

Simulation des Beladungsvorganges von Kraft-stoffdampfrückhaltesystemen.

Das Simulationsmodell gibt die Vorgänge bei der Beladung von Adsorbern sehr gut wieder:

• Höhe, Steigung und Zeitpunkt des Tem-peraturanstiegs im Adsorber werden

gut wiedergegeben.

• Unterschiede in der Pentanbeladung der SC-20 und der BAX-1100 werden

gut erfasst.

• Die Beladung mit Adsorptivgemischen kann ebenfalls gut wiedergegeben wer-

den.

Beantwortung der Frage: Sind die bisher ein-gesetzten Aktivkohlen bei Verwendung von Alkohol-Benzin-Gemischen noch geeignet?

Um diese Frage abschließend beantworten zu können, muss zum einen das Beladungsver-

halten der Aktivkohlen für viele Be- und Entla-dezyklen betrachtet werden. Zum anderen ist der Einfluss von Wasser detailliert zu untersu-

chen.


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4. Nutzen der erzielten Ergebnisse insbesondere für KMU sowie ihr innovativer Beitrag und ihre industriellen Anwendungsmöglichkeiten

Die Auswirkungen des Einsatzes neuer Biokraftstoffe (Ethanol-Benzin-Blends) auf die Kraftstoff-dampfrückhaltesysteme sind ohne die durchgeführten grundlegenden Untersuchungen nicht ab-zusehen. Daher bilden die Ergebnisse dieses Vorhabens eine Grundlage, um die gesetzlichen Vorgaben hinsichtlich der Emissionen aus PKW-Tanks erfüllen zu können.

Das Projekt ist insbesondere für kleine und mittlere Automobilzulieferunternehmen und Adsorben-tienhersteller, welche beabsichtigen, Kraftstoffdampfrückhaltesysteme oder deren Komponenten herzustellen, von großer Bedeutung. Im Rahmen dieses Forschungsprojektes wurden bisher in Kraftstoffdampfrückhaltesysteme eingesetzte Aktivkohlen auf ihre Funktionstüchtigkeit unter-sucht, wenn dem herkömmlichen Kraftstoff Ethanol zugefügt wird.

Aktivkohlehersteller werden mit den erhaltenen Ergebnissen in die Lage versetzt, ihre Adsorben-tien an die neuen Anforderungen der Alkohol-Benzin-Blends anzupassen.

Die erfolgreiche Modellierung des Adsorberverhaltens ermöglicht den Herstellern von Kraft-stoffdampfrückhaltesystemen eine Auslegung der Systeme in Kenntnis der charakteristischen Daten der verwendeten Adsorbentien und der zu erwartenden Kraftstoffdampfmengen. Bisher notwendige, langwierige Entwicklungsreihen werden hierdurch stark verkürzt, was somit eine schnelle Reaktion auf geänderte Kraftstoffzusammensetzungen ermöglicht. Darüber hinaus las-sen sich die verbleibenden Standzeiten der bisher eingesetzten konventionellen Rückhaltesyste-me beim Einsatz alternativer Kraftstoffe genauer als bisher vorausberechnen. Ein möglicher Handlungsbedarf von Seiten der Hersteller - also ein notwendiger Austausch der Aktivkohlebehäl-ter – kann so rechtzeitig erkannt werden

Eine industrielle Nutzung der Projektergebnisse ist daher nach Abschluss des Projekts mit einer kurzen Übergangszeit zu erwarten. Das Fraunhofer-Institut UMSICHT wird als Dienstleister für kleine und mittelständische Unternehmen Projekte anbieten, um Berechnungen durchzuführen, neue Geometrien und/ oder Aktivkohlen für KDRS zu testen und somit besonders diese Unter-nehmen bei der Entwicklung von KDRS für den PKW-Bereich unterstützen. Im Technikum von Fraunhofer UMSICHT besteht die Möglichkeit, spezielle Berechnungen experimentell weiter abzu-sichern.

Des Weiteren bieten die beteiligten Forschungseinrichtungen jedem Interessierten gegen ent-sprechende Honorierung technisch-wissenschaftliche Unterstützung bei der Umsetzung der Pro-jektergebnisse und die Durchführung weiterer, kundenspezifischer Untersuchungen als Dienst-leistung an.

5. Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit

Die von Forschungsstelle (1) geleistete Arbeit entspricht in vollem Umfang dem begutachteten und bewilligten Antrag und war daher für die Durchführung des Vorhabens notwendig und ange-messen.

Die von der Forschungsstelle (2) und ihren Mitarbeitern im Rahmen des Forschungsvorhabens (FV) im gesamten Projektzeitraum erbrachten Leistungen entsprechen voll den im Antrag ange-führten Arbeitspaketen und waren unabdingbar notwendig und sachlich angemessen. Es besteht allerdings die Einschränkung der zeitlichen Verzögerung bzw. Verschiebung ihrer Durchführung wie bereits im Arbeitsbericht für 2009 erläutert und im beiliegenden Arbeitsplan graphisch darge-stellt.


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6. Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft

Zeitraum Maßnahme Ziel/Bemerkung

10.2009 1. Treffen des projektbegleitenden Ausschusses; Oberhausen

Vorstellung des Projektes und Diskus-sion der geplanten Arbeiten; Auswahl

Aktivkohlen

06.2010

Beratungen des projektbegleiten-den Ausschusses

Oberhausen

Vorstellung der erzielten Mess- und Rechenergebnisse sowie Diskussion

des weiteren Vorgehens

11.2010 Siegen Auswahl Benzinersatzstoff

10.2011 Beratung des projektbegleitenden Ausschusses

Abschlusspräsentation und Diskussion aller erzielten Ergebnisse

11.2010 Porotec Workshop; Bad Soden Poster: “Adsorption of biofuel-components on activated carbons”

03.2011 ProcessNet-Fachausschusssitzung „Adsorpti-

on“; Würzburg

Vortrag: „Adsorption of Biofuel-Components on Activated Carbons”

03.2011 School of Adsorption; Prag Poster: “Adsorption of Biofuel-Components on Activated Carbon”

06. 2011 Conference on Porous Solids; Dresden

Poster

09.2011 Doktorandenseminar; Braun-schweig

Vortrag: „Adsorption studies for the opti-mization of fuel vapour retention systems“

wäh

rend

der

Pro

jekt

lauf

zeit

10.2011 VDI Thermodynamik Kolloquium Poster: “Vapour adsorption of biofuel-components on activated carbon”


on“; Magdeburg

Vortrag: “Evaporative emissions restraint

systems for bioethanol/fuel blends”


on“; Magdeburg

Poster: „Vapour Adsorption of n-Alkanes

and Alcohols on Activated Carbon“

06.2012 Achema Poster

09.2012 Chemie Ingenieur Technik, Veröffentlichung

Ende 2012 Adsorption Veröffentlichung

nach

Abs

chlu

ss d

es P

roje

ktes

Ende 2012 Energy & Fuels Veröffentlichung


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7. Anhang zum Schlussbericht des IGF-Vorhabens 16211 N

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1 des - iuta.de · 7 Abb. 7: Adsorptionsisotherme eines 50:50 (Vol-%) Dampfgemisches begrenzt von der jeweiligen Adsorptionsisotherme der Reinstoffe, welche mit der statischen Messmethode