1

Rietveld Analyse von Röntgen- und Neutronenbeugungsbildern

Analyse des ganzen Beugungsbildes Anpassung der Linienprofile

Verfeinerung der Struktur- und Realstrukturparameter Quantitative Phasenanalyse Gitterparameter (a, b, c, , , ) Atomare Bruchkoordinaten und Besetzungsfaktoren Temperaturschwingungen Kristallitgröße und Eigenspannung zweiter Art (Mikrospannung)

Nicht bestimmt für Strukturanalyse (Strukturlösung) Das Strukturmodell muss bekannt sein

(Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Raumgruppe und Bruchkoordinaten für jede vorhandene Phase)

2

Feste Parameter in der Rietveldschen Methode

Raumgruppe Chemische Zusammensetzung Analytische Funktion, welche die Linienform

beschreibt Wellenlänge der Röntgen- oder Neutronen-

strahlung (bzw. „time of flight“), Intensitätsver-hältnis K1/K2

3

Geschichte der Rietveld Analyse

History

H.M. Rietveld - neutron data, fixed wavelength

D.E. Cox - X-ray data R.B. Von Dreele - neutron data, TOF D.B. Wiles & R.A. Young - X-ray data, 2

wavelengths, more phases Helsinki group - spherical functions for

preferred orientation but a single wavelength Fullprof, LHRL - surface absorption BGMN - automatic calculation, crystallite size

and microstrain in form of ellipsoids P. Scardi et at - size, strain

Computer programs

H.M. Rietveld DBW2.9, DBW3.2 (Wiles & Young) University of Helsinki Fullprof (J. Rodriguez-Carvajal) BGMN (R. Bergmann) LHRL (C.J. Howard & B.A. Hunter) P. Scardi et al.

Bärlocher GSAS

4

Integralintensität

Gerechnete Intensität:

Summe über alle Phasen p und alle Peaks k. G ist die normierte Profilfunktion, I die Intensität der Reflexion k.

Die Integralintensität der Braggschen Linien

p k

kpikibic IGyy

kkkkkkk EAPFLmSI 2

5

Streuung an einer Elementarzelle

Strukturfaktor

Der Strukturfaktor wird in den Kristallachsen berechnet (dies betrifft besonders Temperaturschwingungen, die dann in kartesische Achsen umgerechnet werden müssen)

khhkkh

zkyhxifNF

ifNF

n

jjjjjjk

n

jkj

tkj

tkjjk

2313122

332

222

11

1

1

2

222exp

2exp

22exp

hBhrh

6

Atomare Temperaturschwingungen

Umrechnung in die kartesischen Koordinaten

332313

232212

131211

**

***

2

233231

322221

312121

00

cossin10

coscot1

;2

1

β

FβFFB

uuB

c

bb

aaa

uuuuu

uuuuu

uuuuu

t

tjjj

ist symmetrisch (die atomaren Schwingungen werden mit einem rotationssymmetrischen Ellipsoid beschrieben)

7

Kristallsymmetriebedingungen

Bei der niedrigsten Kristallsymmetrie gibt es sechs anisotrope Temperaturfaktoren pro Atom (symmetrische Matrix 33)

Das Voigt-Prinzip die B-Matrix für jedes Atom (im Kartesischen Achsensystem) muss angesichts den Symmetrieoperationen der jeweiligen Punktgruppe invariant sein

Beispiel – Drehachse parallel mit z / 4-zählige Drehachse parallel mit z

BBPP t

100

001

010

;

100

0cossin

0sincos

4PP

8

Kristallsymmetriebedingungen4-zählige Drehachse z

33

11

11

332313

232212

131211

331323

131112

231222

00

00

00

100

001

010

;

100

001

010

B

B

B

BBB

BBB

BBB

BBB

BBB

BBB

B

BPBP

PP

4T4

T44

9

Temperaturschwingungen – Spezialfälle

Isotrope atomare Schwingungen

Overall temperature factor

jj

n

jjjjjjjk

uB

BzkyhxifNF

22

12

2

8

sinexp2exp

n

jjjjjjk zkyhxifNuF

12

222 2exp

sin8exp

10

Streuung an einem Atom

Atomarer Streufaktor für Röntgenstrahlung

Die Koeffizienten a, b, c sind in den Internationalen Tabellen für Kristallographie zu finden

Die anomalen Streufaktoren f’, f” hängen von der Wellenlänge und von der Atomzahl ab (wichtig für Synchrotronstrahlung)

ffcbafi

ii

4

12

2sinexp

11

Röntgenstreuung an einem Atom

12

Neutronenstreuung an einem Atom

Streufaktor für Neutronen

Atomarer Streufaktor (Röntgenstrahlung) Einfangquerschnitt der Neutronen (unabhängig vom Beugungsvektor)

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Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur)

Gaußsche Verteilung

March-Dollase Funktion

kk

kk

kk

GGGP

GGGP

GGGP

3122

2122

2122

sinexp1

sinexp1

exp1

2

3

2

1

221 sin

1cos

kkk G

GP

14

Mikroabsorption

Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption

Die Porosität wird durch einen kleineren linearen Schwächungskoeffizienten beschrieben

Der Absorptionsterm hängt jedoch nicht vom Beugungswinkel ab

Probleme bei der quantitativen Phasenanalyse

Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig vom Abstand von der Oberfläche

H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.

15

Oberflächenabsorption

Flache Probe im Reflexionsmodus –Oberflächenabsorption

Gradient der Dichte

Poröse Probe, hauptsächlich bei der Oberfläche

Abstand von der Oberfläche

Volumenverhältnis,

0

16

Absorption in porösen Proben mit rauer Oberfläche

Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption und Oberflächenabsorption

Ohne Korrektur: Scheinbare Abnahme des gerechneten Temperaturfaktors oder sogar ein “negativer” Temperaturfaktor

1sin

1sin

11

)(1

00

0

P

PPA sk

0.0 0.1 0.2 0.3-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

# 1

# 2

ln (

Inte

ns

ity

ra

tio

)

(sin/)2

H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.

17

Absorption in dünnen Schichten

Dünne Probe (z.B. Pulver auf Glas) in symmetrischer Geometrie

Dicke Probe oder hohe Absorption

Dünne Probe oder niedrige Absorption

t A : ( )1 2

t A t 0: sin 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

experimental data

absorption factor

apparent temperature

log

(In

ten

sit

y r

ati

o)

(sin/)2

sin

2exp1

2

10

tII

18

Quantitative Phasenanalyse

Volumenanteil

Massenanteil

BesetzungsfaktorenBesetzungsfaktoren: N = occupancy / max # of Wyckoff positions

ppe

e

SV

SVV

2

2

ppe

e

SZMV

SZMVm

2

2

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Effekt der Kristallitgröße (auf die Qualität und Zuverlässigkeit der

gemessenen Intensitäten) Fluktuation der gemessenen Intensitäten (schlechte Statistik)

Bild: Effekt der Probenrotation und der Kristallitgröße im Silizium Pulver (Standard-BB-Diffraktometer und CuK Strahlung)

Quelle: Internationale Tabellen für Kristallographie, Band C, ed. A.J.C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, 1992.

20

Profilfunktionen

Gauß

Lorentz (Cauchy)

Pearson VII

Pseudo-Voigt

Definition der Linienbreite

2ln4;22exp 02

200

C

CCG ki

kk

4;

221

120

2

20

0

CC

CL

kik

k

5.0

122;22

1241

2

1

02

20

m

mC

CP

mm

kik

m

kVII

GLpV 1

WVU kkk tantan22

21

Untergrund

Abzug des Untergrundes, falls der Untergrund (ohne Probe) gemessen werden kann

Interpolation der Untergrundintensität (problematisch bei vielen Linien im Beugungsbild: bei mehreren Phasen, bei niedriger Symmetrie oder bei großer Elementarzelle)

Polynomische Funktion (6 Parameter)

Eine spezielle Funktion für amorphe Komponenten

n

m m

mmib QB

QBBQBBy

1 12

12210

sin

22

Numerische Methode – die kleinsten Quadrate

Newton-Raphson Algorithmus minimalisiert das Residuum

Normale Matrix

iii

icioi ywyywR 1;2

iicio

m

icim

i n

ic

m

icimn

yyx

ywy

x

y

x

ywM

0

yxM

PN

yywM i

icioi

mmm

2

1

23

Zuverlässigkeitsfaktoren (Reliability factors)

The profile R-factor ………

The weighted Rp ………………………………………

The Bragg R-factor ………

The expected Rf ………………………………………

The goodness of fit

iio

iicio

p y

yyR

2

1

2

2

iioi

iicioi

wp yw

yywR

iko

ikcko

B I

IIR

2

1

2exp

i

ioi yw

PNR

2

exp

2

R

R

PN

yywGOF wpi

icioi

24

Symmetriebedingungen (constrains)

Parameterkopplung Kodieren der Variablen (Gleicher Code für gekoppelte Parameter) Gitterparameter im kubischen Kristallsystem Bruchkoordinaten (Wyckoff Position 12k in der Raumgruppe P63/mmc,

(x 2x z)) Parameter für Temperaturschwingungen

Beschränkung von Parametern Interatomare Abstände Matrix der atomaren Temperaturschwingungen muss positiv definit sein

(det B 0)

Definition der Moleküle „Rigid body“ in Kartesischen Koordinaten Erlaubt sind nur Verschiebung und Drehung des ganzen Moleküls

25

Tipps und tricks (wie bekommt man gute Daten) Mit einem gut justierten Diffraktometer

Schlechte Justage führt zur Linienverschiebung und -verbreiterung

Linienverbreiterung kann korrigiert werden (korreliert jedoch mit Gitterparametern), die Linienverbreiterung nicht

Mit feinkörnigen Substanzen Grobe Körner sind eine Quelle für „zufällige“ Integralintensitäten Grobe Körner verursachen Probleme mit der

Oberflächenabsorption Mit ausreichender Messzeit

Der absolute Fehler bei der Intensitätsmessung ist proportional zu (N) (Poisson-Verteilung)

Der relative Fehler ist proportional zu 1/(N)

26

Bei der Strukturverfeinerung (Rietveld Methode)

Dürfen Parameter, die durch die Kristallstruktur festgelegt werden, nicht verfeinert werden (Gitterparameter, Bruchkoordinaten, anisotrope Temperaturschwingungen)

Sollen nur die notwendigen Parameter verfeinert werden (je weniger freie Parameter, desto besser die Konvergenz)

Die Qualität der Pulverdaten ist selten so gut, dass man die anisotropen Temperaturfaktoren rechnen kann

Die Messdaten sollen in einem möglichst breiten Winkelbereich aufgenommen werden (unterschiedliche funktionale Abhängigkeit der Struktur- und Instrumentalparameter vom Beugungswinkel)

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Korund (Al2O3)

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Probleme mit der Linienverschiebung

Eigenspannungen erster Art in Volumenmaterialien Anisotrope Verzerrung des Kristallgitters (Folge der Anisotropie

der mechanischen Eigenschaften) Strukturfehler (Versetzungen, Stapelfehler, …)

Spezielle Computerprogramme (richtiges Strukturmodell) oder Verwendung von Integralintensitäten

Wie bekommt man Integralintensitäten? Numerische Integration (nicht geeignet für überlappende Linien) Anpassung der Beugungsprofile mit analytischen Funktionen

(geeignet für überlappende Linien)