H. Quast, T. Herkert, C. A. Klaubert 965

1,2-Carbonylverschiebung unter Dehydrierung in 1,5-Dirnethylbicyclo [ 3.3.01 octan-3,7-dion Helmut Quast*, Thomas Herkert und Christian A. Klaubert

Institut fur Organische Chcmie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 26. Mai 1987

Photooxygenierung des Gcmiscbs der Diene 14 und 15 (45: SS), deren Herstellung aus dem Diketon 10 verbessert wird, ergibt die A1*y'hydro~roxide l7 *8 OdetV Ikgerer Reaktions-

L6suog Acetanhydrid und pyridiO '' den l6 und 19 h. den Diendionen M und 12 debydratisiert. Die Diendione w d e n durch Blihchromatographie getrennt.

1,zCarbaayl TrPnspositioa With Cowmittant Mydrogenalion m 1,5-Dimetbylbicyclo[~,O]~~3,7~0~~~ Improvements are reported Ibr the conversion or the dibetonc 10

of the dienes produces the allylhydrop~roxides 17 and 18 or, after prolonged readion time, the bis(allylhydropcroxidw) 21 and 22, Acetic anhydride and pyridine dehydrate. the allylhydroproxidcs in solution affording the dienoas 16 and 19 and the dienediones u1 and 12, respectively. The latter are separated through flash chromatography.

dauer, die sls(aUylhydroproxide) 21 und 22. w d e n in into the &turn of 14 and 15 (45: 55)- photo-oxygenation

Eine Synthese der theoretisch interessanten2) cyansubsti- tuierten Semibullvalene 3, von denen 3a bereits darge- stellt 3,4) und untersucht 3,5) wurde, besitzt als Schlusselschritt den RingschluD zwischen C-2 und C-8 oder C-4 und C-6 der Bicyclo[3.3.0]octadiencarbonitrile 1, 2. Das 2,6-Dinitril l a wurde aus dem 2,6-Diketon durch Addition von Tri- methylsilylcyanid und formale Eliminierung von Trime- thylsilanol erhalten3,4). Wir berichten hier uber eine kurze, ergiebige Synthese der ungesattigten Ketone 12, 16, 19 und 20 durch Umpolung von 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octan- 3,7-dion (lo), die als Vorstufen fur die 2,4-Dinitrile lb, 2b und 2,4,6,8-Tetranitrile lc , 2c sowie andere 2,4- oder 2,4,6,8-

R6 R"

1 2 3

R 4 R6 Re

11 12 10

substituierte Bicyclo[3.3.0]octadiene in Betracht kommen. Die vcrwendete Kombination bckannter Reaktionen zur 1,2-Carbonylverschiebung untcr Dehydrierung ubertrifft die dafiir bereits beschriebenen Verfahren69') und diirfte auch in anderen Fallen vorteilhaft sein.

Ein aussichtsreicher Weg zu ungesattigten 1,3-Dinitrilen wie lb,c und 2b,c mit der bei cyclischen Systemen noch unbekannten Teilstruktur 9') besteht in der 1,CHydro- cyanicrung a$-ungeslttigter Ketone 6 zu P-Cyanketonen 7, Addition von Trimethylsilylcyanid zu 8 und formaler Eli- minierung von Trimethylsilanol. a$-Ungeslttigte Ketone 6 erhllt man aus 4 durch 1,2-Carbonylverschiebung (4+ 5)4,6) und anschlieoende (5+ 6) oder gleichzeitige (4+ 6)637) De- hydrierung. Grund fur die Wahl des 4 entsprcchenden 3,7- Diketons 10 als Ausgangsmaterial ist der besonders einfache Zugang durch Weiss-Reaktion' -I1) von 2,3-Butandion und Acetondicarbonsaure-dimethylester "I. Allerdings besitzt das 3,7-Diketon 10 wie alle anderen C,,-symmetrischen Bicyclo- [3.3.0]octane den Nachteil, daD bei der Aufhebung der C,- Symmetric beider Cyclopentanringc durch gleichartige Mo- difikation der Funktionalitlt 4~10~12,13) stets lhnliche Mengen C,- und C,-symmetrischer Regioisomerer entstehen. Ferner gelang es bisher nicht, nur einen Cyclopentanonring 1,5- substituierter Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dione zu modifizieren, ohne daJ3 die Reaktion in mehr oder wenigcr groDem Um- fang auch an der gegenuberliegenden Molekiilhllfte ablauft 1",12,14). Aus diesen Grunden muBte die Umpolung von 10 durch 1,2-Carbonylverschiebung unter Dehydrie- rung moglichst efizient und auch in groljerem MaRstab durchzufuhren sein.

Die bisherigen Methoden zur 1,2-Carbonylverschiebung 4- 5 und 4 + 6 sind wegen der Zahl der Schritte aufwendig und wenig ergiebig, wenn diese obendrein auch noch auf zwei Seiten des Molekuls durchgefuhrt werden mussen. Das gilt erst recht, wenn noch eine Dchydrierung zum a,p-un- geslttigten Keton folgt (4-+5+6). So fiihrte die doppelte

Liebigs Ann. Chem. 1987, 965-970 (c) VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1987 0170-2041/87/1111-0965 $02.50/0

966 H. Quast, T. Herkert, C. A. Klaubert

1,2-Carbonylverschiebung von 10 in sechs Schritten nur mit 12.7% Ausbeute zu dem 2,6-Diketon 114), das durch a-Bro- mierung/Dehydrobromierung rnit 61% Ausbeute zu 12 de- hydriert wurde Is). Wir haben daher einige bekannte Reak- tionen kombiniert, um auf einem neuen Weg von 10 zu den ungesattigten Ketonen 12, 16, 19 und 20 zu gelangen. Der erste Schritt bestand in Verbesserungen der Synthese der Diene 14 und 15I6,l7) aus dem 3,7-Diketon 10. An Stelle der LiAlH,-Reduktion von 1016,17) reduzierten wir dieses mit NaBH4 zum Gemisch der drei diastereomeren 3,7-Diole 13 I*). Das 'H-NMR-spektroskopisch bestimmte Verhaltnis der Diastereomeren exo,exo- : exo,endo-: endo,endo-13 hing etwas von dem Reduktionsmittel und den Bedingungen ab (Tab. 1). Bei der Dehydratisierung kann aus exo,endo- und endo,endo-13 als Nebenprodukt ein cyclischer Ether mit der Sauerstoffbrucke zwischen C-3 und C-7 entstehen 16b). Um den Anteil dieser Diastereomeren und damit deren Neben- reaktion zu unterdriicken, wurde das 3,7-Diketon 10 auch nach Meerwein-Ponndorf rnit Aluminium-2-propanolat in 2-Propanol reduziert "), jedoch ohne den gewunschten Er- folg (Tab. 1).

Die doppelte Dehydratisierung der diastereomeren 3,7- Diole 13 zu den regioisomeren Dienen 14 und 15 wurde bisher durch Erhitzen rnit Kaliumhydrogensulfat auf 200 "C 16) in zwei Schritten uber das Dimesylat 16b) oder durch Chugaev-Reaktion17,20) durchgefuhrt. Die oft bewahrte De- hydratisierungsmethode nach Monson"), Erhitzen in Hexa- methylphosphorsauretriamid, verbesserte die Ausbeute und ermoglichte eine einfache Herstellung von 14 und 15 im 100-g-MaBstab (Tab. 1). Eine Trennung von 14 und 15 war zwar schon durch selektive Komplexierung von 15 mit Palladium(I1)-chlorid 16b), Saulenchromatographie an Kiesel- gel 16b) oder praparative Gaschromatographie 17) erreicht worden, doch ist sie fur groBere Mengen zu aufwendig, wie Versuche mit Mitteldruckchromatographie [KieselgellPe- trolether (30 - 50°C)] zeigten. Die Trennung erubrigt sich ohnehin, wenn auf einer nachfolgenden Stufe rnit Isomeri- sierung zu rechnen ist, z.B. 1 b $2b. AuBerdem ist eine Trennung der C,- und C,-Regioisomeren einfacher, wenn sie sich zu einem spateren Zeitpunkt starker unterscheiden, z. B. 12 und 20.

Der entscheidende Schritt der hier beschriebenen 1,ZCar- bonylverschiebung unter Dehydrierung besteht in der Allyl- oxidation der Diene 14,15 zu den Monoketonen 16,19 und Diketonen 12, 20. Dafur gibt es zahlreiche M e t h ~ d e n ~ ~ ~ ~ ' ) , deren Eignung fur Bicyclo[3.3.0]octene aber bisher kaum gepruft wurde.

So haben Serratosa et al. eine 1,2-Carbonylverschiebung unter Dehydrierung an einem Bicyclo[3.3.0]octan-3-on ebenfalls via Alken durchgefiihrt. Die Allyloxidation durch Epoxidierung, Lithiumdialkylamid-induzierte Epoxidring- offnung und Oxidation des Allylalkohols gelang aber nur mit 31 - 43%. Ausbeute 14a). Zahlreiche Versuche zur Allyl- oxidation der Diene 14, 15 rnit Selendioxid schlugen fehl. Der Chromtrioxid/Pyridin- und auch der Chromtrioxid/3,5- Dimethylpyrazol-Komplex ergaben zwar geringe Mengen Monoketone 16, 19 und Diketone 12, 20, doch nur, wenn die Reagenzien - wie stets") - in einem ifberschul3 ver-

wendet wurden, der mit groBeren als mmol-Mengen Sub- strat unvereinbar war.

Die En-Reaktion rnit Singulett-Sauerst~ff~~-~~) und De- hydratisierung in situ erzeugter Allylhydroperoxide durch Acetylierung und Essigsaure-Eliminierung zu a$-ungesat- tigten Ketonen wurde kurzlich fur sterisch ungehinderte Al- kene empfohlen z6). Bei der Photooxygenierung der Diene 14, 15 fanden wir jedoch, daB diese - vermutlich aus sterischen Griinden - mit Singulett-Sauerstoff viel langsamer als die bisher untersuchten Alkene reagierten. Trotzdem liel3en sich befriedigende Ausbeuten erzielen, wenn die langsame Pho- tooxygenierung zu den Allyl- (17,18) und Bis(al1ylhydroper- oxiden) 21, 22 und deren Acetylierung und Eliminierung zu den Monoketonen 16,19 bzw. Diketonen 12,20 nacheinan- der durchgefuhrt wurden. Singulett-Sauerst~ff~~) wurde in einer Sauerstoff-gesattigten Dichlormethanlosung der Diene 14, 15 durch Bestrahlen des Sensibilisators Tetraphenylpor- phyrin (lop3 M) rnit einer Natriumdampf-Lampe erzeugt. Entscheidend war dabei, 1) relativ konzentrierte Losungen der Diene 14, 15 (ca. 0.7 - 1.0 M) zu verwenden, da Tetra- phenylporphyrin auch als Loscher fur Singulett-Sauerstoff wirkt '*), 2) die Stabilitat des Sensibilisators durch Zusatz von wenig Pyridin und Verwendung einer Kaliumchromat- losung als Filterz9) zu erhohen und 3) die Photooxygenie- rung gaschromatographisch zu verfolgen. Nach 90 - 95% Umsatz lagen die Hydroperoxide 17, 18, erst nach sechsfa- cher Belichtungsdauer die Bishydroperoxide 21 und 22 als Hauptprodukte vor. Damit war eine Steuerung der Umset- zung moglich. Nach der Photooxygenierung wurden die Hy- droperoxide in der Reaktionslosung acetyliert, wobei Eli- minierung von Essigsaure zu den Ketonen eintrat. Das Ge- misch der Dienone 16 und 19 trennte man durch Destillation von den Diendionen 12 und 20, die durch Blitzchromato- graphie getrennt und isoliert wurden (Tab. 1).

Beide Diendione 12 Is) und 203') waren bereits durch viel- stufige Synthesen erhalten worden. Die Dienone 16 und 19 sind bisher noch nicht bekannt, jedoch anders substituierte Bicyclo[3.3.0]octa-3,6- und -3,7-dien-2-one1'). Wahrend sich die Diendione 12 und 20 erwartungsgemaB chromatogra- phisch deutlich unterscheiden, lieBen sich die Dienone 16 und 19 nur durch Kapillar-Gaschromatographie trennen.

10 13 15

/ /

19 I 16

- ($OH) OOH _t f$ 0

20 21 22 12

Liebigs Ann. Chem. 1987, 965-970

1,2-Carbonylverschiebung in 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion 967

Tab. 1. Ausbeuten, Isomerenverhaltnisse, physikalische und TR-spektroskopische Daten und zur Kristallisation verwendete Liisungsmittel (in Klammern) der 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-Derivate 12- 16, 19, 20. Literaturangaben stehen in eckigen Klammern

Verb. Reagenz, Bedingungen

Ausb. Verhal tnis Schmp. ["Cl I R [cm-' l ( K B r ) [%I (Sdp . [ "C /Tor r l ) C = O C=C

I 3

14. 15

16. 19

12

20

L i A l H , . E t z O

[LiAlH,, E t z O

Al(OiPr)3. i P r O H

NaBH,. E t O H . 25°C

NaBH,. MeOH. 25°C

NaBH,. MeOH. -10 --> 25oc

HMPT. 220-250'C

[KHSO,, 20O0C/1O0 Torr

[ I . MeS02C1. 2. tBuOK

[ I . CS2.NaH: 2. MeI. 3. 180-250°C

1. '02, 12-20 h. 2. Ac20. Pyridin

2. Ac 20, Pyridin 1 . 102, 77 h,

[?I. 1. C u B r 2 . 2. CaCO3

95 18:54:28')

86 20: 45: 35'

92 21:36:43a)

8 0 21:57:22')

91-98 30:60:10')

92-97 27:47:26')

64-66 45 : 55

42 25:75

51 25: 75

42-45 1

7 0 - n d 56: 44b )

35-456'

67

546

136-140

155-156 1 ' 130-138

135-142

145-150

146-152

( 140-148)

(85-87/120) 1 1 6 b )

( 1 3 5 ) 1 1 6 b )

1621 )

a) 'H-NMR-spektroskopiseh (200 MHz) bestimmtes Verhaltnis exo,exo-: exo,endo-: endo,endo-13. exo und endo geben die Stellung der Hydroxygruppen an. - b, Durch Kapillar-Gaschromatographie bestimmt. - '1 Ohne Losungsmittel gemessen. - d, Daneben wurden 9% 12 und 11% 20 erhalten. - Bezogen auf 14 oder 15. Daneben wurden 16 und 19 (5%) erhalten.

Auf eine praparative Trennung haben wir daher und wegen der zu erwartenden Isomerisierung ihrer Produkte 1 b 2 b verzichtet.

Wahrend sterisch ungehinderte Alkene in Gegenwart von Acetylierungsreagenzien [Acetanhydrid, Pyridin, 4-(Dime- thy1amino)pyridinl photooxygeniert werden konnen26), ist ihre Abwesenheit bei reaktionstragen Dienen notwendig, urn mogliche Konkurrenten um den Singulett-Sauerstoff fern- zuhalten. Ein weiterer Vorteil des zweistufigen Verfahrens liegt in der Moglichkeit zur doppelten Allyloxidation und damit zur Synthese der Diendione 12 und 20. Diese Mog- lichkeit besteht beim einstufigen Verfahren nicht, weil die Monohydroperoxide 17 und 18 sofort in die Dienone 16 bzw. 19 iibergefuhrt werden, die praktisch nicht mehr mit Singulett-Sauerstoff reagieren.

Wir danken Frau E. Ruckdeschel fur die Messung der Hochfeld- NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie schulden wir Dank fur finanzielle Unterstiitzung.

Experimenteller Teil Ausbeuten, Isomerenverhaltnisse, physikalische und IR-spek-

troskopisehe Daten: Tab. I; 'H-NMR- und l3C-NMR: Tab. 2. - IR-Spektren: Spektrometer Acculab 4 der Fa. Beekman und Spek-

Liebigs Ann. Chem. 1987,965 - 970

trometer 1420 der Fa. Perkin-Elmer; Eichung rnit Polystyrol. - '€1-NMR-Spektren: Spektrometer EM 390 der Fa. Varian. - ' H - NMR- und '3C-NMR-Spektren: Spektrometer WM 400 und AC 200 der Fa. Bruker. - Gaschromutogruphie (GC): Gaschro- matograph 1400 der Fa. Varian. 3.0-m-Glasslule rnit 10% Silikoniil SE 30 auf Volaspher Az, 60-80 pm (Fa. Merck), 40 ml Nz/min, Bedingungen A: Saulentemp. S = 100°C; Bedingungen B: S = 40- 170°C rnit 4"C/min, Injektortemp. 190°C. Detektortemp. D = 210'C. - Kapillur-Guschromutogrnphie (KGC): HRGC Fractovdp 4160 der Fa. Carlo-Erba rnit FID, (15 m x 0.32 mm)-Fused-Silica- Kapillarsaule rnit OV 1, Filmdicke 0.15 pm, ,,On-Column-lnjec- tion", Bedingungen A: 0.125 bar Hz, S = 25°C; Bedingungen B: 0.5 bar H2, S = 25'C, D = 60°C. Integrator Chromatopac C-K1 B der Fa. Shimadzu, Berechnung von Verhaltnissen ohne Beriick- sichtigung der stoffspedschen Korrekturfaktoren. - Blitzchroma- tographie3'): (50 x 5)-cm-Glassiiule rnit Kieselgel 32-63 pm (Fa. Woelm), 1.7 bar, UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer (254 nm). - Prapurutive Mitteldruck-Fliis.~igkeitscllroinatographie~~): (40 x 4)- cm-Glassaule rnit Kieselgel LiChroprep Si60, 15-25 pm (Fa. Merek), UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer und Differentialrefrak- tometer R 403 der Fa. Waters; Petrolether (3O-5OcC), 25 ml/min, 5 bar. Die Saule wurde vorher 24 h mit dem Solvens aquilibriert. - Schmelzpunkte wurden in abgeschmolzenen Kapillaren mit einem Apparat der Fa. Biiehi bestimmt und sind unkorrigiert.

Nachgereinigter Stickstoff wurde rnit Diphosphorpentoxid ge- trocknet. Argon wurde in einer Gasreinigungsanlage der Fa. Otto Fritz (Hofheim a.T.) rnit BTS-Katalysator (Fa. RASF) bei 120°C

968 H. Quast, T. Herkert, C. A. Klaubert

Tab. 2. Chemische Verschiebungen (6-Werte) und Kopplungskonstanten [Hz] in den 400-MHz-'H-NMR-Spektren sowie chemische Verschiebungen in den 100-MH~-'~C-NMR-Spektren der 1,~-Dimethylbicyclo[3.3.0]octan-Derivate 14 - 16,19 und 20 in [D]Chloroform. Bei Aquivalenz von Kohlenstoffatomen aus Symmetriegriinden steht die chemische Verschiebung nur in der Spalte des Kohlenstoffatoms

rnit der niedrigsten Nummer. Kursiu gedruckte ahnliche Werte konnen vertauscht sein

1 H - m -HzC-CH=CH- -CH=CH-CO- Verb. Me H A H B ' J A B H x Hy 3 J x y 3 J ~ ~ 4 J ~ ~ 3 J ~ x 4 J ~ y H A H B ' J A B

14 1.00 2.22 2.33 -16.3 5.51 5.59 5.8 2 . 2 -2.1 2.2 -2.2 1.02

15" 1.07 2.26 2.35 -16.1 5.46b'5.54 5.8 1 .4 -2.4 2 .4 -1.5

16' ) 1.10 2.40 2.44 -17.8 5.45 5.55 5 . 7 2 .4 -2.3 2 .0 -2.4 5.94 7.51 5.7 1.14

19= 1.07 2.25 2.63 -17.9 5.43 5.50 5 .7 2.2 -2.2 2 .2 -2.3 5.96 7.35 5.8 1.17

2 0 d 1.30 1.37

5 -85 7.57 5 .7

' 3 c - m Me c-I c-5 c-2 c-3 c-4 C-6 c-7 C-8

14e 20.1 63.0 49.8 137.2 127.6 47.7 22.6

15") 21.7 55.5 141.5 126.1 44.7

16' ) 19.1 63.6 52 -9 211.6 128.76 169.75 44.0 128.05 135.88 19.4

19' 15.9 62.1 54.8 214.6 129.04 169.60 135.92 128.15 43.3

202 16.3 63.9 59.2 202.2 128.4 165.5

21.9

18.6

Im Gemisch rnit 14. - b, Hx koppelt noch mit der Methylengruppe (HA.HB.) des anderen Cyclopentenrings, JWx = 0.6 Hz, JWx = Gemisch 16: 19 = 56: 44 (KGC). Die ABXY-Teilspektren konnen vertauscht sein. Die 13C-NMR-Signale wurden durch

In Lit. '3a) wurde fur die chemische Verschiebung von 0.4 Hz. - Vergleich mit ahnlichen Verbindungen ~ugeordnet~~) . - dl 200-MHz-Spektrum. - C-1 in Tetrachlormethan irrtiimlich 56.0 statt 63.1 ppm angegeben. - 50-MHz-Spektrum.

von Sauerstoffspuren befreit und rnit Kieselgel, Kaliumhydroxid, Magnesiumperchlorat und Diphosphorpentoxid getrocknet. Ho- mologenfreies Pyridin 33) wurde aus einer Umlaufapparatur unter Argon iiber Calciumhydrid destilliert. Acetanhydrid wurde iiber eine 1.4-m-Kolonne mit V4A-Maschendrahtringen fraktioniert. Hexa- methylphosphorsiiuretriami~ wurde im Olpumpenvakuum iiber Cal- ciumhydrid destilliert und unter Argon aufbewahrt. Dichlormethan wurde rnit Kaliumcarbonat, 2-Propanol rnit Calciumsulfat-semi- hydrat getrocknet.

Die Photooxygenierung wurde in einer 200-ml-Tauchschacht- apparatur (6.5 x 25 cm) mit Intensivkiihler von -20°C und Fritte am Boden zum Durchleiten von S a ~ e r s t o f f ~ ~ ) rnit einer 400-W-Na- triumdampf-Lampe der Fa. Osram durchgefiihrt. Der Tauch- schacht wurde mit einer auf 20°C thermostatisierten waDrigen Lo- sung von 0.05 M Kaliumchromat und 0.50 M KaliumcarbonatZy) ge- kiihlt, die Tauchschachtapparatur in einem auf - 5°C thermo- statisierten Bad.

Diastereomere i,5-Dimethylbicyclo(3.3.0]octan-3,7-diole (13): a) In einem 3-1-Dreihalskolben mit Riihrer und HeiB-Extraktor er- hitzte man 15.4 g (0.41 mol) LiAlH4 in 1.5 1 Ether unter RiickfluB und extrahierte so 84.3 g (0.51 mol) lo3'). Nach 8 h (GC, Bedin- gungen A) gab man 1.9 g (50 mmol) LiAlH4 zu und erhitzte noch 2 h. Man tropfte nacheinander langsam 17 ml Wasser, 17 ml 15proz. Natronlauge sowie 51 ml Wasser zu3'). Den farblosen Nie- derschlag (LiA102) wusch man gut rnit Ether, trocknete die Losun- gen rnit Magnesiumsulfat und destillierte das Losungsmittel ab.

b) In eine siedende Aluminium-2-propanolatlosung [aus 8.0 g (0.3 mol) Aluminium, 70 mg (0.26 mmol) Quecksilber(I1)-chlorid und 1.5 12-Propanol] gab man portionsweise 25.0 g (0.15 mol) 10 und destillierte das entstehende Aceton ablYb). Nach 17 h (GC, Be- dingungen A) destillierte man i. Vak. das 2-Propanol vollstandig ab, loste den Riickstand in 250 ml Dichlormethan, gab 250 g Eis und 250 ml 1 M Schwefelsaure zu, wusch mit 200 ml gesattigter wahiger Kaliumdihydrogenphosphatlosung und 200 ml Wasser und trock- nete rnit Calciumchlorid. Die waDrigen Phasen extrahierte man siebenmal rnit je 100 ml Dichlormethan, trocknete und destillierte das Losungsmittel ab.

c) Bei -10 bis 0°C gab man unter Riihren portionsweise 100 g (2.65 mol) NaBH4 zu einer Losung von 83.0 g (0.5 mol) 10 in 2 1 Methanol und riihrte 2 d bei 20-25°C. Man gab 1 1 Wasser zu, stellte rnit ca. 300 ml konz. Salzsaure pH = 5 ein und destillierte das Methanol-Wasser-Gemisch iVak. fast vollstandig ab. Den Riickstand loste man in 3.5 1 Wasser, extrahierte 12 h rnit 2 1 Ether in einem Ruhrextraktor, trocknete mit Calciumchlorid und destil- lierte den Ether ab. Gab man NaBH4 bei Raumtemperatur zu, entstanden die Diastereomeren 13 in anderem Verhaltnis (Tab. 1).

i,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octa-2,7-dien (14) und iJ-Dimethyl- bicycEo(3.3.0]octa-2,6-dien (15): In einem I-I-Dreihalskolben rnit Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Destillationsbriicke mit Vorlage und Kiihlfalle, die rnit flussigem Stickstoff gekiihlt waren, loste man unter Stickstoff 85 g (0.5 mol) 13 in 0.7 1 Hexamethyl- phosphorsauretriamid und erhitzte unter Durchleiten eines krafti-

Liebigs Ann. Chem. 1987, 965 -970

1,2-Carbonylverschiebung in 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octan-3,7-dion 969

gen Stickstoffstroms 2 h in einem Bad von 250-280°C (Innentem- peratur 220-250°C). Das gelbe Destillat loste man in 250 ml Pe- trolether (3O-5O0C), wusch zweimal rnit je 300 ml Wasser, je 100 ml 1 M Schwefelsaure und gesattigter waBriger Natriumhydro- gencarbonatlosung, trocknete mit Calciumchlorid, destillierte uber eine 50-cm-Vigreuxkolonne und erhielt 43.2 -44.3 g (64- 66%) farblose Fliissigkeit mit Sdp. 140- 150°C, 98% Reinheit und einem Verhaltnis 14: 15 = 45: 55 [KGC, Retentionszeit (Bedingungen A): 14 6.4,15 6.7 min] und 11.9 - 13.3 g Ruckstand, der noch 29 - 34% 14 und 15 enthielt (KGC).

Gemisch aus f,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octa-3,7-dien-2-on (16) und 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octa-3,6-dien-2-on (19): In die Tauch- schachtapparatur gab man 17.4 g 14,15 (45: 55; Reinheit 98%, 127 mmol), 1.4 ml (17 mmol) Pyridin, 100 mg (0.16 mmol) Tetraphe- nylporphyrin und 180 ml Dichlormethan und belichtete 12 h (Um- satz 92%). Die anfangs violette Losung war danach griin. - Zur GC-Kontrolle gab man zu 1 ml der Reaktionsmischung 0.2 ml ei- nes Gemischs aus Acetanhydrid, Pyridin und 4-(Dimethylamino)- pyridin (2: 1 : 0.04) und wusch nach 0.5 h rnit 1 M Schwefelsaure, gesattigter wahiger Natriumhydrogencarbonat-, Kupfersulfat- und Natriumchloridlosung. Retentionszeit (Bedingungen B): (14 + 15) 8, 16 16, 19 17, 12 20, 20 26 min. Geringe Mengen des bei der Dehydratisierung von 13 gebildeten cyclischen Ethers, der im ein- gesetzten Gemisch von (14 + 15) noch vorhanden war, dienten als interner Standard (Retentionszeit 15 min). - Man gab unter Eis- kuhlung eine Mischung aus 28 ml (0.3 mol) Acetanhydrid, 12 ml (0.15 mol) Pyridin und 734 mg (6.00 mmol) 4-(Dimethy1amino)py- ridin zu. Nach 1 h wusch man je zweimal mit 1 M Schwefelsaure, gesattigter waBriger Natriumhydrogencarbonat-, Kupfersulfat- und Natriumchloridlosung und extrahierte alle wahigen Phasen drei- ma1 rnit Dichlormethan. Man trocknete rnit Magnesiumsulfat und destillierte das Losungsmittel ab. Destillation ergab 2.1 g (16 + 19) rnit Sdp. 35-83"C/15 Torr und 75% Reinheit (GC, Bedingungen B), 9.5 g (54%) (16 + 19) als farblose Fliissigkeit rnit Sdp. 83 bis 8 5 T / l 5 Torr und 98% Reinheit [16:19 = 56:44, KGC, Reten- tionszeit (Bedingungen B): 16 11.4, 19 12.4 min] und 5.8 g Riick- stand. Die erste Fraktion und der Ruckstand wurden durch Blitz- chromatographie gereinigt bzw. getrennt. (16 + 19) und 12 eluierte man rnit Dichlormethan/Essigester (97: 3), 20 rnit Dichlormethan/ Essigester (95: 5) und erhielt 3.1 g (19%) (16 + 19), 0.95 g (9% bez. auf 15) 12 und 0.96 g (11% bez. auf 14) 20.

CloH120 (148.2) Ber. C 81.00 H 8.16 Gef. C 80.71 H 8.49 I ,5-Dimethylbicyclo[3.3.O]octa-3,7-dien-2,6-dion (12) und f ,5-Di-

methylbicyclo(3.3.0]octa-3,6-dien-2,8-dion (20): Nach oben ste- hender Vorschrift belichtete man 77 h, bis die Peakflache von (16 + 19) im Gaschromatogramm nur noch so groB war wie die des Stan- dards. War die Losung rosa oder griin, wurden 100 mg Tetraphe- nylporphyrin zugegeben (insgesamt 12 - 14mal). Acetylierung, Eli- minierung und Aufarbeitung erfolgten wie vorstehend beschrieben. Den Ruckstand sublimierte man bei 5OoC/2. Torr an einen -196°C kalten Kiihlfinger und erhielt 13.3 g Sublimat. Der Riick- stand der Sublimation (6.5 g) wurde durch Blitzchromatographie gereinigt und ergab 3.2 g (16%) (12 + 20) (12: 88, GC). Trennung des Sublimats und des vorgereinigten Sublimationsriickstands durch Blitzchromatographie (5 Saulen) ergab 0.9 g (5%) (16 + 19), 4.0-5.1 g (35-45%, bez. auf 15) 12 und 5.0 g (54% bez. auf 14) 20. 20: Cl0HlOO2 (162.2) Ber. C 74.06 H 6.21

Gef. C 73.80 H 6.20

CAS-Registry-Nummern 10: 21170-10-5 / 12: 91221-25-9 / (exo,exo)-13: 109308-67-0 / (exo,endo)-13: 109308-68-1 / (endo,endo)-13: 109308-69-2 / 14: 100703-26-2 / 15: 100703-25-3 / 16: 109308-70-5 / 19: 109308-72-7 / 20: 109308-71-6

Die Ergebnisse sind Teil der Diplomarbeit von T. Herkert und der Dissertation von C. A. Klaubert, Univ. Wiirzburg 1987.

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