Z. phys. Chemie, Leipzig 259 (1978) 6, S. 1137-1150

Sektion Physik der Karl-Marx-Universität Leipzig

Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX­und NaY-Zeolithe mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz

Von W. Oehme, D. Freude, S. Klepel, H. Pfeifer und H. Schmiedel1

Mit 4 Abbildungen und 5 Tabellen

Abstract

(Eingegangen am 5. Mai 1977, in rev. Fassung am 18. Juli 1977)

In order to study hydroxyl groups in hydrated zeolites, we present several methods based on an analysis of stationary proton magnetic resonance spectra at low temperatures and on the temperature dependence of proton transverse relaxation times. By means of these methods the total numbers of hydro­xyl groups per cavity were found tobe 0·6 to 1 ·2 for NaX and Na Y-zeolites up to mean water coverages. The influence of repeated washing of zeolites on hydroxyl groups is studied.

1. Einleitung

Die katalytische Aktivität der Zeolithe wird wesentlich durch die als Brönsted­Säure wirkenden Hydroxylgruppen und geringe Wassermengen beeinflußt.

Die IR-Spektroskopie, die in bezug auf Empfindlichkeit der kernmagnetischen Resonanz [l] überlegen ist, ermöglicht zwar den Nachweis geringer Restwassermengen, ist aber wegen der Überlagerung der Streckschwingungen der Wassermoleküle mit denen der Hydroxylgruppen nicht in der Lage, in hydratisierten Zeolithen Aussagen über die Hydroxylgruppen zu treffen. Im Gegensatz zur IR-Spektroskopie gestattet die magnetische Kernresonanz eine unmittelbare quantitative Bestimmung der Protonen­anzahl [2]. Die Zuordnung der Signalanteile zu den OH-Gruppen bzw. den Wasser­molekülen erfordert jedoch eine spezielle Auswertung der Linienform des Protonen­resonanzsignals.

In der vorliegenden Arbeit werden einige Methoden der Linienformauswertung vor­gestellt und ihre Anwendung auf hydratisierte NaX- und Na Y-Zeolithe diskutiert. Darüber hinaus wird der Einfluß eines mehrstündigen Waschprozesses auf die Hydroxyl­gruppen in diesen Zeolithen untersucht.

2. Experimentelles

2.1. Substanzen und Probenvorbereitung

Der verwendete kommerzielle NaX-Zeolith mit dem Silizium-Aluminium-Verhältnis n = 1,2 wurde im Chemiekombinat Bitterfeld hergestellt. Der Sättigungswert für die Wasseradsorption bei Zimmertemperatur (8 = 1) beträgt 357 mg Wasser pro Gramm Zeolith. Die beiden Zeolithe mit dem Si/Al-Verhältnis n = 1,37 und n = 2,69 bezogen

1 Dr. WOLFGANG ÜEHME, Dr. SC. DIETER FREUDE, Dipl.-Phys. STEFAN KLEPEL, Prof. Dr. SC. HARRY PFEIFER und Dr. sc. HERBERT ScHMIEDEL, Sektion Physik der Karl-Marx-Universität Leipzig, NMR­Labor, DDR-701 Leipzig, Linnestraße 5.

72 Z. phys. Chemie Bd. 259, H. 6

21

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wir vom Institut für Silikatchemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Leningrad. Der Sättigungswert liegt bei 365 mg bzw. 388 mg Wasser pro Gramm Zeo­lith.

Etwa zwei Gramm der Substanz wurden für jede Probe nach 30stündigem schritt­weisem Hochheizen im Vakuum (etwa 10 Pa) 10 Stunden lang bei 400 °C im Hoch­vakuum (I0- 2

••. 10- 3 Pa) evakuiert. Die Rehydratisierung der Proben erfolgte bei Zimmertemperatur durch Überdestillieren sorgfältig entgasten bidestillierten Wassers, dessen fyfenge durch Wägen so dosiert wurde, daß sich definierte Porenausfüllungsgrade () zwischen 0,1 und 0,9 ergaben. Einige der Zeolithe wurden vor der Beladung einem fünf­maligen Waschprozeß unterworfen, wobei jeweils 5 g Zeolith 24 Stunden lang mit einem Liter destillierten Wassers in engem Kontakt (5 Stunden gerührt, 19 Stunden in Ruhe) standen.

2.2. Meßmethoden . Zur Aufnahme der stationären Protonenresonanzsignale wurde ein Brückenbreit-

linienspektrometer KRB 35/62 des Zentrums für wissenschaftlichen Gerätebau der AdW Berlin bei 21 MHz eingesetzt. Hi-Feldstärke, Modulation und Zeitkonstante der phasenempfindlichen Gleichrichtung wurden so gewählt, daß sich keine Verfälschung der Meßwerte ergab. Die Aufnahme der stationären Signale erfolgte bei der Temperatur des siedenden Stickstoffs (77 K). Die Temperaturabhängigkeit der longitudinalen und transversalen Relaxationszeit der Wasserprotonen wurde an einem Eigenbau-Impuls­spektrometer bei 30 MHz zwischen -60 °C und 180 °C gemessen.

Die Kontrolle des pH-Wertes erfolgte mit dem Labor-pH-Meßgerät MV 85 des VEB Präcitronik Dresden, die Na+-Konzentration wurde flammenphotometrisch bestimmt.

Für die nu~erischen Berechnungen der Linienform von Zwei- und Dreispinsystemen stand ein Rechner vom Typ CDC 1604-A zur Verfügung.

3. Linienformzerlegung

3.L Allgemeines

Für einige Spezialfälle ist die direkte Berechnung der NMR-Linienform eines Fest­körpers möglich [I]. Dazu zählen die sog. Zwei- bzw. Dreispinsysteme, bei denen zwischen den Zweier- bzw. Dreiergruppen der Kernordnung eines derartigen Fest­körpers eine im Vergleich zur „Intra"-Wechselwirkung nur schwache „Inter"-Wechsel­wirkung der magnetischen Dipole besteht. Die Grundlage der Berechnung bilden die als Pakesches Dublett [3, 1] oder als Triplett nach ANDREW und BERSOHN [4, l]bekannten Linienformen für isolierte Zweier- oder Dreiergruppen von Spins. Die bestehende schwache „Inter"-Wechselwirkung wird durch eine Faltung der Dubletts bzw. Tripletts mit Lorentz- oder Gaußkurven berücksichtigt.

Die Linienform der bei Stickstofftemperatur gemessenen Signale rehydratisierter Zeolithe ähnelt einem Triplett. Dies stellt aber keinen Beweis für die Existenz von • Dreiergruppen dar, da für die Kernresonanzlinie der OH-Gruppen ein Singulett (Linien-

W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und NaY-Zeolithe ... 1139

breite etwa 1 G) und für die Linienform des unbeweglichen Zeolithwassers ein Dublett (etwa 10 G) zu erwarten ist, so daß es sich auch um die Überlagerung dieser .beiden Anteile handeln kann. Die Spektren wurden auf drei verschiedene Arten analysiert.

3.2. Die Dreispin-Methode

In einer früheren Arbeit [5] berichteten wir über numerische Berechnungen auf der Grundlage der Linienform isolierter Dreiergruppen von Spins nach ANDREW und BERSOHN [4] und die Anwendung der daraus entwickelten Methode der Linienform­trennung auf partiell dehydratisierte NaA-, NaMgA- und NaCaA-Zeolithe. Den Berechnungen wurde ein gleichschenkliges Protonendreieck mit dem konstanten Abstand

, d = 1,58 A zweier Protonen (Abstand der Protonen im Wassermolekül) und dem .; variablen Abstand nd des dritten Protons (Hydroxylgruppenproton) von den beiden

anderen Protonen zugrunde gelegt. Zur Ermittlung der Linienform für ein vorgegebenes n erfolgte eine Mittelung der Einzelspektren über alle Raumwinkel der Flächennormale (Pulvermittelung) und eine Faltung mit einer Gaußkurve. Es wurden Linienformen für Faktoren n zwischen 1 und oo berechnet. n = 1 bedeutet ein gleichseitiges Protonen­Dreieck (also Konstitution eines Hydronium-Ion_s), n = 1,5 entspricht einer Wasser­stoffbrückenbindung zwischen Hydroxylgruppe und Wassermolekül und n = oo charakterisiert den Fall fehlender Wechselwirkung zwischen den Bereichen der Hydroxyl­gruppen und der Wassermoleküle. Die zweiten Momente der Faltungskurve betrugen 1 G 2

, 2 G 2 bzw. 3 G 2 und entsprechen den für strukturelle Hydroxylgruppen [5, 6] und Kristallwasser [3] bekannten Werten.

Entsprechend dem verwendeten Modell (jede OH-Gruppe trägt genau ein unmittelbar benachbartes Wassermolekül) scheint die Dreispin-Methode nur dann anwendbar zu sein, wenn OH-Gruppen und Wassermoleküle in gleicher Anzahl vorhanden sind. Das verwendete Linienformtrennverfahren (s. u.) gestattet jedoch auch eine im Rahmen der Methode exakte Bestimmung der Hydroxylprotonen, wenn die Zahl der OH-Gruppen die der Wassermoleküle übersteigt, wobei allerdings der Beitrag der zusätzlichen OH­Gruppen zur Linie jenseits der beiden seitlichen Maxima des Tripletts Null sein muß.

Abbildung la zeigt die halbe Linienform (d. h. f(H) für H ~ 0) des mit einer 1 G2-

Linie gefalteten Tripletts für verschiedene Werte von n. Es ist ersichtlich, daß für n < 2 eine starke Abweichung vom Spektrum mit n = oo auftritt.

Um für alle Abstände n ~ 1,5 eine Zuordnung gewisser Flächen dieser Kurve zu Hydroxylgruppen und Wassermolekülen treffen zu können, wurde folgendes Verfahren benutzt ( s. Abb. 1 b): Durch das seitliche Maximum fm der Linie mit der Abszisse H m

wird eine Parallele zur Feldachse gezogen. Falls kein seitliches Maximum auftritt, ver­wendet man den Punkt der Linie, für den d/(H)/dH ein Minimum hat.

Die Fläche

FoH = JHm f(H) dH - fmHm = F~H - FA (1 a) ; 0

wird den Hydroxylprotonen und die übrige Fläche

FH2 o = fmHm + J:m J(H) dH = F~20 + FA (1 b)

den Wasserprotonen zugeschrieben.

72*

1140 W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und Na Y-Zeolithe ...

~ ._

3

n = ~

2 n = 2 n = 1,5 n = 1

0 L__L_L_J__J___[__l__l__J__J__J____c::s..---L""-L__L___l___l___l~~

0 5 10 15

H lGJ~

Abb. 1 a. Linienform von Dreispinsystemen nach Faltung mit einer Gaußkurve, deren zweites Moment zur 1 G 2 gewählt wurde. Der Abstand zweier Protonen beträgt d = 1,58 A, der Abstand des dritten Protons von den beiden anderen Protonen ist n · d

f(H}

Abb. 1 b. Anwendung der Dreispin-Methode zur Bestimmung der Hydroxylgruppenzahl

Damit ist aber den Wasserprotonen eine zu große Fläche zugeordnet worden. Durch einen Korrekturfaktor K wird diese Tatsache berücksichtigt, und es ergibt sich folgende Endformel für die Intensität der OH-Gruppen

N. _ FoH + FH

2o(l - K) N.

OH - ges' Fges

• (2)

wobei Fges die Gesamtfläche in relat. Einheiten x Gauß und Nges die Gesamtintensität in Protonen pro Hohlraum des Tripletts bezeichnet.

W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und Na Y-Zeolithe . . . 1141

In Tab. 1 sind die für den Korrekturfaktor K aus den theoretischen Tripletts gewon­nenen Werte in Abhängigkeit von n und der gewählten Verbreiterung zusammen­gestellt.

Die formale Anwendung der in diesem Abschnitt beschriebenen Dreispin-~ethode auf die berechneten verbreiterten Wasserdubletts (s. Abschn. 3.3) ergibt die in Tab. 1 in Klammern stehenden Werte für K. Es ist ersichtlich, daß für Verbreiterungen über 1 G2 die neuen Werte deutlich von den bisher verwendeten abweichen [5, 7). Dies beruht darauf, daß dann der Beitrag des OH-Protons zur Linie des Tripletts an der Feldstelle Hm nicht mehr vernachlässigbar ist. Somit wird auch verständlich, daß die Verwendung eines mittleren Korrekturfaktors K = 0,85 bereits bei Wasserbeladungen von (} ~ 0,5 auf zu große Hydroxylgruppenkonzentrationen führt [7].

Tabelle 1. Korrekturfaktor K der Dreispin-Methode in Abhängigkeit vom Protonenabstand n und vom zweiten Moment der zur Faltung verwendeten Gaußkurve

n

1,5 2 00

( oo Zweispin)

Korrekturfaktor K für Verbreiterungen von 1G2 2G2 3G2

0,64 0,78 0,88 0,89

(0,89)

0,66 0,79 0,89 0,90

(0,95)

0,69 0,81 0,91 0,92

(0,98)

3.3. Die Zweispin-Methode

Es wurde analog zum vorigen Abschnitt nur das Zweispinsystem berechnet und mit Gaußkurven gefaltet, deren zweites Moment zwischen 1 G2 und 20 G2 lag. Die Berech­nungen zeigen, daß das Dublett durch eine wachsende Verbreiterung in ein Singulett (bei etwa 10 G 2

) umgewandelt wird [7]. Dieses Resultat steht in Übereinstimmung mit den Ergebnissen mehrerer Autoren [8-10), die für polykristallines Eis ein Singulett als Linienform gemessen haben.

Die berechneten Dubletts müssen an die experimentelle Linie angepaßt werden, um die geeignete Verbreiterung (Interwechselwirkung) zu finden. Dabei ist auch eine geringe Variation des Protonenabstandes zuzulassen, da bei der Adsorption der Wasser­moleküle in Abhängigkeit vom Porenausfüllungsgrad Abweichungen von dem für die Dublettberechnung angenommenen Protonenabstand d = 1,58 A des freien Wasser­moleküls entstehen [11). Die Anpassung erfolgt in mehreren Schritten:

1. Schritt: Berechnung der Anpaßfaktoren

Zur Anpassung der berechneten Dubletts an die experimentelle Linie (im folgenden „Triplett" genannt) wurden die Maxima des Dubletts und die entsprechenden seitlichen Maxima des „Tripletts" als Bezugspunkte gewählt. Sollte kein seitliches Maximum auf­treten (dies ist z.B. für die untersuchten Na-Zeolithe bei hohen Beladungen der Fall), so wird gemäß der Dreispin-Methode der Punkt benutzt, für den df/dH mit H =I= 0 ein Minimum aufweist.

1142 W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und NaY-Zeolithe ...

Durch eine Streckung der Feldachse des theoretischen Dubletts mit dem Faktor A, wobei A proportional zu d- 3 ist, wird das Dublettmaximum an die Feldstelle des ent­sprechenden charakteristischen Punktes des „Tripletts" verschoben. Daran schließt sich ein~ Streckung der Ordinate mit dem Faktor Ban, die die charakteristischen Punkte zur Deckung bringt.

2. Schritt: Auswahl des Dubletts mit der geeigneten Verbreiterung

Für die Auswahl des Dubletts mit der geeigneten Verbreiterung wurde folgender Weg beschritten:

Vom seitlichen Maximum /max des „ Tripletts" ausgehend, werden diejenigen Punkte des „ Tripletts" ausgewählt, für die die Signalhöhe auf 80, 60, 40 und 20 % von /max

abgefallen ist, und die quadratischen Abweichungen vom angepaßten Dublett berechnet. Die Summe der quadratischen Abweichungen stellt dann das Maß für die Güte der Anpassung dar. Durch Anwendung des beschriebenen Auswahlverfahrens auf die Na-Zeolithe ergibt sich folgende empirische Formel zur Abschätzung des zweiten Momentes Mi der Verbreiterungskurve des Dubletts in Abhängigkeit vom Poren­ausfüllungsgrad ():

(3)

Der Fehler von Mi ist geringer als ± 1 G 2•

3. Schritt: Berechnung der Hydroxylgruppenintensität

Ausgebend von der Annahme, daß der Beitrag der OH-Gruppen zur Linienform für H ~ Hm vernachlässigbar ist (Diskussions. u.), kann man sich bei der Bestimmung der Hydroxylgruppenintensität nach der Auswahl des geeigneten Dubletts auf den Teil des „ Tripletts" vor dem seitlichen Maximalwert (0 ~ H ~ Hm) beschränken.

Die den Hydroxylgruppen zuzuordnende Fläche ergibt sich somit aus der Formel

FoH = J:m [f(H) - rp(H)] dH, (4)

wobei f(H) die Linienformfunktion des „Tripletts" und rp(H) die des angepaßten Dubletts ist.

Die Anzahl Nott der OH-Gruppen pro Hohlraum errechnet sich nach der Formel

(5)

Dabei bezeichnet

Fges = J: f(H) dH (6)

die Gesamtfläche des „Tripletts" und Nges die Gesamtzahl der Protonen pro Hohl­raum.

Für Zeolithe mit geringer Hydroxylbedeckung und Porenausfüllungsgraden () ~ 0,1 ist Nges ungefähr gleich der Zahl der Wasserprotonen, die aus dem Porenausfüllungsgrad direkt berechnet werden kann.

',

'~

~

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Vom Grundspektrum ausgehend, wurden für verschiedene Verbreiterungen Dubletts berechnet.

In Tab. 2 sind für die noch nicht angepaßten, unnormierten Dubletts <p0(H) die Teil­flächen F bis zum Maximum, der Abstand Hom des Maximums von der Resonanzstelle (H = 0) und die Höhe des Dubletts am Maximum <p0 (Hom) dargestellt.

Tabelle 2. Abstand H0 m der Maxima von der Resonanzstelle, Höhe des Maximums <p0(Hom)

und .die Teilflächen bis zum Maximum Fv für die berechneten unnormierten Dubletts in Abhängigkeit vom zweiten Moment M 2 der Verbreiterungskurve

MV 2 Ho <po(Hom) F

[G2] [G] [relat. Einh.] [relat. Einh. xG]

1 4,6 79,64 285,3 2 4,2 99,69 360,2 3 3,8 114,26 393,9 4 3,6 126,49 428,5 5 3,2 137,50 423,8 6 2,8 147,55 404,7 7 2,4 157,21 373,9 8 1,8 166,71 299,4 9 0,8 176,29 141,0

10 (0)

t ..__ 1 :t:: ""t:> ""t:>

a}

t

H --

Abb. 2. Anwendung des einfachen Näherungsverfahrens zur Bestimmung der Hydroxyl­gruppenzahl bei einem differentiellen Kernresonanzsignal des Systems Zeolith-Wasser Hydroxylgruppen bei a) niedriger und b) hoher Wasserbeladung

1144 W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und Na Y-Zeolithe ...

Mit Hilfe der in T~b. 2 enthalte~en Werte kann die Zahl der Hydroxylgruppen in rehydratisierten Zeolithen schnell bestimmt werden: Auswahl des geeigneten Dubletts durch Anwendung der Formel (3) bei bekanntem (); Bestimmung der Anpaßfaktoren A und B aus einem Vergleich der experimentellen Werte (Hm und <p(Hm) mit Horn und

<p 0(Hom); Berechnung von J:m <p(H) dH = ABF; Anwendung der Formeln (4) und (5).

3.4. Das einfache Näherungsverfahren

In Abb. 2 ist das differentiell abgetastete Signal zweier „Tripletts" dargestellt. Das Prinzip des „einfachen Näherungsverfahrens" besteht darin, daß die beiden Extrem­werte der Linie entsprechend Abb. 2 durch eine Gerade (gestrichelte Linie) verbunden werden und der Teil des Signals zwischen experimenteller Kurve und der Geraden den OH-Gruppen zugeordnet wird [12]. Es ist einzusehen, daß wegen der Linienform des Dubletts diese Zuordnung stets zu geringe OH-Zahlen ergeben muß.

4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion

4.1. Rehydratisierte Na X- und Na Y-Zeolithe

In Tab. 3 sind die Ergebnisse für die untersuchten rehydratisierten Na-Zeolithe zusammengefaßt, die durch die Anwendung der Zweispin-Methode gewonnen wurden. Die zweiten Momente M 2 der experimentellen Kurve und die Abstände Hm der seit­lichen Maxima sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.

Für die bei 400 °C aktivierten (und nicht beladenen) Zeolithe ergaben sich keine auswertbaren NMR-Signale. Die Zahl der Hydroxylgruppen für diese Proben kann deshalb nur pauschal mit ~ 0,3 pro Hohlraum abgeschätzt werden.

Die Systeme NaX- und NaY-Zeolith/Wasser wurden von mehreren Autoren [11-13] untersucht. PFEIFER u .. a. [11] gelangten zu folgenden Vorstellungen über den Vorgang

Tabelle 3. Hydroxyibedeckung für die hydratisierten NaX- und NaY-Zeolithe sowie die zweiten Momente M 2 und die Lage der seitlichen Maxima der Linienform des stationären Protonensignals

Zeolith () Anzahl der Hydroxyl- Hm M2 gruppen pro Hohlraum [G] [G2]

NaX(l,2) 0,13 0,9 3,9 18,5 0,34 1,0 4,0 26 0,64 0,9 3,3 0,90 0,9 3,2 27

NaX(l,37) 0,13 0,7 4,1 0,31 0,6 4,1 27 0,58 0,6 3,7 30 0,89 0,6 2,9 33

NaY(2,69) 0,14 0,6 4,2 0,48 1,0 3,9 27 0,60 1,1 3,5 29 0,83 1,2 3,0

'---

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der Wasseradsorption an Zeolithen mit einem Si-Al-Verhältnis von 1,37 bis 2,69: Die ersten Wassermoleküle werden an starken Adsorptionszentren (wahrscheinlich Gitterstörungen) adsorbiert. Die nächsten Moleküle lagern sich einzeln an die nicht­Iokalisierten (sterisch und energetisch bevorzugten) Na+-Ionen an. Diese Stufe erstreckt sich wegen der unterschiedlichen Anzahl der nichtlokalisierten Na+-Ionen beim NaX­Zeolith bis etwa () = 0,2 und beim NaY-Zeolith bis etwa () = 0,1. Bei höheren Be­ladungen lagern sich die Wassermoleküle sowohl an die lokalisierten Na+-Ionen als auch an die schon mit je einem Molekül belegten nichtlokalisierten Na+-Ionen an.

Trägt jedes lokalisierte Na+ ein Wassermolekül und jedes nichtlokalisierte Na+ zwei Wassermoleküle, so entspricht das () ::::: 0,5 bzw. 0,3 für den X- bzw. Y-Zeolith. Bis zu dieser Beladung sollte also die Zweispin-Methode exakt anwendbar sein.

- Aus Tab. 3 ergibt sich für die NaX-Zeolithe keine Abhängigkeit der Anzahl der Hydroxylgruppen vom Porenausfüllungsgrad (). Für den NaY-Zeolith deutet sich eine geringe Abhängigkeit an, die aber noch im Rahmen der Meßgenauigkeit (:::::0,3 OH­Gruppen pro Hohlraum) liegt. Die Anwendung des Trennverfahrens zeigt also, daß die Zahl der OH-Gruppen mit etwa 1 pro Hohlraum auch im hydratisierten Zeolith gering hlci~ •

Analysiert man die experimentellen Ergebnisse mit Hilfe der ·Dreispin-Methode [vgl. GI. (2)] unter Verwendung der in Tab. 1 in Klammern stehenden Korrektur­faktoren, so ergeben sich ebenfalls Hydroxylgruppenkonzentrationen, die bei etwa 1 Proton pro Hohlraum liegen und unabhängig von der Wasserbeladung sind. Das einfache Näherungsverfahren liefert dagegen Werte, die um einen Faktor 2 ... 3 zu niedrig sind [7].

4.2. Einfluß eines Waschprozesses

Zeolithe sind als Salze starker Basen und relativ schwacher Alumokieselsäuren leicht hydrolysierbar [18]. Die Reaktionsgleichung dafür lautet:

Na-Zeolith+ 2 H 2 0:;;::::: (H-Zeolith + NaOH) + H 2 0

:;;::::: (H3 0-Zeolith) + NaOH

Diese Reaktion läuft sowohl unter dynamischen als auch unter statischen Bedingungen ab. Der dabei erreichte Grad der Dekationisierung der Zeolithe hängt wesentlich vom Verhältnis der Menge des Waschwassers zur eingesetzten Zeolithmenge und von der Dauer des Experimentes ab [15].

Tabelle 4 enthält die Anzahl der OH-Gruppen der durch Waschen modifizierten Zeolithe im Vergleich zu den entsprechenden unbehandelten Proben.

Man erkennt, daß der von uns angewendete Waschprozeß keine wesentliche Erhöhung der Hydroxylgruppenzahl hervorruft. Für den NaX-Zeolith (n = 1, 2) erfolgte während der ersten beiden Schritte des Waschprozesses eine Kontrolle der Änderung des pH­Wertes und des Na+-Gehaltes des Waschwassers. Dazu wurde zehn Minuten nach Beginn des Rührens und vor dem Wasserwechsel jeweils eine Wasserprobe entnommen. Die gemessenen Änderungen ergeben eine Vergrößerung von rund 0,1 OH-Gruppen pro

1146 W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und Na Y-Zeolithe ...

Tabelle 4. Einfluß des Waschprozesses auf die Hydroxylbedeckung der NaX- und NaY­Zeolithe

Zeolith Behandlung () NoH f1NoH

NaX(l,2) gewaschen 0,84 1,2 0,3 ungewaschen 0,90 0,9

NaX(l,37) gewaschen 0,83 0,7 0,1 ungewaschen 0,89 0,6

NaY(2,69) gewaschen 0,84 1,2 0 ungewaschen 0,83 1,2

2 3 4

~6 gewaschen

'-. ~ : .A

6 ungewaschen

"- ~: 6 '1

. ~~ . 0 0

101

" 101

10 1 i • /

' .i \ / ....... _ ..........

2 3

Abb. 3. Temperaturabhängigkeit der longitudinalen und transversalen Relaxationszeit T1

bzw. T2 der Wasserprotonen bei 30 MHz für den gewaschenen und ungewaschenen NaX-Zeolith (n = 1,37) mit (} = 0,9

W. ÜEHME u. a.: Untersuchung von Hydroxylgruppen hydratisierter NaX- und NaY-Zeolithe ... 1147

Hohlraum des Zeoliths; was in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen in Tab. 4 steht. .

In Abb. 3 sind die Temperaturabhängigkeiten der longitudinalen und transversalen Relaxationszeiten T 1 bzw. T2 für den ungewaschenen und gewaschenen NaX-Zeolith (n = 1,37) für () = 0,9 und bei einer Protonenresonanzfrequenz von 30 MHz dar­gestellt.

Daraus geht ein deutlicher Einfluß des Waschprozesses auf die transversale Relaxa­tionszeit T2 der Wasserprotonen hervor. Zwischen den Hydroxylprotonen und den Wasserprotonen besteht im untersuchten Temperaturbereich ein schneller Austausch. Ausgehend von der allgemeinen Theorie eines Zweibereichssystemes (16], ergibt sich für unser System [l, 17]

1 1 - PoH Pott --- +-----T2exp T2H2o T20H + ToH

(7)

Hierbei bedeutet T2 exp die experimentell bestimmte transversale Relaxationszeit und T 2H20 bzw. T 20H das T 2 der Wasserprotonen bzw. Hydroxylprotonen. PH

2o und Pott

sind die relativen Anzahlen der Wasser- bzw. OH-Protonen (PH 0 + PoH = 1), und 2

•ott ist die Verweilzeit eines OH-Protons im Bereich der Gittersauerstoffe. Die Ver-änderung des Tzexp durch den Waschprozeß könnte sowohl durch ein~ Erhöhung der Hydroxylgruppenkonzentration als auch durch eine Verringerung von T20tt und/oder •ott hervorgerufen werden.

Prinzipiell besteht die Möglichkeit, daß durch den Waschprozeß OH-Gruppen ent­stehen, deren Protonensignal infolge eines sehr geringen Abstands zu den Wasserproto­nen so stark verbreitert ist (;(:5 G), daß sie von Wasserproton~n nicht unterscheidbar sind. Gegen die Existenz derartiger „exponierter" OH-Gruppen spricht aber die aus den Messungen des pH-Wertes und der Na+-Konzentration bestimmte nur geringe Erhöhung der Hydroxylgruppenzahl und das Ergebnis von Untersuchungen zur De­kationisierung von NaX- und Na Y-Zeolithen [18]. Hierbei wurde das auf einem Filter liegende Zeolithmaterial langsam mit Wasser durchgespült. Der erreichte Dekationisierungsgrad ist in Tab. 5 dargestellt. Das von uns gewählte Wasser-Zeolith­Verhältnis (11/g) liegt wesentlich unter diesen Werten und kann deshalb auch nur zu der erwähnten geringen Dekationisierung führen.

Die von MuRDAY u. a. [19] für gewaschene NaX-Zeolithe postulierten Hydroxyl­gruppenzahlen von etwa 10 pro Hohlraum sind also mit Sicherheit auszuschließen, da sie wegen ihrer geringen Linienbreite (etwa 1 G) im stationären Protonenresonanz­spektrum leicht meßbar sein müßten. Das von MuRDAY et al. [19] beobachtete Signal

Tabelle 5. Abhängigkeit der Dekationsierung von den Intensität des Waschprozesses [18]

Zeolith Na/Al Wassermenge vor dem Waschen nach dem Waschen [1/g]

NaX 1,03 0,94 30 0,84 85

NaY 1,02 0,96 94

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(sog. kurze Phase) stammt also tatsächlich von den Protonen des Wassers, das in den kleinen· Hohlräumen des Zeoliths adsorbiert ist [20, 21], und nicht von einer neuen Art von Hydroxylgruppen. .

In Abb. 4 sind die Veränderungen des theoretischen Verlaufs der transversalen Relaxationszeit bei einer Vergrößerung von PoH (a), -r0 H (b) und T20H (c) bei einer Konstanz jeweils aller anderen Größen entsprechend Formel (7) dargestellt.

In T2

a)

b)

c)

J_ T

P wächst OH

f -c-0H wächst

J_ ----T

t T2 OH wächst

1 T --

Abb. 4. Veränderung der transversalen Relaxationszeit T2 der Wasserprotonen bei der Ver­größerung der Hydroxylbedeckung PoH(a), der Protonenverweilzeit r 0 H(b) und der transversalen Relaxationszeit T20H(c) der Hydroxylprotonen

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Aus einem Vergleich mit dem experimentellen Ergebnis (s. Abb. 3) ergibt sich, daß der Waschprozeß eine starke Verkürzung von r 08 bewirkt, ohne die Zahl der OH­Gruppen wesentlich zu vergrößern. Setzt man voraus, daß p08 konstant ist, ergibt sich eine Verringerung der Verweilzeit durch das Waschen um etwa den Faktor 30 bei 60 °C. Wenn aber nur ein Teil der Protonen, z.B. die sehr geringe Anzahl der durch das Waschen hinzugekommenen Hydroxylprotonen für diesen Effekt verantwortlich ist, dann ergibt sich für diese ein wesentlich größerer Faktor.

5. Zur Anwendung der Zweispin-Methode auf weitere Systeme

Wie im Abschn. 3.3 gezeigt wurde, ist die Zweispin-Methode nur für vernachlässig­bare magnetische Wechselwirkung zwischen dem Bereich der OH-Protonen und dem Bereich der H 2 0-Protonen exakt anwendbar. Für Zeolithe, bei denen die Na+-Ionen (teilweise) durch mehrwertige Ionen bzw. Dekationisierung entfernt wurden, besteht bereits bei geringer Wasserbeladung die Möglichkeit einer starken Annäherung der OH- und H 2 0-Protonen (OH-Gruppe als Adsorptionszentrum). Wenn nur ein Wasser­molekül an eine strukturelle oder Kationen-OH-Gruppe angelagert ist, d. h. bei kleinen Beladungsgraden 0, sollte die Struktur dem für die Dreispin-Methode zugrunde gelegten Protonendreieck entsprechen. Um den maximalen methodebedingten Fehler bei der Anwendung der Zweispin-Methode auf eine Linie, die eine Überlagerung von Dublett und Triplett darstellt, abzuschätzen, wurde eine Anpassung des theoretischen Dubletts an das theoretische Triplett mit n = 1,5 bei gleicher Verbreiterung vorgenommen. Für die Verbreiterungen 1 G 2

, 2 G 2 und 3 G 2 ergab sich, daß die den OH-Gruppen zu­geordnete Fläche um weniger als 50% unter dem exakten Wert lag. Eine völlige Fehl­interpretation von Linien, die durch Dreispinanteile hervorgerufen werden, erfolgt also mit der Zweispin-Methode nicht. Dies gestattet unseres Erachtens eine Erweiterung des Anwendungsbereichs auf alle schwach hydratisierten Zeolithe.

Herrn Prof. S. P. SHDANOV von der AdW der UdSSR Leningrad danken wir für Hinweise und für die Durchführung der ergänzenden Dekationisierungsexperimente [18].

Herrn Dr. J. CARO sind wir für die Bestimmung der pH-Werte und der Na+-Konzentration dank­bar.

Schrifttum

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