This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Darstellung, 11B-NMR- und Schwingungsspektren von c/s-Monocyanomononitrotetrahydro-closo-hexaborat(2 - ) , as-[B 6H4(CN)(N02)]2- und c/s-//-Nitroso-bis(monocyanotetrahydro-closo-hexaborat)(3-), c/s-[(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)]3_ sowie Kristallstruktur von [As(C6H5)4]2-c/s-[B6H4(CN)(N02)]Preparation, n B NMR and Vibrational Spectra of ds-Monocyanomononitrotetrahydro-closo-hexaborate(2 - ) ,c/5-[B6H4(C N )(N 02)]2_, m-/i-Nitroso-bis(monocyanotetrahydro-hexaborate)(3-), c/5-[(CN)B6H 4(NO)B6H4(CN)]3_ and the Crystal Structure of [As(C6H 5)4]2-ds-[B6H 4(C N )(N 02)]

A. Franken, W. Preetz*Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Olshausenstraße 40, D-24098 Kiel

Z. Naturforsch. 50b, 1362-1368 (1995); eingegangen am 3. März 1995

cw-Monocyanomononitrotetrahydro-closo-hexaborate(2-),c«-/i-Nitroso-bis(monocyanotetra-hydro-closo-hexaborate)(3 - ) , Crystal Structure.UB NMR Spectra. Vibrational Spectra

By electrochemical oxidation of [B6H5(CN)]2_ in the presence of nitrite ions and of the base D B U in dichloromethane solution c/s-[B6H4(C N )(N 0 2)]2_ andcis- [(CN)B6H4(N O )B 6H4(CN)]3_ are formed and can be isolated by ion exchange chromato­graphy on diethylaminoethyl cellulose. The crystal structure of the tetraphenylarsonium salt has been determined by single crystal X-ray diffraction analysis.[As(C6H5)4]2-ds-[B6H4(C N )(N 0 2)] is monoclinic, space group P2jla with a = 20.343(5), b = 10.896(2), c = 21.572(5) A and ß = 107.30(2)°. The n B NMR spectra are consistent with disubstituted octahedral B6 cages with local C2v symmetry. The IR and Raman spectra exhibit characteristic N O z, NO, CN, BH, and B6 vibrations.

Einleitung

Von den Derivaten des closo-Hexahydrohexa- borats [B6H 6]2_ haben solche mit funktionellen Gruppen, an denen Folgereaktionen möglich sind, besonderes Interesse gewonnen. Das gilt für die gut charakterisierten Cyano- [1] und vor allem für die Nitroverbindungen, die sich zu Aminoderiva- ten [2] und zu //-Nitroso- [3], /^-Amido- [4] und /i-Distickstoff-Diclusteranionen [5] reduzieren las­sen. Als zweifach homosubstituierte Abkömm­linge sind bisher nur cw-[B6H4(CN)2]2- [1], cis- [B6H4(N 0 2)2]2~ [6] sowie cis- und trans- [B6H 5(CH3)2]- bekannt [7],

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Wilhelm Preetz.

Durch elektrochemische Oxidation von [B6H5(CN)]2~ in Gegenwart von N 0 2~ gelang jetzt erstmals die Einführung verschiedener funk­tioneller Gruppen an B6-Clustern mit der Darstel­lung der neuen Derivate c/5,-[B6H 4(C N )(N 02)]2_ und m -[(CN )B6H 4(NO)B6H4(CN)]3-, die durch ihre UB-NMR- und Schwingungsspektren charak­terisiert wurden. Von [As(C6H 5)4]2-ds- [B6H 4(C N )(N 02)] ist eine Röntgenstrukturana­lyse durchgeführt worden.

Experimentellesa) Darstellung von Cs2[B 6H4(C N )(N 0 2)] und Cs3[(C N )B 6H 4(N O )B 6H 4(CN) ]

Eine Elektrolysezelle mit durch ein Tondia­phragma getrennten Elektrodenräumen wird mit einer Lösung von 2,0 g (6,9 mmol) (TB A )N 02 in 40 ml Dichlormethan befüllt. In den größeren An-

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odenraum werden zusätzlich 587,5 mg (1 mmol) (TBA)2[B6H5(CN)] und 1,0 g (6,6 mmol) DBU als Base gegeben. Während der vierstündigen Elek­trolyse bei 40 mA tritt in der Anodenlösung eine Blaufärbung auf. Nach Zugabe von in Ethanol ge­löstem CsOH fällt ein blauer Niederschlag aus, der nach mehrmaligem Waschen mit Ethanol und Ether in wenig IM NaCl gelöst und auf eine Ionenaustauschersäule gegeben wird, ((DEAE)- Cellulose, Korngröße 50-200 m//, Austauscher­höhe 25 cm, Innendurchmesser der Säule 3 cm, Elutionslösung IM NaCl, Durchflußmenge bei1,8 bar etwa 1000 ml/h, Temperatur 20 °C) [8]. Nicht umgesetztes farbloses [B6H6]2~ wandert am schnellsten, bricht nach einem Elutionsvolumen von 190-240 ml durch und kann als (TBA)-Salz zurückgewonnen werden. Nach 600-700 ml wird eine gelbe und nach 2000-2050 ml eine tiefblaue, schmale Zone eluiert. Die Eluate werden mit (TBA)Br/CH2Cl2 extrahiert, bis die wäßrigen Lösungen farblos erscheinen. Aus den mit Na2S 0 4 getrockneten organischen Phasen kristal­lisieren bei tropfenweiser Zugabe einer Lösung von CsOH in Ethanol 37 mg (9%) gelbes Cs2[B6H 5(C N )(N 02)] und 20 mg (3,3%) blaues Cs3[(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)] als explosive Ver­bindungen aus. In der wäßrigen Lösung von Cs2[B6H4(C N )(N 02)] bildet sich bei Zugabe von [As(C6H 5)4]C1 eine gelbe Fällung, die abgetrennt und im Vakuum getrocknet wird. Aus der daraus hergestellten gesättigten Lösung in Acetonitril, die in eine Etheratmosphäre gestellt wird, scheiden sich innerhalb einiger Tage plättchenförmige Ein­kristalle von [As(C6H 5)4]2-m -[B 6H4(C N )(N 02)] ab.

b) Röntgenstrukturanalyse

Ein plättchenförmiger Einkristall wurde mit Paraffin/Toluol in einem 0,3 mm Markröhrchen befestigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitäten erfolgte mit einem CAD4-Diffraktometer der Firma Enraf No­nius. Aufgrund der beobachteten systematischen Reflexe kam nur die monokline Raumgruppen P2 x!a (Nicht-Standard-Aufstellung von P2 ,/c, Nr. 14) in Frage. Die Atomlagen in der Elemen­tarzelle ließen sich mit direkten M ethoden bestim­men (SHELXS-86 [9]). Die Atom param eter wur­den mit dem Programm SHELXL-93 [10] verfei­nert. Die Kristalldaten und Angaben zur Struktur­analyse sind in Tab. I aufgeführt. Die endgültigen Lageparameter und die anisotropen Temperatur­faktoren enthält Tab. II. Die wichtigsten interato­maren Abstände sind in Tab. III zusammengefaßt.

Tab. I. Daten zur Kristallstrukturanalyse von [As(C6H5)4]2-cw-[B6H4(C N )(N 0 2)].

FormelMolmasseKristallsystemRaumgruppe*[Ä]HA] c [A ] ß i °]Zellvolumen [Ä]3 Formeleinheiten Strahlung 2 Ö-Bereich [°]AbtastungMax. Meßzeit pro Reflex [s] Korrekturen

Unabhängige Reflexe Parameterzahl Gütefaktoren R [I > 2a(I)] Gütefaktoren R (alle Reflexe)

C ^H ^ A s^ N .O ,907,56 monoklin Nr. 14/P2 xla 20,343(5)10,896(2)21,572(5)107,30(2)4565(2)4MoKa, A = 0,71069 Ä4 ,1 -42QI2650Untergrund, Polarisation, Lorentz4897 [fl(int) = 0,0277]568RI =0,0379, w R 2 = 0,0887 R 1 =0,0885, wR 2 = 0,1056

Alle Rechnungen wurden auf einer IBM RS/6000 durchgeführt, die Zeichnungen mit einem modi­fizierten ORTEP-Programm angefertigt [11]. Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter A n­gabe der Hinterlegungsnummer CSD 401766, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

c) SpektrenDie Messung der n B-NMR-Spektren erfolgte

mit einem PFT-Spektrometer AM400 der Fa. Bru­ker, Karlsruhe, bei 128,358 MHz mit D 20 als Lö­sungsmittel und internem Locksignal sowie (BF3)0 (C 2H 5)2 in 0,1 M Lösung als externem Standard.

Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR- Spektrometer NIC-5DXB der Fa. Nicolet an Preß­lingen mit 3 mg des Hexaborates in 250 mg KBr registriert. Zur Aufnahme der Raman-Spektren diente das FT-Raman-Spektrometer IFS-66 der Fa. Bruker bei Anregung mit einem YAG-Laser bei 1064 nm.

Ergebnisse und DiskussionDarstellung und Eigenschaften

Wie bei schrittweisen Mehrfachsubstitutionen mit gleichen und verschiedenen Gruppen an Aro- maten, stellt sich auch für den oktaedrischen [B6H 6]2~-Cluster die Frage nach dirigierenden

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Tab. II. Atomparameter (xlO4) und Äquivalenzwerte der anisotropen Temperaturfaktoren (Ä 2x l0 3) von [As(C6H 5)4]2-c«-[B 6H4(C N )(N 0 2)].

Atom X y z u eq

B l 6390(3) - 597(6) 7461(3) 27(2)B2 5854(3) - 41(6) 7868(3) 29(2)B3 6722(4) 259(7) 8138(3) 32(2)B 4 6678(4) 846(6) 7383(3) 30(2)B5 5809(3) 496(6) 7108(3) 31(2)B6 6138(4) 1397(7) 7794(3) 32(2)C 5369(3) - 676(5) 8187(3) 30(2)N I 5004(3) -1161(5) 8435(3) 43(1)N 2 6535(3) -1905(5) 7282(2) 36(1)O l 7039(2) -2128(4) 7091(2) 46(1)02 6146(3) -2759(4) 7319(3) 66(2)H 3 7101(27) 119(50) 8598(26) 43(16)H 4 7025(28) 1217(51) 7141(26) 48(17)H5 5369(25) 684(44) 6653(24) 29(14)H 6 6017(23) 2310(47) 7904(22) 23(14)As 1 9081(1) 2094(1) 9180(1) 30(1)As 2 8177(1) - 481(1) 5605(1) 29(1)C I A 9131(3) 735(5) 8637(3) 26(1)C 2 A 8534(3) 274(6) 8214(3) 37(2)C 3 A 8570(3) - 728(6) 7823(3) 44(2)C 4 A 9197(4) -1219(6) 7859(3) 44(2)C 5A 9788(3) - 768(6) 8280(3) 47(2)C 6A 9755(3) - 212(6) 8677(3) 41(2)C l B 10002(3) 2659(5) 9567(3) 32(2)C 2B 10387(3) 3073(5) 9185(3) 35(2)C 3B 11075(3) 3401(6) 9480(3) 49(2)C 4B 11355(3) 3310(6) 10142(3) 52(2)C 5B 10978(3) 2854(7) 10533(3) 51(2)C 6B 10282(3) 2553(6) 10236(3) 38(2)C 1C 8496(3) 3337(5) 8674(3) 30(2)C 2C 8780(3) 4415(6) 8530(3) 34(2)C 3C 8346(3) 5257(6) 8135(3) 38(2)C 4C 7648(3) 5036(6) 7888(3) 36(2)C 5C 7375(3) 3972(6) 8039(3) 40(2)C 6C 7801(3) 3113(6) 8440(3) 36(2)C ID 8703(3) 1609(6) 9855(3) 32(2)C 2D 8608(3) 2535(6) 10268(3) 46(2)C 3D 8378(3) 2224(8) 10788(3) 52(2)C 4D 8244(3) 1016(8) 10883(3) 57(2)C 5D 8322(3) 123(7) 10465(4) 55(2)C 6D 8560(3) 399(6) 9951(3) 43(2)C IE 8485(3) - 405(6) 4850(3) 33(2)C 2E 8600(3) 724(6) 4609(3) 46(2)C 3E 8780(3) 787(7) 4047(3) 56(2)C 4E 8835(3) - 274(9) 3723(3) 62(2)C 5E 8721(4) -1397(8) 3953(4) 67(2)C 6E 8541(3) -1467(7) 4525(3) 50(2)C IF 7200(3) - 541(5) 5363(3) 30(2)C 2F 6840(3) - 771(5) 4706(3) 36(2)C 3F 6144(3) - 943(6) 4535(3) 42(2)C 4F 5791(3) - 878(6) 4984(3) 43(2)C 5F 6138(3) - 625(6) 5621(3) 42(2)C 6F 6837(3) - 474(6) 5810(3) 36(2)C 1G 8524(3) -1966(5) 6042(3) 30(1)C 2G 8098(3) -2742(6) 6249(3) 33(2)C 3G 8359(4) -3777(6) 6598(3) 41(2)C 4G 9056(4) -4025(6) 6738(3) 48(2)C 5G 9485(4) -3269(6) 6537(3) 47(2)C 6G 9220(3) -2237(6) 6183(3) 44(2)C 1H 8545(3) 851(5) 6173(3) 30(2)C 2H 8140(4) 1604(6) 6416(3) 42(2)C 3H 8455(5) 2461(6) 6899(3) 57(2)C 4H 9157(5) 2555(7) 7112(3) 60(2)C 5H 9559(4) 1845(7) 6857(4) 65(2)C 6H 9260(4) 986(6) 6394(3) 55(2)

Einflüssen eines vorhandenen auf den eintreten­den Substituenten. Erfolgt der Angriff rein stati­stisch, so wird bei der Zweitsubstitution für die entstehenden geometrischen Isomeren ein Pro­duktverhältnis von cis \ trans wie 4:1, beim Eintritt des dritten Substituenten das Verhältnis fac'.mer wie 2:3 erwartet. Bei der früher untersuchten Ha­logenierung und Bildung der Spezies [X„B6H 6_„]2~ ist festgestellt worden, daß die Tendenz zur Beset­zung von ds-Positionen bei fortschreitender Sub­stitution in der Reihe X = Cl, Br, I abnimmt. So betragen für n = 2, 3, 4 die Mengenverhältnisse cis bzw. fac zu trans bzw. mer für die Cl-Derivate etwa 6:4, 1:5, 6:4, in der Br-Serie 1:10, 1:4, 4:6 und in der I-Reihe sind die cis- bzw. /ac-Isomeren überhaupt nicht nachweisbar, so daß die reine trans- bzw. wer-Verbindung entsteht [8].

Die Einführung einer zweiten Methylgruppe in [B6H5(CH3)]2~ führt zu einem Isomerengemisch von c is : trans wie 1:1 und damit zu einer im Ver­gleich zur statistischen Verteilung deutlichen Be­vorzugung der rra«s-Komponente. Dieser trans-di­rigierende Einfluß verstärkt sich noch, so daß im

Tab. III. Bindungsabstände [A] und -winkel [°] im A n­ion m -[B 6H4(C N )(N 0 2)]2-.

C - N 1 1,162(7)N 2 - 0 1 1,239(6)

- 0 2 1,240(6)B 1 -N 2 1,528(8)

- B 2 1,702(9)- B 3 1,694(9)- B 4 1,703(10)- B 5 1,692(10)

B 2 -C 1,527(9)- B 3 1,719(9)- B 5 1,718(9)- B 6 1,694(10)

B 3 -B 4 1,727(10)- B 6 1,724(10)- H 3 1,07(5)

B 4 -B 5 1,731(10)- B 6 1,711(10)- H 4 1,07(5)

B 5 -B 6 1,735(10)- H 5 1,13(5)

B 6 -H 6 1,07(5)

N 1 - C - B 2 179,5(6)0 1 - N 2 - 0 2 118,8(5)0 1 - N 2 - B 1 120,5(5)0 2 - N 2 - B 1 120.6(5)

A. Franken-W. Preetz • c/s-MonocyanomononitrotetrahydrocIoso-hexaborate 1365

dritten Substitutionsschritt ausschließlich mer- [B6H4(CH3)3]~ entsteht [7]. Demgegenüber wirkt sowohl die CN- als auch die N 0 2-Gruppe streng ds-dirigierend, indem das Monocyanoderivat nur ds-[B6H4(CN)2]2~ und die Mononitroverbindung nur ds-[B6H4(N 0 2)2]2~ ergibt. Wie die hier vorge­legten Ergebnisse zeigen, wird durch einen vor­handenen CN-Substituenten die eintretende Nitrogruppe ausschließlich in die ds-Position gelenkt, denn mithilfe der sehr empfindlichen n B-NMR-Spektroskopie kann die Bildung des /ra^s-Derivates sicher ausgeschlossen werden. Die bei der anodischen Oxidation beobachtete Bil­dung des blauen ^-Nitroso-Diclusteranions [(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)]3- ist durch eine Par­allelreaktion zu erklären, wie sie früher für die Stammverbindung [B6H5(NO)B6H 5]3~ beschrie­ben worden ist [3].

Die beiden neuen Verbindungen mit zwei unter­schiedlichen funktionellen Gruppen beinhalten ein beträchtliches Synthesepotential für Reaktio­nen an Substituenten. Dabei hat sich die N 0 2- im Vergleich zur CN-Gruppe als viel reaktionsfähiger erwiesen. Die wäßrig basischen Lösungen des gelben ds-[B6H4(C N )(N 02)]2_ und des blauen ds-[(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)]3- sind bei -2 0 °C mehrere Tage haltbar. Die kristallinen Cs-Salze beider Verbindungen sind völlig stabil, explodie­ren aber schon bei Berührung. Während die Cs- Salze nur in Wasser löslich sind, zeigen Salze mit organischen Kationen auch gute Löslichkeit in or­ganischen Solventien.

Beschreibung der Kristallstruktur

In dem in Abb. 1 wiedergegebenen Molekül- anion [B6H4(C N )(N 02)]2_ liegt ein nahezu unver­zerrtes B6-Oktaedergerüst mit B -B -A bständen zwischen 1,692 und 1,735 A vor. Man beobachtet weder eine Stauchung in Richtung der Substituen­ten wie bei [B6H5(CN)]2~ [1] und [B6H 5(N 0 2)]2~ [12] noch eine Verkürzung der Bindung zwischen den benachbarten substituierten Boratomen B 1 und B2, wie sie für ds-[B6H4(N 0 2)2]2_ [6] und ds-[B6H5(CH3)2]~ [7] gefunden worden ist. Der B 1 - N 2-Abstand ist mit 1,528(8) Ä kürzer als in Cs2[B6H 5(N 0 2)] (1,55 A), der B 2-C -A bstand ist mit 1,527(9) A ebenfalls etwas kürzer als in [B6H 5(CN)]2~ (1,5420(3) A). Die NO-Abstände liegen mit 1,239(6) bzw. 1,240(6) Ä in der Größen-

Abb. 1. Struktur des ds-[B6H4(CN)(N02)]2_-Anions mit 50% Schwingungsellipsoiden (H-Atome als Kugeln gleicher Größe) und Atombezeichnungen.

Ordnung, wie sie von [B6H 5(N 0 2)]2_ bekannt sind. Alle H-Atome ließen sich mit BH-Bindungs- längen im gewohnten Bereich von 1,07 bis 1,13 A verfeinern.

[As(C6H 5)4]2-ds-[B6H 4(C N )(N 02)] kristallisiert wie die isotypen Basisverbindungen Cs2[B6H 5(CN)] [1] und Cs2[B6H 5(N 0 2)] [12] in der monoklinen Raumgruppe P 2 x!a mit 4 Formeleinheiten in der Elementarzelle, deren stereographische Darstel­lung Abb. 2 zeigt. Durch die großen [As(C6H 5)4]+- Kationen ist das Zellvolumen mit 4565(2) A 3 mehr als viermal so groß wie von Cs2[B6H 5(N 0 2)] (993,8 Ä 3) und Cs2[B6H 5(CN)] (972,2 Ä3).

NMR-Spektren

Entsprechend der C2v-Symmetrie des B6-Gerü- stes werden im J1B-NMR-Spektrum von cis- [B6H4(C N )(N 02)]2_ vier Signale der nichtäquiva­lenten Atome ipso-B 1, B2 und der antipodalen B- Atome B6 und B4, sowie eine weitere Resonanz der gleichwertigen Kerne B3 und B5 erwartet. Von den tatsächlich beobachteten vier Signalen im Intensitätsverhältnis 1 :1 :1 :3 lassen sich durch1 'BJ'HJ-Entkopplung das Dublett von B6 bei hohem Feld und von B4, das mit dem von B3 und B 5 zusammenfällt, zweifelslos zuordnen (Tab. IV). In Übereinstimmung mit der Mono­nitroverbindung absorbiert ipso-B 1 aufgrund der elektronenziehenden N 0 2-Gruppe bei tiefstem Feld (-3 ,17 ppm). Entsprechend zum Mono­cyanoderivat ist ipso-B6 durch den Anisotropie­effekt des CN-Substituenten stark abgeschirmt, und sein Signal erscheint bei höchstem Feld (-25,4 ppm).

1366 A. Franken-W . Preetz • ds-Monocyanomononitrotetrahydrocloso-hexaborate

Für cis-Cs3[(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)] beob­achtet man fünf Signale im Intensitätsverhältnis 1 :1 :1 :2 :1 . Die an die verbrückende Nitroso- gruppe gebundenen Boratome ipso-B 1 sind wie bei der Stammverbindung [B6H 5(NO)B6H 5]3~ stark entschirmt, und ihr Signal erscheint mit ö = +11,73 ppm bei tiefstem Feld, das der dazu anti- podalen B6 bei -2,76 ppm. Die ipso-B2 mit den CN-Substituenten zeigen den erwarteten Hoch- feldshift mit ö = -18,73 ppm. Das Dublett von B4 liegt in diesem Fall bei etwas höherem Feld als von B3 und B5. Sie lassen sich aufgrund des Inten­sitätsverhältnisses von 1:2 eindeutig zuordnen (Tab. IV).

Schwingungsspektren

In den in Abb. 3 wiedergegebenen Schwin­gungsspektren von d5-Cs2[B6H4(C N )(N 02)] be­obachtet man die symmetrische Valenzschwingung der N 0 2-Gruppe mit großer Intensität sowohl im IR- als auch im Raman-Spektrum bei 1364 bzw. 1365 cm -1, während die antisymmetrische Schwin­gung als sehr starke IR-Bande bei 1406 und nur als schwaches Raman-Signal bei 1412 cm "1 auf- tritt. Die CN-Valenzschwingung im IR- (2179 cm-1) und im Raman-Spektrum (2176 cm-1) ist gegen­über der von Cs2[B6H 5(CN)] bei 2149 cm-1 deut­lich zu höheren Frequenzen verschoben.

Sig.a ö J Int. Zuord.

ds-[B6H4(CN)(N02)] s -3,13 1 Bls -25,41 1 B2d -22,52 138 1 B6d -14,48 134 3 B3-5

c«-[B6H4(CN)(NO)B6H4(CN)] s +11,73 1 Bls -18,73 1 B2d -2,76 137 1 B6d -7,50 139 1 B4d -6,27 132 2 B3,5

[B6H5(CN)]2~ s -24,1 1 B 1d -11,5 135 4 B 2-5d - 10,2 161 1 B 6

[b6h 5(n o 2)]2- b s -3,2 1 Bld -15,6 132 4 B2-5d -23,6 141 1 B6

[B6H5(NO)B6H5]3- c s +13.4 1 Bld -5,3 122 4 B2-5d -5,3 122 1 B6

Tab. IV. n B-NMR-Signale, chemi­sche Verschiebungen ö [ppm], Kop­plungskonstanten 1/ ( 11B,1H) [Hz], Intensitäten und Zuordnungen vonc«-Cs2[B6H4(CN)(N02)], c«-Cs3[B6H4(CN)(NO)B6H4(CN)], Cs2[B6H5(CN)], Cs2[B6H5(N02)] und Cs3[B6H5(NO)B6H5] in D2Ö/ H20 bei Raumtemperatur.

a Signalformen im protonenge­koppelten ’'B-NMR-Spektrum, s = Singulett, d = Dublett; b in [13] irr­tümlicherweise als [B6H5(ONO)]2_ bezeichnet; c in [13] irrtümlicher­weise als rraAJ5,-[B6H4(N0 2)]2- be­zeichnet.

A. Franken-W. Preetz • c/s-Monocyanomononitrotetrahydrocloso-hexaborate 1367

Abb. 3. IR- und Raman-Spektrenvon ds-Cs2[B6H4(CN)(N02)], A„ = 1064 nm.

In ds-Cs3[(CN)B6H4(NO)B6H4(CN)] muß eine starke Kopplung zwischen den NO- und BN-Va- lenzschwingungen angenommen werden. Das führt zu der charakteristischen und intensiven Bande im IR-Spektrum bei 1221, im Raman-Spek- trum bei 1276 cm“1. Die CN-Valenzschwingung erscheint auch hier deutlich verschoben bei

2178 cm \ im Raman-Spektrum jedoch mit viel geringerer Intensität (Abb. 4).

Dank

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.

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[1]W. Preetz, A. Franken, Z. Naturforsch. 48b, 598(1993).

[2] A. Franken. W. Preetz, Z. Naturforsch. 50b, 11 (1995).

[3] A. Franken. W. Preetz, Z. Naturforsch. 49 b, 1263(1994).

[4] A. Franken, W. Preetz, Z. Naturforsch. 50 b, 767(1995).

[5] A. Franken, W. Preetz, Z. Naturforsch. 50 b, 781 (1995).

[6] A. Franken, W. Preetz, Z. Naturforsch. 50b, 1030 (1995).

[7] J. Baurmeister, A. Franken, W. Preetz, Z. Natur­forsch. 50b, 772 (1995).

[8] W. Preetz, J. Fritze, Z. Naturforsch. 42b, 282(1987).

[9] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the So­lution of Crystal Structures. Univ. of Göttingen, Germany.

[10] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for the Re­finement of Crystal Structures. Univ. of Göttingen, Germany.

[11] C. K. Johnson, Rep. ONRL-3794, Oak Ridge Natio­nal Laboratory, TN, 1965.

[12] A. Franken, W. Preetz, M. Rath, K.-F. Hesse, Z. Na- turforsch. 48b, 1727 (1993).

[13] M. G. Hake, W. Preetz, Z. Naturforsch. 47b, 1347(1992).