This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Zum Ligandeinfluß in neuen Ni(0)-Komplexen disubstituierter ButadiineOn the Influence of Ligands in New Ni(0) Complexes of Disubstituted Butadiynes

Uwe Rosenthal*, Siegmar Pulst, Perdita Arndt, Wolfgang Baumann,Annegret Tillack, Rhett KempeMax-Planck-Gesellschaft, Arbeitsgruppe „Komplexkatalyse“** an der Universität Rostock, Buchbinderstraße 5 -6 , D-18055 RostockHerrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 70. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 50b, 368-376 (1995); eingegangen am 4. O ktober 1994 Butadiyne, Phosphite, Dipyridyl, Crystal Structure, Nickel(O) Complexes

It has been shown that disubstituted butadiynes react with L2Ni(C2H4) to yield mono­nuclear complexes L2Ni(?/2(l:2 )-R C = C -C = C R ) (L = o-Tol-0)3P, R = SiMe3 (1), 'Bu (2), Ph (3)). For the first time, the crystal structure of a nickel(O) alkyne complex carrying phosphite ligands (2) has been determined. The reaction of (dipy)Ni(cod) (L2 = dipy) with butadiynes R 'C = C -C = C R is strongly influenced by the substituents of the butadiyne. With R' = R = SiMe3 (4), 'Bu (5) and Ph (6) or R' = Ph, R = SiMe3 (7) and R ' = 'Bu, R = SiMe3 (8) mononuclear complexes (dipy)Ni(?72(l:2 )-R 'C = C -C = C R ) have been observed. Depending on the stoichiometry with R = R ' = Ph (9) and 'Bu (10) dinuclear complexes |(dipy)Ni}2(/<-?72(l:2),?72(3 :4 )-R 'C = C -C = C R ) having two Ni atoms coordinated to two C =C triple bonds were obtained. By contrast, with R ' = R = SiMe3 (11), R' = 'Bu, R = SiMe3 (12) and R' = Ph, R = SiMe3 (13) the two Ni-centers were found to coordinate to the same C=C triple bond to yield another type of a dinuclear complex {(dipy)Ni}2(w-?72(l:2),//2(l:2 )-R 'C = C -C = C R ). Compound 5 has been characterized by X- ray crystal structure analysis. The structures of 2 and 5 are compared to that of the well- known complex (Ph3P)2Ni(?72(l:2 )-'B uC = C -C = C 'B u) [1] to study the influence of different ligands L on the structural details. In comparison to the alkyne complexes L2Ni(//2-RC=CR) in butadiyne complexes of the L2Ni(//2( l:2 )-R 'C = C -C = C R ) type there is only a slight effect of the different ligands. The uncomplexed C =C triple bond as a part of the second substi­tuent in conjugation to the complexed C =C triple bond appears to level out the influence of ligands and substituents.

1. Einleitung

Das Komplexierungsverhalten disubstituierter Butadiine ist bisher nur vereinzelt untersucht wor­den. Auf Beispiele ist in einer vorangehenden Mit­teilung verwiesen worden [1].

Wir hatten kürzlich einige solcher Strukturen (Ph3P)2Ni(?72(l:2 )-R C =C -C = C R ) mit (R = SiMe3, 'Bu, Ph) bestimmt und den Einfluß der Substituen­ten diskutiert [1]. Dabei zeigte sich im Unterschied zu Alkin-Komplexen (Ph3P)2Ni(?72-R C =C R) mit

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Rosen­thal.

** Im Institut für Organische Katalyseforschung an der Universität Rostock e.V. Herrn Prof. Dr. G. Oehme wird für die Aufnahme der Arbeitsgruppe im Institut gedankt. Diese Arbeit wurde von der Max-Planck- Gesellschaft und dem Fonds der Chemischen Indu­strie gefördert.

R = SiMe3, CH2OMe und COzMe) [2] ein nur sehr geringer Effekt der unterschiedlichen Substituen­ten auf die spektroskopischen und strukturellen Bindungsparameter der Alkin-Komplexierung, der auf „Kompensationseffekte“ der unkoordinierten Dreifachbindung in Konjugation zur komplexier- ten zurückgeführt wurde.

Vor einiger Zeit haben wir analoge Einflüsse von Liganden in Alkin-Komplexen des Typs L2Ni(7/2-R C =C R ) mit L = Ph3P, 'Pr3P; R = CH2OH [3], L = Ph3P, Cy3P; R - CH2OMe [4] untersucht. Dabei fanden wir in den IR-Spektren die stärksten Wellenzahlverschiebungen A v(C=C). in den 13C-NMR-Spektren die größten Koordina­tionsverschiebungen Zl<5(C=C) und eine stärkere Aufweitung der C=C-Dreifachbindung im Falle der stärkeren Donator-Liganden. Es ergab sich nun die Frage nach einem ähnlichen Ligand-Ein­fluß in Komplexen disubstituierter Butadiine L2Ni(;72(l:2 )-R 'C = C -C = C R ).

0932-0776/95/0300-0368 $06.00 © 1995 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.

U. Rosenthal et al. • Zum Ligandeinfluß in neuen Ni(0)-Komplexen disubstituierter Butadiine 369

2. Ergebnisse und DiskussionBei der Umsetzung disubstituierter Butadiine

mit [(o-Tol-0)3P]2Ni(C2H4) im Molverhältnis 1:1 bilden sich die einkernigen Butadiin-Komplexe des Typs [(o-Tol-0)3P]2Ni(72(l:2 )-R 'C = C -C = C R )1 -3 (Gl. (1)).

[(o-Tol-0)3P]2Ni(C2H4) + R’- C2H4[(oTol-0)jP]2NiC

R - R= S1M63

R - R= lBu

R’= R= Ph (1)

Bei den Verbindungen handelt es sich um hell­gelbe Kristalle, die bei Raumtemperatur stabil sind. Die Feststoffe kann man kurzzeitig an der Luft handhaben, während Lösungen in THF, Di- ethylether oder Toluol oxidations- und hydrolyse­empfindlich sind.

In den IR-Spektren treten Valenzschwingungen von 1745 bis 1784 cm-1 im Erwartungsbereich für die komplexierte Dreifachbindung auf.

Die 13C-NMR-Spektren zeigen die für Alkine als Zweielektronen-Donatoren typischen Tieffeld- Koordinations-Verschiebungen. Die Resonanzen liegen bei 104 bis 142 ppm.

Für 2 wurde eine Röntgenkristallstrukturana- lyse ausgeführt [5] (Abb. 1, Tab. I).

r LO ^ f —"o

Abb. 1. Molekülstruktur von 2.

Bei Reaktionen disubstituierter Butadiine mit (dipy)Ni(cod) im Molverhältnis 1:1 bilden sich in glatter Reaktion die analogen einkernigen Butadiin-Komplexe des Typs (dipy)Ni(?;2(l:2)- R 'C = C -C = C R ) 4 -8 (Gl. (2)).

Die Verbindungen 4 -8 sind in unterschiedlicher Weise stabil. 4 ist in THF-Lösung nur unterhalb -1 0 °C haltbar und bildet bei RT langsam, bzw. bei 40-50 °C sofort quantitativ einen zweikerni­gen Komplex (der als Verbindung 11 weiter unten beschrieben ist). Ganz ähnlich verhalten sich die anderen Verbindungen in Lösung, wobei 6 nur bis -4 0 °C und 7 nur bis 0 °C haltbar sind. Im Ge-

KristallmorphologieKristallsystemRaumgruppe« [A]MA]c[A ]ß[°]Elementarzellenvolumen [A ] Dichte (ber.) [gern-3] Formeleinheiten Z StrahlungAbsorptionskoeffizient [mm-1]ömax. [°]gemessene Reflexe symmetrieunabhängige Reflexe beobachtete Reflexe mit (I > 2a(I)) Anzahl der verfeinerten Parameter fi,* w R 2*Restelektronendichte [eÄ^3]

farblose Prismen schwarze Prismenmonoklin orthorhombischP2j/c Pbca11,2302(4) 9,9033(4)19,2553(3) 19,402(2)23,6107(6) 21,766(2)101,134(3) 905009,5(2) 4182,2(6)1,23 1,204 8CuKa MoKa1,536 0,93375 2510353 367910105 367880311 1886564 2260,067 0,0540,192 0,1290,67 0,48

Tab. I. Kristallographische Daten für 2 und 5.

* Bezieht sich auf alle beobachte­ten Reflexe.

370 U. Rosenthal et al. • Zum Ligandeinfluß in neuen Ni(0)-Komplexen disubstituierter Butadiine

(dipy)Ni(cod) + R'-- cod

(dipy)Ni

4: R - R= SiMe3 5: R'= R= *Bu

6: R'= R= Ph

7: R'= Ph, R = SiMe3

8: R'= lBu, R = SiMe-, (2)

gensatz dazu sind 5 und 8 bis 40-50 °C in Lösung stabil. Kristalle aller Verbindungen sind bei RT beliebig lange haltbar.

Die durch die Komplexierung bewirkten Wellenzahl- und Koordinationsverschiebungen A v (C = C ) bzw. A ö (C = C ) sind für die Verbindun­gen 1 -3 und 4 -6 in Tab. II gegenübergestellt.

Ein Vergleich der spektroskopischen Daten der Ni(0)-Komplexe L2Ni(?/2( l :2 ) - 'B u C = C -O C rBu) mit L = (o-Tol-0)3P 2 und Ph3P [1] sowie L2 = dipy 5 ist in Tab. III vorgenommen.

Hier ergeben die Vergleiche der Wellenzahlver- schiebungen A v in den IR-Spektren und der Ko­ordinationsverschiebungen Ad der alkinischen

Tab. II. Vergleich der Wellenzahl- und Koordinations­verschiebungen der Ni(0)-Komplexe L2Ni(?/2( l :2 ) - R O C - O C R ) 1 -3 , 4 -6 .

Substituent R SiMe3 'Bu Ph

Wellenzahlverschiebung Av[(o-Tol-0)3P]2 -323 -360 -393dipy -363 -383 -420

Koordinationsverschiebung Ad[(o-Tol-0)3P]2 C (l) 47,1 56,5 52,5*

C(2) 40,1 39,7 35,7*C(3) 7,7 6,0 6,7*C(4) 22,3 22,5 21,1*

dipy C (l) 55,6 58,7 55,6C(2) 45,9 34,7 35,5C(3) 9,9 6,3 7,7C(4) 26,0 24,4 25,4

A v = v(kompl. Diin) - v(freies Diin); Ad - <3(kompl. Diin) - ^(freies Diin).freie Düne ö [ppm]R v(C=C) [cm“1] C(l)/C(4)SiMe3 2068 86,2*'Bu 2144 86,2Ph 2151 83,0

* in C6D6.

C(2)/C(3)89,5*65,275,7

Tab. III. Spektroskopische Daten der Ni(0)-Komplexe L2Ni(?72- 'B u O C - O C 'B u ) mit L = (o-Tol-0)3P und Ph3P bzw. L2 = dipy im Vergleich mit dem unkomple- xierten Butadiin 'B u-C (l)=C (2)C (3)=C (4)-'B u.

Ligand L2 [(o-Tol-0)3P]2 (Ph3P)2a 2

dipy5

IR [cm '1]komplexiertes 1784 1774 1761

AlkinteilWellenzahl­ -360 -370 -383

verschiebung Av

13C-NMR [ppm]C (l) 142,7 145,8 144,9C(2) 104,9 108,1 99,9C(3) 71,2 73,0 71,5C(4) 108,7 110,2 110,6

Koordinationsverschiebung AdC (l) 56,5 59,6 58,7C(2) 39,7 42,9 34,7C(3) 6,0 7,8 6,3C(4) 22,5 24,0 24,4

Av = v(kompl. Diin) - v(freies Diin); Ad = (3(kompl. Diin) - <5(freies Diin).freie Düne d [ppm]R v(C=C) [cm"1] C(l)/C(4)rBu 2144 86,2

a Zit. [1],

C(2)/C(3)65,2

Kohlenstoffatome in den 13C-NMR-Spektren die schon für Alkin-Komplexe L2Ni(7/2-RC=CR) [4] gefundenen jeweils geringfügig größeren Werte für Donator-Liganden.

Für 5 wurde eine Röntgenkristallstrukturana- lyse angefertigt [5] (Abb. 2, Tab. I).

In Tab. IV sind ausgewählte Abstände und Win­kel für L2Ni(^2(l:2 )-rB uC = C -C = C 'B u) mit L =

Abb. 2. Molekülstruktur von 5.

U. R o se n th a l et al. • Z um L igandeinfluß in n eu en N i(0 )-K om plexen d isu b s titu ie rte r B u tad iin e 371

Ligand L2 [(o-T ol-0)3P]22

(Ph3P)2a dipy5

Bindungslängen [Ä]C ( l) -C (2 ) 1,269(4) 1,279(4) 1,287(6)C (2 )-C (3 ) 1,406(4) 1,401(4) 1,406(7)C (3 )-C (4 ) 1,188(4) 1,190(5) 1,183(6)N i- C ( l ) 1,884(3) 1,911(3) 1,857(5)N i-C (2 ) 1,901(3) 1,902(3) 1,842(5)N i-P ( l) /N i-N (2 0 ) 2,1101(8) 2,1806(9) 1,918(4)N i-P (2 )/N i-N (3 0 ) 2,1083(9) 2,1658(9) 1,927(4)

W inkel [°]C ( 2 ) - C ( l ) - 'B u 140,8(3) 140,3(3) 140,3(5)C ( l) -C (2 ) - C ( 3 ) 144,5(3) 149,3(3) 152,3(5)P(2) - Ni - P( 1 )/N(20) - Ni - N(30) 106,94(3) 113,75(4) 82,8(2)C ( l ) - N i- C ( 2 ) 39,17(13) 39,18(13) 40,7(2)

Tab. IV. Vergleiche von Bin­dungslängen und -winkeln der Ni(0)-Komplexe.

L 2Ni:

Zit. [1].

lBu

,C(1)

C(3)C(4)

*Bu

(o -T o l-0 )3P 2 und Ph3P [1] sowie L2 = dipy 5 zu­sam m engefaßt.

In den Strukturen liegt eine analoge A nordnung vor, bei der das zentrale Nickelatom trigonal­p lanar durch die A tom e P (l) und P(2) bzw. N(20) und N(30) sowie das Zentrum der D reifachbin­dung koordiniert ist. Die kom plexierten C-Atom e der B utadiine und die P-Liganden oder N-Atom e sind nahezu symmetrisch gebunden. Bei fast allen A bständen und W inkeln sind innerhalb der Feh­lerbreite keine signifikanten U nterschiede festzu­stellen, die durch Ligandeneinflüsse hervorgeru­fen sein könnten.

E ine Ausnahm e bildet der W inkel C 1 - C 2 - C 3 , der einen Trend zu einer geringeren Abwinkelung bei stärkerer Komplexierung erkennen läßt.

D er gleiche Effekt ist bei Variation der Buta- diin-Substituenten zu beobachten [1].

Ein Zusam m enw irken von Einflüssen der Li­ganden und Substituenten ist bei kom plexchem i­schen U ntersuchungen von disubstituierten Buta- diinen mit dem (dipy)Ni-Komplexfragment e r­kennbar. Um setzungen disubstituierter Butadiine mit (dipy)Ni(cod) im M olverhältnis 1:2 liefern die zweikernigen Butadiin-Komplexe des Typs

2 (dipy)Ni(cod) + R'—= —s=-R-2cod

(dipy)NiC

;N<dipy)

9: R’= R= Ph

10: R - R= <Bu (3)

{(dipy)Ni}20 <-?72( l : 2 ),rj2(3 : 4 ) - R 'C = C - O C R ) 9 -1 0 (Gl. (3)).

D abei koordinieren zwei N i-A tom e zwei C = C - D reifachbindungen. TH F-Lösungen von 10 sind bei 50 °C haltbar, w ährend sich solche von 9 selbst bei -4 0 °C langsam zersetzen.

Mit R = R ' = SiMe3 und R = SiM e3, R ' = 'Bu oder Ph verläuft die R eaktion unter analogen B edingun­gen derart, daß zwei N i-A tom e an nur einer C = C - D reifachbindung koordinieren und Beispiele eines anderen Typs von dinuklearen Butadiin-Komplexen {(dipy)Ni}2(//-?72( l : 2 ),772( l : 2 )-R 'C = C -C = C S iM e3)11-13 ausgebildet w erden (Gl. (4)).

2 (dipy)Ni(cod) + R'-- 2 cod

(dipy)NiC ^Ni(dipy)

11: R'= R= SiMe3

12: R’= tßu, R = SiMe3

13: R'= Ph, R = SiMe3 (4)

Das gesam te R eaktionsverhalten bei der Kom­plexierung d isubstitu ierter Butadiine an Ni(0)- R um pfkom plexen wird durch gegenseitige A b­hängigkeit der D iin-Substituenten und Liganden bestim m t.

Im Falle des M e3S iO C - C = C S iM e 3 w erden für L = Ph3P zweikernige Komplexe ausgebildet, in denen beide C =C -D reifachbindungen separat kom plexiert w erden [1], w ährend für L2 = dipy beide Z entrala tom e an einer C ^C -D reifach- bindung koordinieren. Dagegen wird beim

372 U. R o sen th a l et al. • Z u m L ig an d ein flu ß in n e u en N i(0)-K om plexen d isu b stitu ie rte r B u tad iin e

'B u C = C -C = C S iM e 3 mit L = Ph3P nur eine der beiden D reifachbindungen (die ohne SiMe3- G ruppe) mit einem Z entralatom kom plexiert. Mit L2 = dipy erfolgt eine K om plexierung von zwei Rüm pfen an der Dreifachbindung, die keine SiMe3-G ruppen trägt (12).

Dabei erscheint in allen Fällen (Erst- und Zw eitkom plexierung) die K oordinierung an einer Si-substituierten D reifachbindung ungünstig zu sein: Tritt diese mit einer anderen D reifachbin­dung in Konkurrenz um ein L2Ni(0)-Fragm ent, wird nach M öglichkeit nicht die Si-gebundene D reifachbindung kom plexiert.

Bei der Zw eitkom plexierung mit ,,(Ph3P)2N i“ wird im G egensatz zu „(dipy)N i“ nicht die schon koordinierte, sondern die freie D reifachbindung gebunden. Als Ursache dafür könnte der deutlich größere R aum bedarf des „(Ph3P)2N i“-Rum pfes (im Vergleich mit „(dipy)N i“ ) herangeführt w er­den.

Die K enntnis dieser L igandsteuerung erm ög­licht insgesamt die gezielte Synthese der beiden Typen von zweikernigen Komplexen einiger B uta­diine mit unterschiedlichen L 2Ni-Fragm enten.

Experimenteller TeilZ ur allgemeinen Präparation und Analytik

siehe [1].

Darstellung der Kom plexverbindungen

l(o -T o l-0 )3P}2N i(r f( l:2 )- Me3S iC = C -C = C S iM e3) 1

Eine goldbraune Lösung von 410 mg (0,52 mmol) [(o-T ol-0)3P]2N i(C 2H 4) [6 ] in 10 ml T H F wird auf -3 0 °C gekühlt und zu einer farblosen Lösung gleicher Tem peratur von 100 mg (0,51 mmol) M e3S iC = C -C = C S iM e 3 in 10 ml T H F gehebert. Die Lösung wird langsam (1,5 h) unter R ühren auf 20 °C erwärm t. Nach dem A bdestillieren des Lö­sungsmittels im Vakuum erhält man ein Öl, das bei -7 8 °C erstarrt und beim W iederaufw ärm en kristallisiert. Durch Ü berschichten einer THF-Lö- sung mit «-H exan wird um kristallisiert. Ausbeute:260 mg (53% ), hellgelbe Plättchen; Fp. = 133 —136 °C (Zers.).

C52H 60O 6NiP2Si2 (957,9)Ber. C 65,20 H 6,33 Ni 6,13%,Gef. C 65,15 H 6,51 Ni 6,19%.

MS (FAB): m /z = 955 (M +). - IR (Nujol): 2127 cm -1 v (C = C ) frei, 1745 cm " 1 v(C = C )

kompl. - 'H -N M R: <5 = 7,40 (d, V(P,H) = 8 Hz, 3 H, A r - H (ortho)), 7,28 (d, V(P.H) = 8 Hz, 3H , A r - H0ortho)), 7,08-6,88 (m, 18H, arom. H), 2,00 (s, 9H , A r - C H 3), 1,97 (s, 9H , A r -C H 3), -0,01 (s, 9H , SiM e3), -0 ,16 (s, 9H , SiMe3). - 31P-NMR: <3 =142,2 (d), 141,1 (d), 2/(P ,P ') = 36 Hz. - 13C-NM R: (3 = 133,3 (dd, 2/(C ,P ) = 9 Hz/45 Hz, C (l)) , 129,6 (dd, 2/(C ,P ) = 8 Hz/34 Hz, C(2)), 108,5 (d, 47(C,P) =6 Hz, C(4)), 97,2 (dd, 3/(C ,P ) = 7 Hz/21 Hz, C(3)), -0 ,26 (s, SiMe3), -0 ,49 (d, 4/(C ,P ) = 2 Hz, SiMe3).

[(o -T o l-0 )3P]2N i(r f( l:2 )- tB u C = C -C = C tB u )2

790 mg (1,00 mmol) [(o-Tol-0)3P]Ni(C 2H 4) in 20 ml T H F werden auf -3 0 °C gekühlt und zu einer Lösung gleicher Tem peratur von 160 mg (0,99 mmol) 'B u O C - O C 'B u in 20 ml T H F ge­hebert. W ährend eineinhalb Stunden erw ärm t sich die Reaktionslösung unter Rühren auf 20 °C. A n­schließend kondensiert man die flüchtigen B e­standteile ab und kristallisiert das R ohprodukt aus einem THF/A?-Hexan-Gemisch um. Ausbeute: 610 mg (67% ), zitronengelbe Kristalle; Fp. = 146- 149 °C (Zers.).

C54H 60O 6NiP2 (925,7)Ber. C 70,05 H 6,55 Ni 6,34%,Gef. C 69,76 H 6,52 Ni 6,74%.

MS (FAB): m /z = 925 (M +). - IR (Nujol): v (C = C ) frei nicht sichtbar, 1784 cm -1 v (C = C ) kompl. - 'H -N M R: <3 = 7,72-7,69 (m, 3H , A r - H {ortho)), 7,31-7,27 (m, 3H , A r -H (ortho)), 7 ,11 - 6,88 (m, 18H, A r -H , meta oder para), 2,08 (s, 9H , A r - C H 3), 1,99 (s, 9H , A r -C H 3), 0,97 (s, 9H , C (C H 3)3), 0,76 (s, 9H , C (C H 3)3). - 31P-NMR: ö =143,5 (d), 141,6 (d), 2/(P ,P ') = 28 Hz. - 13C-NMR: (3 = 142,7 (dd, 2/(C ,P ) = 10 Hz/65 Hz, C (l)) , 108,7 (d, 4/(C ,P ) = 8 Hz, C(4)), 104,9 (dd, 2/(C ,P ) = 4 Hz/ 57 Hz, C(2)), 71,2 (dd, 3/(C ,P ) = 5 Hz/26 Hz, C(3)),34,0 (dd. V(C,P) = 10 Hz/14 Hz, C (C H 3) 3 (koordi­n iert)), 30,9 (d, 4/(C ,P ) = 2 Hz, C(CH 3) 3 (koordi­niert)), 29,2 (s, C (C H 3) 3 (unkoordiniert)), 26,4 (s, C (C H 3) 3 (unkoordiniert)).

[(o -T o l-0 )3P]2Ni(rj2(l:2 )-P hC = C -C = C P h) 3

500 mg (0,63 mmol) [(o-Tol-0)3P2]Ni(C2H 4) in 10 ml D iethylether gelöst, werden auf -6 0 °C gekühlt und mit einer Lösung von 130 mg (0,64 mmol) P h C = C -C = C P h in ca. 10 ml D iethyl­ether gehebert. Die Lösung wird innerhalb von 3 h auf 20 °C erwärm t, anschließend auf 5 ml im Va­kuum eingeengt. Überschichten mit n-Hexan führt zu einem m ikrokristallinen gelben Niederschlag. In einem THF//i-Hexan-Gem isch bildet sich leicht ein

U. R o se n th a l et al. • Z u m L igandein fluß in n e u en N i(0 )-K o m p lex en d isu b s titu ie rte r B u tad iin e 373

Öl. Ausbeute: 331m g (54% ); Fp. = 146-149 °C (Zers.).

C58H 5206N iP2 (965,7)Ber. C 72,13 H 5,44 Ni 6,08%,Gef. C 71,66 H 5,41 Ni 6,75%.

MS (FAB): m /z = 965,2 (M +). - IR (Nujol): 2171cm “ 1 v ( O C ) frei, 1758 cm “ 1 v (C = C ) kompl. - ‘H-NM R: (3 = 7,58-7,56 (3H , A r -H ) ,7 ,35-7 ,33 (m, 3H , A r -H ) , 7,19-6,90 (m, 28H , A r - H ) , 2,06 (s, 9H , A r -C H 3), 2,02 (s, 9H , A r - C H 3). - 31P-NMR: ö = 143,5 (d), 141,5 (d), 2/(P ,P ') = 20 Hz. - 13C-NM R (in C6D 6): ö = 133,5 (dd, 2/(C ,P ) = 8 H z /6 8 Hz, C (l)) , 111,4 (dd, 2/(C ,P ) = 4 Hz/62 Hz, C(2)), 104,1 (d, 4/(C ,P ) - 8 Hz, C(4)), 82,4 (dd, V (C,P) = 6 Hz/24 Hz, C(3)).

(d ipy)N i(rf(l:2 )-M e3S iC = C -C = C S iM e3) 4

Z u einer Suspension von 638 mg (1,97 mmol) (dipy)N i(cod) in 10 ml Toluol w erden bei -5 0 °C unter R ühren 383 mg (1,97 mmol) M e3S iC = C -C = C S iM e 3 in 2 ml Toluol gegeben. Beim langsam en Erw ärm en auf 0 °C bildet sich ein dicker Kristallbrei. Z ur Vervollständigung der R eaktion wird noch 2 h bei dieser Tem peratur ge­rührt und anschließend das Lösungsmittel mit ei­nem K apillarheber vom Kristallbrei abgehebert. D er verbleibende Niederschlag wird zweimal mit kaltem «-Pentan gewaschen und im Ölpum pen- vakuum getrocknet. D er so erhaltene schwarz­grüne R ückstand läßt sich bei -1 0 °C in 10 ml TH F lösen, anschließend wird die kalt filtrierte Lösung mit 10 ml kaltem «-Pentan überschichtet. Nach 12 h bei -4 0 °C scheiden sich feine dunkelgrüne N adeln ab. Ausbeute: 491 mg (61%); Fp. = 140 °C (Zers.).

C2oH26N2NiSi2 (409,3)Ber. C 58,69 H 6,40 N 6,84 Ni 14,34%, Gef. C 57,78 H 6,10 N 6,70 Ni 13,71%.

IR (Nujol): 2105, 2065 cm “ 1 v (C = C ) frei, 1705 cm " 1 v (C = C ) kompl. - ]H -N M R (220 K): ö = 9,92, 9,86 Ge 1H , dipy 6/6 '-H ), 8,21 (2H , dipy 3 ,3 '-H ), 8,13 (2H , dipy 4,4'-H ), 7,62 (2H , dipy 5,5'- H ), 0,29 (9H , M e), 0,26 (9H , M e). - 13C-NM R (303 K): (3 = 154,7, 153,8 (dipy C-2/2'), 151,9, 149,4 (dipy C-6/6 '), 134,6,134,4 (dipy C-4/4'), 127,8,127,3 (dipy C-5/5'), 122,48, 122,49 (dipy C-3/3'), 141,8 (C (l)) , 135,4 (C(2)), 112,2 (C(4)), 99,4 (C(3)), 0,34 ( - S i (C H 3)3), V(Si,C) = 54 Hz.

(d ip y )N i(r f (1:2) J B u C = C - C = O B u) 5

Z u 687 mg (2,13 mmol) (dipy)Ni(cod) in 7 ml T H F werden bei -5 0 °C unter R ühren 350 mg

(2,16 mm ol) fB u C ^ C -C = C 'B u , gelöst in 3 ml THF, gehebert. D ie R eaktionsm ischung wird lang­sam auf 20 °C erw ärm t, wobei zwischen -4 0 und -3 0 °C ein Farbum schlag von blau nach grün ein- tritt. D ie bei RT klare Lösung wird noch 1 h ge­rührt, das T H F im Ö lpum penvakuum vollständig entfernt und der verbleibende schwarze Rück­stand in 5 ml T H F bei 50 °C gelöst. Die heiß fil­trierte Lösung wird mit 5 ml «-H exan überschich­tet, innerhalb von 12 h scheiden sich daraus glän­zende grüne P lättchen ab. Ausbeute: 501 mg (62% ); Fp. = 170 °C (Zers.).

C22H26N2Ni (377,2)Ber. C 70,06 H 6,95 N 7,42 Ni 15,56%, Gef. C 69,89 H 6,91 N 7,38 Ni 15,72%.

IR (Nujol): 2185, 2125 cm “ 1 v (C ^ C ) frei, 1761 cm “ 1 v (C = C ) kom pl. - ‘H -N M R (303 K): <5 = 10,15, 10.06 (je 1H , dipy 6/6 '-H ), 7,99 (4H , dipy 3,3'-H , dipy 4,4 '-H ), 7,45 (2H , dipy 5,5'-H ), 1,40, 1,36 (jeweils 9H , - C - ( C H 3)3). - 13C-NM R (303 K): <5 = 153,9, 152,9 (dipy C-2/2'), 152,1, 142,3 (dipy C-6/6 ') , 133,0, 132,6 (dipy C-4/4'), 126,7,126,2 (dipy C-5/5'), 122,4, 122,1 (dipy C-3/3'),144,9 (C (l)) , 99,9 (C(2)), 110,6 (C(4)), 71,5 (C(3)), 31,94, 31,87 ( -C (C H 3)3, 30,8, 30,2 ( -C (C H 3)3.

(d ipy)N i(rf ( l:2 )-P h C = C -C = C P h ) 6

435 mg (1,35 mmol) (dipy)Ni(cod) werden bei -6 0 °C in 15 ml Toluol suspendiert und mit 315 mg (1,55 mmol) P h C ^ C -C = C P h , gelöst in 2 ml Toluol, versetzt. D ie Reaktionsm ischung wird langsam auf 20 °C erw ärm t, wobei bei ca. -4 0 °C eine Farbänderung nach grün eintritt, und die A b­scheidung feiner grüner N adeln beginnt. Bei RT wird noch 1 h gerührt und die fast farblose Toluol­lösung mit einem K apillarheber entfernt. D ie zu­rückbleibenden feinen grünen N adeln w erden viermal mit kaltem «-Pentan gewaschen und im Ö lpum penvakuum getrocknet. Ausbeute: 567 mg (99% ); Fp. = 162-164 °C (Zers.).

C26H 18N2Ni (416,1)Ber. C 74,99 H 4,36 N 6,73%,Gef. C 74,53 H 4,63 N 5,99% .

IR (Nujol): 2146 cm “ 1 v (C = C ) frei, 1731 cm “ 1 v (C = C ) kom pl. - ‘H -N M R (220 K): <5 = 9,82, 9,80 (je 1H , dipy 6/6 '-H ), 7,61, 7,68 (je 1H , dipy 3/3'- H ), 8,12 (2H , dipy 4,4 '-H ), 7 ,8-7,1 (2H dipy 5/5'-H , 10H , Ph). - 13C-N M R (220 K): (3 = 154,2, 153,4 (dipy C-2/2'), 152,3, 150,6 (dipy C-6/6 '), 122,5,122,4 (dipy C-3/3'), 135,4, 133,2, 130,8, 129,5,128,8, 127,5, 127,3, 127,2, 127,1, 126,3 (dipy C-5/5', dipy C-3/3', o-, m-, p -C 6H 5), 133,6 (C6H 5-//?so,

374 U. R o sen th a l et al. ■ Z u m L ig an d ein flu ß in n eu en N i(0)-K om plexen d isu b stitu ie rte r B u tad iin e

kompl.), 129.5, 99,9 (C6H 5-ipso, frei), 138,6 (C (l)) ,111,2 (C(2)), 108,4 (C(4)), 83,4 (C(3)).

(dipy)Ni(r]2(l:2 )-P h C = C -C = C S iM e3) 7

Zu einer Suspension von 528 mg (1,63 mmol) (dipy)Ni(cod) in 12 ml Toluol w erden bei -6 0 °C unter R ühren 0,35 ml (1,61 mmol) P h C = C -C = C S iM e 3 zugesetzt. Beim langsam en Erw ärm en setzt bei -4 0 °C eine Farbänderung nach grün ein, bei 0 °C wird noch 2 h gerührt und anschließend das Lösungsmittel vom K ristallbrei abgehebert. D ie verbleibenden grünen N ädelchen w erden viermal mit 0 °C kaltem n-Pentan gewa­schen und im Ö lpum penvakuum getrocknet. Aus­beute: 357 mg (54% ); Fp. = 182 °C (Zers.).

C23H 22N 2NiSi (412,1)Ber. C 66,98 H 5,38 N 6,80 Ni 14,06%, Gef. C 66,21 H 5,88 N 7,01 Ni 14,97%.

IR (Nujol): 2146 cm - 1 v (C = C ) frei, 1731 cm “ 1 v(C = C ) kompl. - ‘H -NM R (230 K): (5 = 9,76, 9,71 (je 1H, dipy 6/6 '-H ), 8,26 (2H , dipy, 3/3 '-H ), 8,10 (2H , dipy 4,4 '-H ), 7,60, 7,61 (je 1 H, dipy 5,5 '-H ), 7,64 (2H , C6H 5, o-H ), 7,32 (2H , C 6H 5, m -H ), 7,19 (1H , C6H 5, p-U ), 0,31 (9H , Si(C H 3)3). - 13C- NM R (230 K): (5 = 154,3,153,3 (dipy C-2/2'), 152,4,149.9 (dipy C-6/6 '), 135,5 (dipy C-4/4'), 127,6,127,0 (dipy C-5/5'), 122,5, 122,4 (dipy C-3/3'),136.9 (C (l)) , 113,3 (C(4)), 112,0 (C(2)), 99,43 (C(3)), 0,5 (Si(CH 3)3), V(Si,C) = 56 Hz.

(d ipy)N i(rf(l:2 )-tB u C = C -C = C S iM e3) 8

Z u einer Suspension von 389 mg (1,20 mmol) (dipy)Ni(cod) in 10 ml T H F w erden bei -5 0 °C 220 mg (1,23 mmol) 'B u C = C -C = C S iM e 3, gelöst in 2 ml THF, gehebert. Beim langsam en Erw ärm en auf RT färbt sich die Lösung ab -4 0 °C grün. Bei RT wird noch 1 h gerührt und anschließend im Ö l­pum penvakuum das TH F vollständig entfernt. D er verbleibende schwarze Feststoff wird in 7,5 ml T H F (40 °C) gelöst und die heiß filtrierte Lösung mit7,5 ml n-H exan überschichtet. Nach 12 h scheiden sich feine, glänzende grün-schwarze K ristalle ab. Ausbeute: 320 mg (6 8 %); Fp. = 158 °C (Zers.).

C2iH 26N2NiSi (393,2)Ber. C 64,27 H 6,68 N 7,14 Ni 14,77%, Gef. C 63,73 H 7,01 N 7,18 Ni 15,01%.

IR (Nujol): 2080 cm - 1 v ( O C ) frei, 1720 cm “ 1 v ( O C ) kompl. - ’H -N M R (303 K): <3 = 9,93, 9,88 Ge 1H , dipy 6/6 '-H ), 8,02 (4H , dipy 3,3 '-H , 4/4 '-H ), 7,44, 7,46 (je 1 H, dipy 5,5 '-H ), 1,36 (9H , -C (C H 3)3), 0,28 (9H , S i(C H 3)3). - 13C- N M R (303 K): ö = 154,2,153,1 (dipy C-2/2'), 152,4.

149,5 (dipy C-6/6 ') , 134,1, 133,7 (dipy C-4/4'),127,0, 126,4 (dipy C-5/5'), 122,4, 122,1 (dipy C-3/3'), 151,0 (C (l)) , 107,1 (C(4)), 99,9, 98,9 (C (2),C (3)), 31,7 (C (C H 3)3, 32,8 (C (C H 3)3, 0,7 ( -S i(C H 3)3), 7 (S i,C ) = 56 Hz.

((dipyN i)}2(fi-rf(l:2 ),r]2(3:4)-P hC = C -C = C P h) 9Z u einer Lösung von 576 mg (1,78 mmol)

(dipy)N i(cod) in 10 ml TH F werden bei -6 0 °C unter Rühren 181 mg (0,89 mmol) P h C = C -C = C P h in 2 ml T H F gehebert. Beim anschließenden lang­sam en Erw ärm en auf -2 0 °C färbt sich die blaue Lösung braun-gelb. Es wird noch 2 h bei dieser Tem peratur gerührt und anschließend im Ö lpum ­penvakuum das Lösungsmittel vollständig en t­fernt. D er so erhaltene schwarzbraune Feststoff wird in 10 ml -2 0 °C kaltem TH F gelöst, die kalt filtrierte Lösung mit 5 ml «-H exan überschichtet, über Nacht scheiden sich bei -7 8 °C schwarz glän­zende P lättchen ab. Ausbeute: 350 mg (62% ); Fp. = 184-186 °C (Zers.).

C 36H 26N 4Ni2 (632,0)Ber. C 68,42 H 4,15 N 8,86 Ni 18,57%, Gef. C 66,80 H 5,42 N 8,61 Ni 20,73%.

IR (Nujol): 1761 cm -1 v (C = C ) kompl. sy., 1661 cm “ 1 v (C = C ) kompl. as. - ’H -N M R (230 K): (5 = 10,41, 9,58 (je 2H , dipy 6/6 '-H ), 8,13 (8 H, dipy 4/4 '-H , dipy 3/3 '-H ), 7,91, 7,65 (je 2 H dipy 5/5'- H ), 7,72, 7,18, 6,99 (10 H, Ph). - 13C-NM R (230 K): (5 = 153,5,153,4 (dipy C-2/2'), 152,0,150,5 (dipy C-6/6 '), 133,4, 132,7 (dipy C-4/4'), 127,1,126,8 (dipy C-5/5'), 122,7, 122,3 (dipy C-3/3'),129,6, 128,4, 124,3 (o-, m-, p-C 6H s), 135,4 (C 6H 5- ipso), 127,5, 121,1 (C (l) , C(2)).

{(dipyNi)}2(n - rj2(l:2), r/2(3:4)-'BuC=C- C= C B u) 10876 mg (2,71 mmol) (dipy)Ni(cod), in 12 ml

T H F gelöst, werden unter R ühren bei -6 0 °C mit einer Lösung von 221m g (1,36 mmol) 'B u C ^ C - C ^ C B u in 3 ml TH F versetzt. Beim langsam en Erw ärm en auf RT färbt sich die L ö­sung tiefrot. Es wird noch eine Stunde gerührt, dann das T H F vollständig im Ö lpum penvakuum entfernt. D er verbleibende schwarze Feststoff wird bei 50 °C in 7 ml TH F gelöst, die heiß fil­trierte Lösung wird mit 7 ml «-H exan überschich­tet. Es kristallisieren über Nacht schwarz glän­zende Flitter. Ausbeute: 505 mg (63% ); Fp. = 158 °C (Zers.).

C 32H 34N 4Ni2 (592,0)Ber. C 64,92 H 5,79 N 9.46 Ni 19,83%. Gef. C 64,60 H 6,24 N 8,36 Ni 20,73%.

U. R o se n th a l et al. ■ Z u m L igandein fluß in n e u e n N i(0 )-K om plexen d isu b stitu ie rte r B u tad iin e 375

IR (Nujol): 1672 cm 1 v (C =C ) kom pl. sy.; 1595 cm - 1 v ( O C ) kompl. as. - 'H -N M R (303 K): d = 10,66, 10,15 (je 2 H , dipy 6/6 '-H ), 8,09 (2H , dipy 4 '-H ), 7,99 (6 H, dipy 4-H, dipy 3/3 '-H ), 7,49 (2H , dipy 5 '-H ), 7,18 (2H , dipy 5-H), 1,44 (18H C(C H 3)3. - 13C-NM R (303 K): d = 153,0, 152,8 (dipy C-2/2'), 151,9, 149,3 (dipy C-6/6 ') , 130,3,130,2 (dipy C-4/4'), 126,2, 125,7 (dipy C-5/5'),1 2 2 ,8 , 122,3 (dipy C-3/3'), 32,4 (C (C H 3)3), 32,0 (C (C H 3)3), 139,6 (C (l)) , 109,1 (C(2)).

{ (dipyNi)} 2(ß -r f( l:2 ) ,r f( l:2 ) - Me3S iC = C - C = CSiM e3) 11

532 mg (1,65 mmol) (dipy)Ni(cod) w erden in etwa 15 ml TH F aufgenom m en und u n te r R ühren auf -5 0 °C gekühlt. Anschließend wird die tin ten ­blaue Suspension mit einer Lösung von 160 mg (0,82 mm ol) M e3S iC = C - O C S iM e 3 in 2 ml TH F versetzt und langsam auf RT erwärmt. Bei Tempe­raturen zwischen -3 0 °C und -2 0 °C bildet sich ein violetter K ristallbrei, der bei RT w ieder teil­weise in Lösung geht. Nach Beendigung der R eak­tion wird noch 1 h bei RT gerührt, danach das L ö­sungsm ittel im Vakuum vollständig abgezogen. Es bleibt ein schwarzer Rückstand, der sich bei 50 °C in 10 ml T H F löst. D ie filtrierte, klare THF-Lö- sung wird mit 10 ml «-H exan versetzt, über Nacht scheiden sich feine schwarze Nadeln ab. Ausbeute: 358 mg (70% ); Fp. = 183-186 °C (Zers.).

C3oH34N 4Ni2Si2 (624,2)Ber. C 57,73 H 5,49 N 8,98 Ni 18,81 Si9,00% , Gef. C 57,34 H 5,70 N 8,88 Ni 18,84 Si9,08% .

IR (Nujol): 2049 cm -1 v(C = C ) frei, keine B an­den im Bereich 1900-1600 cm -1. - 'H -N M R (230 K): (5 = 10,31 (4H , dipy 6/6 '-H ), 7,78 (4H , dipy 3,3 '-H ), 7,93 (4H , dipy 4,4 '-H ), 7,41 (4H , dipy 5,5 '-H ), 0,34, 0,26 (je 9H , S i(C H 3)3). - 13C- NM R; Löslichkeit in T H F zu gering.

{ (dipy)N i}2(ß -r j2(l :2), r f (1:2) - ,B u C = C -C = C S iM e3) 12

502 mg (1,55 m m ol) (dipy)Ni(cod) werden in 10 ml T H F aufgenom m en und bei - 5 0 °C unter R ühren mit einer Lösung von 126 mg (0,71 mmol) fB u C = C -C = C S iM e 3 in 2 ml T H F versetzt. Beim langsam en Erw ärm en auf RT erfolgt bei -3 0 °C

ein Farbumschlag nach rot. Z ur Vervollständigung der R eaktion rührt man noch 2 h bei 20 °C. D a­nach wird das Lösungsmittel im Ö lpum pen- vakuum vollständig entfernt. Es verbleibt ein schwarzer Feststoff, der sich bei 50 °C in 7,5 ml T H F löst. D ie filtrierte und auf 20 °C abgekühlte Lösung wird mit 5 ml D iethylether versetzt. Inner­halb von 2 d kristallisieren schwarze glänzende Stäbchen. Ausbeute: 334 mg (78% ); Fp. = 182 °C (Zers.).C3iH 34N 4Ni2Si (606,1)

Ber. C 61,23 H 5,64 N 9,21 Ni 19,30%, Gef. C 59,73 H 5,63 N 9,25 Ni 19,36%.

IR (Nujol): 2055 cm -1 v (C = C ) frei, keine B an­den im Bereich 1900-1600 cm -1. - 'H -N M R (303 K): <5 = 10,38 (4H , dipy 6/6 '-H ), 7,78 (4H , dipy 3,3'-H ), 7,91 (4H , dipy 4/4 '-H ), 7,38 (4H , dipy 5,5'-H ), 1,45 (9H , - Q C H ^ ) , 0,34 (9H , Si(CH 3)3). - 13C-NM R (303 K): <5 = 152,0 (dipy C-2/2'), 150,9 (dipy C-6/6 ') , 130,0 (dipy C-4/4'),125,5 (dipy C-5/5'), 122,6 (dipy C-3/3'), 111,9 (C(4)), 95,5 (C (l)) , 112,8, 58,9 ((C H 3)3C C = C -C = C S iM e 3), 34,6 (C (C H 3)3), 35,0 (C (C H 3)3), 1,4 (Si(CH3)3).

{ (dipyNi)} 2(ß -rf(l:2 ),r]2(l :2) - Ph C = C -C = C S iM e3) 13

Zu einer Lösung von 449 mg (1,39 mmol) (dipy)Ni(cod) in 10 ml T H F w erden bei -6 0 °C unter R ühren 136 mg (0,69 mmol) P h C = C -C = C S iM e 3 in 1 ml T H F gegeben. Beim langsamen Erw ärm en auf RT beginnt bei -4 0 °C ein feiner Niederschlag auszufallen und die M i­schung färbt sich braun-violett. Bei 20 °C ist das T H F fast farblos und wird mit einem K apillar­heber entfernt. D er so erhaltene braune N ieder­schlag wird dreim al mit 3 ml /i-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. A usbeute: 390 mg (8 8 %); Fp. = 160-162 °C (Zers.).C 33H 30N 4Ni2Si (628,1)

Ber. C 63,11 H 4,81 N 8,92 Ni 18,69%, Gef. C 63,49 H 5,57 N 7,89 Ni 18,96%.

IR (Nujol): 2054 cm -1 v (C = C ) frei; keine B an­den im Bereich 1900-1600 c m '1. - 1H-, 13C-NM R nicht möglich, da Löslichkeit der V erbindung zu gering.

376 U. R o sen th a l et al. • Z um L igandein fluß in n e u en N i(0 )-K o m p lex en d isu b s titu ie rte r B u tad iine

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[4] U. R osenthal, G. O ehm e, H. Görls, V. V. Burlakov, A. V. Polyakov, A. I. Yanovsky, Y. T. Struchkov, J. O rganom et. Chem. 390, 113 (1990).

[5] R öntgenkristallstrukturanalyse mit einem Enraf- N onius C A D 4-D iffrak tom eter mit graphitm ono- chrom atisierter M oK a- oder CuKa-Strahlung.

Strukturlösung mit D irekten M ethoden SHELXS- 86 (G. M. Sheldrick, Acta Cryst. Sect. A 1990, 46. 467-473), V erfeinerung mit voller M atrix nach dem K leinste-Q uadrate-V erfahren an F2, SHELXL-93 (G. M. Sheldrick, J. Appl. Cryst. 1993, in Vorb.). S trukturdarstellung SCHA KA L-92 (E. Keller, U ni­versität Freiburg (1992)). W eitere E inzelheiten zur K ristallstrukturanalyse können beim D irektor des Cam bridge Crystallographic D ata C entre, 12 U nion Road, G B-Cam bridge, CB21EZ, un ter Angabe des vollständigen L iteraturzitates angefordert werden.

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