Dr. Frank Dinger Dipl. Chem. MAT Mess- und Analysentechnik Berliner Strasse 32 D-34369 Hofgeismar Telefon 0049 - 5675 - 722790 E-Mail info@mat-prozessanalytik.de Internet www.mat-prozessanalytik.de

VDI - Fachkonferenz

Prozessanalytische Messtechnik in der Chemieindustrie

Vortrag

Inline - Prozessanalytik mit integralen Analysenmessverfahren – Möglichkeiten und Grenzen

Dr. Frank Dinger MAT Mess- und Analysentechnik Hofgeismar

16. Februar 2011

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Rang - und Reihenfolge der physikalischen Messgrößen in der

Prozessüberwachung

1. Temperatur

2. Druck

3. Durchfluss

4. Niveau

5. Konzentration / Zusammensetzung ANALYTIK

Frage: Warum steht die Messung der Zusammensetzung / Konzentration (Prozessanalytik) mit Abstand an letzter Stelle ?

1981 : Anteil < 4 % 2010 : Anteil ca. 4 – 5 %

Antwort: Weil sie bestimmte Spezifika aufweist, die in der nächsten Folie dargestellt werden !

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 1

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SPEZIFIKA PROZESSANALYTISCHER

METHODEN • Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen Messverfahren (Physik), Stoff (Chemie) und technischer

Realisierung (Verfahrenstechnik und Automatisierungstechnik). • Bei der Realisierung prozessmesstechnischer Aufgabenstellungen ist know how aller vier Sparten

erforderlich. • Die Zielgröße ist in der Regel mit der Messgröße nicht identisch. • Das erfordert einen mehr oder weniger großen Aufwand zur Herstellung dieser Zusammenhänge unter

Einbeziehung der Temperatur. • Die Kapazitäten zur Herstellung dieser Zusammenhänge haben sich durch den Strukturwandel in der

Industrie verringert. • Es stehen vergleichsweise wenige Messverfahren und Messsysteme zur Verfügung, die den speziellen

Bedingungen des Produktes und des Prozesses im Detail gerecht werden. • Der Hersteller der Messtechnik hat kein Interesse, sich intensiv mit Stoff und Verfahrenstechnik zu

beschäftigen. • Der Anwender der Messtechnik hat kein Interesse, sich intensiv mit dem Messverfahren zu beschäftigen. Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 2

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Inline - Prozessanalytik –

Fragen, die man vor dem Einsatz von Prozessanalysentechnik stellen und klären sollte : 1. „Gibt es durch bisher nicht verfügbare Detailkenntnisse über den stofflichen Zustand

unserer Prozesse Möglichkeiten, diese zu optimieren und einen entsprechenden Nutzen zu erzielen?"

2. „Wenn ja – wie kann man diese Reserven erschließen?“ 3. „Welches der ca. 80 derzeit verfügbaren und im Prozess einsetzbaren Analysen - Messverfahren liefert die Information, die man zur Lösung der Aufgabenstellung braucht,

und wie findet man dies heraus?“ A „Welches Verfahren ist grundsätzlich aus physikalischer Sicht geeignet?“ B „Welches Verfahren ist unter den z.T. rauen und schwierigen Bedingungen des realen Prozesses geeignet?“ Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 3

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Für den erfolgreichen Einsatz von Inline - Prozessanalysentechnik gelten im wesentlichen 3 Kriterien :

1. Die physikalische Messgröße muß reproduzierbar und möglichst genau mit der Zielgröße korrelieren !

2. Der Messeffekt muß möglichst hoch sein, damit die Zielgröße mit der erforderlichen Genauigkeit bestimmt werden kann !

3. Das Messverfahren muß unter den gegebenen Bedingungen

des realen Prozesses möglichst robust und langzeitstabil sein und der Wartungsbedarf muß gering sein !

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 4

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Moderne Prozessanalysenmessverfahren

Quelle: BIS Prozesstechnik Frankfurt Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 5

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Zwei Hauptgruppen der Inline - Prozessanalytik

Direkte, spezifische Messmethoden (optische Spektroskopie, Chromatographie) und indirekte, integrale Messmethoden (Dichte, Brechzahl, Leitfähigkeit, Farbe, Trübung, DK, Kalorimetrie, Schallgeschwindigkeit, Schalldämpfung)

Gemeinsamkeiten

A Die jeweiligen physikalischen Messgrößen hängen alle von den gleichen physikalisch - chemischen Parametern ab :

• Chemische Konstitution der Komponenten in reinen Stoffen und in Stoffgemischen • Physikalischer Zustand – Temperatur, Druck • Zusammensetzung von Stoffgemischen • Wechselwirkungen der Komponenten untereinander in Stoffgemischen

Die Art und Weise und die Wichtung der Abhängigkeiten ist jedoch unterschiedlich.

B Es sind alles vergleichende Messverfahren, d.h. die Zielgröße ist mit der

physikalischen Messgröße nicht identisch.

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 6

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Unterschiede

Spezifische Verfahren

Eine oder mehrere Informationen (nebeneinander Spektren) liegen spezifisch vor

Vorteil: mehrere Zielgrößen, z.B. Konzentrationen, können nebeneinander gemessen werden

Nachteil: diese Verfahren können ohne ein Mindestmass an Kalibrierung und mathematischer Verarbeitung nicht eingesetzt werden

Integrale Verfahren

Alle Informationen sind in einem einzigen Messwert enthalten

Nachteil: es kann nur eine einzige Zielgröße ermittelt werden. Welche, das ist egal.

Vorteil: bei Einsatz dieser Messverfahren stehen sofort Messwerte zur Verfügung, und das in Echtzeit und mit einer hohen Messpunktdichte (Abstand in der Regel 1 Sekunde). D.h. beim Einsatz des Verfahrens im Labor, Technikum oder Prozess steht sofort eine Trendkurve bereit. Das führt in der Regel dazu, dass die Prozesse transparent werden, sofort besser verstanden und damit optimiert werden können.

2 bis 3 Messwerte pro Tag bis zu 85 000 Messwerte pro Tag

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 7

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Ein universelles integrales Messverfahren – das Schallverfahren !

• Schall - insbesondere Ultraschall - Anwendungen, finden sich in nahezu allen Bereichen von Wissenschaft, Produktion, Technik und Medizin. Dabei wird ausgenutzt, dass man die Schallparameter in sehr weiten Grenzen variieren kann.

• Ultraschall hoher Intensität dient zu „therapeutischen“ Zwecken, Ultraschall geringer Intensität zu „diagnostischen und analytischen“ Zwecken.

• In Produktion und Technik haben sich Ultraschallverfahren zur Durchfluss-, Füllstands-, Abstands- und auch zur Analysenmessung durchgesetzt.

• Die analytische Größe ist in der Regel die Schallgeschwindigkeit – aber auch die Schalldämpfung kann genutzt werden, z.B. zur Feststoffbestimmung.

• Die Schallgeschwindigkeit kann sehr genau gemessen werden – mit einer Auflösung bis zu 0,02 m/s. Das bedeutet, dass für den Bereich der Flüssigkeiten ca. 90 000 Schritte zur Unterscheidung und analytischen Charakterisierung zur Verfügung stehen !

Aber: die Schallgeschwindigkeit steht in noch keinem Sicherheitsdatenblatt !!!

• Das Schallverfahren ist in idealer Weise zur Verfolgung von chemischen, physikalischen und biologischen Reaktionen geeignet !

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 8

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Welches sind die Vorteile von Ultraschall - Analysenverfahren ? • Es können mit einem Gerät zwei analytische Größen gemessen werden:

Die Schallgeschwindigkeit und die Schalldämpfung !

• Die Analytik kann in Feststoffen, in Flüssigkeiten und in Gasen betrieben werden !

• In Flüssigkeiten gibt es keine Einschränkungen bezüglich Zusammensetzung: Es können Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und Suspensionen bis zu sehr hohen Feststoffgehalten gemessen werden !

• Es gibt kaum Einschränkungen bezüglich Einsatzort: Es kann in Behältern und in Rohrleitungen gemessen werden – bei letzteren auch mittels clamp - on - Messung !

• Die Ultraschallsensoren sind sehr robust, langzeitstabil und wartungsarm !

• Es gibt kaum Einschränkungen bezüglich Sensormaterial !

• Die Messstrecken bei den Sensoren können in sehr weiten Grenzen variiert werden !

• Untersuchungen können mit einfachen Mitteln im Labor und Prozess durchgeführt werden !

• Es gibt keine Übertragungsprobleme Labor Technikum Prozess ! Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 9

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Wo liegen die Grenzen der integralen Analysenmessverfahren ?

• Die integralen Verfahren sind aus rein mathematischer Sicht streng genommen nur zur Analytik in Zweikomponentengemischen geeignet !

Aber: Sollen Reaktionen verfolgt werden, die von Punkt A nach Punkt B laufen, spielt die Anzahl der Komponenten gar keine Rolle !

Aber: Bei komplexen Reaktionen sind Zusatzinformationen erforderlich , die in der Regel vorhanden sind und genutzt werden können: Prozessmodell, Rezeptur, Mengenbilanz (über Mengen-Ströme bzw. Waagen), Schrittfolge von Dosierungen !

Aber: Bei komplexen Stoffgemischen kann ein zweites integrales Messverfahren eingesetzt werden, z.B. die Dichte-, Brechzahl- oder Leitfähigkeitsmessung !

• Gasblasen stören in der Regel mehr oder weniger alle Messverfahren !

Aber: Dies ist keine physikalische Grenze, sondern eine technologische – die man überwinden kann. Z.B. durch Druckerhöhung, durch die Wahl des richtigen Einbauortes (an der tiefsten Stelle in einem Reaktor, nach statt vor einer Pumpe)

oder durch Messung in einem Bypass !

• Die Temperatureinsatzgrenze der meisten Sensoren liegt z.Zt. bei ca. 200°C !

Aber: Dies ist ein Problem der Sensorfertigung, da die Temperatureinsatzgrenze der verwendeten Komponenten des Sensors in der Regel höher liegt !

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 10

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Kombination von integralen Analysenmessverfahren

Ziel: - Konzentrationsmessung im Dreikomponentensystem Wasser – Salz – Base - Regelung eines großtechnischen Prozesses

Brechzahl - Kennlinien Stoffgemisch A - B in Wasser Temperatur 52°C

1,355

1,36

1,365

1,37

1,375

1,38

1,385

1,39

1,395

1,4

1,405

1,41

100 125 150 175 200 225 250 275

Konzentration Stoff A g/l

Bre

chza

hl

Stoff B 10 Stoff B 11 Stoff B 12 Stoff B 13

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 11

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Schall - Kennlinien Stoffgemisch A - B in Wasser Temperatur 52°C

1535

1540

1545

1550

1555

1560

1565

1570

1575

1580

1585

1590

1595

100 120 140 160 180 200 220 240 260

Konzentration Stoff A g/l

Scha

llges

chw

indi

gkei

t m

/s

Stoff B 10 Stoff B 11 Stoff B 12 Stoff B 13

Ergebnis: - Die Brechzahlmessung ist zur Konzentrationsbestimmung von Komponente A geeignet und von

Komponente B nicht geeignet - Die Schallmessung ist zur Konzentrationsbestimmung von Komponente A und von Komponente B geeignet - Zur Bestimmung beider Komponenten ist die Kombination Brechzahl - Schall geeignet und wird im Prozess eingesetzt

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 12

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Prozessergebnis

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 13

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Einsatz der integralen Messverfahren

Kombination Refraktometer – Schallsensor in einer Haupt - Leitung und in einem Bypass Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 14

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Einsatz der Schallmessung

Ultraschall - Analytik als clamp - on - Messung Schallsensor in einem Polymerisationsreaktor Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 15

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Weitere Einsatz - Beispiele Lösungspolymerisation Ziel: Vorbereitung des Prozesseinsatzes / Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Fahrweise / Verbesserung der Qualität

und deren Reproduzierbarkeit / Zeitliche Optimierung des Prozesses / Sicherheitstechnische Überwachung (Monomerakkumulation) / Prozessregelung

Messverfahren: Schallgeschwindigkeit / Viskosität (Quarz - Viskosimeter)

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 16

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Kühlungskristallisation Lebensmittelzusatzstoff Ziel: Steuerung der Übersättigung / Steuerung des Kristallwachstums / Verbesserung der Qualität und deren

Reproduzierbarkeit / Zeitliche Optimierung des Prozesses Messverfahren: Schallgeschwindigkeit / Schalldämpfung / Leitfähigkeit

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 17

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Überwachung von Sedimentationsreaktionen Prozess Ziel: Überwachung der Produktreinigung mittels Sedimentation / Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Fahrweise

Verbesserung der Produktqualität / Zeitliche Optimierung des Prozesses Messverfahren: Schallgeschwindigkeit / Einsatz eines zweistufigen Kunststoffsensors

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 18

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Polykondensation Prozess Ziel: Prozess – Regelung / Verschiedene Harz - Typen Messverfahren: Schallgeschwindigkeit / Schalldämpfung / Brechzahl

Ergebnis: Schallgeschwindigkeit- und Brechzahlmessung sind geeignet, Schalldämpfungsmessung ist nicht geeignet Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 19

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Polykondensation Prozess Ziel: Prozess - Regelung / Verschiedene Harz - Typen Messverfahren: Schallgeschwindigkeit und Viskosität (Torsionsviskosimeter)

Ergebnis: Schallmessung ist geeignet, Viskositätsmessung ist nicht geeignet Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 20

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Emulsions - Polymerisation Prozess Ziel: Prozess - Regelung und sicherheitstechnische Überwachung / Semi – Batch – Verfahren Messverfahren: Schallgeschwindigkeit / Schalldämpfung

Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 21

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Einsatzmöglichkeiten von integralen Analysenmessverfahren Mit dem Einsatz der Prozessanalysenverfahren ist es möglich, folgende Informationen kontinuierlich zu erhalten und folgende Aufgaben zu lösen:

• Konzentrations- und Dichtemessungen • Mehrkomponentenanalytik durch eine Kombination von integralen Messverfahren • Umsatzbestimmung bei chemischen, physikalischen und biologischen Reaktionen • Qualitätskontrolle und Qualitätsüberwachung, Produktfreigabe in Echtzeit • Überwachung und Kontrolle des zeitlichen Ablaufs von Reaktionen • Kontrolle der Prozess- und Anlagensicherheit • allgemeine Prozessüberwachung und Prozesskontrolle • Voraussetzung zur Prozessautomatisierung • Kontrolle, Steuerung und Regelung von Kristallisationsprozessen • Überwachung von Misch- und Trennprozessen • Überwachung und Kontrolle von Sedimentationsprozessen • Medien- und Phasentrennung, Produkterkennung • Erkennung von Schäumen in Behältern und Rohrleitungen • Leermeldesensor in Behältern und Rohrleitungen • Einsatz im Labor für Entwicklungsarbeiten und als Routine - Messverfahren Vortrag „Inline-Prozessanalytik mit integralen Messverfahren“ Folie 22