4746

garoicht in Petrolather; aue Aether oder Benzol lasst es eich gut um- krystallieiren. Auch in Wasser liist es eich betrachtlich, indeeeen nicht ohne rasche Veranderung zu erleiden. Die Eryetallc zeigen ebenfalle geringe, Haltbarkeit; schon im Laufe einee Tagee beginnen eie eich zu zersetzen, indem sie entweder verblaesen oder sich in schwarzbmune Producte umwandeln. Einen echarfen Schmelzpuokt zeigte das o-Chioon nicht; es begann schon bei 60-70°, sich nnter Dunkelfarbung zu zersetzea.

Die Ortho-Verbinduug weist grosse Aehnlichkeit mit dem 8-Naphto- chinon auf; wie das Letztere zeigt sie keioen Geruch nnd ist nicht fliichtig. Sie fiirbt die Hant braun und macht aus aogesauerter Jod- kaliumlosung sofort Jod frei.

Beim Eintragen iu wassrige, schweflige Saure in der Kiilte lieferte das Chinen eine farblose Liisung, der sich durch Ausaalzen und Ausiithern reioee B r e n z c a t e c h i n in fast quantitativer Ausbeute entziehen liess.

Mit der griindlicheren Untersuchung des o-Chinons eind wir zur Zeit beschaftigt.

742. W. Rerz und Herber t Fischer: Ueber die Vertheilung loslicher Stoffe z w i s c h e n Wasser und

Amylalkohol .

(Eingegahgen am 15. December 1904.)

Ueber die Vertheilung liislicher Stoffe zwischen Wasser und Amyl- alkohol liegen nur spiirliche Angaben vor. Unseres Wiseens sind nar Beobachtungeu vnn C a l v e r t ' ) iiber die Vertbeilung von Wasserstoff- eaperoxyd, von Poxa) iiber die Vertbeilung von Borsiiure und von A u e r b a c h s ) iiber die Vertheilung von arseniger Saure bekannt ge- worden. Die folgenden Zeilen haben den Zweck, einige weitere Ver- theilungeco8fficienten zwischeii Wasser und Amylalkohol zu bringen.

D e r zu den Versuchen benutzte Amylalkohol war von K a h l - baurn als rArnylakohol, frei von Pyridin ( iso-)~ bezogen worden. - - -

'1 Zeitschr. fiir physikal. Chem. 38, 521. '1 Abegg, POX und H e r z , Zeitschr. fkr anorgan. Chem. 35, 130. a> Zeitschr. fiir anorgan. Chem. 37, 353.

4747

Bei der Destillation ging ein geringer Vorlauf iiber; benutrt wurde die ewischen 126O und 127O siedendtt Fraction. Das epec. Gewicht betrug bei 25O 0.80872. .

In allen folgenden Tabellen sind unter A die geltieten Millimol in 10 ccm Alkohol und unter W die gelosten Millimol in dem glei- chen Volumen Wasser geschrieben.

Bei, der V e r t h e i l u n g d e r S B u r e n haben wir nacheinander Sguren ?on verschiedenem Stiirkegrade untersucht und den Gehalt 80-

wohl in der wassrigen ale auch in der amylalkoholischen Phase durch Titration mit Alkali feetgestellt. Um in der amylalkoholischen Phase mit einer wassrigen Alkalilosung titriren zu konnen, mussten wir der amylalkoholischen Schicht Aethylalkohol zusetzen, damit Miechung stattfinden konnte.

Nur die schwachste von una benutzte Siiure, das P h e n o l , konnte dicht in dieser Weiee bestimmt werden; wir titrirten dae Phenol ,mit Bromliisung nach K o p p e s c h aa r I). Wahrend die Reeul- tate im 'Wasser gute Uebereinstimmung zeigten, lasst die Genauigkeit der Methode in der zur Erhohung der Mischungsfahigkeit wiederum mit Aethylalkohol versetzten amylalkoholischcn Phase sehr zu wiin-

,schen iitrig, weil die Alkohole mit dem Brom reagiren. Daher wur- den die 'tTertheilungecoefficienten nur auf zwei Stellen ausgerechnet.

P h e n o l bei 25O (K?) =0.00000053)) Ess igsAure bei 20° (K = 0.00180'))

Als Indicaior diente Phenolphtalei'n.

A W A: W A w . A : W 0.75 0.047 1.6. 10' 0.8034 0.9 0.05 1.8.101 1.687 1.1 0.07 1.6.10' 3.304 9.6 0.16 1.6.10' 4.82

54.1 3.83 1.4.10' 7.296 56.3 3.9 1.4.10' 1.975

9.481 10.70 12.0s

0.8838 1.808 3.5 I5 5.223 7.944 5.573

10.245 11.66 13.26

0.909 0.933 0.941 0.923 0.918 0.930 0.925 0.917 0.91 1

Mittel 0.929

E s s i g s a u r e bci 250 7.961 8.526 0.934

1) Zeitschr. fir analpt. Chem. 6, 287. *) Dissociationsconstante I< = 100 k. 8 ) H a n t z s c h , diese Berichte 32, 5069 [1899]; B a d e r , ZeitscLr. fa

4) O s t w a l d , Zeitschr. fBr physikal. Chem. 3, 174. physihl. Chem. 6, 287.

302'

B e r n s t e in sir ore bei (K =, 0.00665 I))

A 3 ' W1)

0.1888 0.2684 0.3643 0.5252 0.7077 I .0373 1.440 2.1266 2.7147 4.0135 3.8995 6.0735 5.1995 8.099 6.334 10. I70 7.119 11 555

4148

200 O x a l s h n r e bei 200

A : V A') W') A:W 0.703 0.1451 0.6606 0.213 0.694 0.3273 1.275 0 256 0.682 0.7233 2.364 0.306 0.677 1.717 4.599 0.373 0.670 2.550 6.699 0.351 0.641 3.400 8.279 0.4 11 0.642 4.300 10.029 0.421 0.623 0.616

(I< = ca. 103))

Pikr ins t iure bei 25O (K = 16.45)) A W A: W

0.09296 0.05531 1.690 0.1850 0.09203 2.01 0.4127 0.1613 2.559 0.5 I82 0.1869 2.773 1.079 0.3161 3.415 1.638 0.447 1 3.660 2.189 0.5624 3.892 7.549 0.6423 3.965

Bei Betrachtung der vorliegenden Zahlen ergiebt sich, dam die ausgerecbneten Vertheilungsco6fficienten bei den schwachen Sauren Phenol und Essigsaure von der Concentration unabhangig sind. Bei der etwas s a r k e r e n Bernsteinshre zeigt sich ein leichter Gang der Vertheilungsco6fficienten i n dem S h e , dass rnit steigender Coneen- tration der Quotient Alkohol : Wasser langsam sinkt, die Vertheilung sich also etwas zu Gunsten des Waesers verschiebt.

Die starksten der untersuchten Sauren, Oxalsaure und Pikrin- aiiure, dagegen liefern Quotienten, bei denen von einer Constaoz iiber- hanpt keine Rede mehr sein k a m . Urn fiir diese colossalen Abwei- cbnngen eine moglicbe Erkliirung zu finden, stellten wir die folgende Betrachtung an: Oxalsiiure uud Pikrineaure sind in wassriger Losung nicht unerbeblicb dissociirt ; dagegen ist mahrscheinlich ihre Disso- ciation in der amylalkoholiscben Schicht gering. Nehmen wir an, dsee wir die Dissociation im Alkohol vernachlassigen k h n e n , 80 wird, urn ein constantes Vertheilungsverbaltniss zu finden, die Gesnrnmtconcen- ~- _.

c4 Hs 0 4

2 3) berechnet als Millimol -. I) O s t w a l d , 1. c. 281.

3) Oetwald , Zeitschr. ftir physikal. Chem. 3, 281.

4) herechnet als Millimol ~. 3 R o t h m u n d und D r u c k e r , Zeitschr. fiir physikal. Chem. 46, 851.

Ca Br 0 4 2

4749

tration der SBure im Alkohol und derjenige Theil der SPure im Wasser einzusetzen sein, der undissociirt ist. Der undissociirte Theil warde von‘ uns zunachst bei der Pikrinsaure berechnet, da ihr Dissociationa- grad. von Ro thmund udd D r u c k e r zu 0.164 (l.‘c.) genau bestimmt worden ist: Bezeichnet man die Gesammtconcentration der Pikrin- sHure im Waseer mit Cw, die Concentration der undissociirten SBure Nit HPi und die ihrer Ionen mit H’ und Pi’, so lehrt das Massen- wirkungsgesetz:

H-.Pi’= 0.164 H P i , Pi2 = O.lG!HPi, Pi’ + H P i = Cw, H Pi + V 0 . 1 6 4 m = Cw, H P i = Cw + 0.082 + 1/0.164Cw + 0.OW.

Bei der Ausrecbnung ist zu beriicksichtigen, dass n u r das Minua- ceikhen vor der. Wurzel i n Frage kornmt, d a die Menge der undisso- eiirten Saure natiirlich kleiner als die Gesammtconcentration sein muse. Es’ergeben sich die undissociirten Sauremengen im Wasaer in der Reihenfolge der wie oben gescbriebenen Versuche zu:

0.0057 0.026 0.06 13 0.0759

0.1561 0.2461 0.3304 0.8893

Rechnen wir jetit den Quotienten aus der Gesammtconcentration im iilkohol und diesen Werthen am, so finden wir:

10.07 7.1 6.73 6.82

6.9 6.65 ’

6.64 6.5

Die Uebereinstimmuog dieser Zahlen bia auf die erste kann als befriedigend gelten. Nur fur die verdijnnteste Liisung gilt der con- etante Werth nicht, wabrscleinlicb, worauf der hohe Werth hiudeutet, weil in der verdiinntesten ’Alkoholscbicht auch die Dissociation her- vokritt. Unter der Voraussetzung, dass der Vertheilungsco5fficient cwischen den undissociirten Mengen in beiden Schichten 6.7 betrigt, kiinnte man sogar den Dissociationsgrad der Saure in der verdiinnten, alkoholischen LBsung nach dem Vertheilungagesetze berechnen; wir meinen aber, dass dam noch eine Reihe miiglichst genauer Vereuche, b o n d e r s in griiseeren Verdiinnungen, niithig ware, weil bei den oehr stark verdiinnten SIiuren die Titrationsfehler bereits sebr in’s 0 ewicht fallen.

4750

Eine gleiche Rechnung kann auch fiir Oxalsiure augestellt wer- den; nur ist leider bei dieser einerseits der Dissociationsgrad nicht genau behannt - O s t w a l d (1. c.) schatzt ihn zu cil. 0.1 -, und andererseits liegen bei dieser die Verhaltnisse in so fern complicirter) ale die Oxalsaure eine zweibaeische Saure ist, die stufenweise in

und

dissociirt. Nehmen wir nun wenigstens fur die grosseren Concen- trationen an, dass nur die erste Dissociationsgleichung in Frage kommt, und setzen wir den Dissociationsgrad gleich 0.1, so kommen wir zu der analogen Gleichung wie bei der PikrinsHure:

Ha C:, 0 4 = CW + 0.05 - V 0.1 CW + 0.05 '.

HzCsO, = H'+ HCa04'

HCaOd' = H * + CaO/

~~

Rechnkn wir hiernach die Concentrationen der undissociirten Oxalsaure im Wasser aus, so ergeben sich in der Reihenfolge der friilieren Versuche die Zahlen :

0.464 5.921 0.965 7.416 1.926 9.0s 3.967

Die hiermit ausgerechneteo Qnotienten der Gesarnrntconcentrationen im Alkohol nnd der undissociirten Mengen in, Wasser sind:

0.3 1 0.34 0.376 0.43

0.43 0.47 0.475

Der Gang der Vertheilurigsquotienten ist wesentlich geringer ale bei den uncorrigirten Werthen. Die letzten vier Zahlen erscheineri beinahe als constant und konnen wobl als Bestatigung dafiir ange- sehen werden, dass wenigstens fiir die concenfrirten Losungen unsere Ueberlegnrigen anwendbar sind. Bei den verdiinnteren Losungeu treten wohl die Dissociatiouen der zweiten Stute mehr hervor; auch fallen hier die dureli die Ungenauigkeit der Dissociationsconstant~n bedingten Pehler mehr in's Gewicht.

Weiterbin haben wir die Vertheilung einer Reihe B a s e n zwischen Wssser und Amylslkohol untersucht. Die Bestimmuog erfolgte in beiden Phaseu durch Titration rnit Saure und Nitrophenol als Indica- tor; Metbylorange war d c h t brauchbar, weil damit die Umschlage im Alkohol z. Th. nicht scharf waren. D e r amylalkoholischen Schicht wurde zur Erhohung der Mischbarkeit rnit der wPssrigen Saureliisung Aethylalkohol zugesetzt.

4752

Ammoniak bei 20° (K -0.0018)')

0.1224 0.89 17 0.137 0.23 1 1.7095 0.135 0.3461 2.4083 0.144 0.4566 3.190 0.143 0.5455 3.6406 0.149 0.6651 4.566 0.146 0.7486 5.113 0.146 0.8423 5.795 0.145 0.9169 6.236 0.147 1.016 6.770 0.150 1.549 10. I65 0.151 1.789 12.558 0. I42 2.431 16.428 0.148 2.574 19.70 0. I46 4.551 29.755 0.153

Mittel 0.145 bei 250

0.5736 3.991 0.144

A w . A : w

Methylamin bei 250 (K= 0.050'3 T r i g t h y l a m i n bei 250 (K = 0.064)*) A W A:W A W A: w

0.380i 1.155 0.330 2.273 0.0875 26.0 1.070 3.036 0.352 4.408 0.1664 26.5 1.759 5.052 0.3 18 4.868 0.1846 26.4 2.219 6.083 0.364 6.418 0.2474 26.0 2.3 15 6.429 0.360 2.981 8.126 0.367 3.974 10.613 0.374

Bei den Basen i J t der Vertheilung~coefficient von der Concentra- tion ziemlich unabhangig; beim Ammoniak und Methylamin scheint eine gerioge Neigung fur eine Steigerung des Co&fficienten in dem Sinne vorhanden zn sein, dass sich bei wachsender Concentration dne Gleichgewicht zu Gunsten des Alkohols rerschiebt.

Sehr interessant ist das Verhalten des J o d s bei der Vertheilung ewischen Amylalkohol und W a b e r bezw. Jodkaliurnlosung.

Die Beatimmung des- J o d s erfolgte i n beiden Phasen durch Titra- tion mit Natriumthiosulfat, wobei zur Erhijhung der Mischungsfahigkeit der amylalkoholiechen Schicht wieder Aethylalkohol zogesetzt wurde.

D a die Lijslichkeit des J o d s in Wasser sehr gering ist, so ist der Vertheilungecoefficient sehr gross; bei der i m Wasser gelijsten geringen Jodmenge fallen die Titrstionsfehler procentual sehr in's Qewicht, so- dass die erhaltenen Zahlen wenig genau siod; daher sind die Verthei- lungscosfficienten nur auf zwei Stellen ausgerechnet.

~

1) H a n t z s c h u. D a v i d s o n , diese Berichte 81, I633 [I8991 9) Zeitschr. f i r physikal. Chem. 13, 294.

,

J o d boi 250 A W A: W 2.78 0.0 I27 2.2.107 5.93 0.0255 2.3.10' 6.53 0.0278 2.3 9 10' 6.72 0.0267 2.5.10'

Dafdae Jod in wiiseriger Jodkaliumlosung vie1 leichter lirslich ist, so nehmen bei der Vertheilung von Jod zwischen Amylalkohol nnd Jodkaliurnlosung die Vertheilungscoiifficienten kleinere Werthe an. Die folgenden Tabellen beziehen sich auf 250.

A 2.517 5.562 9.135 A

2.558 5.002 8.770 10.810 17.160 20.504

2.963 5.481 8.272 10.762 13.738

A 2.596 4.870 7.313 9.495 11.717 13.556 A

'2.623 5.092 7.172 9.152 11.636 A

3.1 15 6.736

I O.tiO5 13.938

' A

8/10 n. R J-LOS. 0.1398 I) 0.2374 0.2749

0.1641 0.2570 0.4459 0.4823 0.5525 0.5864

3 / 1 ~ - n . RZ-Los. 0.1954 0.3477 0.5 I44 0.6481 0.7708

'h0-n. Ii J-Los. 0.1758 0.3274 0.5019 0.6589 0.8160 0.9140

5/lo-n. R J - L ~ s . 0.1551 0.3206 0.4964 0.6598 0.8531

' O / ~ O - I C . I< J - L ~ s . 0.1688 0.4406 0.7708 1.1875

ID-^. KJ-LOS.

A : L b . 18.0 24.4 33.2

A : Los. 15.58 17.40 19.67 22.39 31.05 34.96 A : L ~ F . 15.16 15.76 16.08 16.60 17.83

A: Lo% 14.83 14.87 14.55 14.42 14.34 14.56

A : LBs. 16.90 15.63 14.45 13.87 13.64

A : L6s. 18.46 15.28 13.77 11.75

9 Die Angsbe ist in Millimol~J auf 10 ccm awgedrhkt.

4753

Der Einflnss des Jodkaliums auf die Vertheilung des Jode i r t also von der Jodkaliumconcentration abhiingig; bei n i e d r i g e n Jodka- linmnormalitlten zeigen die V'ertheilungeco6fticienten A : Lijs. ein A n - w a c h s e n mit iteigendem Jodgehalt, d. h. Verschiebung zu Ounsten dee Alkohols, wiihrend bei h 8 h e r e n Jodkaliumconcentrationen das U m g e k e h r t e der Fall ist: Verschiebung zu Ouneten des Wassers. In der Mitte, bei ca. '/lo-n. K J-Liisung ist der Vertheilungscoafficient constant.

Eine p a n l i t a t i r e Erklarung dieaer Erscheinungen zu geben, iet uns bie jetzt nicht gelungen. Die Verhiiltniese sind bier deewegen so complicirt, wed es sich um die gleichzeitige Vertheilung voe elemen- tarem Jod, Jodkalium und dem im Wasser in grosser Menge, im 81- hobo1 in unbekannter Menge vorhandenen Kaliumtrijodid I ) handelt. Die Untersnchung dieser complicirten, aber interessanten Frage wird fortgesetzt.

Chem. Institut der Universitiit. B r e s l a u , 14. December 1904.

743. A. Windaue: Ueber Cholesterin. (IV. M i t t he i l u n g.)

[Aas der medic. Abtheilung des UoiversitzWaboratoriumB zu Freiburg i. B ] (Eingegangen am 9. December 1904.)

liisst sich, wie bereits mitgetheilt wurde 3)? beim Behandelii mit Brom in essigaaurer LBeung ein Monobromsubstitutioneproduct H ~ ~ O S Br gewinnen. AuS Grund der Erftrhrungen, die bei der Bromirung von Ketosauren gemacht worden sind, darf man f i r das Bromatom die Orthostellung zur Carbonylgruppe annehmen.

Diese B r o m - C h o l e s t a n o n d i s ure verliert, wie ich inzwischen gefunden habe, leicht Bromwasseratoff und geht dabei i n eine neue S P n r e CalH4006 iiber, die siyh als L a c t o n s a u r e erweist. Aus diesem Verhalten ergiebt sich, dass das Bromatom in y- (oder vielleicht in d-) Stellung zu einer der Carboxylgruppen steht.

3 g Bromcholeetanondisiure wurden in 150 ccm Eisessig und 10 ecm concentrirter Salzsaure 1.19 gelost und 10 Tage atehen gelassen. Dapn wurde die Lijsung erhitzt und mit Waaser bie zur Triibung versetzt. Nach dem Erkalten schied sich in sebr reichlicher Menge eine Substanz ab , die bromfrei war , aus Allrohol in langen Nadeln krystallisirte und uach vorherigem Sintern bei 192- 193 O schmolz.

Aus der C h o l e s t a n o h d i s a u r e , C ~ T H J ~

df

I) Jskowkin, Zeitschr. fhr phpikal. Chem. 13, 539; 20, 19. 1) Diese Berichto 36, 3752 [l903) 9 Diem Berichte 37. 2032 11904)