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Der Einflnss des Jodkaliums auf die Vertheilung des Jode i r t also von der Jodkaliumconcentration abhiingig; bei n i e d r i g e n Jodka- linmnormalitlten zeigen die V'ertheilungeco6fticienten A : Lijs. ein A n - w a c h s e n mit iteigendem Jodgehalt, d. h. Verschiebung zu Ounsten dee Alkohols, wiihrend bei h 8 h e r e n Jodkaliumconcentrationen das U m g e k e h r t e der Fall ist: Verschiebung zu Ouneten des Wassers. In der Mitte, bei ca. '/lo-n. K J-Liisung ist der Vertheilungscoafficient constant.

Eine p a n l i t a t i r e Erklarung dieaer Erscheinungen zu geben, iet uns bie jetzt nicht gelungen. Die Verhiiltniese sind bier deewegen so complicirt, wed es sich um die gleichzeitige Vertheilung voe elemen- tarem Jod, Jodkalium und dem im Wasser in grosser Menge, im 81- hobo1 in unbekannter Menge vorhandenen Kaliumtrijodid I ) handelt. Die Untersnchung dieser complicirten, aber interessanten Frage wird fortgesetzt.

Chem. Institut der Universitiit. B r e s l a u , 14. December 1904.

743. A. Windaue: Ueber Cholesterin. (IV. M i t t he i l u n g.)

[Aas der medic. Abtheilung des UoiversitzWaboratoriumB zu Freiburg i. B ] (Eingegangen am 9. December 1904.)

liisst sich, wie bereits mitgetheilt wurde 3)? beim Behandelii mit Brom in essigaaurer LBeung ein Monobromsubstitutioneproduct H ~ ~ O S Br gewinnen. AuS Grund der Erftrhrungen, die bei der Bromirung von Ketosauren gemacht worden sind, darf man f i r das Bromatom die Orthostellung zur Carbonylgruppe annehmen.

Diese B r o m - C h o l e s t a n o n d i s ure verliert, wie ich inzwischen gefunden habe, leicht Bromwasseratoff und geht dabei i n eine neue S P n r e CalH4006 iiber, die siyh als L a c t o n s a u r e erweist. Aus diesem Verhalten ergiebt sich, dass das Bromatom in y- (oder vielleicht in d-) Stellung zu einer der Carboxylgruppen steht.

3 g Bromcholeetanondisiure wurden in 150 ccm Eisessig und 10 ecm concentrirter Salzsaure 1.19 gelost und 10 Tage atehen gelassen. Dapn wurde die Lijsung erhitzt und mit Waaser bie zur Triibung versetzt. Nach dem Erkalten schied sich in sebr reichlicher Menge eine Substanz ab , die bromfrei war , aus Allrohol in langen Nadeln krystallisirte und uach vorherigem Sintern bei 192- 193 O schmolz.

Aus der C h o l e s t a n o h d i s a u r e , C ~ T H J ~

df

I) Jskowkin, Zeitschr. fhr phpikal. Chem. 13, 539; 20, 19. 1) Diese Berichto 36, 3752 [l903) 9 Diem Berichte 37. 2032 11904)

4752

0.168s 6 Sbst.: 0.4509 g co,, 0.1455 g H2O. C ~ H d u 0 5 . Ber. C 72.92, H

Gef. D 72.85, D

T i t r a t i o n : 0.3288 g Sbst. verbrauchten in

9.07. 9.64. der Halte 7.6 ccm '/lo-n. -

Natroolauge. - 0.2419 g Subst. verbrauchten 5.7 ccm I/lo-n. Natronlauge. Aeq u i v a 1 en t g e w i c h t fhr C ~ T Hdo 05. einbasisch.

Ber. 444. Gef. 433, 424. In der Hitze titrirt sich dagegen die Saure zweibasisch. Indessen

erweist sich das aus dem Natriumsalz durch Ansauern abgeschiedene Product als unveranderte Lactonsaure, und hieraus folgt , dass die zunachst gebildete Oxyketodicarbonsaure sehr unbestandig is6 und sich, wenn sie aus ihren Salzen freigemacht wird, sofort unter Wasser- abspaltung in die Lactonsaure zuriickverwandelt.

0.2755 g Lactonskure wurden mit 13 ccm l/lo-n. Natronlauge 11/:, Stunde im kochenden Wasserbade erhitzt und die entstandene Losung mit I / lo-n.

Schwefelsaure bis zum Verschwinden der alkalischen Reaction vereetzt. Hier- zu wurden 1.1 ccm 'I1o-n. Scbwefelsaure verbraucht.

A eq u i Val e n t g e w i c h t fiir

Die Losung wurde nunrnehr rnit hberechussiger Schwefelsaure versetzt, das organische Matdrial rnit Aether extrahirt nnd nach dern Verdunsten des Aethere aus Renzol umkrystallisirt. Es erwies sich durch Schmelzpunkt und Titration als Lactonskure.

Hi0 05, zweibasisch. Ber. 222. Gef. 231.

0.1670 g Subst. verbrauchten 3.9 ccm I / , o n. Natronlauge. A e q u i v a l e n t g e w i c h t f h r Cn 8 ~ 0 0 ~ ~ einbasisch.

Gariz anders verhiilt sich indessen die Lactonsaure, wenn sie rnit iiberschiissiger starker Kalilauge einige Zeit erwarrnt wird. Unter diesen Bediugungen gebt sie namlich in das Kaliucnsalz einer anderen i s o m e r e n O x y k e t o d i c s r b o n s a i i r e iiber, die sich von der ersten dadiirch unterscheidet, d a s s s ie n i c h t m e h r z u r L a c t o n b i l d u n g b e f a h i g t ist. - Diese Beobachtung eririnert in rnancher Hinsicht an die Beziehtingen der o-Cumarslure zurn Curnarin') und an ,das Ver- halteii zweier isomerer Dimethyldioxyglutarsauren, die von Z e l i n s k y untersucht worden siud'). Eine Deulung dieser Erscheioungen ist anf Grund stereochemiecher Vorstelluogen versucht worden; sie ergiebt, aof den rorliegenden Fa l l iibertragen, dass sich in der zur Lacton- b x u n g befahigten Oxpketodicarbonsiiure die Hydroxyl- und die Car- boxyl-Gruppe in cis-Stellung, in der b estandigenOxyketodicarbonslure in cis-trans-Stellung beEnden. Eioe Umwandlung der rnalenoi'den Form in die fumaroide, rnittelst Alkalilauge, ist haufig beobachtet worden, and dass bei Derivaten des Cholesterins, das hydrirte Ring-

a) Diese Berichte 24, 4006 El8911

Ber. 444. Gef. 425.

.~ -. .__

') Ann. d. Chem. 216, 139 [1883].

475s

systeme enthalt, eine solche c i s - tvnns- Isomerie miiglich ist, leuchtet ohne weiteres ein l).

3 g Lactonsaure wurden mit, 30 ccm 10-procentiger Kalilauge 2 Stunden im kochenden Wuserbade erhitzt, die Lbsung angesauert, mit Aether extrahirt und der Riickstand nach dern Verdarnpfen. des Aethers aus Benzol umkry- stallisirt. Es- bildeten sich Krystallwirzchen, die aas feinen Nadeln bestanden. Nsch einem zweiten Umkrpstallisiren aus wenig 80-proentiger Essigslura war .die Substanz. rein und schmolz bei 174- 175? Ausbeute annshernd quantitativ. Das neue Product ist leicht loslich in Alkohol, schwerer in SO-procentiger Essigsiure , Benzol , Chloroform. Wie Analyse und Titration ergeten, ist es eine zweibasische Siure von der Formel C27I319Oe.

0.J612 g Sbst.: 0.4184 g CO,, 0.1402 g H10. C97H190s. Ber. C 70.09, H 9.15.

Gef. M 69.94, 9.72. T i t r a t i o n : 0.3860 g Sbst. verbrauchten 16.6 ccm ' / , o - n . Natronlauge. -

0. I477 g Sbst.. verbrauchten 6.4 ccm 'I1o-n. Natronlauge. Aeq uivalen t ge w ic h t fiir Cz7 Hls 0 6 , zweibasiscb.

Ber. 231. Gef. 233, 231. Zu derselben Oxydicarbonsaure kann man auch eiufacher, YOU

der Rrom-cholestanondisaure ausgehend, gelangen. Man erhitzt d a m 2 g der Saure Ca7HhlOaBr 2 Stunden mit 40 ccm 10-proceutiger Kuli- Iauge. im Waeaerbade.; hierbei bildet sicb neben Bromkalium dae Kaliumsalz der bestandigen Oxysaure, aus dem man die freie Slure, wie oben g e s c h i l d e r t ~ o l i r t .

-- Die Saure liefert .ein aus 60-procentigem Alkohol sehr leicht und sch6n krystallisirendes Magoesiumsalz. Oegen Chromsaure zeigt sie selbef in der Warme' eine bemerkenswerihe Besthdigkei t , und dies deutet daraaf hin, dass das Hydroxyl tertihr gebunden iat. Eine Zuriiekverwandlung ,in die Lactonsaure ist hishar nicht sicher gelungen.

1 g Oxyketodicsrbonsiure wurde 10 Tage m~it 50 ccrn Eisessig uud 8 ccrn concentrirter Salzsiure 1.19 behandelt. Das aus der Losung isolirte Product erwies jich durch Sthmelzpuukt und Titratiou als reine, nnverinderte Oxy- ketodicarbonsiure. - 1 g Substanz wurde mit 25 ccm Eisessig versetzt, die Lbsung mit gasformiger Salzsiure geshttigt und 24 Stunden .verschlossen stehen gelassen. Das isolirte Product war gelblich gefirbt, schmolz niedriger als die.: Oxyketodicarbonsfiure, gab aber bei der Titration Werthe; die auf die zweibaqiche SBure stimmten.

4.2662 g Sbt. verbrauchten 11.2 ccm 1/10 n. Natronlauge. A eq ui v a le n t gew.i ch t fur Cl l Hal 06, zweibasisch.

.

Ber. 231. Get. 235.

1) Auch bei Additionen an die doppelte Bindung des Cholesterins kbnnen geometrische Isomere auftreten, wie dies bereits M a u t h n e r und S u i d a hervor- gehobec haben. So exiatiren 2 Choleetendibromide sowie 2 Cbolesterylacetat- &bromide. (Monatshefte fiir Chemie 16, 115 [l894l)

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Vou anderer Seitc') sind .Resultate erhalten worden, die es wabrscheinlich machen , dass das Cholesterin ein a,fl--ungesiittigter Alkohol ist. Die bier mitgetheilten Thateachen deuten aber darauf hin. dass aicli die doppelte Bindung in grosserer Entfernung von der Hydroxylgruppe befindet. Indessen sol1 eine Erorterung hieriiber verschoben werden, bis es gelingt, fiir die eine oder die andere Aaf- fassung neues Beweismaterial herbeizuecbaffen. Augenblicklich bin ich damit beschaftigt, nach Methoden, wie sie sich bei der AbiEtin- eiinre bewahrt habeo, das Cholesterin in aromatische Dehydroproducte zu verwandeln. . - .. ___

'1 Diels und A b d e r h s l d e n , diese Berichte 37, 3094 [1904].

744. Erich Baum: Berichtigung.

(Eingegsngen am (i. Dezember 1904.)

In meiner Arbeit : B r e n z s c h 1 ei xn s H ur e c h 1 o r i d a 1 s A c J li r u n p s m it t e 1 m. 8. w. (diese Bericqte 37, Heft 13) heisst os S. 2950 unten: ndagegen gelang es nicht, das entsprechende, bisher uobelcannte Benzoylasparagin zu gewinnena. Dieeer Pusus ist so zu verstehen, dass zwsr nach der Fischer'schen Me- thode such mit Beozoylchlorid ein Acylk6rper aus Asparagin erhalten wurde, dessen Schmelzpunkt bei weiterer Reinigung unverhdert blieb : aber der zn geringe Sticlrstoffgehalt und der zu hohe Alkaliverbrauch des I(6rpsrs beim Titriren beweison, dass beim Benzoyliren ein Theil des Asparagins zu Aspara- RinsHure varseift wird.

B e r i cL t i g u n g. Jahrgang 37, Heft 17, S. 4570, 150 mm Y. 0 . lies: V C 8 0 . 9 7 ~ statt BC 89.97~.