Z. anorg. allg. Chem. 610 (1992) 28-32

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

A,N,O, (A = Na, K), neue Oxidnitrite der Alkalimetalle und eine Bemerkung zum quasi-binaren System K,NO,/K,OBr

W. Miiller und M. Jansen*

Bonn, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1991.

Inhaltsiibersicht. K,N,O, und Na,N,O, wurden erstmals K,NiF,-Typ ab. Na,N20, durchlauft zwei Phasentransfor- erhalten durch Festkorperreaktionen der entsprechenden mationen bei - 15 "C und - 60 "C. Alkalimetallnitrite und Alkalimetalloxide im Mol-Ver- Das Tieftemperaturverhalten der Mischkristalle im haltnis 2 : 1. Die Kristallstrukturen (K,N,O,: I4/m; quasibinaren System K,NO,/K,OBr (vollstandige Misch- a = 520,4(2), c = 1 592,6(8) pm; 150 Reflexe; R = 0,035. barkeit) stutzt die Auffassung, da13 die Phasenumwand- Na,N,O,: Pulverdaten; a = 457,2(1), 903,5(1), lung durch das OK,-Gerust getrieben wird, wahrend da- 1 495,3(3) pm; orthorhombisch) leiten sich von dem anti- fur in Na,NO, Ordnungs-Unordnungsubergange der

NO,--Anionen verantwortlich sind.

A,N,O, (A = Na, K) Novel Alkali Metal Oxide Nitrites, and a Comment on the System K3N0,/K30Br

Abstract. K,N,O, and Na,N,O, have been prepared for the first time: the respective alkali metal nitrites and -oxides in molar ratios 2 : 1 have been reacted in the solid state. Their crystal structure (for crystallographic data see ,,Inhaltsiibersicht") derive from the anti-K,NiF,type of structure. Na,N,O, undergoes two phase transitions (at - 15 "C and - 60 "C) upon cooling.

K,NO,/K,OBr at cooling gives support for the phase transition being driven by the OK,-framework, where as in Na,NO, order-disorder transitions of the NO,- group seem to induce the phase transitions.

Key words: Alkali metal oxide nitrites; preparation; crys- The behavior of solid solutions in the system tal structure

Einleitung

Die Oxidnitrite der Alkalimetalle des Formeltyps A,NO, (A = Na, K, Rb) kristallisieren in der Perowskitstruktur [l -41. Es liegt nahe, einerseits die konstituierenden Komponenten zu variieren [5], andererseits auch ihre An- teile zu andern, letzteres mit dem Ziel, auch hier zu Ver- tretern des mit der Perowskitstruktur eng verwandten K,NiF,-Typs zu gelangen. Dies ist im Falle der Kombina- tionen K,O/KNO, und Na,O/NaNO, gelungen.

Die Phasenumwandlungen in den Oxidnitriten vom Typ (NO,)OA, (A = Na, K, Rb) scheinen im Falle von A = Na durch Ordnungs-Unordnungsubergiinge des Ni- tritions getrieben, bei A = K oder Rb eher durch die In-

stabilitat des ReO, analogen OA,-Geriistes gegenuber Oktaederverkippungen. Hinweise zur Klarung dieser Fra- ge erwarteten wir von der Auswirkung der sukzessiven Substitution von NO,- durch Br- auf die Phasentrans- formation in K,NO,.

Experimentelles

Ausgangsverbindungen. Darstellung von N&O(NOz), und K,0(N0z)2. Die Darstellung der Ausgangsoxide NazO und KzO erfolgte nach der Vorschrift von Klemenc, Ofner [6] bzw. Helms, Klemm [7]. NaNOz und KNOz (p.a., Merck, Darm- stadt) wurden nach intensivem Trocknen (120 "C im Vakuum, 2 d) verwendet. Pulverpraparate von Na,O(NOz), und

W. Muller, M. Jansen, &N,O, (A = Na, K) 29

IdO(N0J2 wurden durch Feststoffreaktionen zwischen Na20 und NaNO, bzw. K,O und KNOz dargestellt. Dazu wurden Ge- rnenge mit der Zusarnmensetzung Az0/2AN02 (A = Na, K) sorgfaltig verrieben und in verschlossenen Silbertiegeln getern- pert (8 d, 340 "C), die ihrerseits unter Argon in Duranglasam- pullen eingeschmolzen waren. Na4N205 (gelb) und K4Nz05 (rot) sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Tiefrote, klare, durch- sichtige Einkristalle der Verbindung K40(NOz)z erhielt man durch Tempern der Ausgangsverbindungen bei 380 "C wahrend 14 Thge (Abkuhlrate 5 "C/h).

Darstellung der Mischkristalle K30(N0,),(Br), (x + y = 1). Der quasibinare Schnitt K3O(NO2)/K30Br wurde in Schritten von Ay = 0,l untersucht. Die Ausgangsgemenge mit der allge- meinen Zusamrnensetzung K20/xKN02/yKBr (x + y = 1) wurden jeweils unter Schutzgas hergestellt und in Fingertiegeln aus Silber zur Reaktion gebracht (8 d, 300 "C - 500 "C). Pha- senreine Mischkristalle entstanden nur, wenn die Reaktionstem- peratur pro Dotierungsschritt d y = 0,l um 20 "C erhoht wurde.

Rontgenographische Untersuchungen. Die Rontgenpulverun- tersuchungen an den Titelverbindungen erfolgten mit einem hochauflosenden Pulverdiffraktorneter (STADI P, Stoe Darm- stadt, CuKa,PSD) und einer Guinier-Simon-Karnmer (FR 553, Enraf-Nonius, Delft, CuKa) [8]. Von allen Praparaten wurden Abkiihl- bzw. Aufheiz-Guinier-Aufnahmen im Temperaturbe- reich von - 150 "C bis 300 "C angefertigt. Die Aufheiz- und Ab- kuhlraten betrugen 10 "C/h, der Filrnvorschub 10 rnm/h. Die Auswertung der Pulverdaten von N&O(NO,), und K,O(NO2), sind in Tab. 1, Tab. 2 bzw. Tab. 3 wiedergegeben. Tab. 4 und Tab. 5 zeigen den Gang der Gitterkonstanten im quasibinaren System K3N03/K30Br in Abhangigkeit von der Zusammenset- zung sowie die Auswertung der Pulverdaten am Beispiel von

Fur die Einkristallstrukturanalyse an K,O(NO,), wurde ein Kristall mit den Abmessungen 0,l mrn x 0,14 mm x 0,12 mm in einem spitz ausgezogenen Markrohrchen festgeklemmt. Die kri-

T--K~O(N030,;s(Br)o,25.

Tabelle 1 Auswertung der Rontgenpulverdaten von K40(NOz)2 (CuKa)*

Nr. h k I 28,,,, 2ecaIc Iobs I,, 1 0 0 2 11,138 11,108 32,0 31,5 2 1 0 1 17,943 17,917 9,0 6 3 3 1 1 0 24,181 24,164 24,1 25,9 4 1 1 2 26,658 26,665 100,O 100,0 5 1 1 4 33,128 33,129 94,0 92,4 6 0 0 6 33,755 33,758 71,3 64,4 7 2 0 0 34,445 34,437 76,5 80,1 * Bez. weiterer Daten siehe [I I]

Tabelle 2 Auswertung der Rontgenpulverdaten von Na,O(NO,), (CuKaN Verfeinerte Gitterkonstanten: a = 457,2(1) pm,

b = 903,5(1)pm, c = 1495,3(3) prn

Zellvolumen 617 .00~ lo6 um3

Nr. h k 1 2&,, 2ecaic IObS

1 0 0 2 11,839 11,826 30,1 2 1 0 0 19,394 19,401 6,1 3 0 0 4 23,788 23,781 6 7 4 1 0 3 26,428 26,428 15,8 5 0 2 3 26,621 26,607 23,5 6 1 2 0 27,750 27,740 30,5 7 1 2 1 28,390 28,386 10,5 8 1 2 2 30,251 30,249 39,3 9 1 0 4 30,878 30,873 8,8

10 1 2 3 33,145 33,143 90,1 11 0 0 6 36,010 36,006 87,7 12 1 2 4 36,855 36,854 11,4 13 2 0 0 39,382 39,389 22,5 14 2 0 1 39,869 39,865 100,0

") Bez. weiterer Daten siehe [Il l

Tabelle 3 Auswertung der Pulverdaten von T- und TT-N&N2O5 (CuKa)

T-Na4NzOs: TT-N&N,Os: a = 704,1(6)pm b = 1726,1(3)pm c = 1488,7(1) pm

Z = 1 809,60x lo6 pm3

a = 1467,5(5)pm b = 813,4(4)pm c = 774,7(5) pm /I = 100,4(8)" Z = 909,45 x lo6 pm3

1 7,440 7,443 0 0 2 1 7,294 7,301 -1 0 1

3 3,518 3,520 2 0 0 3 3,527 3,528 1 0 2 4 3,259 3,260 2 2 0 4 3,239 3,236 1 1 2 5 3,185 3,184 2 2 1 5 3,137 3,141 2 0 2

8 2,725 2,724 2 2 3 8 2,605 2,607 3 1 2 9 2,571 2,569 2 3 3 9 2,462 2,461 -1 1 3

10 2,478 2,480 0 0 6 10 2,432 2,433 5 1 1 11 2,264 2,264 3 2 0 11 2,269 2,269 2 0 3 12 2,199 2,198 2 2 5 12 2,186 2,186 2 1 3 13 2,136 2,136 0 8 1 13 2,168 2,167 4 3 0 14 2,000 2,001 2 7 1 14 1,905 1,905 0 0 4

2 3,720 3,721 0 0 4 2 3,648 3,650 -2 0 2

6 3,122 3,125 0 3 4 6 2,718 2,718 -2 2 2 7 2,747 2,747 1 0 5 7 2,696 2,698 4 2 0

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Tabelle 4 Gang der Gitterkonstante rnit der Zusammensetzung der Mischkristalle im quasibinaren System K3N03/K30Br (Standardabweichungen in Klammern)

Zusarnrnensetzung Gitterkonstante Molvolumen [pml [ x IO'prn']

521,1(9) 521 ,I ( 5 ) 521,2(0) 520,9(8) 521,0(1) 520,5(2) 519,9(9) 520,3(5) 5 19,8( 1) 520,1(0) 519,9(3)

141,57 141,54 141,58 141,40 141,42 141,03 140,50 140,89 140,34 140,68 140.55

Tabelle 5 Auswertung der Rontgenpulverdaten von T-K30(N0,)o.,5(Br)o.,, (CuKa)

MeBtemperatur -70°C Raurngruppe I4 em Gitterkonstanten Zellvolumen 552.25 x lo6 wm3

a = 729,2(2) pm, c = 1043,8(7) pm

N

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

- 20obs 28,625 29,875 34,305 34,765 37,765 39,015 49,690 53,200 53,245 58,770 59,300

20ca,c

28,653 29,867 34,333 34,766 37,715 39,026 49,665 53,172 53,248 58,753 59,325

h k 1 lobs

2 1 1 70 2 0 2 100 0 0 4 80 2 2 0 90 2 1 3 20 3 1 0 10 2 2 4 40 4 0 2 10 3 3 0 10 2 0 6 10 4 2 2 5

Id?)

72,5 100,o 84,6 85,3 22,3 13,7 38,6 14,O 8 3 8,5 233

") berechnet aufgrund der Ortskoordinaten von T-K,N03 [9]

Tabelle 6 KristalloaraDhische Daten von K,O(NO,h

Raumgruppe Gitterkonstanten (Pulverdiff. 25 "C)

Volumen der Elementarzelle Rontgenographische Dichte Formeleinhei ten/Elernentarzelle F(000) Diffraktometer Linearer Absorptionskoeff. (MoKa, em-') Abtastung MeDbereich (0) h k I-Begrenzung

Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhanaigen Reflexe

14/m a = 520,4(2)pm c = 1592,6(8) pm 431,08x106pm3 2,04 g/cm3 2 259,99 Enraf-Nonius CAD4 19.22

0120 1 - 30" - 8 < h < 8 - 8 < k < 8 0 < 1 < 1 8 3 087 150

Tabelle 7 Lageparameter und anisotrope Temperaturfakto- rena) von K40(N02), (Standardabweichungen in Klammern)

Atom x/a y/b z/c us1 u** u33

K1 0 0 0,338(1) 0,069(1) 0,069(1) 0,035(1) K2 0,5 0 0 0,062(0) 0,029(7) 0,065(6) 0 1 0 0 0 3 0,033(6) 0,033(7) 0,033(6) 0 2 0,200(1) 0,00(44) 0,16(16) 0,08(03) 0,101(7) 0,08(25) N1 0 0 0,12(31) 0,108(2) 0,108(2) 0,07(73)

* der Temperaturfaktor hat die Form exp[ -22~~(U~,h*a*~ + 2 U12hka*b*]

Tabelle 8 Abstande und Bindungswinkel in K40(N02)2

K1-01 259,1(0) pm K2-0 1 260,5(1) pm N-02 122,1(9) prn 02-N-02 114,5(0)' K1-0 1 -K1 1 80,0(0)" K2-0 1 -K2 1 80,0(0)"

stallographischen Daten sind in n b . 6 aufgefiihrt. Lauesprne- trie und Ausloschungsbedingungen verweisen auf 14, I4 und I4/m als mogliche Raumgruppen, von denen sich im Verlauf der Strukturverfeinerung I4/m als zutreffend herausstellte. Die K- und O-Positionen wurden einer Pattersonsynthese, die N- und 0,-Atomkoordinaten einer Differenzfouriersynthese ent- nommen. Abb. 1 zeigt das Strukturmodell von K40(N0J2. Der bei tetragonaler Symrnetrie notwendigerweise auftretenden Fehlordnung in der NO,--Teilstruktur wurde durch ,,Split- atom"-Verfeinerung [lo] Rechnung getragen.

Tab. 7 zeigt die endgultigen Atomparameter und Tab. 8 die Atomabstande und Bindungswinkel, die beobachte- ten Strukturfaktoren werden an anderer Stelle publiziert 11 11.

Diskussion der Kristallstruktur von K,O(NO,),, NaJXNO,),

(NO,),OK, erscheint innerhalb des raumlichen und zeit- lichen Auflosungsvermogen der Rontgenbeugung tetra- gonal. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe I4/m und ist - analog zum anti-K,NiF,-%p - aus pe- rowskitartigen Schichten aufgebaut, die jeweils um die halbe Basisdiagonale gegeneinander versetzt sind (Abb. 1). Ein Teil der Sauerstoffatome ist oktaedrisch von sechs Kaliumatomen umgeben, wobei die in den Ebenen (001),=, und (001),=,,, gelegenen Alkalimetallionen je- weils zwei Sauerstoffatomen gemeinsam sind. Dadurch entsteht eine zweidimensionale Vernetzung der OK,-Ok- taeder.

Da die Punktsymmetrie der Nitritgruppe nicht mit sei- ner Lagesymmetrie iibereinstimmt, ist die NO,--Ted- struktur fehlgeordnet. Die Fehlordnung lafit sich durch die Uberlagerung von zwei statistisch gleichwertigen Orientierungen beschreiben. Die Anionen sind im ferro- elektrischen Sinn fehlgeordnet. Uber die Natur der Fehl-

W. Miiller, M. Jansen, AINzOs (A = Na, K) 31

2

r3 Y '

Abb. 1 Strukturmodell von K40(NOz)2

ordnung (dynamisch oder statisch) gestattet die Rontgen- beugung keine Aussagen. Es gibt Hinweise, dal3 das An- ion die uberwiegende Zeit in einer der moglichen Orien- tierungen verharrt; in der Differenzfouriersynthese findet man keine Restelektronendichte auf den Pfaden, uber die ein Orientierungswechsel erfolgen konnte. Im Unter- schied zum anti-K2NiF4 Strukturtyp sind die Schwer- punkte der Nitritgruppen tief in die Mulden der ;OK,-Schichten abgesenkt. Diese Gegebenheit macht sich auch in einem fur den K2NiF4-Typ extrem kleinen c/a-Verhaltnis (c/a: 3,06) bemerkbar. Zusatzlich zu den acht Kaliumnachbarn aus einer 2,OK,-Schicht ist das Ni- tritanion von jeweils einem Kalium der nachsten Schicht koordiniert. Die kurzesten Abstande und damit die star- keren elektrostatischen Bindungen in den 2,KO,-Schich- ten fuhren zu einer hoheren Festigkeit innerhalb als zwi- schen den Schichten. Hierin liegt die Ursache fur die leichte Spaltbarkeit der K,O(NO,),-Kristalle parallel (001). Im Gegensatz zu K,NO, zeigt K,O(NOJ, im un- tersuchten Temperaturbereich ( - 150 "C bis + 300 "C) keine strukturellen Phasenumwandlungen. Moglicher- weise liegt die Unmwandlungstemperatur unterhalb von

Na,O(NO,), ist den rontgenographischen Befunden zufolge eine neue Phase im System Na,O/NaNO,. Eine vollstandige Indizierung dcs Pulverdiagramms gelingt nur unter Annahme einer orthorhombischen Elementar- zelle (Tab. 2), deren Basisvektoren sich von denjenigen ei- ner hypothetischen anti-K,NiF, Variante lediglich durch

-350°C.

die Verkopplung der b-Achse unterscheiden. Die Kristall- zuchtung scheiterte an der thermischen Instabilitat der Verbindung. Nach Heizguinieraufnahmen tritt oberhalb von 150°C Zersetzung in Na,NO, und NaNO, ein. Im Verlauf unserer strukturchemischen Untersuchungen ge- lang es nicht, aus den Rontgenpulverdaten ein detaillier- tes Strukturmodell abzuleiten. Anhaltspunkte fur eine dynamische Fehlordnung in der Anionenteilstruktur liefert das Verhalten bei tiefen Temperaturen. Mittels Abkuhlguinieraufnahmen konnten zwei reversibel verlau- fende Phasenumwandlungen nachgewiesen werden: H-Nad0(N0z)2 - T-Na.,0(NOz)2 - TT-Na40(N02)z

Bezuglich ihrer Reflexabfolge zeigen beide Modifikatio- nen eine starke Ahnlichkeit mit H-Na,O(NO,), (Tab. 3).

--15"C

-63°C

Zum quasibinaren System K,NO,/K,OBr

Nach den praparativen und rontgenographischen Befun- den sind K,NO, und K,OBr unbegrenzt mischbar. Die Gitterkonstanten der Mischkristalle der allgemeinen Zu- sammensetzung K,O(NO,),(Br),(x + y = 1) variieren mit der Zusammensetzung (Tab. 4). Durch die Charakte- risierung der beiden quasibinaren Systeme Na,NO,/Na,OBr [12, 131 und K,NO,/K,OBr liegen da- mit erstmals experimentelle Daten vor, die Hinweise zur Erklarung des unterschiedlichen Tieftemperaturverhal- tens der Alkalimetalloxidnitrite [9] liefern. Wahrend in Natriumoxidnitrit bereits eine geringe Verdunnung in der Anionenteilstruktur durch Bromidanionen ausreicht, um die Phasentransformationen zu unterdrucken, treten diese in Kaliumoxidnitrit selbst bei hohen Bromiddotie- rungen stets im Temperaturbereich von -40°C bis - 60 "C auf. Dieser auffallige Unterschied im Tieftempe- raturverhalten stutzt die Annahme, da13 in Na,NO, kol- lektive Wechselwirkungen in der Nitritteilstruktur fur die Phasenumwandlungen von entscheidender Bedeutung sind und diese durch Ordnungs-Unordnungsubergange im Pseudospinsystem der NO,--Anionen getrieben werden.

In K,NO, dagegen durften geometrische Faktoren (To- leranzfaktor) eine Verzerrung des starren OK,-Kafigs und damit einen Ubergang in die tetragonale Tieftempe- raturphase induzieren. Bei diesem Hintergrund erscheint es auch eher akzeptabel, da13 in T-Na,N03 die Nitrit gruppen im antiferroelektrischen und in T-K,NO, im ferroelektrischen Sinne angeordnet sind. Stellvertretend fur alle im quasibinaren System K,NO,/K,OBr prapa- rierten Mischkristalle sind in Tab. 5 die Pulverdaten von T-K,0(N0,)o,,,(Br)o,~5 aufgefuhrt. Die Indizierung der Tieftemperaturphase gelingt unter der Annahme einer tetragonalen Gitterbasis mit einem gegeniiber der kubi- schen Phase vervierfachten Volumen.

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Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Leibniz-Programm) fur die freundliche Forderung auch dieser Arbeit.

Literatur

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. M. Jansen Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Bonn Gerhard-Domagk-Str. 1 W-5300 Bonn 1, Bundesrepublik Deutschland