Fresenius Z. Anal. Chem. 298, 28-31 (1979) FrI~DUiUS ZeitscIIrift fur

�9 by Springer-Verlag 1979

Abhiingigkeit des MeBsignals von der Siiurekonzentration der Probe bei der ICP-Emissionsspektralanalyse

P. Schramel* und J. Ovcar-Pavlu

Gesellschaft ffir Strahlen- und Umweltforschung mbH, Physikalisch-Technische Abteilung. D-8042 Neuherberg

Dependence of the Signal from a Plasma Excitation Source on Various Acid Concentrations of the Sample Solution

Summary. Similar to AAS in flames, one of the most important factors in ICP-spectroscopy is the pro- duction of a suitable aerosol from the sample solution. The aim of this paper was, to investigate the influences of different acids and their different concentrations to the measured signal, by the example of Cu determi- nation. A pneumatic and an ultrasonic nebulizer were applied. Sometimes strong differences as a function of the density of the solution could be observed.

Zusammenfassung. Ahnlich wie bei der Atomabsorp- tionsspektroskopie in der Flamme, ist auch bei der ICP- Emissionsspektralanalyse die Aerosolbildung aus der Probel6sung ein sehr wichtiger Faktor, speziell ffir die Empfindlichkeit. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, am Beispiel der Cu-Bestimmung unter Verwendung eines pneumatischen- und eines Ultraschall-Zer- st~ubers den Einflul3 verschiedener S[iuren und ver- schiedener S~urekonzentrationen auf das Mel~signal bzw. auf die Steigung der Eichkurve zu untersuchen. Dabei konnten in AbNingigkeit yon der Dichte der L6sung z.T. erhebliche Unterschiede festgestellt wer- den.

Key words: Spektrometrie, ICP; Abh/ingigkeit des MeBsignals yon der Sfiurekonzentration, Cu-Bestim- mung.

zur Bestimmung yon Spurenelementen in biologischen Materialien. Sehr niedrige Nachweisgrenzen und die M6glichkeit der simultanen Bestimmung von vielen Elementen machen sic heute zu einem ernsthaften Konkurrenzverfahren zur Neutronenaktivierungsana- lyse. Die hohe Anregungstemperatur der Probe im Plasma yon ca. 8000~ vermeidet dabei auch die von der Atomabsorptionsspektroskopie her hinlS, nglich be- kannten und unerwtinschten chemischen Matrixein- fltisse, da bei dieser hohen Temperatur praktisch keine chemischen Verbindungen mehr vorliegen. Allerdings sind die entstehenden Spektren aufgrund der hohen Anregungsenergie sehr linienreich, so dab durch fJber- lagerungen yon Linien verschiedener Elemente, trotz sehr hoch aufl6sender Monochromatoren physikali- sche Interferenzen auftreten k6nnen, die aber in den meisten F~illen durch eine Kontrollmessung auf einer anderen, ungest6rten Linie ausgeschaltet werden k6n- nen.

)khnlich wie bei der AAS in der Flamme ist auch bei der ICP-OES ein sehr wichtiger Faktor die Aerosolbil- dung aus der Probel6sung. Zwei Verfahren dafiir stehen z.Z. zur Auswahl, n~imlich der pneumatische Zerst/iuber sowie der Ultraschallzerst~iuber.

Ziel dieser Arbeit war es, am Beispiel der Cu- Bestimmung den Einflul3 verschiedener S/iuren und verschiedener Sfiurekonzentrationen auf das Mel3si- gnal zu untersuchen. Daneben werden die in der Praxis erreichbaren Nachweisgrenzen sowie typische Analy- senfehler fiir dieses Element aufgezeigt.

Einleitung

Die IPC-(Inductively Coupled Plasma) Emissionsspek- tralanalyse (ICP-OES) eignet sich u.a. besonders gut

* Korrespondenz-Anschrift

Methodik

Zu den empfindlichsten und nachweisstfirksten Metho- den der modernen analytischen Chemic zfihlen die Verfahren der optischen Atomspektrometrie. Dazu geh6ren vor allem die AAS und die optische Emis- sionsspektrometrie. Bei diesen Verfahren mul3 die

0016-1152/79/0298/0028/$01.00

P. Schramel und J. Ovcar-Pavlu : Abhfingigkeit des MeBsignals vonder Sfiurekonzentration 29

Probe in atomaren Dampf tiberffihrt werden, Je voll- st/indiger dies geschieht, um so h6her ist die Empfind- lichkeit und um so geringer die Gefahr chemischer Interferenzen, d.h. St6rungen des MeBsignals z.B. aufgrund yon Molekfilabsorption oder Lichtstreuung. Die in der AAS benutzten Verfahren sind hinl~inglich bekannt. Der dort nutzbare Temperaturbereich in der Flamme oder im Graphitofen reicht bis maximal 3000 ~ C. In diesem Bereich liegen die Atome, nach der Boltzmann-Verteilung, im fiberwiegenden Teil im Grundzustand vor, so dab die Absorption vom Grund- zustand aus gemessen wird. Die Beschr/inkung auf diesen relativ niedrigen Temperaturbereich bringt je- doch analytische Probleme, da die Atomisierung meist unvollstfindig ist und in Abh~ingigkeit vonde r chemi- schen Umgebung schwankt.

Bei der ICP-OES wird das Probenmaterial nach der Zerst~iubung in den heil3en Kern eines Plasmas injiziert. Dieses Plasma ist einer chemischen Flamme sehr fihn- lich. Es handelt sich um ein in konzentrischen Quarz- r~3hren brennendes, sehr heiBes Argonplasma, dem die Energie auf elektrischem Weg von einem Hochfre- quenzgenerator fiber eine Induktionsspule zugeffihrt wird. Das auf verschiedene Weise gewonnene Aerosol passiert einen Tunnel, der von einem ringf6rmigen Plasma hoher Temperatur (ca. 10 000 ~ K) umgeben ist. W/ihrend der Verweildauer der Probenpartikel im heil3en Plasma werden diese atomisiert und angeregt, so dab sie durch ihre Strahlenemission quantitativ und qualitativ nachgewiesen werden k6nnen. Der Grad der Atomisierung, auch von suspendierten Partikeln, ist durch die hohe Temperatur und die relativ lange Verweilzeit im Plasma gr613er und die Bildung von Oxiden wegen der Edelgasatmosph/ire geringer als bei anderen Anregungsverfahren. Dadurch lassen sich abet auch schwer anregbare Elemente wie z.B. Bor und Phosphor nachweisen und bestimmen.

Wie bereits erw~hnt, ist aber die hohe Temperatur auch die Ursache ffir den Linienreichtum der ICP- Spektren. AuBer den Linien der neutralen Atome lassen sich auch die Linien der Ionen ffir die Analyse ausnfit- zen. Dies erfordert natiirlich ein leistungsffihiges Spek- trometer mit hoher spektraler Aufl6sung.

Experimentelles

Die Messungen wurden an einem ICP-Gerfit der Fa. Instruments S.A. der Type JY 38 (Sequenzspektrometer) durchgeffihrt.

Die maximale Leistung des Hochfrequenzgenerators betrfigt 1,5 kW bei einer Frequenz von 27,12 MHz. Der Spektrometerteil besteht aus einer Czerny-Turner-Anordnung mit I m Brennweite. Das spektrale AuflOsungsverm6gen betrfigt 0,02 nm.

Als Zerst~uber wurde einerseits ein pneumatischer Zerst/iuber (Mod. Meinhard) und andererseits ein Ultraschallzerstfiuber (Mod. UNPS-1, Plasma Therm. Inc.) verwendet. Der Ultraschallzerst~uber

arbeitet mit einer maximalen Leistung von 55 W bei einer Freqaenz von ca. 1 MHz.

In allen F/illen wurde die Emission yon Cu auf der Linie von 324,75 nm gemessen. Die Auswertung erfolgte manuei1 fiber eine Integrationseinheit mit angeschlossenem Schreiber. Die Untergrund- bestimmung wurde links und rechts vom Maximum im Abstand von 0,04 nm durchgef~ihrt.

Ffir den pneumatischen Zerstfiuber wurden Standardl6sungen von 1-5 ppm Cu in H20, HNO3, H~SO~, einem Gemisch yon HNO 3 und Chlorsfiure/Perchlors/iure, wie sie bei der Veraschungsap- paratur nach T61g u. Knapp [2] verwendet wird, und in HC1 angesetzt.

In den gleichen Matrices wurden fiir den Ultraschallzerstfiuber die Standardlasungen in e[nem Bereich von I00-500 ppb vorberei- tet.

Ergebnisse

Die Abb. 1 - 4 zeigen die Resultate der verschiedenen Messungen unter jeweils gleichen Betriebsbedingungen ftir den pneumatischen Zerstfiuber, die Abb. 5 - 7 die ffir den Ultraschallzerst/iuber gewonnenen Eichkurven. Die relativen Standardabweichungen bei jeweils 7 Inte- grationen fiber eine Zeitdauer yon 10 s betragen ffir den pneumatischen Zerst/iuber im Schnitt ca. 0,5 - 1%, ffir den Ultraschallzerst~iuber ca. 1 - 2 %. Die unter prakti- schen Bedingungen ermittelten Nachweisgrenzen lie- gen dabei ffir den pneumatischen Zerstfiuber bei ca. 10 ppb und ffir den Ultraschallzerstguber bei ca. 1 ppb.

Diskussion

In einer Arbeit von Greenfield u.a. [1] wurde der Einflul3 yon verschiedenen S/iurekonzentrationen auf die Bestimmung yon verschiedenen Elementen unter- sucht. Die hier vorliegenden Ergebnisse bestfitigen diese teilweise sehr starke Abh~ingigkeit der Steigung der Eichkurve (und damit auch der Empfindlichkeit) v o n d e r Sfiurekonzentration, was auf Dichte und Viskosit/itsunterschiede der verschiedenen Eichl6sun- gen zurfickzuffihren ist.

F fir den Flfissigkeitsstrom durch die Capillare eines pneumatischen Zerstfiubers gilt das Poisseuillesche Gesetz

~R4p Q - 8~lL

mit Q - Durchflul~menge der Flfissigkeit R = Radius der Capillare P = Druckdifferenz n Viscositfit L = L~nge der Capillare

Der Flfissigkeitsstrom und vor allem die entstehen- de TrSpfchengr61]e sind die wesentlichen Faktoren ffir die Empfindlichkeit (d. h. die Steigung der Eichkurve).

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1500

1000

503

HNO 3

@

o

2 3 4 5 [ppm]

1:10 1:5 1:1

3000

2O00

u3

1000

HNO 3

1:10

1:1

i 1(30 200 300 400 500

[p~bl

1500

100O

i ifi

500

H N O 3 / C h l o r s ~ u r e - P e r c h l o r e l i u r e - G e m i s c h

1 2 3 4 5 [ ppm ]

150(1

IOOO

500

HCI

1:10

1:1

1:10

/ / I I I I I

1 2 3 4 5

[ ppm ]

H SO4 150O ,

1:10 o

1000 ~ 1:5

ul 5OO

1:1

~ ? - , ,

1 2 3 4 5 [ ppm ]

Abb, I--4. AbhS.ngigkeit des MeBsignals yon Cu von verschiedenen Sgaren und deren Konzentration beim pneumatischen Zerst~iuber

3000

2080

1000

HNO 3 / Chlors i iure ~ Perchlor=&ure - Gemi=e l t

1:10o $ 1 :5 �9 ~ . 1 :1 *

100 20[) 30[) L-O0 500 [ ppb l

H S04 500 1 : 10 o

5oo ~ 1:5 400

m 300

200

10[) o 1:1

100 200 300 z,0O 500 I P, Pbi

Abb. S--7. Abh~ingigkeit des Me6signals yon Cu von verschiedenen S~iuren und deren Konzentration beim Ultraschallzersdiuber

Es ist bekannt, dab die Tr6pfchengr6Be yon der Dichte, Oberflfichenspannung und Viscositfit der L6- sung abh/ingig ist. Nach Nukiyama u. Tanasawa [4] ergibt sich folgende empirische Formel fiir die Teilchen- gr66e

do = \ ~ ) + 597 0,45 1000

mit do = Mittelwert des Tr6pfchendurchmessers v = Gasgeschwindigkeit a = Oberflfichenspannung

= Dichte der Flfissigkeit n = Viscosit~it der F~ssigkeit

P. Schramel und J. Ovcar-Pavlu: Abh/ingigkeit des MeSsignals vonder Sfiurekonzentration 31

HCI t5

ct}

o

1.0

0.5

@-

Dichte

/ - - o

Nefls ignal

0 t I I I. J

513 40 30 20 lO Konzentrat ion [ % ]

Abb. 8. Abhangigkeit des MeSsignals yon der Dichte (invers)

H~SO4 1500

�9 H20

~ o I : 10

- - I

2 3 & 5 [ ppm ]

Abb. 9. Abhiingigkeit des Mel3signals yon Cu beim pneumatischen Zerstguber unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe

H 2 so4 6 0 0

500

[50W) 1:1 ~ 400

u~ 300

200

100 (28W1 1:1

100 200 300 400 500

[ ppb ]

AbB. 10. Abh~ingigkeit des Megsignales von der Ultraschallzer- stfiuberleistung

Beide Gleichungen beinhalten eine starke Ab- hfingigkeit yon der Dichte und vonder Viscositfit der L6sungen, so dab die gemessenen Unterschiede in der Steigung der Eichgraden damit auch erklfirbar sin&

Abbildung 8 zeigt am Beispiel der HC1-Eichl6sun- gen den Abfall des Mel3signals bei steigender S~iure- konzentration und dazu aufgetragen die Vergnderung der Dichte (1/~). Die Viscosit/itsfinderung wurde dabei nicht berticksichtigt.

Die Ergebnisse k6nnen verbessert werden, wenn man dem normalerweise frei ansaugenden pneuma- tischen Zerst/iuber eine definierte Probenmenge mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe aufzwingt. Allerdings bleiben auch dann noch die Einfl~sse der verschiedenen Tr6pfchengr6Ben bestehen (Abb. 9).

F/,ir den Ultraschallzerstiiuber, dem immer eine peristaltische Pumpe zur konstanten Probenzufuhr vorgeschaltet ist, gilt fiir die Tr6pfchengr6Be nach Robin [3] folgende Formel:

d o = 0,34 �9 (8ha) 1/3 ~o-/z

mit a = Oberfl/ichenspannung

= Dichte f = Frequenz der Ultraschallzerstfiuber

Auch daraus ist wieder eine erhebliche Abhfingig- keit yon der Dichte und vonder Oberflfichenspannung zu ersehen. Dazu kommt noch, dab alle in den Abb. 5 - 7 gezeigten Ergebnisse bei konstanter Ultraschallei- stung gemessen wurden. Wiederum am Beispiel der HzSO,-Eichkurve (Abb. 10) kann man ersehen, dab man dutch entsprechende Steigerung der Leistung des Ultraschallzerst~iubers das Signal wieder erh6hen und somit die Eichkurve steiler machen kann.

Die hier aufgezeigten Mel3ergebnisse am Beispiel yon Cu zeigen deutiich, dab es in der ICP-OES unbedingt erforderlich ist, Standardl6sungen und Probel6sungen immer in der gleichen S~urekonzentration, bzw. unter gleichen Dichte- und ViscositStseigenschaften zu rues- sen. Ist dies nicht m6glich, kann der einzige Ausweg nur in der Standardadditionsmethode mit genauer Unter- grundbestimmung liegen.

Literatur

1. Greenfield, S., McGeachin, H. Mcd., Chambers, F. A. : ICP Inf. Newsl. 4, 117 (]977)

2. Gstrei~, H., K~app, G., Kaiser, G., T6lg, G., Sc/~reiber, B.: (in Vorbereitung)

3. Robin, J.: ICP Inf. News1.6, 249 (1977) 4. Zitiert in [1]

Eingegangen am 8. Mai 1979