Phys. kondens. Materie 4, 196--206 (1965)

Insti tut fiir Teclmische Physik der Teehnischen Hochschule Darmstadt

Absorptionsspektrum des (~e ~+-Ions und Kristallfeld im La (Ce) Cl Von

K . l~I. I-IELLWEGE, E . 0RLICH u n d G. SCI~ACK

Mit 3 Figuren

(Eingegangen am 22. Juli 1965)

Das Ultrarot-Absorptionsspektrum von La(1-x)CexCl~-Einkristallen (x : 0,05 ... 0,005 wurde bei tiefen Temperaturen im ]~ereich der 4f-~berg~nge untersucht. Werte fiir die Kristall feldparameter V ~ V ~ V ~ V~ und ffir die Spin-Bahn-Kopp]ungskonstante des Ions wurdel dutch Anpassung an die beobachtete Aufspaltung der Multiplett-Komponenten 2F~ un( 2F~ im Kristall berechnet. Die gefundenen Parameter haben die auf Grund einer Extrapola tion yon Werten anderer Ionen Seltener Erden mit benaehbarter Ordnungszahl im gleiche: Wirtsgitter erwartete GrSBe. Lediglich V~ bildet eine Ausnahme. Man erhi~lt fiir diesel Parameter einen kleineren Wert in La (Ce)C13 als in anderen wasserfreien Chloriden Seltene: Erden (VI/V~ ~ -- 6,23 in La(Ce)C13, V~/V~ ~ -- 10 sonst.) Man erh~lt dagegendieRelatio: V~/V ~ in La(Ce) C13 in der erwarteten GrSl~enordnung bei Anpassung der Parameter an di Kristallfeldaufspaltung der Komponente 2F~ und an die Literaturwerte fiir die beobaehtete', Aufspaltungsfaktoren des Grundterms im Zeeman-Effekt. Diese Diskrepanz in der Bestimmunt der Kristallfeldparameter wird auf einen Effekt nichtlinearer Absehirmung des Kristallfelde zurfickgefiihrt.

Les spectres d'absorption infrarouge des cristaux de La(1-z)CexC13(x = 0,05 ... 0,005) on 6t6 mesur~s s l 'aide de lumi~re polaris6e aux basses temp4ratures, dans la r4gion des transition 4 f -+ 4f. Les param~tres du champ cristallin V~, V ~ V~, V~, et la constante de couplage spin orbite ont 4t~ calculus s l 'aide des valeurs exp4rimentales des composantes du multiple 2F~ et ~F.~ s~par6 dans le champ cristallin. On obtient des param~tres semblables ~, ceux de ions des autres terres rares dans Ie m~me r~seau. Seul le paraln~tre V~ fair exception: il e~ plus petit dansLa (Ce) Cla clue darts les chlorides anhydres des autres terres rares. (V~/V~ ~ -- 6,2 ell La(Ce)C13, V~/V ~ ~ -- 10 dans les autres cas.) Par contre on obtient pour la relatio: V~/V~ dans La(Ce)Cl3 l 'ordre de grandeur attendu en ajustant les param~tres ~ la s~paratio: dans le champ cristallin de la composante 2F~, ainsi qu's l 'aide des va]eurs donn~es dans 1 ]itt6rature pour la s4paration du terme fondamental dans ]'effet Zeeman. Cette divergence dar la d6termination des param&tres est interpr6,t~e comme un effet de blindage non lin~aire d champ cristallin.

The absorption spectrum of single crystals of La(1-x)CezC13(x = 0,05-.. 0,005) has bee observed at low temperatures in the region of the 4 f -+ 4 f infrared transitions. Values for t~ crystaLfield parameters V~, V ~ V ~ V~ and for the spin-orbit coupling constant of the ion the crystalline environment are determined by fitting the observed splittings of the multiple components 2F~ and 2F~ in the crystal-field. The parameters are found to be consistent wfl values extrapolated from rare earth-ions with neighbouring atomic numbers in the same hos lattice. The only exception is the parameter V~, which is found to be smaller in La (Ce) Cla tha in other rare-earth-trichlorides (V~/V~ = - 6,23 in La(Ce)Cla, V~/V ~ ~ - 10 in oth trichlorides). The correct relation V~/V~ ~ in La (Ce)CI3 is obtained by fitting the parameters the observed crystal-field-splitting of the 2F~ -- component and to the observed Zeema~ splitting-factors taken from the literature. The discrepancies between the two fitting procedure are explained by an effect of nonlinear shielding of the crystal-field.

Absorptionsspektrum des Ce3+-Ions und Kristallfeld im La (Ce)CI3 197

I. Einleitung

Wir verffigen heute fiber eine nahezu vo]lsts Kenntnis cler Absorptions- und Emissionsspektren zwei- und dreiwertiger Ionen der Seltenen Erden (SE) in zahlreiehen Kristallgittern. Lediglich das Ce3+-Ion bildet eine Ausnahme, vor a]lem well die fibliche spektroskopische Experimentiertechnik auf den bei 2 = 4,5 # gelegenen einzigen Elektronen-Ubergang ~F~ -+ 2F~ innerhalb der 4]-Konfigura- tion nieht angewendet werden kann. Die meisten bisherigen spektroskopisehen Untersuehungen wasserfreier Cer-Salze sind mit ungeniigender AuflSsung oder bei zu hohen Temperaturen ausgeffihrt [1--3], oder sind im Hinblick auf die Diskussion der Kristallfeldaufspaltung unvollst~ndig [4--6]. Zur Klarung der Kristallfeld- einflfisse sind desha]b bisher vor allem die par~magnetische Resonanz [7] und die Temperaturabh~ngigkeit der spezifisehen W~trme [8, 9] und der magnetisehen Suszeptibilitat [10, 11] untersueht worden. Von SCH~DE~ [11a, 11b] wurden ffir das konzentrierte CeC13 Kristallfeldparameter magnetisch bestimmt, deren Ver- gleieh mit den yon uns optiseh ermittelten Daten einen weiteren Hinweis auf die Konsistenz von Kristallfelddaten aus versehiedenen experimentellen Methoden liefert.

H. Experimentelle Ergebnisse

Ausgehend yon LaC13 �9 7H20 und CeC13 �9 7H20, beide Substanzen ,,reinst, frei yon anderen Erden"* , wurden Einkristalle La(1-x)CexC13, x ~-0,05; 0,015; 0,005 hergestellt. Die Spektren wurden mit einem speziell fiir die Spektroskopie yon Einkrista]len bei tiefen Temperaturen eingerichteten [12] Ultrarotspektro- graphen yon Leitz registriert. Der Spektrograph war mit einem LiF-Prisma aus- gerfistet und erreiehte bei der verwendeten Spaltweite ein praktisehes AuflSsungs- verm6gen yon 560, was sieh ffir den vorliegenden Zweck als genfigend erwies. Als Polarisator diente ein Satz yon seehs Selenfolien. Die Spektren wurden bei Probentemperaturen zwisehen 20 ~ und 90 ~ registriert. Die Wellenzahlskala des Spektrographen war mit den bekannten Wellenzahlen [13] der Rotations- schwingungsspektren yon CO, CO2 und HBr geeieht. Zur Minderung der stSrenden Absorption des atmospharisehen CO2 zwisehen 2315 em -1 und 2375 em -1 wurde der Spektrograph mit reinem N2 durchspfilt. Trotzdem konn- ten die in diesem Intervall beobaehteten Absorptionsbanden des CeC13 nieht reproduzierbar erfaf~t werden. Glfieklieherweise steHte sieh jedoch heraus, dab in diesem Bereieh nur Elektronen-Sehwingungslinien beobaehtet werden. Die Ab- trennung solcher Elektronen-Sehwingungslinien yon den reinen Elektronen- sprunglinien erfolgte dabei unter Benutzung von Auswahlregeln, die ffir die be- kannten Frequenzen und Symmetrietypen [14] der Eigensehwingungen bei k ~ 0 des LaCl3-Gi~ters naeh den frfiher hergeleiteten Verfahren [15] aufgestell~ wurden.

In Tabelle 1 sind die We]lenzahlen der beobachteten Absorptionslinien und ihre Polarisation eingetragen, ferner die Zuordnung dieser Linien zu ~lbergangen in einem Termsehema (Fig. 1). Die Kristallfeldterme der unteren Multiplett- komponente 2F~ sind durch die Zahlen I - - I I I gekennzeichnet, die Kristallfe]d- terme yon 2F~ dureh die Buehstaben a--d, ferner sind die Symmetriequanten-

* Lieferfirma E. Merck A. G., Darmstadt.

198 K . H . HELLWEOE, E. ORLmH und G. Scm~e~::

zahlen ~ m i t dem W e r t e v o r r a t ~ 1, ~ ,~, ~: ~ angegeben, die ffir ein e lektr ische Kr i s t a l l f e ld der P u n k t s y m m e t r i e Cab definier t sind.

Tabelle 1. Absorptionsspelctrum des La(Ce)Cla

]Boobachtung II D~utu~g

fiberlagerter Schwingungsiibergang

Wellenzahl Polarisa- [cm -1] tion

244:1,0 4- 3,0 s 2399,5 4- 2,1 s

2364 * s, p 2336 * s (p ?)

2300,5 4- 5,0 s 2292,6 4- 3,5 p 2245,0 4- 2,1 s, p 2208,4 4- 1,3 s, p

2166,0 4- 1,8 a, ~, s

2128,5 4- 1,4 s, p 2098,6 4- 2,6 s 2055,1 4- 1,5 s

~lektronensprung

Terme

I d I d Ib Ib I b I I I d I Ie Ib

Ia, I I I c

I I a I I I b I I I a

;(~F~) ~ 9(~Fi)

• 1 8 9 1 7 7

i ~ i � 8 9

Symmetrie- beobachte~e Wellenzahl

[cm-~] nach SATTEN

u. lYL [14]

Bg

E2u Etu E2g

I

I 41,5 + 5,I

155,6 127,6

92,1 3= 6,3

32. . . 50

158,0 135,4 103,3

- - M

s, p = elektrische Dipole senkreeht oder parallel zur Aehse. a, g = magnetische Dipol senkrecht oder pe~rMleI zur Achse. Die angegebenen Feblergrenzen setzen sich aus der Un sicherheit der Ablesung und der ]gichnng zusammen. Die mit einem Stern versehenen Angabe] sind unsicher wegen der iiberlagerten Absorption der atmosph/irischen Kohlens[iure.

i *-312 d

2/s ~ t i i2 c

7/2 | | *-S~2 b \ i t 12 o

g e m e s s e n

- (2399 ,5 t 2 , l ) c m "~

(2282,6 +-5,2) .

,1 ['-,2 I I I

2F, 5/2 l *-5/2 E (zT, s-*4t) ,

+ 112 1 0 ~J

- ( 2208 ,6 tt,3.) ,

" {2766,0 t7 ,8) o

berechnet eus

o p t i m a l e n

Aq ( c k )

2 3 9 6 , 6 c m "1

2287,8 "

2210,9 '~

2164,3 '~

712,1 II

35,6 "

0 z

Fig. 1. Aus dem Absorp~ionsspektrum gewonnenes Termschema des Ce3+-Ions im LaC13. Die berechneten Term werte in der rechten Spalte sind mit den in Tabelle 2, Spalte b angegebenen Kristallfeldparametern ermittelt s(~), p(z): elektrische (magnetische) Dipolstrahlung, Dipolrichtung senkrecht und parallet zur KristMlachs

Das a u f G r u n d unserer Messungen vorgeschlagene Te rmsehema is t in Fig . dargestell~. Die beobaeh t e t en re in e lekt ronisehen l~berg/~nge s ind eingezeiehnet die Schwingungsl in ien der ~Tbersiehtl iehkeit ha lbe r weggelassen. Alle beobaeh te te t

Absorptionsspektrum des Cea+-Ions und Kristallfeld im La (Ce)C13 199

Absorptionslinien lassen sieh zwanglos in dies Schema einordnen, allerdings werden nicht alle erlaubten lJbergi~nge beobaehtet. Insbesondere fehlen die fiir magne- tisehe Dipolstrahlung erlaubten 1Jberggnge bis auf eine Linie v611ig.

Zur Deutung der registrierten Intensitiitsverh/iltnisse ffir diesen bei (2166,0 -V 1,8) em -1 beobaehteten 1)bergang Ia, der von allen vom Grundterm (I) aus- gehenden l)berg~ngen der sehw/iehste ist, mug dabei angenommen werden, dag er mit dem davon nieht getrennten Ubergang I I I c zusammenf/illt, der mit s-Polari- sation bei 2172 em -1 zu erwarten ist. Dem entspricht die Beobaehtung, dag tat- s/iehlieh bei h6heren Temperaturen eine Unsymmetrie der Linie auf der h6her- frequenten Seite auftritt, die bei tiefen Temperaturen versehwindet. Eine aus der Annahme einer solchen IJberlagerung dennoeh resultierende gewisse Unsieherheit in der Deutung dieser Linie bei 2166 em -1 wird nicht auf das Termschema fiber- tragen, da ohne Berficksiehtigung dieses Ubergangs I a die fibrigen gesicherten experimentellen Beobaehtungen die gleiehen Termlagen fordern. Der hier mit (37,5 • 3,1)em -1 bestimmte Abstand der ersten angeregten Kristallfeldkompo- nente (II) vom Grundterm (I) ist in guter l)bereinstimmung mit dem yon v. KLOT [16] aus der Temperaturabh/ingigkeit der Spin-Gitterrelaxationszeit (Orbaeh- Prozeg) yon CeC13 bestimmten Wert yon (39 • 2) cm -1. Die l~lbereinstimmung mit den yon SC~EIDV.~ [11a, b] magnetiseh bestimmten Werten (44,1 em -1 ffir (II)) und 139,5 em -1 ffir (III) ist weniger gut, dies entspricht abet der h/~ufig beobachteten Tendenz, dag aus Suszeptibilit/~tsmessungen bestimmte Termwerte gr6ger als die optiseh direkt gemessenen ausfallen.

IlL Analyse des Kristallfeldes

Zur Berechnung der Termlagen im Kristall gehen wh', wie fiblich, yon dem Hamiltonoperator eines einzelnen Ions im statischen elektrischen Kristallfeld aus :

= ~ 0 -~ ~(r). ( ~ . 5f) + $/~(r), (1)

wobei Jr~ die kinetische Energie und die Coulomb-Wechselwirkung yon Kern und Elektronen im freien Cea+-Ion umfagt. Das zweite Glied stellt die Spin-Bahn- Wechselwirkungsenergie des 4/-Elektrons dar, das le tz te Glied die Wechsel- wirkung des 4/-Elektrons mit dem statischen Kristallfeld, ffir das die Parameter V g ----A~<r ~> die Entwicklung nach Kugelfunktionen oder den zugehSrigen Tensoroperatoren angeben [vgl. z.B. 17, 18]. Ausgehend yon den Eigenfunktionen ?fl'2'JM = I~J M} zu J%f0 wurden die Matrixelemente der StSroperatoren (zweites und drittes Glied in (1)) naeh den fiblichen Methoden [s. z. B. 17] bereehnet, und es wurde die gesamte S~kulardeterminante f/ir beide St6rungen gleichzeitig gelSst, d.h. Eigenwerte W; und Eigenfunktionen

Ire> = ~ a~ VjM I r J M) (2) J,M

als Funktion der Spin-Bahn-Kopplungskonstante ~' im Kristall und der Kristall- feldparameter V q bestimmt. Die Eigenwerte W~ wurden masehinell bereehnet, und dureh systematische, in das Rechenprogramm eingebaute Variation der Parameter wurde naeh der Methode der kleinsten Quadrate eine Anpassung an die beobachteten Eigenwerte gesucht. Der so erhaltene optimale Parametersatz ist in Spalte b yon Tabelle 2 angegeben.

200 K . H . H:ELLWEGE, E . ORLICH u n d G. SCtL4ACK:

Tabelle 2. Werte der Kristallfeldparameter Vq~, der Spin-Bahn-Kopplungskonstanten ~" sowie der 1 iv=7

mittleren Abweichung A = ~ ~ ] W~ exper .- W~berechnet[i in [cm -i] fi~r La(Ce)C13 i = l

Diese Arbei~:

d a b e Anpassg. a. d. Kristall-

Parameter Werte yon Anpassung an alle wie in b, jedoch feldaufspaltg. SCHNEIDER [llb] beobachteten Beriicksichtg. der (I)--(II) u. (II)--(III),

Kristallfeld- J-Abhangkt. "con sowie a. d. Aufspaltg. aufspaltungen (r ~) [19]. Faktoren

s,[ u. s j_ yon (I) [7]

V~ ~ 58 64,5 :~ 1,7 64,6 58,6 V~ -- 40 -- 41,0 • 1,5 -- 40,8 -- 37,5 V~ ~ -- 95 -- 64,1 i 1,3 -- 62,3 -- 65,2 ~ 960 399,1 ~: 17,7 382,5 542,5

�9 - - 626,5 ~ 1,6 627,0 (626,5) A [ -- 1,9 1,3 - -

In Spalte a sind zum Vergleich die von SCHNEIDER [11b] ermittelten Daten angegeben fiir konzentriertes CeC13, wobei die Anpassung an die magnetischen Daten mi~ dem a priori ein- gefiihrten Wert V]/V ~ = -- 10,23 durchgefiihrt wurde. Die in Spalte b angegebenen Unsicher- heiten sind nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz aus den Unsicherheiten der Terme (Fig. 1) berechnet.

Die in Spa l t e c aufgef i ihr ten Kr i s t a ] I f e ldpa rame te r s ind an die Kr is ta l l fe ld- au f spa l tung angepai~t worden u n t e r Berf icksicht igung der yon FREE~A~ und WATSOn [19] bereehne ten und ffir die be iden K o m p o n e n t e n des Mul t ip le t t s 2F~, verschiedenen E rwar tungswer t e yon Po tenzen der E l e k t r o n e n b a h n r a d i e n der 4 / -Wel l en funk t ion ffir das freie Cea+-Ion. Die ffir 2F~ gfil t igen W e r t e gehen aus den ffir 2F~ angegebenen d u t c h Mul t ip l ika t ion m i t den F a k t o r e n

(r2)~/(r2}~. : 1,010

(r4}~/(r4}~ : 1,020

(r6)~/(r6)~ = 1,033

hervor . W e g e n der Abhi ingigke i t der V q yon den ( r~) sollte ehle Berf icksieht igung dieser F a k t o r e n eine Verbesserung der Anpassung der bereehne ten an die gemesse- hen Te rmwer t e bewirken. DiGs is t t a t s~chl ieh der Fa l l , die mi t t l e re Abweichung A s ink t bei dieser A r t der Anpassung yon 1,9 cm -1 auf 1,3 cm -1. I n Fig. 2 s ind dig in Spa l te b yon Tabe l le 2 angegebenen P a r a m e t e r mi t den ffir die dre iwer t igen Ionen der t ibr igen SE im gleichen Wh ' t sg i t t e r aus den opt i sehen Spek t r en e rmi t t e l t en P a r a m e t e r w e r t e n fiber der Ordnungszah l Z aufgetragen.

DiG Koeff iz ienten a ; v j i (2) b i lden eine o r thogona le Trans fo rmat ion , mi t te ls de t e r die Kr i s t a l l f e ldzus t~nde IN) aus den Zusti~nden l y J M ) des freien Ions hervorgehen (Tabel le 3).

Aus diesen Zus t~nden 1~) lassen sich j e t z t d i r ek t die l inearen Zeeman-Auf- s p a l t u n g s f a k t o r e n berechnen :

1 1 8 H =3-(:F I +2gI

Sic s ind in Tabel le 4 f~r alle Zus t~nde der Mu l t i p l e t t kompone n t e 2E~ aufgeffihrt (Spal te a) u n d den Mel~werten, soweit sie b e k a n n t sind, in Spa l t e c u n d d gegen- f ibergestel l t .

Absorp$ionsspek$rum des CeS+-Ions und Kristallfeld im La (Ce)C18 201

J,

Tabelle 3. Koeffizienten ct~yjM der Krlstall '~l(Y), J, M>

\ \ \ I~-, :~

I~> \x, 1

I• ~> -

I• ~> (c)]• i i • ~> ( a ) [ •

Y 0,9 924 • - - :F0,82356

T0, 072 0,07905

'eldzustiinde I #)

I~, T }>

T0,99446

0,05785 0,02709

• _-

- - ) 0 , 9 9 7 9 6 I

0,10511 4 - 0 , ~ 9 0 5 - -

- - ! 0 , 9 9 4 4 6 T0,9-O924 _-

Tabel le 4. Berechnete und gemessene Auf8paltungsfaktoren s[l und s 3_ der Grundterm-Multiplett- komponente 2F~ im L a (Ce)Cl~. Der Einflufl der kovalenten Bindung im Kristall ist dutch den

Bahnreduktionffaktor k beriicksichtigt (siehe Text)

+ ~-(1) 2sil 2 s i

• ~ ( I l l ) 2 s]l - 2 28j_

• ~ ( I I ) 2slI 2s3_

errechnete Werte ohne [ mit Bahnreduk~ionsfaktor

• •

0,1204 0,1233

• • (o) (o)

~ 1 , 0 6 7 2 ~ 1 , 0 4 3 6 2,3890 2,3016

magn. Suszeptibilit~t im CeCh [11]

4,01 • 0,05 (0,4 2 0m 0,3]

2,1 • 1,0 (0)

1,6 ~ 0,5 2,5 • 1

I d MeBwerte

paramagn. l~esonanz [7]

4,0366 • 0,0015

0,17 • 0,08

In Tabelle 5 sind die aus den Eigenfunktionen berechneten Aufspaltnngs- faktoren qli und q• des quadratischen Zeemaneffekts unter Berficksichtigung des Bahnreduk~ionsfaktors k (s. u.) angegeben und den von SCH~SlD]~R [11 a] aus der gemessenen Suszeptibilit~t best immten Werten gegen- fibergestellt. Bestimmen wir nun milb den berechnef~en Aufspaltungsfaktoren aus Tabe]le 4 und 5 und den spektroskopisch gemesse- nen Energieniveaus W/, (i = 1, 2, 3) unsererseits nach der Van Vleckschen Formel :

Nz - /4 Z " T -~ # o ' k "

~ [(si) 2 - 2 qi T J e x p (-We (O)/k T)

v exp (- W~ (o)/~ T)

# 7# Z# 2# ~# #'# ## 7# 3# d#/O# /5#d##~ ##O 2"

Fig. 2. :Effektive Curie-Konstante Ca~ = Z " T yon CeCl~ im achsenparal- lelen und achsensenkrechten Magnetfeld als Funktion der Temperatur. P = Grenzwert yon X �9 T ffir T = 0 ~ aus dem mittels paramagne- fischer gesonanz gemessenen Aufspaltungsfaktor 2s. (Tabelle 4, Spal- te 4) berechnet. Kreise: Mel~ergebnisse yon 80HNEIDER [11a|, Dreiecke : aus spektroskopisch bestimmten Kristallfeldzust~nden errechne~e Werte

(NL = Loschmidtsche Zahl, k = Boltzmannsche Konstante) die paramagnetische Suszeptibilit/~t als Funktion der Temperatur T, so kSnnen wir auch diese Werte

202 K. I-I. HELLWEO~, E. ORLICH und G. SGHAACK:

mit den yon Sc~I~EIm~I~ direkt gemessenen Kurven vergleichen (siehe Fig. 2). Der Vergleich zeigt, dal3 der allgemeine Verlauf der Temperaturabhgngigkeit yon Z " T recht gut wiedergegeben wird, allerdings weiehen die gereehneten Werte in dem Temperaturbereieh zwisehen 20 ~ und 100 ~ augerhalb der Megunsicher- heir von den Messungen ab. Offensichtlieh liefert die Berechnung der Aufspaltungs- parameter der Komponente I I aus den Eigenfunktionen der Tabelle 3 einen zu Meinen Wert ffir Sll, dageben einen zu groBen ffir s• w/ihrend die entsprechenden Parameter der Komponenten I und I I I zuverl/issiger zu berechnen sind.

Tabelle 5. Aus der Kristallfeld-Aufspaltung berechnete und aus der paramagnetischen Suszepti- bilitiit (11 a) gewonnene A ufspaltungsfaktoren qlI und q• des quadratischen Zeemaneffektes fi~r die

Grundtermmultiplettkomponente 2F~_

errechnete Werte Wer te aus Suszeptibi- litiits-Messungen

10-a era-1 10_3 cm-1

4- �89 (I) ql] q• 4- ~ (III) qll

q•

4- ~ (II) qll q•

- - 0 , 0 5 5 8

- - 3 , 7 5 - - 0 , 0 4 1 7

1 3 , 0 8 - - 0 , 0 5 7 9

- - 9 , 4 5

I V . D i s k u s s i o n

0,0 • 0,1 - 3 ,0 4- 0,1 - 1,4 4- 3,5

10 4- 3,5 0 _4=_2

- s 4-2

Der Gang der in Fig. 3 aufgetragenen Kristallfeldparameter mit der Ordnungs- zahl Z, allerdings ohne die Werte fiir Ce 3+, ist yon BuI~S [20] ausffihrlieh disku- t iert worden. Dabei zeigt sich, dab die Z-Abh~ngigkeit vorwiegend yon den Er- wartungswerten der k. Potenz der Elektronenbahnradien (r ~} bestimmt wird, die mit zunehmendem Z abnehmen (, ,Lanthaniden-Kontraktion"). Besonders beim Ubergang vom Cer zum Praseodym ergibt sieh ein betriiehtlicher Sprung dieser Werte [19]. Vergleicht man jetzt die in dieser Arbeit berechneten Kristallfeld- parameter mit den f/ir die anderen SE-Chloride in Fig. 3 angegebenen Werten, so zeigt sieh eine verniinftige Ubereinstimmung innerhalb der fibliehen Streuungen dieser Wert fiir die Parameter V ~ V ~ und V ~ Dagegen f~llt der Wert fiir V~ zu klein aus. Bei diesem Vergleich sind bereits die Verh/fltnisse der Erwartungswerte (r ~) ffir Ce 3+ und Pr 3+ beriieksiehtigt, die sieh beispielsweise fiir k ---- 6 wie 1,35 : 1 verhalten. Demnaeh hat der Anstieg yon V ~ beim Ubergang von Pr naeh Ce den erwarteten Wert, w/~hrend V66, das diesen Anstieg nieht zeigt, kleiner als erwartet

Vs/V8 ffir das Cea+-Ion im ausfiillt. Entspreehend liefert das Verhs 6 0 LaC13 den Weft -- 6,23, w/~hrend fiir die anderen SE-Ionen durehweg Werte bei -- 10 gefunden werden in Ubereinstimmung mit Berechnungen von Multipol-Gitter- summen [7] gem/iB dem der Theorie des statisehen Kristallfeldes zugrunde liegen- den Modell.

Der Vergleich zwischen gereehneten and gemessenen Zeeman-Aufspaltungs- faktoren s (Spalten a, e, d yon Tabelle 4) zeigt, besonders ffir die sehr genau be- kannten s-Werte des Grundterms (I) keine yell befriedigende l~bereinstimmung. Ahnliehe Diskrepanzen zwisehen gemessenen Aufspaltungsfaktoren und solehen, die mit Kristallfeldparametern bereehnet wurden, welehe allein an die Kristall- feldaufspaltung angepaBt waren, warden aueh beim Pr a+ gefunden [21].

Eine Diskussion all dieser Diskrepanzen hat davon auszugehen, dab das Ce3+-Ion yon allen dreiwertigen Ionen der SE die Voraussetzungen der iibliehen

Absorptionsspektrum des Ce3+-Ions und Kristallfeld im La (Ce)C13 203

Theorie des statischen Kristallfeldes am wenigsten erf/illt. Das 4/-Elektron hat im Cea+-Ion einen gr5Beren mittleren Bahnradius [19] als in allen anderen drei- wertigen SE-Ionen, die gr6Bte Oberlappung mit den 5s- und 5p-Schalen und kann in gewissen Kristallen sogar innerhalb der negativen Nachbarionen merkliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit besitzen (Ce a+ in CaF2 [22]). Es sind also dem einfachen Modell des statischen Kristallfeldes einige Erweiterungen hinzuzuffigen, die den spzie]len Eigenschaften des Ce3+-Ions 1%echnung tragen. Zur Hamilton- funk~ion (1) mfiBten also weitere Glieder hinzutre~en, die die Wechselwirkung des 4/-Elektrons und der abgeschlossenen Schalen des Ce3+-Ions mit den Elektronen- h/illen der negativen Nachbarionen beschreiben*. Da eine solche Theorie nieht durehffihrbar ist, beh/ilt man im allgemeinen die Hamfltonfunktion in der Form (1) bei, bringt aber an den Eigenfunktionen und Eigenwerten gewisse Korrekturen an, die die in~eressierenden Effekte in einer phgnomenologischen Weise besohreiben.

l O 0 "

50

V o V, o V o

hc hc hc

0 cf 'n - !

0

0

0 0

0 A A

c~ p, N? pm sm e,, o'~ r; oy Ho z~ rm rb z

v2 hc

1000 cm -t 0

5OO

a : V 6 ~

A:V~

Fig. 3. Variation der Kristallfeldparameter lZ~mit der Ordnungszahl Z ffir die Keihe der dreiwertigen Ionen der SE im LaCh. Zum gleiehen Element gehSrige Parameterwerte sind dutch eine daruntergesetzte Klammer ver-

bunden. Literatur siehe [llb, 20]

Am ausffihrlichsten ist bisher in dieser Art der EinfluB schwacher kovalenter Bindungsanteile im Kristall diskutiert worden (z. B. [23], [24]). Dieser Anteil f/ihrt durch die Beimischung yon Liganden-Zust~nden zu der 4/-Wellenfunktion zu einer geringffigigen Verk]einerung des effektiven Bahndrehimpulses im Kristall. Diesc Anderung wird durch einen Faktor ~k erfaSt (0 < (1 -- ~/k) ~ 1), der den 4/-Anteil an dieser gemischten Wellenfunktion angibt. Nur mit diesem 4[-Anteil wird weitergerechnet, so dab in den Matrixelementen der Spin-Bahn-Kopplung und des magnetischen Aufspaltungsfaktors der Faktor k auftritt. Nach dieser Beschreibungsweise wird also im Kristall eine Spin-Bahn-Kopplungskonstante $' beobachtet, die aus dem fiir das freie Ion definierten ~-Wert durch Multiplikation mit k hervorgeht:

U=k~.

Da neben dem Weft ~' (Tabelle 2, Spa]re b) auch der ~-Wert ffir das freie Ion be- kannt ist (~ ---- 643,0 cm - i [25]), ergib~ sich ffir den Bahnreduktionsfaktor der

* Zur Ber/icksichtigung einer Wechselwirkung der Ce3+-Ionen untereinander geben die Experimente keinen AnlaB.

204 K.H. HELnWEGE, E. 0~LmH und G. SCHA_~eK:

Wef t k = 0,9745. Mit diesem ffir das Ce3+-Ion durchaus vernfinftig erscheinenden Wert wurden mit dem reduzierten g-Faktor [24]

gred ---- g - - (1 - - /C) J(J + 1) -- S(S + 1) + L(L + 1) 2 J(J + 1)

die in Tabelle 4, Spalte b angegebenen Aufspaltungsfaktoren s berechnet, die wesent]ich besser die MeBwerte wiedergeben als die Werte in Spalte a.

Leider ist die Best immung yon k als Quotient der Spin-Bahn-Kopplungskon- stanten im Kristall und im freien Ion nicht eindeutig. Eine Aufweitung der Elek- tronenbahnradien, d. h. eine Abschirmung des 4/-Elektrons gegen seinen Kern, die im Kristall durch die (3berlappung zueinander orthogonaler Wellenfunktionen des SE- Ions und der Liganden erfolgt, kann wegen der Proportionalit~Lt yon ~ zu ( r - s ) ebenfalls eine geringffigige Abnahme yon ~' gegeniiber ~ zur Folge haben [20].

In der I tami]tonfunktion (1) w~re dieser Effekt a]s Korrektur zum Glied ~(f0 zu berfieksichtigen in Form einer Anderung des effektiven Potentials, in dem sieh das 4/-Elektron um den Kern bewegt. Die an die im Experiment ermittelten Termlagen angepal~ten Kristallfeldparameter V~ machen eine solehe Aufweitung im La(Ce)CI~ sehr wahrscheinlich, denn die Werte sind mit Ausnahme yon V ~ (vgl. [20]) durchweg grSfier a lsdie ffir La(Pr)C13 yon MA~.GOLIS [26] ermittelten Werte und die daraus ermitte]ten Verh~ltnisse (r~)ce~+/(rk)pr3+ fibersehreiten die yon F~EEMA~ und WATSO~ [19] ffir die freien Ionen bereehneten Werte.

Zur weiteren Kl~rung der Rollen yon kovalenter Bindung und Aufweitung der Elektronenbahnen im La(Ce)C]3 haben wir eine erneute Anp~ssung von Para- metern an die dreiKristallfeldterme I, I I , I I I (Fig. 1) des Grundterms 2F~ und an die beiden mit paramagnetiseher Resonanz [7] gemessenen Aufspa]tungsfaktoren von I vorgenommen und dabei mit dem in Tabelle 2, Spalte b angegebenen Wert von ~' und unter Berficksiehtigung des Bahnreduktionsfaktors ]~ gereehnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2, Spalte d aufgefiihrt. Beim Verg]eich der Parameter- werte in den Spalten b und d yon Tabelle 2 erkennt man, dab sieh die Parameter V ~ nur in engen Grenzen veri~ndert haben, wi~hrend V 6 erheblieh zugenommen hat (V6/V ~ = --8,32). Dieser Anstieg ist darauf zurfickzuffihren, dal~ bei dieser Art der Anpassung V66 im Formalismus der StSrungsreehnung im wesentliehen dureh die GrSl~en der Aufspaltungsfaktoren s best immt wird, wiihrend bei der Berech- nung der Werte in Spalte b yon Tabelle 2 V~ vorwiegend durch den Abstand der beiden Kristallfeldterme a ~-~ c festgelegt ist und auf klehae Anderungen dieses Abstandes sehr empfindlieh reagiert, was sieh in der grol~en Fehlerschranke yon V~ niedersehli~gt. Best immt man mi t dem P~rametersatz aus Spalte d yon Ta- belle 2 die gesamte Kristallfeldaufspaltung, so sind die so berechneten Krist~ll- feldenergien der Multiplettkomponente eF~ a]lerdings nieht in Einklang mit den beobachteten Absorptionsspektren zu bringen. I m l~ahmen der einfachen Kristall- feldtheorie ist es also nicht mSglich, alle beobachteten Kristallfeldaufspaltungen und die magnetischen Eigensehaften des Ce3+-Ions in La(Ce)C13 mit einem ein- zigen Parametersatz befriedigend zu besehreiben.

Berechnet man Kristallfeldparameter ohne Beriicksichtigung kov~lenter Bindungsanteile, also mi t k = 1 aus den magnetischen Aufspaltungsfaktoren yon I und aus den Abst~nden I ~-~ I I und I I ~-~ I I I , so erh~lt man (bier nicht aufge-

Absorptionsspek~rum des Cc3+-Ions und Kristallfeld im La (Ce)Cla 205

ffihrte) Werte, die ftir die V ~ unvernfinftig klein sind, wghrend das Verhgltnis F~/V ~ jetzt fiber den Wert -- 12 anwachst. Man k5nnte demnach einen Weft yon k', (1 ~ / c ' ~ k =- 0,9745) so wahlen, dab ein Verh~ltnis V6/V 6 6 0 nahe bei --10 er- reicht wird und den restliehen, dutch ein solehes k' nicht erfaBten Anteil am Ab- sinken yon ~ im Kristall auf die Aufweitung der 4/-Bahn schieben. Eine solehe Anpassung wfirde aber die erreichte ~bereinstimmung der gemessenen und be- rechneten Aufspaltungsfaktoren wieder verschleehtern und bes~Be ganz allgemein wenig physikalische Realitat.

Neuere lgeehnungen yon WATSON und F ~ M A N [27, 28] speziel! fiir das Ce 3+- Ion haben n~mlich gezeigt, dab die Bereehnung einer Kristallfeldaufspaltung, aus- gehend yon einem Kristallfeld gegebener GrSBe und Symmetrie, bei sorgf~Lltiger Berficksichtigung aller Polarisations- und Absehirmungseffekte abgesehlossener Elektronenschalen im SE-Ion ein wesentlieh anderes Anfspaltungsbild liefert als es die einfache, der obigen Parametrisierung zugrunde liegende statisehe Theorie ergib~, die derar~ige Abschirmungswirkungen nur implizit enth~lf. Insbesondere ist es im allgemeinen nieht mSglieh, die beiden so erhaltenen Aufspaltungsbilder durch eine lineare MaBstabsgnderung miteinander zur Deekung zu bringen (Lineare Abschirmung), sondern es treten Verschiebungen gegeneinander auf, deren GrSl3e und Riehtung yon Term zu Term wechseln kann (Niehtlineare Abschirmung).

Versucht man dennoch, das fibliehe Verfahren der Bereehnung eines Satzes yon Kristallfeldparametern auf ein solches Termsehema anzuwenden, so zeigt sieh, dab entweder eine gute Anpassung mit kleinen mittleren Abweichungen zwischen Rechnung und MeBergebnis nicht mSglich ist oder die Reehnung zu Parameterwerten fiihren kann, die yon denen ffir andere Ionen im gleiehen Gitter gefundenen erheblieh abweiehen. Besonders die zuletzt genannten Abweiehungen der Parameterwerte eines Ions yon einem glatten, die entspreehenden Werte anderer SE-Ionen verbindenden Kurvenverlauf (Fig. 3) treten um so deutlicher hervor, je weniger die Zahl der beobachteten Kristallfelddaten die Zahl der zu bestimmenden Parameter fibersteigt, d. h. je starker ein Parameterwert yon der GrSl~e einer speziellen, evtl. dureh niehtlineare Absehirmung stark beeinfluf~ten Kristallfeldaufspaltung abhangt. Dies gilt in besonderem MaBe ffir das Ce3+-Ion, wo den ffinf in Tabelle 2 angegebenen Parametern sechs im Spektrum beobachtete Aufspaltungen gegenfiberstehen. Ebenso sind dort wegen der erw~hnten speziellen Eigensehaften dieses Ions besonders ausgepragte Absehirmungseffekte zu er- warren. Wir mSehten daher die bier beschriebenen Diskrepanzen in der I~estim- mung der Kristallfeldparameter (z. B. zwischen Spalte b und d, Tabelle 2 und in Fig. 3) als Auswirkung derartiger Absehirmungseffekte, besonders ant einzelne Kristallfeldterme der oberen Mnl~iple~tkomponente sF_g ansehen. Solehe Beob- achtungen treten nicht nur beim Ce 3§ auf, sondern beispielsweise auch bei dem sorgf~ltig analysierten PrS+ in LaCls sind derartige Abweichungen von ghnlieher GrSBe gefunden worden [26, 29]. Zu einer weitergehenden Analyse dieser Ab- sehirmungseffekte yon der experimentellen Seite her genfigen beim La(Ce)CI3 jedoeh die z. Zt. vorliegenden experimentellen Daten noeh nieht, insbesondere fehlen noch mit Ausnahme des Grundterms genaue Werte der Zeeman-Aufspal- tungsfaktoren in diesem Kristall. Ferner sind in diesem Zusammenhang voll- st~ndige spektroskopische Untersuchungen anderer wasserfreier Cer-Verbindun- gen yon Interesse.

206 K. H. HELLWEGE, E. 0RLIC~ und G. SC~AAC~;: Absorptionsspektrum des CeS+-Ions

Wit mSchten Herrn M. S C ~ ] ~ M ~ ffir seine Hilfe bei der Ziichtung der Kristalle, ihm sowie den Herren Dr. B. SC~En)E~ und Dr. S. Hii~NER auch fiir wertvolle Diskussionen herzlich danken. Dem Institut ffir Praktisehe Mathematik der Technischen Hoehschule Darmstadt danken wir fiir die ~berlassung yon Maschinenzeit an seiner l~eehenanlage, der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft fiir ihre Unterstiitzung (lurch Ger~te.

Li teratur

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