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AC V Hauptseminarvortrag Nobelpreis für Chemie 2010 Robert Haase, Uni-Bayreuth

AC V Hauptseminarvortrag Nobelpreis für Chemie 2010 Robert Haase, Uni-Bayreuth 2011

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AC V Hauptseminarvortrag

Nobelpreis für Chemie 2010

Robert Haase, Uni-Bayreuth 2011

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Nobelpreisträger für Chemie 2010

Richard Fred HeckHeck-Reaktion

Ei-ichi NegishiNegishi-Kupplung

Akira SuzukiSuzuki-Kupplung

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„für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer

Synthese“The Nobel Foundation

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„für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer

Synthese“The Nobel Foundation

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Kreuzkupplung

Selektive metallkatalysierte C-C Knüpfungsreaktion zweier verschiedener

Reaktionspartner mit speziellem Mechanismus

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Palladium

• weniger reaktiv als Nickel, reaktiver als Platin

• EN von Pd ~ 2,2 • → relativ unpolare Pd-C Bindung

• Geringe Tendenz Ein-Elektronen-Reaktionen einzugehen, Oxidationsstufen 0 und II, selten IV

• Bildet in Oxidatiosstufe II quadratisch planare Low-Spin Komplexe

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Geschichtliches

• 1855 Wurtzsche Synthese

2 R-X + Na → R-R + 2 NaX

• 1901 Ullmann Synthese

Adolphe Wurtz (1855). "Ueber eine neue Klasse organischer Radicale". Annalen der Chemie und Pharmacie 96 (3): 364–375F. Ullmann, Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte 34 (2): 2174–2185

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Geschichtliches

• 1963 Castro-Stephens-Kupplung

• 1972 Kumada-Kupplung

- The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics R. D. Stephens und C. E. Castro J. Org. Chem.; 28 (1963) 3313 - 3315

- Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada (1972). "Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes". J. Am. Chem. Soc. 94 (12): 4374–4376

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Heck• 1967

• 1972

- R.F.HeckContribution from the Research Center of Hercules Inc.,Wilmington, Delaware 19899. Received December 7, 1967- R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr.: Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972, 37(14), S.2320–2322.

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Heck Reaktion

• Verknüpfung zweier sp2-Zentren

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Heck

R2-X sp2 R1 sp2

Alkenyl, Aryl-Cl, -Br, -I, -OSO2CF3

Alkenyl--CO2R, -COR, -CHO, -H, -Ar, -CN

Aryl-N2

+, -CO-O-CO-Ar/R, -CO-O-R

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Heck Mechanismus

Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9

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Kreuzkupplung Mechanismus

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Negishi-Kupplung

• 1977

– Erweiterung der möglichen Kupplungspartner

A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi: Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides , in: Chem. Comm. 1977, 683

R-ZnX R'-X

sp3, sp2, sp sp3, sp2

LiCl

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Negishi-Kupplung Mechanismus

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Synthese der Edukte

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Suzuki-Kupplung

• Im wässrigen Durchführbar• Kaum toxisch auf Grund der Bor-Verbindungen

Norio Miyaura, Akira Suzuki: Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, S. 866–867.

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Suzuki-Kupplung

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Vitamin A

Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9

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Paclitaxel, Taxol®

S. J. Danishefsky, J. J. Masters, W. B. Young, J. T. Link, L. B. Snyder, T. V. Magee, D. K. Jung, R. C. A. Isaacs, W. G. Bornmann, C. A. Alaimo, C. A. Coburn, and M. J. Di Grandi, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2843

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Discodermolid

A. B. Smith III, T. J. Beauchamp, M. J. LaMarche, M. D. Kaufman, Y. Qiu, H. Arimoto, D. R. Jones, K.Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8654 – 8664