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Adsorptionseffekte bei Bildung von Quecksilber-Alkylverbindungen im Zuge polarographischer Reduktionsprozesse

Wie an anderer Stelle kurz berichtet 1 bewirkt eine Reaktion prim~ir gebildeter Radikale mit dem Kathoden-Quecksilber bei polarographischer Reduktion von Methylvinylketon eine charakteristische Beeinflussung der Tropfzeitkurven.

Fiir das Methylvinylketon (Butenon) wurde szt. gezeigt, dass die Reduktion an Hg-Elektroden in sauerem Medium in einem einelektronigen Prozess zu einer Queck- silber-Alkylverbindung ffihrt ~. Potentiostatische Elektrolysen in pr~tparativem Aus- mass ]iessen als Reduktionsprodukt Hg(CH2CH2COCHs)~ feststellen.

Elektrokapillarkurven des Quecksilbers - - durch Tropfzeitmessung - - zeigen bei der Reduktion organischer Stoffe gegenfiber jenen in der Grundl6sung (ohne Depolarisator) in der Regel einen ge~tnderten Verlauf, und zwar derart, dass vor der Reduktion, also bei Potentialen positiver als das Reduktionspotential, eine Er- niedrigung der Grenzfl~chenspannung (Verkiirzung der Tropfzeit) eintritt, w~hrend nach der Reduktion die Tropfzeitkurven meist keinen merklichen Unterschied ge- genfiber der reinen Grundl6sung aufweisen. Das heisst, dass allgemein der Depolarisa- tor im Zustand "Ox" starker am Hg adsorbiert ist als im Zustand "Red". Bei Ketonen entspricht das der gr6sseren L6sungstendenz der resultierenden OH-Verbindungen in den w~ssrigen L6sungen. Ein solcher Verlauf l~sst sich am Beispiel des Benzophe- nons aufzeigen (Abb. I). Die beachtliche Erniedrigung der Grenzfl~ehenspannung vor der Reduktion weist auf die starke Adsorption des Depolarisators hin, wAhrend bei negativeren Potentialen, die eine Durchreduktion bewirken, keine merklichen Tropf- zeitverkiirzungen auftreten. Am Tropfenende liegt danach praktisch keine merkliche Adsorption des Reduktionsprodukts vor. Dieser Befund steht auch im Einklang mit seinerzeitigen Untersuchungsergebnissen betreffend die Inhibition der Nitrogruppen- reduktion durch adsorbierte Fremdstoffe, wobei das Benzophenon nur bis zu seiner eigenen Reduktion als Inhibitor wirkt 3.

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Abb. 1-2. Tropfzeitkurven (b) und Polarogramme (c) yon: (I) 5-1o .4 M Benzophenon; (2) I O - 3 M Methylvinylketon; in Citratpuffer pH 3.2, 2o% Methanol. Kurve (a) : Grundl6sung Citratpuffer.

J. Electroanal. Chem., 19 (I968) 439-44 o

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Anders liegen die Verh~tltnisse bei dem konjugiert unges~ttigten Methylvinyl- keton. Hier ist eine entgegengesetzte ~.nderung der Tropfzeitkurve im Zuge der Re- duktion festzustellen (Abb. 2). W~hrend in saueren L6sungen im Zustand "Ox" keine wesentliche Erniedrigung der Grenzfl~chenspannung auftri t t (Hinweis auf nur geringe Adsorption), kommt es im Potentialbereich der einelektronigen Reduktion des Ketons zu einer starken Erniedrigung der Grenzfl~chenspannung (Tropfzeitverkfirzung). Es entspricht di~s der Adsorption des Prim~rprodukts, bzw. der gebildeten Quecksilber- Alkylverbindung; Dieser Befund steht in ~3bereinstimmung mit Ergebnissen von BENESCH UND ]3ENESCH 4, die bei der Reduktion organischer Quecksilberverbindungen auch eine beachtliche Adsorption feststellten. Die Anderung der Grenzfl~chenspannung findet ihre P~rallele in den Wechselstrompolarogrammen nach Breyer, die als Mass ffir die Doppelschichtkapazit~tt bei Vorliegen von "Ox" und "Red" heranziehbar sind. W~thrend die Kapazit~tserniedrigung gegenfiber den Grundl6sungen bei Benzophenon im positiveren Potentialbereich (wo "Ox" vorliegt) auftritt , wird sie im Falle des Nfethylvinylketons im Bereich des Reduktionsproduktes--also negativer als das Halb- stufenpotential - - beobachtet (siehe Abb. 3a und 3b).

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Abb. 3. Wechselstrompolarogramme (a) yon Benzophenon und (b) yon Methylvinylketon (jeweils 5" lO-4 M in Citratpuffer pH 3.25, 20% Methanol). Die gestrichelte Kurve bezieht sich auf die zugeh6rige Grundl6sung.

Die Ver~nderungen der Tropfzei tkurven--wie auch die Wechselstrompolaro- gramme--s ind danach in entsprechenden F~tllen zum Nachweis von radikalstabili- sierenden Merkurierungsreaktionen heranziehbar.

Chemisches Institut der Phil.-Theol. Hochschute, Bamberg (Deutschland) L. HOLLECK

I L. HOLLECK, Intern. Congr. ofPolarography, Kyoto, z966, Polarographic Societyof Japan, Kyoto, Abstr. S. I8.

2 L. HOLLECK UI~D D. MARQUARDING, Naturwissensehaften, 49 (1962) 468; D. MARQUARDIN'G Diplomarbeit, Univ. Hamburg, 1961.

3 L. HOLLECK U~D H. J. ]~X~rXR, Z. Nat~rforsch., 6a (1951) 763 . 4 R. E. B~NESCH U~D R. BEI,~SCH, J. Phys. Chem., 56 (1952) 648.

Eingegangen am 25 Mai, 1968

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