Adsorptionseigenschaften und Struktur von chemiseh modifiaierten Siliciumdioxid- und Silicatoberfllcheri ; l )

Die Adsorption von Benzol und Pyridin zur Charakte- risierung der Aciditat der Oberflachenhydroxylgruppen auf modifiziertem Aerosil Siliciumdioxid in der Form von Aerosil wurde mit, PCI,, BCI,, AICI,, GeCI,, SnCI,, TiCI,, CrO,CI, und mit HCI modifiziert, [I]. Das Ergebnis dieser chemischen Modifizierung sind in die Siliciumdioxidoberflache ,,eingebaute Fremdzentren" und auf dem Aerosiltrlger verschieden fein dispergierte ,,Fremdoxide" [ Z ] . Auf mitPCI,, BCI,, GeC1, und SnCI, modi- fizierten, bei 600 "C dehydratisierten Aerosiloberflachen wer- den IR-spektroskopisch neben den isolierten Oberflachen- Silanolgruppen, POH-, BOH-, GeOH- bzw. SnOH-Gruppen beobachtet [ 2 ] . Diese Oberflachen-OH-Gruppen zeichnen sich durch unterschiedliche Aciditat und damit durch unter- schiedlich starke Wechselwirkungen bei der Adsorption von Elektronendonatormolekulen aus. AuBerdem wird die Aciditat der Silanolgruppen durch die in die SiO,-Oberflache ,,eingebauten" Fremdatome bzw. durch die angrenzenden Fremdoxid-Cluster merklich beeinflult. Zur Charakterisierung der Aciditat wurde die Adsorption von Benzol iind von Pyridin IR-spektroskopisch beobachtet,. Es ist bekannt, daB die Wellenzahl der Oberfkchen-OH-Grnp- pen bei der Wechselwirkung mit adsorbierten Molekulen in charakteristischer Weise abnimmt. Die beobachtete Wellen- zahlverschiebung ist proportional der Wechselwirknngs- energie der ausgebildeten Wasserstoffbruckenbindung [3]. Bei gleichem Protonenakzeptormolekul ist daher die be- obachtete Wellenzahlverringerung der OH-Gruppen ein MaB fur ihre Aciditat [4]. Eine VergroBerung der Wellen- zahlverschiebung AV = fret - F o ~ ~ ~ ~ t a ~ t bedeutet Zu- nahme der Aciditat der OH-Gruppe. In Bild 1 sind typische IR-Spektren dargestellt, die das Auftreten der Wechselwir- kungsbanden bei der BenzoladAorption zeigen. Wahrend auf den PC1,- und GeC1,-modifizierten Oberflachen deutlich die Wechselwirkungsbanden der zwei OH-Gruppentypen zit

unterscheiden sind, iiberlagern sich diese auf den BC1,-modi-

a)

3M)O 3200 3400 3600 3800 cm-' 3800

Wellenzahl Bild 1 IR-Spektren der Wechselwirkung ron B e n d mit modifizierten Aerosil- oberfltichen; I GeC1,-modifiziertes Aerosil, hydrolysiert bei 700 "C dehydratisiwt : 2 PC1,-modifiziertes Aerosil, hydrolysiert, bei 650 "C dehydratieiert : 3 BC1,-modifiziertes Aerosil, hydrolysirrt, bei 700 "C dehydra tisiert ; a) nach der Benzoladsorption; fur 10 < 0,1, fur 2, 3 0 ZT 02; b) dehydratisierte Probe vor der Adeorption

') 4. Yitteilung, 3. Mitteilung vgl. Fink, P., u. R. Cumura: 2. Chem. 12, 35 (1972)

fizierten Aerosilproben, so daB hier fur die Wellenzahlver- schiebnng der BOH-Gruppen nor ein grober Wert angegeben werden kann. In Tab. 1 sind die Wellenzahlen der beobach- teten isolierten OH-Gruppen und die bei der Adsorption von Renzol und Pyridin beobachteten WellenzahIverschiebungerl zusammengestellt. Da die Wellenzahlverschiebungen vom Bedeckungsgrad abhangig sind [GI, wurden bei der Wellen- zahlbestimmung etwa gleiche Bedeckungsgrade gewahlt

w 0,l-0,2; OPyrldln 15 0,5). Es ist deutlich fest- zustellen, daB die POH-Gruppen die weitaus acidest>en der isolierten OH-Gruppen sind, daB die Aciditat der isolierten GeOH-Gruppen nur geringfugig groBer ist aIs die der SiOH- Gruppen und daB die Aciditat der BOH-Gruppen deutlich geringer ist als die der SiOH-Gruppen. Hervorzuheben ist, daD bei der Wechselwirkung des Pyridins mit PC1,-modifi- zierteni Aerosil eine Wechselwirkungsbande bei 2 160 cm-l beobachtet wird, so daD hier die fur H-Bruckenbindungen un- gewohnlich hohe Verschiebung von 1490 cm-l zu verzeich- nen ist. Die Wellenzablverschiebungen AV bei Pyridin liegen et,wa nm den Faktor G,3 hoher als bei Benzol (siehe Tab. l), d. h., die Elektronendonatorstarke des Pyridins, die durch den Stickstoff im n-Elektronensystem gepragt ist, ist etwa (imal so groB wie die allein durch das n-Elektronensystem verursachte Elektronendonatorstarke des Benzols. Aus den Experimenten geht weiterhin klar hervor, daB sich die Aciditat der SiOH-Gruppen durch die Nachbarschaft von Phosphor- bzw. Chloridzentren erhoht, wahrend sie in der Nachbarschaft von Borzentren erniedrigt wird. Die Aciditats- erhohung laBt sich qualitativ rnit der elektronenziehenden Wirkung der P- bzw. Cl-Zentren erklaren. Infolge der gro- Beren Elektronegativitat des Phosphors gegenuber dem Silicium ist die Elektronendichte am Siliciumatom und damit auch am Sauerstoffat,om der Silanolgruppe kleiner als beim reinen Aerosil, was eine Lockerung des Protons zur Folge hat (I).

U

I Die Erhohung der Aciditat der SiOH-Gruppen durch die Nachbarschaft von Chloridgruppen durfte in ahnlicher Weise auf den Elektronenzug der Chloratome zuruckzufuhren sein. Hier waren zwei Fiille denkbar,

II m von denen der zweite die starkere Aciditatsveranderung ver- ursachen sollte. Diese spektroskopisch beobachtete Acidi- tatserhohung der Silanolgruppen beim Einbau von Chlorid- zentren in die Oberflache unterstutzt die Ergebnisse von Chapman und Hair [GI, die die erhohte katalytische Aktivitat von fluoridmodifiziertem porosem Glas bei der Cumol- crackung ebenfalls einer Erhohung der Aciditat der Silanol- gruppen zuschrieben. Obwohl die aciditatserhohende Wir- kung der Chloridzentren im gleichen Abstand groBer als die der Phosphorzentren sein sollte (deutlich groBere Elek- tronegativitat des Chlors), wird im Experiment das Gegen- teil beobacht,et (siehe Tab. 1). Das konnte erklart werden durch das dominierende Vorliegen von Struktur 11, obwohl die Existenz der Struktur I11 auf der Oberflache rnit ge- ringer Wahrscheinlichkeit ebenfalls fur moglich gehalten wird. Fur die aciditktsvermindernde Wirkung der Borzentren in der Narhbarschaft von Silanolgruppen kann zur Zeit noch keine plausible Erklarung gegeben werden. Es wird jedoch vermutet, daB die Art der Bindung zur Oberflache entschei- dend ist. Wahrend Chlor und Phosphor direkt rnit dem Si-

Z. Chem., 12. Jfl. (1972) Hrf t 3 117

OH-Gruppe YoH in cm-' .GOH in cm-' IFOH in cm-' .GOIl, p , / . ~ ~ o H , Bz , Tabelle 1 Wellenrahlen verschiedener i so l ider OH- Gruppen und ihre Beeinfluseuug hei der Absorption von Denzcl und PyIidin

~~~

far Henzol fur Pyridin

SiOH GeOH SnOH BOH POH SiOH (PCl,-modIfiziert) SiOH (BCl,-modifiriert) SiOH (Cl-modifizieI t)

3 750 115 3 682 119 3 665 -

3 i 0 7 100 3605 245 3750 160 3 i 5 0 107 3750 123

770 i 7 5 - -

1490 920 700 i i 0

Tabelle 2 Vergleich der Wellenzahlvererhi~b~Inp. der isolierten Rilanolgrupprn (3750 cm-') modifizierter Aeroaile bpi drr Adsorption von Pyridin

Adsorbens ,17011 in cm-'

Aeroeil. rein Aerosil, BC1,-modifiziert Aeroeil, SnCI,-modifiziert Aerosil, GeCl,-mcdifiziert Aeroeil, CrO,CI,-modifiziert Aeroeil, TiC1,-modifiziert Aerosil, AICl,-modifiziert

770 700 730 i 5 0 750 750 770

liciumdioxidgitter verbunden sind, wurde bei der BC1,-Mo- difizierung die Bildung von Boroxidpartikeln beobachtet. Weiterhin kann festgestellt werden, dafl durch chemische Modifizierung auf dem Aerosil aufgebrachte Oxide die Aciditat der isolierten Silanolgruppenfast samtlich verringern, wie das am Beispiel der Wechselwirkung mit Pyridin in Tab. 2 demonstriert wird. In dieser Reihe verursacht auf- gebrachtes Boroxid die deutlichste Acidititsverringerung der isolierten Silanolgruppen, deren Wellenzahl (3 760 cm-1) wie auch in den anderen Fallen unverandert bleibt. Die Be- einflussung der Reaktivitat disperser Oxide bzw. Metalle durch den Trager ist seit langem bekannt. Die hier vorliegen- den Ergebnisse deuten an, dafl auch die Eigenschaften des Trageroxids durch aufgebrachte disperse Fremdoxide ver- Lndert werden konnen. Eine Einfluflnahme des dispergierten Oxids auf die Eigenschaften des Trageroxids durch sog. ,,long range forces" ist durchaus denkbar. Im Rahmen der Aciditatsuntersuchungen der verschiedenen OH-Gruppen wurden H -D-Austauschexperimente mit voll- deuteriertem Benzol und mit ND, IR-spektroskopisch durch- gefiihrt [7]. I n beiden Fallen zeigten die POH-Gruppen eine weitaus hohere Austauschgeschwindigkeit als SiOH-Gruppen und die SiOH-Gruppen eine hohere Austauschgeschwindig- keit als BOH-Gruppen. Das deutet auf einen direkt,en Zu- sammenhang zwischen Aciditat der OH-Gruppe und H-D- Austauschgeschwindigkeit hin.

Literstur [l] Fink, P., Camara, B., W o l l e s c k n s k ~ , E., Kellnrr, E., u. P . 1Velz:

121 Fink, P., Camara, 3.. Welz, P., u. Phamdinh Tv: Z. ('hem. 11, 473

[3] Riaelev, A . V.: Diecuee. Faraday SOC. 40, 205 (1965) 141 Hair, M . L., 11. It'. Hertz: J. phlsic. Chem, 74, 91 (1970) [51 Busila, M . R.: J. chem. Phyeice 35, 1151 (1961) L61 Chapmann, J . D., u. M . L. Hair: J. Catalysis 2, 145 (1903) [71 KelEner, E.: Staateexamenearbeit, Friedrich-Schiller-UniversitAt, Jena,

Z. Chem. 10, 474 (1970)

(1971)

1969

Peter Fink, Walter Pohle und Adelhard Kohler, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena

eingegangen am 7. Dezember 1971 ZCM 3688

ZurStrukturvon Bis-(N,N-dibutyldiselenocarbamato) - kupfer(I1) und Bis-(N, N-dilthylthioselenocarba- mato) -kupfer (11) Im Rahmen von Strukturermittlungen an Ubergangsmetall- komplexen mit ungesattigten Mercapt,o- bzw. Selenoliganden [l]-[G] untersuchten wir die Verbindungen Bis-(N, N-di- butyldise1enocarbamato)-kupfer(I1) (I) und Bis-(N, N-di-

athylthiose1enocarbamato)-kupfer(I1) (11).

I

1

Bis-(N, N-dibuty1diselenocarbamato)-kupfer( 11) kristallisiert in violett-schwarzen Nadeln [ l ] (M = 659,G; Schmp. 82°C). Mittels Drehkristall- und Weibenberg-Aufnahmen um die [010]- und [001]-Achse folgt monokline Symmetrie mit fol- genden Gitterparametern:

a = 15,62 A, b = 11,10 A, c = 16,13 A, B = 103,F".

Die durch Flotation ermittelte Dichte betragt 1,55 g/cm3 (D , = 1,61 g/cm3). Daraus errechnen sich vier Formeleinheiten pro Elementar- zelle. Aus den systematischen Ausloschungen

hkl: h + k = 2 n + 1

folgen die Raumgruppen C2 (Nr. 5, CZ3) oder Gm (Nr. 8, Cs3), da man auf Grund der Intensitiitsverteilung der (hk0)-Pro- jektion C 2/m ausschlieflen kann. I fiigt sich damit gut in die Reihe derjenigen Beispiele ein [7], bei denen durch zunehmende Raumerfiillung von Substi- tuenten die Molekiile anstatt in der Raumgruppe P2,/c in einer der Raumgruppen C 2 , Cm, C2/m oder C2/c kristalli- sieren [8], [9].

Bis- ( N , N-diathylthioselenocarbamato) -kupfer(II)

a) Darstellung von Diathylammonium-N,N-diathylthio- seleno-carbamat 1,46 g Digthylamin (0,02 Mol) in 25 ml absolutem Ather werden unter Ruhren, Eiskiihlung und Schutzgas (N,) mit 0,GB ml CSSe in 10 ml Methylenchlorid versetzt. Anschlieflend wird im Vakuum auf die Halfte eingeengt. Das dabei aus- kristallisierende Salz (gelbe Nadeln, Schmp. 82 "C) wird aus wenig Ather umkristallisiert; Ausbeute 85%. C,H,,N,SSe (M = 269,3) ber. C 40,14 H 8,23 N 10,40

b) Darstellung von Bis-(N, N-diathylthioselenocarbamato)- kupfer(I1) Zu einer Losung von 0,01 Mol des Liganden in 50 ml Metha- nol werden 0,006 Mol CuCI, . 2H,O in 50 ml Methanol ge- geben. Der Rohkomplex wird in 30 ml Methylenchlorid gelost und durch langsame Zugabe von n-Hexan zur Kristallisation gebracht . C,,H,,,N,S,Se,Cu (M = 453,8; Schmp. 196-197 "C) ber. C 26,4G H 4,44 N F,17 S 14,13 Se31,79 Cu 14,00 gef. C 26,7 H 4,5 N G,6 S 14,8 Se 34,2 Ca 14,2

I1 kristallisiert in grun-schwarzen Nadeln. Aus Drehkristall- und Weipenberg-Aufnahmen um die [010]- und [001]-Achse folgt monokline Symmetrie rnit den Git -

gef. C 40,3 H 8,4 N 10,3

118 2. Chem., 12.Jg. (1972) Heft 3