ZO lonenrodius in A

Bild 1 Abhangigkeit der Adsorii- tionsenwgic voni Hndins ilrr I Kationen

Kationenladung

Bild 2 Abhiingigkeit der AdsorlJtionsenergie \'on der Kationenladung

sammengestellt. Die Auswahl dieser Kationen erfolgte unter dem Gesichtspunkt eines annahernd gleichen Radius fiir jedes Ion. In Bild 2 sind diese Adsorptionsenergien gegen die Kationen- ladung aufgetragen. Kurve 1 erfaOt die Adsorptionsenergien, die bei einer Anordnung der Kationen vor Sauerstoffvier- ringen erhalten werden, Kurve 2 bei Lokalisation vor den Sauerstoffsechsringen. Aus Bild 2 folgt, daB die Energien der Adsorption des NH, an Zeolithen vom Typ A mit Kationen verschiedener Wertigkeit mit zunehmender Kationenladung stark ansteigen und sehr hohe Betriige erreichen. Aus den angefiihrten Ergebnissen ergeben sich folgende SchluBfolgerungen fur die NH,-Adsorption in Zeolithen vom Typ A: 1. Die Adsorptionsenergien bei geringem Ausfiillungsgrad

werden durch Kationenradius und Ladung bestimmt, wo- bei die elektrostatischen Komponenten einen entschei- denden EinfluB besitzen.

2. Bei konstantem Kationenradius steigt die Adsorptions- energie mit zunehmender Wertigkeit der Kationen stark an.

3. Bei konstanter Wertigkeit fallt die Adsorptionsenergie mit zunehmendem Kationenradius etwa linear ah.

4. Die Energien der Adsorption des Ammoniaks an Kationen, die im Zeolithhohlraum vor Sauerstoffvierringen angeord- net sind, ist um etwa 10-15 kcal/Mol groler als bei An- ordnung der gleichen Kationen vor Sauerstoffsechsringen.

IJt,wnt 11 r

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ringegnngrn n t t i 25. Juni 1970 ZCM 31i-I

Adsorpt,ionseigenschaften und Struktur von chemisch modifizierten Si0,- und Silicatoberfliichen; l )

Verfahren zur chemischen Modifizierung von Siliciumdioxid- und GlasoberPliichen Es ist bekannt., daO man dnrch chemische Behandlung von Si0,- und Glasoberfliichen deren Oberflacheneigenschaften Rehr stark veriindern kann. Die besten Ansatzpunkte fiir eine chemische Reaktion mit der SiO,-Oberfliiche bieten die Silanolgruppen. Die Substitution des Protons der OH-Gruppe bzw. der ganzen OH-Gruppe wollen wir Endgruppenmodifi- zierung nennen. Es liegt, ziir Zeit schon eine Reihe von Arbei- ten bekannter Laboratorien fiber Modifizierungsreaktionen vor, in deren Ergebnis anorganische und organische End- gruppen auf 8i02-0berflLchen aufgebaut, werden [ 11-[4]. Es ist das Ziel der folgenden Untersuchungen, Beziehungen zwischen gezielter Endgruppenmodifizierung, d. h. zwischen der Natur. der Konzentration und der Verteilung der Fremd- gruppen oder Fremdzentren und den Eigenschaftsanderungen dieser Oberflachen zu finden. Die Eigenschaftslinderungen der modifiziert,en SiO,-Oberflichen werden anhand von spek- troskopischen, gravimetrischen, gaschromatographischen und radiometrischen Messungen der Adsorption einiger ge- eigneter Molekiile nntersucht,. Uber die Ergebnisse sol1 in dieser laufenden Reihe berichtet werden IS]. Im Hinblick auf die im Rahmen dieser Arbeiten spiiter zii veroffentlichenden Ergebnisse sollen zunachst die experimentellen Bedingnngen bei den durchgefiihrten Modifizierungsreaktionen beschrie- ben werden. Als Adsorbenzien wurden reines SiO, (Aerosil, 300 m2/g, Hersteller: Fa. D e g u s s a , Frankfurt a. Main; QuarzgrieO. Hersteller: V E B S c h o t t & Gen. Jena), poroses Glas (Sili- borgrieB bzw. Siliborscheiben, 95 d / g , Hersteller: V E B S c h o t t & Gen.. J e n a , Institut fur Silikatforschung der DAW z u Berlin) und Mikroglaskugeln (KorngroBe 0,2 bis 0.3 mm, Hersteller: V E B G l a s w e r k e L a u s c h a ) ver- wendet,. Zur anorganischen Endgruppenmodifizierung wiirden die Verbindungen PCI,. BCI,, B( OCH,),, AICI,, SnCI,, GeCI,, TiCI,. ZrCI, und CrO,CI, eingesetzt. Analytische und zum Teil IR-spektroskopische Untersuchnngen der Reaktionen von dispersem Siliciumdioxid mit PCI, 161, [el, [S], rnit BCI, [7], [lo], [ll], [12]. mit TiCl, [l?] und rnit AICI, [ 71, [ 131 wurden bereits von einigen Autoren beschrieben. Die Reaktionen treten zum groOten Teil (auOer rnit AICI, und ZrCI,) bei 200 "C unter Entwickluug von HCI ein. Im Falle des Borsauremethylesters verliiuft die Reaktion schon bei Rauni- temperat>ur unter Abspaltung von Methanol ab. I n der glei- chen Weise wurden einige organische Reagenzien, wie Tri- methylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Acetylchlorid und Benzoylrhlorid mit den Silanolgruppen der SiO,-Oherfllche ziir Reaktion gebracht. Zur Einfiihrung von Halogenidgrup- pen wurde die gesamte Silanolgruppe durch Reaktion mit HCI, SOCI, bzw. HBr bei Temperaturen bis zu 600°C um- geset.zt.

474 Z . Phrin,, 10. .Jg. ( 1 5 7 0 ) Tlrfl I ?

Die Untersuchungen zeigten, dal3 die vollstiindige Stibst,itu- tion aller OH-Gruppen, besonders bei der Reaktion mit HCI, sehr schwierig ist. Leichter kommt man durch die Reaktion mit SiCI, bzw. BiBr, zu einer chlorierten bzw. bromiert,cn Oberflache. Die Einfiihrung von Fluoridgruppen gesrhah iiber die Reakt,ion mit NH,F in wll3riger Losung nach drr Vorschrift von I . D . Chapman und M . L. Hair [14]. Die Modifizierungsreaktionen wurden einmal in einer Va- kuumapparatur (siehe Bild l), zum anderen dynamisch im Inertgasstrom durchgefuhrt. Nach dem ersten Verfahren wurden die Adsorbenzien in einer Glaskuvette bei 450 "(1 und 10k4 Torr 3 Stmnden lang dehydratisiert und danach mit~ den1 Dampf des Modifizierungsmittels bei 200 "C 30 Minnt'en lang ziir Reaktion gebracht. Nach der Reaktion, die in einigen Fallen zur Kontrolle am Verschwinden der Silanolgruppen (Absorptionsbande bei 3 750 cm-1) IR-spektroskopisch ver- folgt wurde, wurden die Proben sorgfaltig vom Modifi- zierungsmittel befreit (1 h, 300°C 10-4Torr) und bei 200°C mehrmals mit H,O-Dampf behandelt, urn die Oberfliiche von Chlorid zn befreien. Dieser Modifizierungszyklus wurde je nach Erfordernis, beginnend mit der Dehydratation bei 450 "C, wiederholt. Es wurden auf diese Weise Modifizierungs- reihen mit standig steigender Fremdzentrenkonzent>ration hergestellt. Die Modifizierung mit AICI, bzw. ZrC1, wurde in Quarzkiivetten bei 500-600 "C nacb dem Verfahren von J . R. Pcri [13] durchgefuhrt. Die Modifizierung im Inertgasstrom wurde in einfachen tem- perierbaren Quarzrohren oder in gebrauchlichen analyti- schen VA-Stahl-Trennsaulen in einer nur geringfugig abge- anderten GC-Apparatur (siehe Bild 2) durchgefuhrt. Ledig- lich der Det.ektor des Gaschromatographen wurde ausgebaut,,

2 3 5 6 Bild 1 Vakuumapparatur zur chemischen Modifizierung; I heizbare Quarzkiivrtte, auch fiir IR-Untersuchungen ausgeriist,t*t, 2, 3 Vorratsflaschen fur das Modifiairrungsmittel und H.0, 4 Pirani-Manomet3rr, 5 Hg-Manometer, 6 Ititeiisivkul~lfallr. 7 AnschluB zur Hochvakuumpumpe

&- 4 -

5 6

7

Bild 2 Dynnmische Modifizierungsapparatur 1 Druckgasflasehe flir Inertgas. 2 Doppeldrucktninderer, 3 Memhranmanonirtcr, 4 Nadelventil, 5 ~Iolekularsiebslitle, 6 Aktivkohlefilter, 7 Federmanometer, 8 Vierwegehahne, 9. 10 Slttigcr fiir Wasser nnd i\lodifizierimFsaiihataus, 11, I Thermomrtrr. 13, 14 Thennost,at~, I5 Reaktionssaule, 16 Seifenblawnzlhlrr, I ? Kiihlfelle

iini ihn vor Rrhadigung zit bewahren. Am Sauleneingang kann das Tragergas mit Hilfe von zwei Vierwegehahnen und durrh Sattigungsvorrichtungen sowohl mit Modifizierungssubstanz nls iluch mit Wasserdampf angereichert werden. Der 1,uft- thermost,at, des Gaschrornat,ographen QCHF/W (Fa. C; it!d e , Berlin) ernioglichte eine Temperierung bis 2l;O'Y:. Das in die Saule eingefullte Adsorbens wurde zu Beginn 3 Stunden bei 200 "C im Inertgasstrom dehydratisiert und danach 30 min lang bei 100°C mit Modifizierungssubstanz angerci- chertem Inertgas ausgesetzt. Es schlieDt, sich nach erfolgt,er Reaktion eine Istundige Siiu- berung der Probenoberflache bei 100 "C im Inertgasstrom an. Danach wird mehrmals im Wechsel (bei 10f)"C jeweils 30 Minutsen) mit wassergesattigtem Inertgas hydrolysiert, und rnit reinem Inertgas gespiilt, iini die Oberflache weitgehend von Chlorid zu befreien. Das Stromungsverfahren bietet gegenuber dem statischen Verfahren in einer Vakuumapparatur einige Vorteile. Es treten keine Dichtungsprobleme infolge der Aggressivitat der Modifizierungss~tbstanzen auf; Inhomogenitaten der modifizierten Proben durch verschieden intensive Beriihrnng mit dem Modifizierungsmittel auf Grund versrhieden langcr Diffusionswege werden weitgehend vermieden. Die Verwen- dung von Quarzsanlen mit eigener Heizung gestat,tete eine wesentlich hohere Temperaturbehandlung der Adsorbenzien vor iind wahrend der Modifizierung. Det,aillierte Angaben 5ber einzelne Modifizierungsreaktionen werden a n anderer Stelle gegeben.

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Peter Fink, Boubacar Camara, Erhard Wolleschensky, Elisabeth Kellner und Peter Welz, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena, Fachbereirh Physi- kalische Chemie

eingegangen am 4 . September 1970 ZCM 3260

HMO-Berechnungen an Pyrazolon-Derivaten Die HMO-Methode [l] ist bei geeigneter Parametrisierung auch zur theoretischen Untersuchung heterocyclischer Sy- steme verwendbar, und bei vielen von diesen konnten ma. lineare Korrelationen zwischen den berechneten Pi-Elektro- nendichten und der chemischen Verscbiebung der protonen- magnetischen Resonanz (PMR) gefunden werden. Wir wen- deten die HMO-Methode auf Methyl- und Phenyl-Derivate des Pyrazolon-(3) und des Pyrazolon-(6) an und korrelierten die berechneten Pi-Elektronendichten rnit Literaturwerten der chemischen Verschiebung (z) der PM-Resonanz. Es ist zu beachten, daB im allgemeinen der lineare Zusammenhang zwischen diesen beiden Grol3en vor allem durch die folgenden Effekte gestort wird: 1. Ringstrome, 2. elektrische Felder, die zu freicn Elektronenpaaren und einzelnen Atomen ge- horen. 3. untersrhiedliche Polarisierbarkeit des Sigma- und

80' 2. Chem., 10. J g . (1970) Heft I P 475