Extrusion von maßgeschneiderten thermoplastischen ... · PDF fileExtrusion von maßgeschneiderten thermoplastischen Nanocompositen auf der Basis von organophil modifizierten Schichtsilikaten

Extrusion von maßgeschneiderten

thermoplastischen Nanocompositen

auf der Basis von organophil

modifizierten Schichtsilikaten

Inauguraldissertation zur Erlangung der Doktorwürde

der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg i. Br.

vorgelegt von Dietmar C. Golombowski

aus Langen/Hessen

Freiburg i. Br.

II

Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt Korreferent: PD Dr. H. Frey Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 04.07.2002

III

Danksagung

Diese Arbeit entstand von Juni 1999 bis Juni 2002 am Freiburger

Materialforschungszentrum (FMF). An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen

bedanken, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben:

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Mülhaupt für die Bereitstellung des

interessanten Themas, sein stetiges Interesse an meiner Arbeit, aber auch für all die

Freiheiten, die er mir ermöglichte.

Herrn PD Dr. H. Frey danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.

Ganz herzlich möchte ich mich auch bei Herrn Dr. T. Engelhardt und Herrn Dr. Schall

der Süd Chemie AG bedanken, die mich sehr in meiner Arbeit unterstützt haben.

Besonders bedanke ich mich bei Herrn Dr. T. Engelhardt für sein Interesse sowie

Unterstützung.

Des Weiteren möchte ich mich bei den Mitarbeitern der Siemens AG, der Abteilung ZT

MF 3, und besonders bei Herrn Dr. sc. tech. R. Gensler für die Unterstützung und das

entgegengebrachte Interesse bedanken.

Unter meinen Kollegen am Freiburger Materialforschungszentrum möchte ich mich

besonders bei Herrn Dipl. chem. Stefan Meier für die vielen guten Ideen, Tipps und

Gedanken bedanken.

Ebenso danke ich Herrn Dipl. chem. Arno Tuchbreiter, Herrn Dipl. chem. Henner

Ebeling, Herrn Dipl. chem. Olaf Meincke, Herrn Dipl. chem. Dirk Kaempfer, Herrn

Dipl. chem. Andreas Pfister, Herrn Dipl. chem. Jörg Fröhlich, Herrn Dr. Andreas

Wollny, Herrn Dipl. chem. Jens Erler und Beate Gloderer für die vielseitige

Unterstützung.

Ebenso möchte ich Herrn Dr. Ralf Thomann für die unzähligen TEM-Aufnahmen

danken, die er für meine Arbeit angefertigt hat.

Bei der Verwaltung des FMF möchte ich mich bei Frau Heidrun Strohbach, Frau

Stefanie Kuhl und bei Herrn Leonhard Falk für ihre Unterstützung bedanken.

Ansonsten bedanke ich bei allen Kollegen aus der Makro und dem FMF, besonders

auch bei der Abteilung Ziegler-Natta-Katalyse und bei den Rheologen für das

angenehme Arbeitsklima und ihre Unterstützung.

IV

Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mir überhaupt mein Studium ermöglicht

haben.

Meiner Freundin Alexandra Weiß danke ich für ihre Unterstützung während meiner

Promotion.

V

Posterbeiträge an Fachtagungen

D. C. Golombowski, R. Thomann, R. Mülhaupt,

„Studies on improving Nylon 6.6/Hybrid Nanocomposites processed via Melt

Compounding“

Europolymer Conference 2001 (EUPOC 2001), 27 Mai – 1 Juni, 2001, Gargnano,

Italien.

VI

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis: Begriffe XV

Abkürzungsverzeichnis: Substanzen XVI

1 Einleitung 1

1.1 Struktur von unmodifzierten und organophilen Schichtsilikaten 5

1.1.1 Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikatteilchen 7

1.1.1.1 Kartenhausstrukturen 9

1.1.1.2 Bänderstrukturen 10

1.1.1.3 Thixotropie 11

1.2 Strukturtypen von Schichtsilikat-Nanocompositen 11

1.2.1 Morphologie von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen 11

1.2.2 Thermodynamik der Nanocomposit-Bildung 14

1.2.3 Kinetik von polymerer Schmelzinterkalation 17

1.2.4 Ausbildung unterschiedlicher Morphologie-Typen während der

Schmelzinterkalation 18

1.3 Herstellungsmethoden von Schichtsilikat-Nanocompositen 23

1.3.1 In situ-Polymerisation 25

1.3.2 Methoden zur Schmelzinterkalation 26

1.4 Kompatibilisierung 29

1.4.1 Niedermolekulare Haftvermittlung 30

1.4.2 Hochmolekulare Haftvermittlung 32

2 Aufgabenstellung 34

3 Organophile Schichtsilikate 39

3.1 Einleitung 39

3.2 Modifizierung der Schichtsilikate durch Interkalation 41

3.3 Synthese neuer Tenside 46

3.4 Temperaturstabilität der organophilen Schichtsilikate 46

VII

3.4.1 TGA-Charakterisierung 49

3.4.2 FTIR-Charakterisierung 52

3.4.3 Zusammenfassung 60

4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6 63

4.1 Einleitung 63

4.2 Proben und Versuchsbedingungen 65

4.2.1 Einfluss der Vermahlung auf die Exfolierung 65

4.2.2 Extrudereinflüsse 67

4.2.2.1 Mechanische Eigenschaften 70

4.2.2.2 Morphologie 72

4.2.2.3 Zusammenfassung 75

4.2.3 Einfluss durch Entgasungseinheit 76


4.3 Niedermolekulare Kompatibilisierung 81

4.3.1 Caprolactam-Vordispergierung 83

4.3.1.1 Einleitung 83




4.3.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilität 95





4.3.3 Reduzierung der Zwischenschichtkräfte 116


VIII

4.3.3.2 Mechanische Eigenschaften der teilfluorierten Schichtsilikat-

Nanocomposite 118

4.3.3.3 Morphologie der teilfluorierten Schichtsilikat-Nanocomposite 121

4.3.3.4 Erhöhung des Extruder-Durchsatzes unter Verwendung eines

teilfluorierten Schichtsilikates 124

4.3.3.5 Mechanische Eigenschaften der Mischtensid-Schichtsilikat-

Nanocomposite 125

4.3.3.6 Morphologie der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite 128


4.4 Reaktive, hochmolekulare Haftvermittler 133

4.4.1 Einleitung 133

4.4.2 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-

Nanocomposite 138

4.4.3 Morphologie der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposite 141

4.4.4 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-

Nanocomposite 144

4.4.5 Morphologie der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-Nanocomposite 149


4.5 Reaktive, niedermolekulare Haftvermittlung mittels Bismaleimid 153


4.5.2 Mechanische Eigenschaften 154

4.5.3 Morphologie 157


4.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen

auf der Basis von Wachsdispersionen 159




IX


4.7 Aktivierte Ca-Bentonite 170


4.7.2 Mechanik 171



4.8 Sauer aktivierte Ca-Bentonite 179





5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung 193

5.1 Einleitung 193

5.1.1 Darstellung 194




6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 202

6.1 Einleitung 202

6.2 Vergleich zu kommerziell erhältlichen Nanocompositen und

bekannten Systemen aus der Literatur 203




7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat) 209

7.1 Einleitung 209

7.2 Niedermolekulare Kompatibilisierung 211

X





7.3 Sauer aktivierte Ca-Bentonite 224





8 Zusammenfassende Diskussion 235

8.1 Proben und Versuchsbedingungen 236

8.2 PA 6.6-Schichtsilikat-Nanocomposite 237

8.2.1 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung 237

8.2.2 Einfluss der Schichtsilikat-Thermostabilitäten auf die Nanocomposit-

Bildung 238

8.2.3 Partiell fluorierte organophile Schichtsilikate 243

8.2.4 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekularer

Haftvermittlung 245

8.2.5 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer

Haftvermittlung 247

8.2.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von PA 6.6-Schichtsilikat-

Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen 248

8.2.7 PA 6.6-Nanocomposite auf der Basis aktivierter Ca-Bentonite 250

8.2.8 PA 6.6-Nanocomposite auf Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten 251

8.2.9 PA 6.6 Nanocomposite mittels Schmelzextrusion unter Zuhilfenahme

von in situ-polymerisiertem Polycaprolacton-Haftvermittler 252

8.3 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6 254

8.4 PBT-Nanocomposite 256

XI

8.4.1 PBT-Nanocomposite mittels niedermolekularer Kompatibilisierung 256

8.4.2 PBT-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 257

9 Experimenteller Teil 259

9.1 Herstellung von organophilen Schichtsilikaten 259

9.1.1 Wässriger Ionenaustausch zur Herstellung von organophilen

Schichtsilikaten 259

9.1.1.1 Ionenaustausch mit Tensiden 259

9.1.1.2 Mischinterkalation mit teilfluorierten Tensiden 260

9.1.1.3 Retsch-Feinvermahlung des organophilen Schichtsilikate 261

9.1.1.4 Bestimmung des Belegungsgrades und Charakterisierung des

Abbaus durch FTIR-TGA 261

9.1.2 Sprühtrocknung zur Herstellung von OSS 262

9.1.2.1 Nicht filtrierbarer System 262

9.1.2.2 Sprühtrocknung von Bentonit/Wachsdispersionen 262

9.2 Synthese neuer Tenside 264

9.2.1 Synthese von AEODI-Methylox® 264

9.2.2 Synthese von Octadecyltriphenylphosphonium Chlorid (ODTPC) 264

9.3 Verwendete Polymere 266

9.4 Verarbeitung der Polymere und Compounds 266

9.4.1 Vermahlung der Polymere 266

9.4.2 Vorbereitung der organophilen Schichtsilikate 267

9.4.3 Vermischen der Polymer/Schichtsilikat-Compounds 267

9.4.4 Extrusion der Compounds mit Collin ZK 25 T Extruder 267

9.4.5 Extrusion der Compounds mit Werner & Pfleiderer ZSK 25 268

9.4.6 Spritzguss von Probenkörpern 270

9.5 Darstellung von Schichtsilikat Nanocompositen 273

9.5.1 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 273

XII

9.5.1.1 Darstellung 273

9.5.1.2 Wertetabelle 274

9.5.2 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite auf der Basis von

teilalkylfluorierten Bentoniten 275



9.5.3 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung 277



9.5.4 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekulare

Haftvermittlung 280

9.5.4.1 Maleinsäure-gegraftetes EVA 280


9.5.4.3 Maleinsäure-gegraftetes Polystyrol 283


9.5.5 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer

Haftvermittlung 288

9.5.5.1 Verwendung von Bismaleinimid 288


9.5.6 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels wachsdispergierter

Schichtsilikaten 290



9.5.7 PA 6.6-Composite mittels aktivierter Ca-Bentonite 294



9.5.8 PA 6.6-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 297

9.5.8.1 In situ-Kompatibilisierung 297

XIII

9.5.8.2 Graphisch vergleichende Darstellung 301

9.5.8.3 Direkte Kompatibilisierung 307


9.5.9 Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen mittels in situ-Polymerisation

von Caprolacton 311

9.5.9.1 Herstellung 311


9.5.10 PBT Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 313



9.5.11 PBT Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite 315

9.5.11.1 In situ-Kompatibilisierung 315

9.5.11.2 Graphisch vergleichende Darstellung 318


9.5.12 PA 6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion 325



9.6 Morphologische Untersuchungen 327

9.6.1 Ultramikrotomie 327

9.6.2 TEM 327

9.7 Verwendete Geräte und Charakterisierungsmethoden 328

9.7.1 Zentrifugation der ausgefällten OSS 328

9.7.2 Sprühtrocknung 328

9.7.3 Vermahlen der OSS 328

9.7.4 Vermahlen der Polymere 328

9.7.5 Vermischen der Compounds 329

9.7.6 Collin ZK 25 T 329

XIV

9.7.7 Werner & Pfleiderer ZSK 25 329

9.7.8 TGA 330

9.7.9 FTIR 330

9.7.10 Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) 330

9.7.11 Zug-Dehnung nach DIN 54366 331

9.7.12 Schlagzähigkeit nach Izod (ISO 180) 333

10 WAXS-Daten und Belegungen 334

11 Kurzzusammenfassung 337

12 Lebenslauf 338

XV

Abkürzungsverzeichnis: Begriffe

XRD X-Ray Diffraction, Röntgenbeugung

g Gramm

IUF Ionenaustausch-Kapazität (auch CEC)

Kg/Std. Kilogramm pro Stunde

kJ/m2 Kilojoule pro Quadratmeter

MPa Megapascal

mval Milliequivalent (auch meq)

nm Nanometer

OSS Organophiles Schichtsilikat

PA Polyamid

PBT Poly(butylenterephthalat)

TEM Transmissions Elektronen Mikroskopie

W&P Werner & Pfleiderer

WAXS Wide Angle X-Ray Scattering, Weitwinkel

Röntgenbeugung

XVI

Abkürzungsverzeichnis: Substanzen

ADS Aminododecansäure

AEODI 2-{2-[(E)-7-heptadecenyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-

yl}ethylamin

AEODI-EHB N-(2-{2-[(E)-8-heptadecyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-

yl}ethyl)-4-hydroxybenzamid

AEODI-Methylox 3-[3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl]-N-(2-{2-[(E)-8-

heptadecyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-

yl}ethyl)promanamid

DBTDL Dibutyl-zin-dilaurat

DDA Dodecylamin

DMDA Dimethyldodecylamin

DMDS Dimethydistearylammonium

DMOA Octadecyldimethylamin

DMSBA Dimethylstearylbenzylammonium

Dynasil F8800 Kokondensat eines perfluoralkylierten Aminopropylsilans

Ethoquad® C12 Cocobis(2-hydroxyethyl)methylammonium Chlorid

Ethoquad® O12 Oleylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium Chlorid

EVA Poly(ethylen-co-vinylacetat)

EVA-g-MSA Maleinsäure-gegraftetes Poly(ethylen-co-vinylacetat)

Fluowet NMQ Diethylmethyl(g-o-perfluor-C8-14-beta-alkenyl)-

ammonium Sulfat

Genamin T020 Talkfettaminoxethylat

MSA Maleinsäureanhydrid

ODA Octadecylamin

TMDA Trimethyldodecylammonium

TMOA Octadecyltrimethylammonium

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Die Entwicklung von polymeren Werkstoffen ist eine der schwersten

Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Dennoch eröffnen sich durch die

Eigenschaften dieser Materialien Möglichkeiten, die traditionellen Werkstoffe, wie

Metalle und Holz, zu substituieren. Polymere Werkstoffe sind leicht, vielseitig,

korrodieren nicht und lassen sich anwendungsspezifisch maßschneidern. Mit ihnen kann

eine anspruchvoll filigrane Formgebung und die Serienfertigung realisiert werden.

Steigende Energiekosten und die „Treibhausgas“-Problematik fordern den Einsatz neuer

Materialien für den Leichtbau. Hier spielen polymere Werkstoffe eine prominente

Rolle[1-3].

Da im Personen- und Lastentransport das Gewicht proportional zum Energieverbrauch

ist, kann durch die Verwendung eines geeigneten leichten Werkstoffes der

Treibstoffverbrauch sowie die Abgasemissionen reduziert werden. Sowohl im

Automobilbereich wie im Flugzeugbau wird daher nach neuen Wegen gesucht, noch

leichtere Materialien mit neuen Eigenschaften zu finden, um die Eigenschafts-Profile

maßzuschneidern.

Durch die Kombination der polymeren Materialien mit anderen preiswerten

Komponenten können die Materialeigenschaften verändert werden. In der Literatur

werden folgende, gängige Möglichkeiten beschrieben[4,5]:

• Compound mehrerer Polymere (Polymerblends)

• Zähmodifizierte Polymere (z.B. Kombination aus Thermoplasten und

Elastomeren)

• Mischung von Polymeren mit anorganischen bzw. organischen Füllstoffen und

Fasern (Composite)

Diese Werkstoffe konnten jedoch bis zum heutigen Tag die Metalle noch nicht im

vollen Umfang substituieren. Daher wurden in den vergangenen Jahrzehnten viele

Anstrengungen unternommen, die Composit-Materialien zu verbessern. Neben

traditionellen Füllstoffen wie Kreide (CaCO3), Talk, Ton, Ruß, Quarz und Glaskugeln

gewinnt die Verwendung von nano-dimensionalen Füllstoffen, den so genannten

2 1 Einleitung

Nanofüllstoffen, an Bedeutung. Dabei handelt es sich um polymere Werkstoffe, deren

Matrix mit Feststoffphasen im Nanometerformat gefüllt ist[11]. Diesen Materialien wird

ein großes Potential zugeschrieben, die mechanischen Eigenschaften[6,7],

Flammhemmung[8-15], thermische Stabilität[16,17], chemische Resistenz[18], Barriere-

Wirkung[19-22], UV-Stabilität[23-25], Aktuator-Eigenschaften[26], Ionenleitfähigkeiten[27,28],

Belastungs-Cyclen[29], Rostschutzverhalten[30,31] und Alterungsprozesse[32] wirkungsvoll

zu verbessern. Dabei besteht ein bedeutender Unterschied zu herkömmlichen

Füllstoffen darin, dass bereits durch sehr geringe Füllstoff-Anteile, große

Verstärkungseffekte erzielt werden können. Dieses Verhalten wird dem großen

Aspektverhältnis der Nanofüllpartikel zugeschrieben. Füllstoffe mit hohem Aspekt-

Verhältnis und einer großen spezifischen Oberfläche (bei Montmorillonit: 700-800

m2/g) erzielen einen größeren Versteifungseffekt der Polymermatices als solche mit

einem geringeren Aspektverhältnis. Beim Einwirken mechanischer Spannungen auf die

Polymermatix kann die Energie durch den anorganischen, nano-dimensionalen Füllstoff

sehr gut dissipiert werden[33].

Dem geringen Zusatz bei der Verwendung von Nanofüllstoffen steht eine hohe Zugabe

von konventionellen Füllern gegenüber. Diese werden zu hohen Anteilen um 30-50

Gew.-% zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt. Dies bewirkt

jedoch, dass die hergestellten Materialien schwerer werden und eine Versprödung

auftritt. Des Weiteren wird der Schmelzfluss Index (MFI) entscheidend herabgesetzt,

was eine Verarbeitung im industriellen Maßstab erschwert, da sich Taktzeiten im

Verarbeitungsprozess entscheidend erhöhen[34].

Ein viel versprechender Weg zur Herstellung von Nanocompositen besteht in der

Interkalation von anorganischen Gaststrukturen[35-54]. Graphit[55,56], Metall-

Chalkogenide[57,58], Metallphospate[59], Oxid-Komplexe[60,61], Oxychloride[62] und

Tonmineralien. Die Morphologie und Eigenschaften der dargestellten Nanocomposite

werden dabei entscheidend durch die „Gast-Wirt“-Wechselwirkungen geprägt.

Bei konventionell gefüllten Polymeren wird der Füllstoff vom Polymer enkapsuliert,

während bei Wirt-Gast-Systemen die Schichten der Füllstoffe durch Polymere

umschlossen bzw. interkaliert werden. Die unterschiedlichen Struktur-Typen von

Komposit-Materialien werden in Abbildung 1-1 dargestellt.

1 Einleitung 3

Abbildung 1-1: Verschiedene Struktur-Typen von Compositen. Links: konventioneller Füllstoff; Mitte:

interkalierter Füllstoff; rechts: exfolierter Füllstoff.

Eine Interkalation ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermoleküle als Gast

eingelagert sind, ohne die Wirt-Struktur zu zerstören. Bei der exfolieren oder

delaminierten Struktur sind die einzelnen Schichten in der Polymermatrix homogen

dispergiert.

Der Zustand der Exfolierung kann dabei in zwei unterschiedlichen Varianten auftreten,

die sich in ihrer Ordnung unterscheiden, siehe dazu Abbildung 1-2.

Abbildung 1-2: Verschiedene Struktur-Typen der Exfolierung; Links: isotroper Typ; rechts: anisotroper

Typ.

Abbildung 1-2 (links) zeigt eine Exfolierung der Schichten, die in Domänen eine

gleichgerichtete Ausrichtung erfahren haben, während Abbildung 1-2 (rechts) keine

Ausrichtung stattgefunden hat.

Im Fall von Schichtsilikaten konnte bis zum jetzigen Zeitpunkt gezeigt werden, dass

sowohl interkalierte wie exfolierte Nanocomposit-Strukturen dargestellt werden

konnten[63-71]. Neben der in situ-Polymerisation ist die Schmelzinterkalation eine

Konventioneller

enkapsulierter Füllstoff

Interkalierter Füllstoff Exfolierter Füllstoff

4 1 Einleitung

sowohl interessante als auch einfache Methode und dient zur Darstellung vieler

Anwendungs-Polymere, angefangen bei unpolarem Polystyrol, wenig polarem

Poly(ethylenterephthalat) bis zu stark polarem Polyamid. Nanocomposite können daher

durch die industriell angewandten Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, hergestellt

werden und könnten einen hohen Stellenwert in der großtechnischen Herstellung

gewinnen.

Die ersten Arbeiten zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf Polyamid-

Basis wurden 1986 von eine Arbeitsgruppe des TOYOTA Research Centers

durchgeführt[72-76]. Sie konnten zeigen, dass eine Verdopplung des E-Moduls und der

Zugfestigkeit bei einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-% bei PA 6 Nanocompositen

ermöglicht werden konnte. Mehr noch, die Wärmeformbeständigkeit konnte um 100°C

erhöht werden, so dass ein Einsatz dieser Materialien bei höheren Temperaturen

ermöglicht wurde. Dies lässt einen Einsatz von Nanocomposit-Materialien in Bereichen

von Hochtemperatur-Aggregaten wie Automotoren zu.

Polymere Schichtsilikat-Nanocomposite besitzen eine Vielzahl an Vorteilen. Sie sind

leichter als gewöhnlich gefüllte Systeme, da sie für ähnliche Verstärkungsgrade mit

einem geringeren Füllstoffgehalt auskommen. Des Weiteren besitzen die mechanischen

Eigenschaften dieser Composite ein höheres Potential, da die Verstärkung in drei

Richtungen ausgeprägt ist, im Gegensatz zu fasergefüllten Systemen, die nur in einer

Dimension verstärkend wirken[19]. Zusätzlich besitzen sie sehr gute Barriere-

Eigenschaften, die ohne die bekannten und aufwendigen Multi-Schicht-Polymer-

Systeme erzielt werden können, was ein Recyceln ermöglicht[35].

1 Einleitung 5

1.1 Struktur von unmodifzierten und organophilen Schichtsilikaten

Schichtsilikate, die zur Darstellung von Nanocompositen verwendet werden, gehören

zur Silikatfamilie, der auch Talk und Glimmer angehören. Die Kristallstruktur besteht

aus 1 nm starken Schichten, die aus zwei tetraedrischen Silikatschichten besteht, die

über Kanten mit Oktaedern bestehend aus Magnesium oder Aluminium verbunden sind,

was in Abbildung 1.1-1 illustriert ist.

Abbildung 1.1-1: Allgemeine Schichtstruktur der Dreischichtsilikate.

Die laterale Ausdehnung dieser Schichten variiert von 30 nm bis einigen Nanometern,

abhängig vom Silikat. Das Stapeln der Schichten führt zur Bildung von van-der-Waals

Lücken, die als Zwischenschicht bezeichnet werden. Die Silikatschichte besitzen eine

negative Gesamtladung, die durch im Zwischenschichtbereich eingelagerte Alkali- oder

Erdalkalimetallionen ausgeglichen werden. Aufgrund der geringen Kräfte zwischen den

Schichten, ist eine Quellung in Wasser und der Ionenaustausch mit diversen Molekülen

und Polymeren möglich[77].

Natürliche Schichtsilikate besitzen vorwiegend Na+ oder Ca2+ Ionen in den

Zwischenschichten. Mittels Ionenaustauschreaktion können kationische Tenside, wie

primäre, tertiäre und quaternäre Ammonium- und Phosphonium-Ionen interkaliert

werden. Diese ermöglichen es, dass die sonst hydrophilen

Schichtsilikatzwischenschichten durch Organophile, wie z.B. technische Polymere,

interkaliert werden können. Dabei kommt dem Ammoniumalkyl-Ion die Aufgabe zu,

Tetraeder

Tetraeder

Oktaeder

Austauschfähige Kationen

6 1 Einleitung

die Oberflächenenergie der anorganischen Wirtsstruktur herabzusetzen, um so das

Benetzungsverhalten durch das Polymer zu verbessern[77]. Zusätzlich können durch die

Tenside funktionelle Gruppen an die Silikatoberflächen angebunden werden, die

entweder durch Reaktion mit dem Polymer oder Initiierung einer Polymerisation von

Monomeren, eine verbesserte Polymer/Silikat-Wechselwirkung bewirken können[72-74].

Die am häufigsten verwendeten Schichtsilikate sind Talk, Hectorit und Montmorillonit.

Die Details zu der Struktur und chemische Zusammensetzung sind in Abbildung 1.1-2

dargestellt.

Abbildung 1.1-2: Aufbau von (2:1)-Dreischichtsilikaten: a) Talk (Mg6Si8O20(OH)4), b) Hectorit

(Mg5,2Li0,8Si8O20(OH)4) und c) Montmorillonit (Al3,2Mg0,8Si8O20(OH)4).

All diese Silikate zeichnen sich durch eine große aktive Oberfläche aus, z.B. (700-800

m2/g im Fall von Montmorillonit). Sie besitzen eine moderate Ionenaustauschkapazität

(CEC ≈ 60-100 meq/100 g) und eine schichtartige Morphologie. Die Ladung der

Schichten, die sich aus der chemische Formel ergibt, ist als Durchschnitt anzusehen, da

sie von Schicht zu Schicht variieren kann. Die in den Zwischenschichten befindlichen

Kationen können ausgetauscht werden. Durch den Austausch der hydratisierten

Metallionen aus den Zwischenschichten des Silikates durch organische Ionen, wie

Ammonium- oder Phosphonium-Tenside, bekommt die Silikatoberfläche einen

hydrophoben Charakter und die Schichtabstände werden entsprechend der

Tensidkettenlänge vergrößert.

1 Einleitung 7

1.1.1 Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikatteilchen

Tonmineralien sind in wässrigen Lösungen aufgrund der elektrostatischen

Wechselwirkungen und van-der-Waals Kräften dispergier- und quellbar. Dabei werden

einwertige Ionen aus dem Silikat-Zwischenschichtverband herausgelöst und bilden in

verdünnten Lösungen diffuse Ionenschichten. Bei den zweiwertigen Ionen hingegen

wird eine Aufspaltung der Silikatschichten unterdrücken, da die Zwischenschichtkräfte

größer sind. Dies bedeutet, dass diese Tonmineralien zwar zur Aufnahme von Wasser in

ihre Struktur befähigt sind, jedoch keine homogenen Dispersionen erhalten werden

können[77].

Die Wechselwirkungen zwischen den separierten Schichten können in unterschiedliche

Typen auftreten[77]:

• Kante Fläche

• Fläche Fläche

• Kante Kante

Diese verschiedenen Arten der Wechselwirkung sind in Abbildung 1-3 illustriert. Die

Ausbildung der Strukturtypen ist dabei einerseits von der Konzentration der gelösten

Ionen abhängig. In Gegenwart von einwertigen Alkaliionen und einer

Schichtsilikatkonzentration unterhalb von 5 Gew.-% bilden sich Dispersionen aus, die

beim Überschreiten einer kritischen Ionenkonzentration neue Aggregate ausbilden, was

unter Gelierung geschehen kann.

Zuerst treten vornehmlich Kanten/Flächenkontakte auf, die bei ansteigender

Konzentration in Flächen/Flächenwechselwirkungen übergehen.

8 1 Einleitung

Abbildung 1.1.1-1: Wechselwirkungsmechanismen zwischen Schichtsilikatpartikeln; K = Kante, F =

Fläche[80].

Der pH-Wert ist ein weiterer Struktur-beeinflussender Faktor[78,79]. So tragen die Kanten

in sauerem, wässrigem Milieu positive und die Flächen negative Ladungen[80]. Dies

führt dazu, dass sich die Silikatschichten bevorzugt zu T-förmigen Aggregaten aufgrund

der gegenseitigen elektrostatischen Anziehung zusammenlagern (illustriert in

Abbildung 1.1.1-1, linke Spalte). Die Stabilität der sich ausbildenden Strukturen ist

dabei weitgehend unhabhängig von der Konzentration der anwesenden Ionen. Bei der

Erhöhung der H+-Ionenkonzentration zu stark sauren Bedingungen, geht die Nahordung

der Silikatschichten durch die negativen Kantenladungen verloren.

Aus den zwei Nahordungstypen ergeben sich unterschiedliche Fernordnungsformen:

Die Kanten/Flächen-Verknüpfung kann eine so genannte Kartenhausstruktur bilden,

während die Flächen/Flächen-Verknüpfung zur Entstehung von Bänderstrukturen durch

Überlappung der Schichtpartikel führen kann[80]. Beide Strukturtypen werden in den

folgenden Abschnitten erläutert.

1 Einleitung 9

1.1.1.1 Kartenhausstrukturen

Früh wurde bei verschiedenen Tonmineralien, den Smektiten, beobachtet, dass sich

unter der Einwirkung von Scherkräften Gele bilden können. Dies resultiert aus der

Organisation der Silikatschichten zu Netzwerkstruktur. Speziell bei Natrium- und

Kaliumsalz-Lösungen können sich die zahlreichen, über Flächen und Kanten

verknüpften Plättchen zu dreidimensionalen Gerüststrukturen verstreben, in deren

Hohlräumen die Flüssigkeit eingelagert ist. Diese so genannte Kartenhausstruktur

(dargestellt in Abbildung 1.1.1.1-1) konnte bereits 1962 von Weiss nachgewiesen

werden. Stabilität und Bau sind dabei von der Geometrie der Silikatteilchen, den

austauschfähigen Ionen (Wertigkeit) und dem Lösungsmittel abhängig.

Abbildung 1.1.1.1-1: Kartenhausstruktur nach U. Hofmann und A. Weiss[80].

Bei der Aufbringung von ionischen Tensiden auf den Oberflächen der

Schichtsilikatschichte werden jedoch die Kanten/Flächen-Verknüpfungen zerstört[79].

10 1 Einleitung

1.1.1.2 Bänderstrukturen

Kommt es aufgrund hoher Ionenkonzentrationen zu vornehmlich Flächen/Flächen-

Wechselwirkungen zwischen den Silikat-Plättchen, so können sich durch

Verschiebungen der Plättchen gegeneinander Bänderstrukturen ausbilden (dargestellt in

Abbildung 1.1.1.2-1). Van-der-Waals-, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und

Wasserstoffbrückenbindungen bewirken dabei die Stabilität dieser Struktur.

Abbildung 1.1.1.2-1: Bänderstruktur nach U. Hofmann und A. Weiss[80].

1 Einleitung 11

1.1.1.3 Thixotropie

Viele Tonmineral-Suspensionen neigen beim Überschreiten einer kritischen

Konzentration zur Bildung von Gelen. Dies geschieht aufgrund ihrer Neigung zur

Ausbildung von reversiblen Kartenhaus- und Bänderstrukturen. Dieses wird im

Besonderen durch das Thixotropieverhalten dieser Suspensionen charakterisiert. Durch

die in Kapitel 1.1.1.1 und 1.1.1.2 beschriebenen Wechselwirkungen kommt es zur

Ausbildung dreidimensionaler Gerüststrukturen, die durch mechanische Kräfte, wie

Schütteln, Rühren oder Scheren, deformiert und zerstört werden. Dies wird äußerlich

durch die Fließfähigkeit solcher Systeme unter Scherung wahrgenommen. Entfällt die

mechanische Einwirkung kann sich das dreidimensionale Netzwerk erneut ausbilden,

was zur Gelierung führt[79,80].

1.2 Strukturtypen von Schichtsilikat-Nanocompositen

1.2.1 Morphologie von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen

Traditionell wird die Struktur von Polymer/Silikat Nanocompositen mittels XRD

(X-Ray Defraction), im Speziellen mit WAXS und Transmissions Elektronen

Mikroskopie (TEM), durchgeführt[35,46]. Aufgrund der periodischen Abfolge der

Silikatschichten im unmodifizierten wie interkalierten Zustand, mit Periodizitäten von

1-4 nm, ist die Röntgenbeugung eine geeignete Methode zur Bestimmung der

Schichtabstände. Es zeigt sich jedoch, dass im interkalierten oder exfolierten Zustand,

ebenso in ungeordneten Nanocompositen, die XRD-Methode keine definierte

Information über die Morphologie von Schichtsilikat Nanocompositen liefern kann.

Dies kann zum Beispiel durch die hohe induzierte Ordnung von Spritzguss-gefertigten

Proben geschehen, deren Signal die Anwesenheit von vereinzelten Taktoiden durch

Signalverstärkung als ein generelles Ausbleiben von Exfolierung verfälschend darstellt.

Um also quantitative Information über einen Schichtsilikat-Nanocomposit zu erhalten,

bietet TEM eine wertvolle Ergänzung. Zusätzlich bietet TEM einen Einblick in die

Homogenität der, durch Mischen in der Schmelze dargestellten Proben[77]. In Abbildung

1.2.1-1 ist eine TEM-Aufnahme eines sehr schlecht und in Abbildung 1.2.1-2 sehr gut

exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits dargestellt. In Abbildung 1.2.1-1 ist eine PA

6.6 Schichtsilikat-Nanokomposit dargestellt, der als Füllstoff 6 Gew.-% unmodifizierten

Na-Bentonit besitzt.

12 1 Einleitung

Abbildung 1.2.1-1: TEM-Aufnahme eines nicht exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits (PA 6.6 + 6%

EXM 757; Probencode: Dg282).

Abbildung 1.2.1-2: TEM-Aufnahme eines sehr gut exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposits (PA 6.6 +

6% EXM 757/Genamin T020; Probencode: Dg46).

1 Einleitung 13

Es sind in Abbildung 1.2.1-1 deutlich die großen Partikel erkennbar, die sich als dunkle

Bereiche in der TEM-Aufnahme darstellen. Abbildung 1.2.1-2 hingegen zeigt einen

sehr gut exfolierten Schichtsilikat-Nanocomposit. Es handelt sich dabei um einen mit

Bis-hydroxyethylstearylamin-interkalieren Na-Bentonit gefüllten PA 6.6-Composit. Die

schwarzen Linien innerhalb der Polymermatrix in Abbildung 1.2.1-2 sind homogen

dispergierte Schichtsilikatschichten. Die einzelnen Schichten wurden vollständig aus

einem vielschichtigen Verband eines Primärpartikels herausgelöst und liegen exfoliert

vor. Dieser Mophologie-Typ wird bei der Darstellung von polymeren Nanocompositen

angestrebt, da durch eine homogene Dispergierung der Silikatschichten in der

Polymermatrix, hohe Versteifungen der Composit-Materialien erzielt werden

können[81].

14 1 Einleitung

1.2.2 Thermodynamik der Nanocomposit-Bildung

Die Bildung einer Gleichgewichtsstruktur von Schichtsilikat-Nanocompositen ist stark

von der Kombination von Polymer und Silikatmodifikator abhängig. Sowohl die

Polarität des Polymers, die Ionenaustauschkapazität des Schichtsilikates, die

Tensidkettenlänge als auch die Struktur des ionischen Tensides sind maßgebend für die

Ausbildung exfolierter Schichtsilikat-Nanocomposit-Systeme[77]. Vaia et al. konnte

dabei in verschiedenen Experimenten die Bestätigungen zu diesen Thesen finden.

Grundsätzlich spielen entropische wie enthalpische Wechselwirkungen eine große Rolle

bei der Bildung exfolierter Strukturen[82]. Die Fixierung des Polymers zwischen den

Silikatschichten bewirkt eine Abnahme der Entropie der Polymerketten. Dieser

Entropieverlust wird teilweise durch einen Entropiegewinn kompensiert, der durch die

Schichtaufweitung gewonnen wird. Dabei bewirkt die Aufweitung der Schichten eine

Erhöhung der Konformationsfreiheit der auf der Silikatoberfläche gebundenen

Tensidketten und somit einen Anstieg der Entropie. Vaia et al. errechnete ein

thermodynamisches Modell auf der Basis der „mean field“-Theorie, woraus die

Gesamt-Entropie anschaulich hervorgeht (Abbildung 1.2.2-1)[84].

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-2

-1

0

1

2

h ∆S

V [m

-2]

h-h0 [nm]

Abbildung 1.2.2-1: Änderung der Entropie gegen den Schichtabstand für das Polymer und

Octadecylamin-modifizierte Silikatoberfläche basierend auf dem thermodynamischen Modell nach Vaia

et al. [83,84].

Polymer

Gesamt-Entropie

Silikat-Oberfläche

1 Einleitung 15

In Abbildung 1.2.2-1 setzt sich die Gesamt-Entropie des zu interkalierenden Systems

aus zwei Teilkomponenten zusammen, die nach Vaia et al. für eine Interkalation der

Schichtsilikat-Struktur durch die Polymerketten ausschlaggebend sind. Dabei geht eine

Verringerung der Entropie von den Polymerketten aus, die in den

Zwischenschichtbereich eindringen, während die auf der Oberfläche gebundenen

Tensidketten eine Kompensation der negativen Entropie bewirken. Die Gesamt-

Entropie ist daher leicht negativ, welches das Eindringen der Polymerketten in die

Zwischenschichten entropisch nicht begünstigt. Damit eine Interkalation dennoch

ablaufen kann, muss die thermodynamische Größe der Enthalpie, die entropischen

Gegebenheiten nach der Gleichung 1.2.2-1 ausgleichen können:

Gleichung 1.2.2-1: ∆G = ∆H – T∆S

Daher fokussieren sich die verschiedenen thermodynamischen Erklärungen auf

enthalpische Effekte. Dabei spielen folgende unterschiedliche Wechselwirkungen eine

Rolle[84]:

• Polymer – Silikatoberfläche

• Polymer – oberflächengebundenes Tensid

• Oberflächengebundenes Tensid – Silikatoberfläche

Ein weiteres Modell versucht den Prozess der Interkalation anhand der beteiligten

Wechselwirkungen zu umschreiben. Als beteiligte Wechselwirkungen werden die

zwischen Polymer - Tensid, Polymer – Schichtsilikatoberfläche und Polymer – Tensid

genannt[85]. Als besondere Triebkraft für eine Interkalation werden die Polymer-

Silikatoberflächen-Wechselwirkungen herausgehoben.

Auch Vaia et al. nannte die Polymer-Silikatoberflächen-Affinität als treibende Kraft für

den Prozess der Exfolierung und zeigte dies anhand verschiedener Polymer/Silikat-

Systeme, die sich durch die Affinitäten zwischen Polymer und Schichtsilikat

unterschieden. Das System mit der höchsten Affinität führte dabei zu der höchsten

negativen Freien Energie (Abbildung 1.2.2-2), was zu einer bevorzugten Interkalation

führen würde.

16 1 Einleitung

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

h ∆G

V [m

J m

-2]

h-h0 [nm]

Abbildung 1-10: Änderung der Freien Energie gegen den Schichtabstand basierend auf dem

thermodynamischen Modell von Vaia et al. für verschiedene Polymer-Oberflächen-Affinitäten[83,84].

Ein weiterer Faktor, der die Interkalation der Silikatschichten durch die Polymerketten

beeinflusst, ist die Mischungsenthalpie. Sie wird durch die Wechselwirkungen des

Schichtsilikates und des Polymers geprägt und kann in zwei Kategorien eingeteilt

werden: polar und unpolar. Die polare Form resultiert aus dem Lewis-Base/Lewis-Säure

Charakter des Schichtsilikates. Folglich ist ein System mit vielen

Polymer/Schichtsilikat-Interaktionen und herabgesetzter Polymer/Tensid-

Wechselwirkungen enthalpisch begünstigt. Die unpolare Variante hingegen wird durch

schlechte Kompatibilitäten zwischen Schichtsilikat und Polymer geprägt und ist daher

nicht favorisiert.

Durch eine gute Kompatibilität wird eine Interkalation durch die enthalpischen

Gegebenheiten verbessert. Zusätzlich wird eine komplette Schichtseparation durch das

Erlangen von thermodynamisch bevorzugten Polymer/Schichtsilikatoberflächen-

Wechselwirkungen bestimmt[85,84]. Dennoch schränken die räumlichen Anordnungen

der Schichtsilikate in den Agglomeraten und Primärpartikeln, sowie die

nanodimensionalen Verhältnisse das Eindringen der Polymerketten in die

Zwischenschichten ein[77].

∆Gs = 0 mJ/m2

∆Gs = -2 mJ/m2

∆Gs = -4 mJ/m2

∆Gs = -6 mJ/m2

1 Einleitung 17

Mit diesem Modell können viele Aspekte bei der Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen erörtert werden. So können allgemeine Aussagen über mangelnde

Dispergierbarkeit, Interkalierbarkeit und Exfolierbarkeit getroffen werden. Dies sollte

jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass dieses Modell auch nur einer Idealisierung

entspricht. So versagt es, z.B. bei geringer Belegung der Silikatoberfläche mit Tensid.

Dies ist bei Silikaten mit geringer Ladungsdichte oder Belegungen mit kurzkettigen

Tensiden der Fall.

1.2.3 Kinetik von polymerer Schmelzinterkalation

Neben den in Kapitel 1.2.2 beschriebenen thermodynamischen Triebkräften werden in

der Literatur diffusions- und konzentrationsbedingte Prozesse beschrieben, die eine

Interkalation der Silikatschichten durch Polymer ohne Lösungsmittel- und Schereinfluss

ermöglichen.

Es erscheint jedoch nicht plausibel, dass, ein durch seinen Trägheitsradius voluminöses,

Polymerknäuel in die engen Zwischenschichten eindringen kann. Zudem stellt die

Konformationsenergie zur Streckung der Polymerketten ein zusätzliches Hindernis dar.

Vaia et al. konnte dennoch eine schnell ablaufende Interkalation unter scherungsfreien

Bedingungen beobachten[65]. Er konnte dies an einem Nanocomposit-System, bestehend

aus Polystyrol und Octadecylammonium-interkaliertem Flourhectorit, unter

Zuhilfenahme von XRD zeigen. Zur Erklärung dieses Phänomens werden verschiedene

Möglichkeiten beschrieben:

• Reduzierung der Freien Energie

• Konzentrationsgradient zwischen Schichtsilikat-Peripherie und

Zwischenschicht-Bereich[77]

Beide Faktoren ergänzen sich zu einer enthalpischen Triebkraft, die die Polymerketten

zwischen die Schichten treibt. Als weiteres wurden fast identische Werte für die

Aktivierungsenergie der Interkalation, 166 kJ/mol, und für die Aktivierungsenergie für

die Selbstdiffusion, 167 kJ/mol, festgestellt.

Obwohl nun aus diesen Beobachtungen und Ergebnissen der Anschein entstehen

könnte, der Prozess der Interkalation würde durch den Polymerkettentransport zu den

18 1 Einleitung

Schichtsilikatagglomeraten entscheidend bestimmt werden können, zeigen neueste

Untersuchungen, dass die Diffusionsprozesse durch das verwendete Tensid stark

beeinflusst werden[77].

Dies hat zur Folge, dass die Interkalationskinetik vornehmlich durch die

Polymerkettenbewegungen innerhalb der Schichtstruktur bestimmt wird, da nur dort die

Tensidketten einen Einfluss nehmen können[86]. Im Fall eines mit Octadecyl-ammonium

interkaliertem Fluorhectorit gefüllten Polystyrols wurden Mobilitäten der Polymerketten

festgestellt, die zwischen den Schichten größer ausfielen als die im Bulk[87,88,89] oder in

dünnen Schichten[90], was aufgrund der Bewegung der Ketten entlang eines

Konzentrationgradienten nicht unerwartet war.

1.2.4 Ausbildung unterschiedlicher Morphologie-Typen während der

Schmelzinterkalation

Für die Charakterisierung der Morphologie und Auswertung der TEM-Aufnahmen ist es

wichtig, dass die verschiedenen Erscheinungsformen der Schichtsilikate den

Schichtsilikatformationen zugeordnet werden können. Daher werden in dem folgenden

Abschnitt die einzelnen Schichtsilikatstrukturen in ihrem Erscheinungsbild anhand von

TEM-Aufnahmen erläutert werden.

Während des Prozesses der Schmelzinterkalation können sich unterschiedliche

Morphologien der Schichtsilikats in der Polymatrix ausbilden. Dabei können sowohl

nicht interkalierte Compounds, inhomogen interkalierte Composite als auch homogen

exfolierte Nanocomposite entstehen. Allgemein existieren fünf Grundtypen der

Mikrostruktur, die teilweise ein ähnliches Erscheinungsbild wie das nicht interkalierte

Schichtsilikat besitzen. Abbildung 1.2.4-1 bis 1.2.4-4 zeigen verschiedene

charakteristische Silikatformationen, die sich in ihren räumlichen Ausmaßen

unterscheiden. Abbildung 1.2.4-1 zeigt ein Natrium-Bentonit-Partikel, das nicht

organisch modifiziert wurde. Dieses Partikel besitzt ein Ausmaß von ca. 6 µm. Im

Randbereich des Partikels sind einzelne Silikatplätchen zu sehen, deutlich an der

Transparenz und schichtartigen Struktur deutlich zu erkennen. Das Innere des Silikat-

Teilchens ist kompakt, was sich als schwarze, unstrukturierte Fläche im Zentrum

darstellt.

1 Einleitung 19

Abbildung 1.2.4-1: TEM-Aufnahme eines isolierten, nicht-interkalierten Schichtsilikatagglomerates

(Maßstabsbalken: 2000 nm)

Im Gegensatz dazu weisen organisch interkalierte Silikat-Partikel (Abbildung 1.2.4-2)

sichtbare Schichtstrukturen in ihrem Inneren auf. Die größten Partikel stellen die so

genannten Agglomerate dar (Abbildung 1.2.4-2), ihre Größe variiert von 0.1-1 mm. Die

Agglomerate setzen sich aus den Primärpartikeln zusammen (Abbildung 1.2.4-3) und

nehmen Ausmaße von 1-12 µm an. Sie entstehen bei der Verarbeitung von

Schichtsilikaten durch Fragmentierung der Agglomerate.

20 1 Einleitung

Abbildung 1.2.4-2: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Agglomerat in Polymermatix (Probe: PBT +

6% EXM 1000; Probencode: Dg283; Maßstabsbalken: 1000 nm).

Abbildung 1.2.4-3: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Primärpartikel (PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet

NMQ; Probencode: Dg16; Maßstabsbalken: 200 nm).

1 Einleitung 21

Abbildung 1.2.4-4: TEM-Aufnahme einer Mikrostruktur: Kristallite (Probe: PA 6.6 + 6% EXM

757/ODA; Probencode: Dg284; Maßstabsbalken: 200 nm)

Die Kristallite (Abbildung 1.2.4-4) entstehen durch ein weiteres Aufbrechen der

Primärpartikel zu mehrschichtigen Schichtsilikat-Segmenten, die von 0.01-0.001 µm

variieren. Die Taktoide (Abbildung 1.2.4-4) sind der kleinste Mehrschichtverband bevor

die Schichten komplett exfolieren und homogen in der Polymermatrix vorliegen

(Abbildung 1.2.4-6). Sowohl Taktoide als auch delaminierte Einzelschichten besitzen

ein Ausmaß von 30-200 nm und unterscheiden sich nur durch die mehrschichtige

Packung der Taktoide.

22 1 Einleitung

Abbildung 1.2.4-5: TEM-Aufnahme von Taktoiden (Probe: PA 6.6 + 6% EXM 757/40 % Lucowax AR

504; Probencode: Dg175; Maßstabsbalken: 200 nm).

Abbildung 1.2.4-6: TEM-Aufnahme von exfolierten Silikatschichten (Probe: PA 6.6 + 6% EXM

757/Genamin T020; Probencode: Dg46; Maßstabsbalken: 100 nm)

1 Einleitung 23

In Abbildung 1.2.4-6 sind die einzelnen Schichten deutlich zu erkennen, Sie erstrecken

sich als feine, schwarze und isolierte Striche über die gesamte Polymermatrix. Die

hellen und dunklen Regionen in dieser TEM-Aufnahme rühren von unterschiedlichen

Probendicken in diesen Bereichen der Polymermatrix. Diese Varianzen können bei der

Probenpräparation entstehen.

1.3 Herstellungsmethoden von Schichtsilikat-Nanocompositen

Zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanokompositen wird eine homogene Dispergierung

der Schichtsilikatschichten in der Polymermatrix angestrebt. Um dies zu erzielen wird

in einem ersten Schritt durch die Interkalation von organischen Modifikatoren die

Kompatibilität des Schichtsilikates an die Polymermatrix angepasst und der

Zwischenschichtabstand des Schichtsilikates in dem Maße erhöht, dass ein Interkalieren

erhöht und ein Delaminieren der Schichten erleichtert wird. Der in dieser Arbeit

verwendete Natrium-Bentonit besitzt einen Schichtabstand von 1.2 nm und erfährt

durch die organische Modifizierung eine Schichtaufweitung von 0.6 bis 2.4 nm.

Anschließend werden in einem weiteren Verarbeitungsschritt die organophilen

Schichtsilikate (OSS) in der Polymermatrix dispergierte.

Es gibt verschiedene Methoden, um einen homogen exfolierten Schichtsilikat-

Nanocomposit erhalten. Die erste beruht auf der Darstellung von Nanocompositen

durch das, in einem Schritt vereinte Polymerisieren des Monomers und der Exfolierung

des Schichtsilikates[91,92].

Der zweite Weg der Herstellung besteht in der Synthese des Polymers und der

anschließenden Verarbeitung mit dem OSS durch Schmelzextrusion, um einen

exfolierten Nanocomposit zu erhalten[93-95].

Die letzte, jedoch unbedeutende Methode, ist die Herstellung eines Nanocomposits aus

einer Polymer/Schichtsilikat/Lösungsmittel-Suspension[96,97]. Hierbei wird durch das

Vermischen eines, in organischem Lösungsmittel, gelösten Polymers und dispergierten

OSS ein Nanocomposit durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. Bei diesem

Verfahren kann es jedoch zur Reaggregation der Nanopartikel kommen[98].

24 1 Einleitung

Die beiden erstgenannten Methoden sind industriell anwendbar, da Nanocomposite in

großer Quantität hergestellt werden können. Sie stellen daher die wichtigen Verfahren

zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen dar.

1 Einleitung 25

1.3.1 In situ-Polymerisation

Die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels in situ-Polymerisation ist

eine schonende Methode, da die Temperatureinflüsse während der Darstellung die

Temperaturstabiliäten der Schichtsilikates nicht überschreiten. Einen kleinen Ausschnitt

aus einer Vielzahl von Beispielen der Polymer-Schichtsilikat-Nanocomposit-

Darstellung ist in Tabelle 1.3.1-1 aufgeführt.

Tabelle 1.3.1-1: Übersicht von in situ-dargestellten Schichtsilikat-Nanocompositen.

Polymerisation Polymer Literatur

Polyaddition PMMA 99,100

Poly(acrylonitril) 101

Poly(styrol) 102-103

Poly(butadien) 104

Poly(4-vinylpyridin) 105

Poly(acrylamid) 105

Poly(tetrafluoro-ethylen) 106

Poly(vinylalkohol) 107

Poly(N-Vinyl-pyrrolidon) 108

Poly(ethylenglycol) 109

Polykondensation PA 6 110-112

PEO 113,114

Poly(dimethylsiloxan) 115

Poly(carbonat) 116

Epoxid-Harze 117

Poly(urethan) 118

Spezialpolymere Poly(N-vinylcarbazol) 119, 120

Poly(pyrrol) 121, 122

Poly(imide) 123, 124

Poly(N-isopropylacrylamid) 26

Poly(anilin) 125

Poly(biphenylethertriphenylphosphat 126

Polyinsertion Polyethylen 127-129

26 1 Einleitung

In dieser Arbeit wird jedoch nicht weiter auf die in situ-Herstellungsmethode

eingegangen werden. Vielmehr stellt die Schmelzinterkalation eine einfachere Methode

dar, in einem kontinuierlichen Prozess, ein industrie-taugliches Produkt in großen

Mengen zu erhalten.

1.3.2 Methoden zur Schmelzinterkalation

In der jüngsten Zeit wurden viele Anstrengungen unternommen, Schichtsilikat-

Nanocomposite mittels Schmelzinterkalation durch Extrusion darzustellen. Viele

international tätige Arbeitsgruppen versuchen dabei über den kontinuierlichen Prozess

der Extrusion, polymere Nanocomposit-Materialien herzustellen[93,94], um diese Art der

polymeren Werkstoffe für industrielle Produktionsverfahren zugänglich zu machen.

Dabei sind industrielle Produktionsmethoden durch hohe Tonnagen und geringe Kosten

charakterisiert.

Bei der Darstellung von Nanocompositen mittels Schmelzextrusion werden Polymer

und organophiles Schichtsilikat in einen Doppelwellenextruder verarbeitet. Dabei wird

in einem kontinuierlichen Prozess das Polymer aufgeschmolzen und mit dem

Schichtsilikat homogenisiert. In Abhängigkeit der Konfiguration der Schnecken, d.h.

durch die Variation der Abfolge von Förder-, Knet-, Misch- und Rückförderelementen,

wird sowohl die Intensität des Mischprozesses aber auch die Krafteinwirkung, z.B.

Scherkräfte, verändert und kann auf die Anforderungen für die unterschiedlichen

Polymer-Nanocomposite angepasst werden[130]. In Abbildung 1.3.2-1 ist

exemplarischen die schematische Zeichnung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25

Extruders mit nachgeschaltetem Granulator dargestellt. Bei diesem Extruder können

noch weitere flüssige Zusatzkomponenten über einen Dosierstutzen nach dem

Einzugstrichter eindosiert werden. Des Weiteren befindet sich im Düsen-Bereich die

Möglichkeit über einen Entgasungsstutzen mittels Vakuumeinheit, gasförmige,

niedermolekulare Abbauprodukte oder Schleppmittel aus der Polymerschmelze zu

entfernen.

1 Einleitung 27

Abbildung 1.3.2-1: Schematische Darstellung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25 Doppelwellen-

Extruders, mit Feststoffbefüllung, Flüssigdosiermöglichkeit und Entgasung.

Nachdem die Polymerschmelze die Düse verlassen hat, wird sie in einem Wasserbad

abgekühlt und durch einen nachgeschalteten Granulator granuliert.

Die Verwendung von Einwellenextrudern nimmt bei der Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen eine untergeordnete Rolle ein, da Untersuchungen gezeigt hatten, dass

ein hoher Dispergiergrad der Silikatschichten mit diesen Geräten nicht erzielt werden

konnte[131,132]. Folglich, sind sowohl Morphologie als auch mechanische Eigenschaften

nicht mit den Eigenschaftsprofilen der, mittels Zweiwellenextruder hergestellten,

Materialien vergleichbar. Aus diesem Grund kamen ausschließlich Zweiwellenextruder

in dieser Arbeit zum Einsatz.

Bei der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen ist neben dem Extruder-Typ,

im besonderen Maße, die Schneckenkonfiguration von Wichtigkeit, da über die

Verwendung spezieller Knet-, Dispergier- und Förderelemente, Scher- und

Dispergierkräfte auf die zu delaminierenden und zu exfolierenden Schichtsilikat-

Agglomerate eingebracht werden können[133]. Gleichermaßen ist aber darauf zu achten,

Flüssigdosierung

28 1 Einleitung

dass die Scherkräfte ein kritisches Maß nicht überschreiten, da durch zu hohe

Scherkräfte Schichtsilikat und Polymerketten geschädigt werden können[134].

Zur Veranschaulichung der Variierbarkeit der Extruderschneckenkonfigurationen sind

in Abbildung 1.3.2-2 drei Schneckenkonfigurationen mit unterschiedlichen

Scherintensitäten dargestellt.

Abbildung 1.3.2-2: Extruderschnecken mit unterschiedlicher Scherintensität.

Die Extruderschnecke I. besitzt die geringste Scherrate, da sie ausschließlich

Förderelemente besitzt. Bei der Schnecke II. kommen ein Knetelement und ein

rückförderndes Element zum Einsatz, was eine leichte Erhöhung der Scherung bewirkt.

Die Schnecke III. dagegen kann die höchste Scherung in die Polymerschmelze

einbringen: neben vielen Knetelementen sind noch zwei weitere Mischelemente

konfiguriert.

Bei der Composit-Herstellung der in dieser Arbeit verwendeten Materialien wurden

zwei unterschiedliche Extruder, gleicher Bauart, eingesetzt: Ein Collin ZK 25 Teachline

Labor-Extruder und ein Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruder. Die Geräte

unterscheiden sich dabei in Aspekt- bzw. L/D-Verhältnis der engkämmenden und

gleichläufigen Extruderschnecken: Collin = 19, W&P = 42. In dieser Arbeit wurde der

Collin ZK 25 T gegenüber dem Werner & Pfleiderer Extruder favorisiert, da dieser

sowohl aufgrund seiner leichten Handhabung als auch seiner guten Scherwirkung keine

Nachteile gegenüber dem mit längerer Schnecke ausgestatteten Werner & Pfleiderer

ZSK 25 aufwies. Einige Versuchsanordnungen verlangten die Eindosierung von

Knetelemente

Mischelemente

Rückförderndes Element Geringe Scherung

Mittler Scherung

Hohe Scherung

I.

II.

III.

1 Einleitung 29

flüssigen Komponenten in die Polymerschmelze. Da jedoch der Collin ZK 25 T

Extruder keine Möglichkeit für eine Flüssigdosierung bot, wurde auf den W&P ZSK 25

zurückgegriffen. Detaillierte Versuche zur Vergleichbarkeit der Versuchsergebnisse, die

auf den verschiedenen Extrudern durchgeführt wurden, werden in Kapitel 4.2.2

beschrieben.

In Tabelle 1.3.2-1 ist eine Übersicht der durch Schmelzextrusion dargestellten

thermoplastischen Polymer-Nanocomposite und der entsprechenden Literaturverweise

angegeben.

Tabelle 1.3.2-1: Übersicht thermoplastischer Polymer-Schichtsilikat-Nanocomposite.

Polymer Literatur

PP 135,136

PA 6 137-141

PA 12 142-144

ABS 145

EVA 146

PBT 147

PS 148

1.4 Kompatibilisierung

Um eine Interkalation des Schichtsilikates durch das Polymer zu ermöglichen, ist nach

Abschnitt 1.2 ein Angleichen der Polarität der Silikatoberfläche an die der

Polymermatrix eine Voraussetzung[77]. Des Weiteren ist die Erhöhung des

Zwischenschichtabstandes, die durch die Wahl eines geeigneten

Oberflächenmodifikators erzielt werden kann, eine weitere Notwendigkeit für das

Gelingen der Interkalation und Exfolierung der Silikatschichte zur Polymer-

Nanocomposit-Herstellung.

30 1 Einleitung

1.4.1 Niedermolekulare Haftvermittlung

Bei Schichtsilikaten, die Kationen der Alkalimetallreihe in den Zwischenschichten

besitzen, werden für den Ionenaustausch Ammonium-Tenside verwendet. Dabei ist

allgemeingültig, dass der Zwischenschichtabstand umso mehr aufgeweitet wird, je

länger der Alkylschwanz des Tensides und je höher die Austauschkapazität des

Schichtsilikates ist[6]. Abbildung 1.4.1-1 illustriert dies anhand drei verschiedener

organophiler Schichtsilikaten (A, B, C) unterschiedlicher Ladungsdichten bzw.

Austauschkapazitäten, deren Zwischenschichtabstand in Abhängigkeit der

Tensidkettenlänge aufgetragen ist.

Abbildung 1.4.1-1: Experimentelle (vertikale Balken) und simulierte (Symbole) Werte des

Schichtabstandes für Alkylammonium-interkalierte Schichtsilikate mit drei verschiedenen

Ionenaustauschkapazitäten: (A) 80 meq/100g; (B) 100 meq/100g; (C) 150 meq/100g.[77]

OSS A besitzt die geringste Ionenaustauschkapazität und OSS C die höchste. Daraus

ergeben sich deutliche Unterschiede hinsichtlich der Schichtaufweitung der

Silikatzwischenschichten in Abhängigkeit der Tensidkettenlängen. In der Literatur wird

dieses Phänomen anhand der Ausbildung unterschiedlicher Formationen der Tenside in

Schi

chta

bsta

nd [n

m]

Anzahl der Tensid-Methylgruppen

1 Einleitung 31

den Zwischenschichten erklärt. Dies wurde mittels Infrarotmessungen[149],

Röntgenbeugung[149] und Molekül-Dynamik-Simulationen[150] ermittelt.

Aufgrund der negativen Ladung der Silikatschichten lagern sich die kationischen

Kopfgruppen der Tenside bevorzugt auf der Oberfläche an, während die unpolaren

Schwanzelemente von den Oberflächen weggerichtet sind. Die Schichtaufweitung der

Schichten hängt von verschiedenen Faktoren ab: einerseits von der Austauschkapazität

des Schichtsilikates, andererseits von der Kettenlänge des Tensides. Es wird vermutet,

dass sich in Abhängigkeit von der Packungsdichte, Temperatur und der Tensidlänge die

Ketten entweder Mono- und Bi-Schichten ausbilden, die senkrecht von der Oberfläche

wegzeigen, oder mono- und bimolekulare Anordnungen parallel zu den

Silikatschichten bilden. Als Modellvorstellung werden Mono-, Bi- und Pseudo-Tri-

Schichten in der Literatur beschrieben (Abbildung 1.4.1-2). Tatsächlich geht man

jedoch davon aus, dass sich, aufgrund von Überlappungen und Verschlingungen der

Tensidketten, ein quasi ungeordneter, flüssigkeitsähnlicher Zustand ausbildet.

Abbildung 1.4.1-2: Verschiedene Schichtsilikat/Tensid-Struktur-Anordnungen.

N+

N+

N+

N+

Bi-Schicht

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Pseudo Tri-Schicht

Parafin-Struktur

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

N+

Mono-Schicht

N+

32 1 Einleitung

Die Arbeitsgruppe um Vaia zeigte anhand FTIR-Messungen, dass die Alkylketten eine

flüssigkeits- oder feststoffähnliche Formation einnehmen[151]. Der flüssikeitsähnliche

Zustand tritt dabei bevorzugt mit Abnahme der Alkylkettenlänge oder bei Erhöhung der

Temperatur auf. Dies kann durch den geringen energetischen Unterschied zwischen

dem trans und gauche Konformer begründet werden; alle idealisierten Modelle setzen

trans Konformation der Tensidketten voraus. Zusätzlich kann man bei langen

Tensidketten Phasenübergänge bei Temperaturerhöhung beobachten, die einem

Schmelzvorgang, oder dem Übergang flüssigkristallin zu flüssig, entsprechen[77].

Die Parafin-Struktur wird bei organophilen Schichtsilikaten angenommen, deren

Alkyltensidmodifikator eine Kettenlänge > C15 und die Ionenaustauschkapazität > 120

meq/100g betragen[6].

1.4.2 Hochmolekulare Haftvermittlung

Eine weitere Möglichkeit der Kompatibilisierung besteht in der Verwendung von

Polymeren mit haftvermittelnden Funktionalisierungen, wie Maleinsäureanhydrid-

Gruppen. Analog zur Herstellung von Blendsystemen können kompatibilisierende

Polymere ein instabiles Phasenverhalten zweier Komponenten an den Phasengrenzen

durch reaktive Seitengruppen stabilisieren[152].

Schlechte mechanische Eigenschaften, die durch geringe Steifigkeiten, Festigkeiten und

ein schnelles Materialversagen geprägt sind, werden in der Literatur durch hohe

Spannungen und geringe Adhäsionen an den Phasengrenzen der Compound-

Komponenten erklärt[153].

Es existieren verschiedene Lösungsmöglichkeiten, um eine verbesserte

Kompatibilisierung der verschiedenen Phasen zu erzielen.

Eine Methode beinhaltet die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels der

Verwendung polymerer Masterbatches. Dazu wird der Schichtsilikat in der reaktiven

Haftvermittler-Komponente durch Schmelzextrusion vordispergiert. Anschließend wird

der Masterbatch in einem weiteren Extrusionsschritt mit dem Matrixpolymer extrudiert.

Masterbatches stellen in diesem Sinn einen Compound mit hohem Füllstoffgehalt dar

(ca. 30 Gew.%), die für eine Weiterverarbeitung durch Extrusion mit einem weiteren

Polymer herunterkonzentriert und geblendet werden. Die Vorteile der Verwendung von

Masterbatches bestehen in der leichten Handhabung und Anwendung für die industrielle

1 Einleitung 33

Weiterverarbeitung, da Masterbatches in Form von Granulat, ohne zusätzliche

Anforderungen an die Compoundierer bzw. Weiterverarbeiter, zu handhaben sind.

Die andere Methode besteht darin, den reaktiven, hochmolekularen Haftvermittler mit

den Composit-Komponenten in einem Extrusionsschritt zu verarbeiten. Dadurch kann

ein kostenintensiver Arbeitsschritt vermieden werden.

Bei beiden Lösungsansätzen wird eine gute Dispergierung der Schichtsilikate und

Verbesserung der Adhäsion zwischen den Silikatschichten und der Polymermatrix

angestrebt.

Als weitere Methode wird seit neuestem das Konzept der Verwendung von

Blockcopolymeren zur Nanocomposit-Herstellung in der Literatur diskutiert. Fischer

und seine Mitarbeiter konnten zeigen, dass unter Verwendung von Blockcopolymeren

eine gute Kompatibilisierung der Schichtsilikat-Nanocomposit-Komponenten erzielt

werden konnte[154].

34 2 Aufgabenstellung

2 Aufgabenstellung

In den vorangegangenen Abschnitten konnte im Einzelnen gezeigt werden, dass den

Nanocompositen und im speziellen Dreischichtsilikat Nanocompositen ein hohes

Potential zugeschrieben werden kann, ein breit gefächertes Eigenschaftsspektrum zu

verbessern. Dabei können mechanische Eigenschaften[6,7], Flammhemmung[8-14],

thermische Stabilität[16], Barriere-Wirkung[19-22], UV-Stabilität[23-25], Aktuator-

Eigenschaften[26], Ionenleitfähigkeiten[27,28], Belastungs-Cyclen[29],

Rostschutzverhalten[30,31] und Alterungsprozesse[32] eine Verbesserung erfahren.

In dieser Arbeit wird auf die Optimierung des mechanischen und morphologischen

Eigenschaftsprofiles von verschiedenen Polymer-Dreischichtsilikat-Nanocompositen

Bezug genommen. Dabei dienen drei unterschiedliche Polymere als Matrixpolymere:

Polyamid 6, Polyamid 6.6 und PBT. Diese Materialien finden aufgrund ihrer guten

mechanischen Eigenschaften, hohen thermischen Formbeständigkeiten, chemischen

Resistenzen und flammhemmenden Eigenschaften zunehmend als

Konstruktionswerkstoffe Anwendung in der Elektronik und in der Peripherie

Temperatur-generierender Aggregate, wie zum Beispiel in Verbrennungs-Motoren. Zur

Erhöhung der Festigkeiten werden diese Kunststoffe konventionell mit Glasfasern

verstärkt, um den mechanischen Anforderungen zu entsprechen. Dies geht jedoch mit

einer Verschlechterung der Flammhemmung einher, die von einer Dochtwirkung[160] der

Glasfasern ausgeht und das Abbrandverhalten fördert. Die erhöhte Brandneigung muss

mit der Zugabe von Flammschutzmitteln ausgeglichen werden. Doch ist die

Verwendung der konventionell gebräuchlichen halogenhaltigen Flammschutz-

Additiven[161,162,163] in der Öffentlichkeit stark umstritten, und der Zusatz von bis zu 30

Gew.% wird mit einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften erkauft. Das

Konzept der Verstärkung von Polymeren mit nano-dimensionalen Dreischichtsilikaten

bietet eine Alternative zur konventionellen Verstärkung von Polymeren und ein viel

versprechendes Potential, die altbekannten Lösungswege erfolgreich zu substituieren

und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich Brandverhalten und Verringerung der

Festigkeit zu vermeiden.

Im Rahmen dieser Promotion wurden die Einflüsse der verschiedenen Methoden zur

Herstellung von polymeren Nanocompositen untersucht, um Materialien zu entwickeln,

die neue Potentiale für industrielle Anwendungen bieten. Im Besonderen stand dabei die

Phasengrenze Schichtsilikat-Oberfläche/Polymermatrix im Blickpunkt der


Untersuchungen. Unter der Verwendung verschiedener Konzepte sollten die Effekte

unterschiedlicher Oberfächenmodifizierungen, nieder- und hochmolekularer Natur, auf

ihre Einflüsse hinsichtlich der Ausbildung von Nanocomposit-Strukturen und die daraus

resultierenden mechanischen Eigenschaftsprofile charakterisiert werden.

Unter dem Aspekt der niedermolekularen Kompatibilisierung werden folgende

Konzepte untersucht:

• Vordispergierung von OSS mit Caprolactam (für PA 6.6-Composit-Material)

• Darstellung von Nanocompositen mittels Tensid-interkalierter Schichtsilikate

unter genauer Betrachtung des Einflusses, der durch die Temperaturstabilität der

organophilen Schichtsilikat auf die mechanischen Eigenschaftsprofile der

Nanocomposit-Materialien entsteht

• Verringerung der Zwischenschicht-Wechselwirkungen durch Verwendung von

teilalkylfluorierten Schichtsilikaten

• Vordispergierung von OSS mit Caprolacton und anschließender in situ-

Polymerisation während des Schmelzextrusionsprozesses (PA 6.6 als

Matrixpolymer)

Die verschiedenen Ansätze besitzen sowohl die Kompatibilisierung mit der

Polymermatrix als auch die Erhöhung des Zwischenschichtabstandes der

Silikatschichten als Zielsetzung, damit auf dem Weg der Schmelzextrusion exfolierte

Nanocomposit-Materialien erhalten werden können.

Mittels der Caprolactam-Vordispergierung soll die Möglichkeit untersucht werden, in

einem vorgelagerten Schritt den Zwischenschichtabstand eines bereits organophil

interkalierten Schichtsilikates weiter zu erhöhen und somit ein verbessertes

Delaminieren der Silikatschichten zu erreichen. Dabei ist Caprolactam zusätzlich eine

matrixpolymerkompatible Komponente, die geringe Störeinflüsse generiert.

Die ausschließliche Betrachtung der Kompatibilitäten zwischen der

Modifizierungskomponente des Schichtsilikates und der Polymermatrix erwies sich in

der Vergangenheit als nicht ausreichend, da sich aufgrund der harschen

Temperaturbedingungen während des Schmelzextrusionsprozesses die

kompatibilisierenden Eigenschaften verändern können. Unter dem Gesichtspunkt der

thermischen Zersetzung der organophilen Schichtsilikate sollen die Einflüsse auf die


Eigenschaftsprofile der dargestellten Materialien untersucht werden. Die erhaltenen

Erkenntnisse sollen dazu beitragen, dass Nanocomposit-Materialen mit

maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen dargestellt werden können.

Das Konzept der Verwendung von teilalkylfluorierten Schichtsilikaten hat zum Ziel,

dass eine homogenere Exfolierung der Nanocomposit-Materialien erreicht werden kann.

Dabei soll die teilweise Belegung der Silikatschichten mit Perlfluoralkyltensiden

gewährleisten, dass zwar durch eine Verringerung der Zwischenschichtkräfte ein

leichteres Delaminieren der Silikatschichten erzielt wird, aber dennoch die

Kompatibilität zur Polymermatrix nicht verloren geht.

Neben den Konzepten der niedermolekularen Kompatibilisierung sollen im Zuge dieser

Arbeit Haftvermittler untersucht werden, die eine Kompatibilisierung mittels reaktiver

Gruppen bewirken. Folgende nieder- und hochmolekulare Haftvermittler sollen dazu

untersucht werden:

• Maleinsäureanhydrid-gegraftetes EVA (EVA-g-MSA)

• Copolymer aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid-Einheiten (SMA)

• Bismaleimid

• Silan-Haftvermittler

In Analogie zur Phasenstabilisierung von unmischbaren Blendsystemen soll durch die

Verwendung von reaktiven Haftvermittlern (EVA-g-MSA und SMA) eine

Stabilisierung der Phasengrenze zwischen organophilem Schichtsilikat und

Polymermatrix erzielt werden. Dabei soll durch die Reaktion mit den Polyamid-

Endgruppen und Tensid-Molekülen die Phasenverträglichkeit deutlich erhöht werden.

Das Bismaleimid soll als weitere Möglichkeit betrachtet werden, mittels einer

niedermolekularen Reaktivkomponente die Verträglichkeit von organophilem

Schichtsilikat und Polymer zu verbessern.

Ein weiteres Konzept zur Kompatibilisierung stellte die Verwendung von Silan-

Haftvermittlern dar. Sie ermöglichen eine direkte covalente Anbindung der

kompatibilisierenden Komponente an die Silanolgruppen des Schichtsilikates gegenüber

den zuvor genannten reaktiven Kompatibilisatoren, die durch die Reaktion mit dem

Tensid kompatibilisierend wirken. In verschiedenen Untersuchungen soll geklärt

werden, ob eine Silanisierung von verschiedenen Schichtsilikaten, die sich durch die


Anzahl der Silanolgruppen an der Silikatoberfläche unterscheiden, durch einen in situ-

Prozess bei Schmelzextrusion zu verbesserten Eigenschaftsprofilen der Komposite

führt. Bei der in situ-Silanisierung soll durch Eindosieren des reaktiven Silan-

Haftvermittlers in die Polymerschmelze eine Silanisierung der Silikatplättchen erzielt

werden.

Bisher basierten alle Konzepte auf einer Interkalation und Kompatibilisierung durch

ionische und kovalente Wechselwirkungen. Daher stellt folgendes Konzept einen neuen

Ansatz dar:

• Kompatibilisierung durch die Interkalation von Wachsdispersionen durch

adhäsive Wechselwirkungen unter Verwendung eines Sprühtrocknungsprozesses

Dazu soll aus einer Wachs/Schichtsilikat-Dispersion durch Sprühtrocknen ein

organophiles und interkaliertes Schichtsilikat erhalten werden. Dieses, über einen

einfachen Darstellungsprozess hergestellte, OSS könnte aufgrund verbesserter

Kompatibilität mit der Polymermatrix und Erhöhung des Zwischenschichtabstands zu

guten Resultaten bei der Schmelzextrusion von Schichtsilikat-Nanokompositen führen,

was in Experimenten untersucht wird.

Eine Mehrzahl der Untersuchungen sollen an Schichtsilikat-Nanocomposit-Systemen

durchgeführt werden, die auf der Basis von modifiziertem Na-Bentonit darzustellen

sind. Wie bereits unter Abschnitt 1.1 erläutert wurde sind die einwertigen Na-Ionen

leicht durch organische Kationen zu substituieren. Aufgrund des hohen, natürlichen

Vorkommens von Ca-Bentonit besteht jedoch das Interesse den teueren Na-Bentonit,

durch die billige Ca-Form zu substituieren. Dabei stellt die schlechte Interkalierbarkeit

des Ca-Bentonites ein Hindernis zur Darstellung gut exfolierter Schichtsilikat-

Nanokomposite dar. Dennoch soll das folgende Konzept hinsichtlich der Möglichkeit

untersucht werden, Nanocomposite mit hohen Exfolierungsgraden mittels

Schmelzextrusion herzustellen:

• Verwendung von aktivierten Ca-Bentoniten

Dabei wurden mittels Ionenaustauscherharze die Ca-Ionen durch Protonen und Na-

Ionen substituiert. Anschließend konnten die so „aktivierten“ Bentonite mit organischen

Tensiden interkaliert werden. In dieser Arbeit sollen diese organophilen Schichtsilikate


in verschiedenen Experimenten hinsichtlich der Möglichkeit untersucht werden,

exfolierte Morphologien auszubilden und verbesserte mechanische Eigenschaftsprofile

zu erzielen. In einem Vergleich mit Nanocomposit-Materialien, die auf der Basis von

Na-Bentonit dargestellt wurden, soll die Substituierbarkeit des Na-Bentonites als

Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch Ca-

Bentonit bestimmt werden.


3 Organophile Schichtsilikate

3.1 Einleitung

Dieses Kapitel behandelt die Modifizierung von Dreischichtsilikaten mit

niedermolekularen Modifikatoren, wie es kationische Tenside darstellen. Sie sind dazu

befähigt einen Ionenaustausch mit den in den Silikatzwischenschichten befindlichen

Alkalimetallionen auszuführen. Durch diese Interkalation kann durch die geschickte

Wahl des Tensides die Oberfläche des Schichtsilikates in dem Maße modifiziert

werden, dass die Kompatibilitäten von Schichtsilikat-Oberfläche und Composit-

Polymermatrix aneinander angepasst werden können. So können Schichtsilikat-

Nanocomposite mit stabilen Phasengrenzen hergestellt werden, die die Rissspitzen und

die damit verbundenen Energien dissipieren können[182,164].

In dieser Arbeit wurden mehrere unterschiedliche Bentonite und ein Fluorhectorit

verwendet. Tabelle 3.1-1 liefert dabei einen Überblick und spezifische Daten der

benutzten Silikate.

Tabelle 3.1-1: Übersicht aller zur Darstellung von organophilen Schichtsilikaten verwandten

Schichtsilikat-Typen.

Schichtsilikat Bezeichnung Modifizierung Schichtabstand [nm]

Austauschkapazität [meq/100g]

Natrium-Bentonit EXM 757 Natürlicher Na-Bentonit

1.24 60-80

Calcium-Bentonit EXM 1167 Natürlicher Ca-Bentonit

1.3 75

Calcium-Bentonit EXM 1038, EXM 1039

Nat. Ca-Bentonit, in die Na-Form überführt

1.3 75

Calcium-Bentonit EXM 1168 – EXM 1170

Nat. Ca-Bentonit, mit HCl aktiviert

Schichtstruktur geht verloren

55-5

Fluorhectorit Somasif Me 100 Synthetischer Montmorillonit

0.94 100

Wie Tabelle 3.1-1 zu entnehmen ist wurden drei unterschiedliche Montmorillonit-Arten

verwendet, die aufgrund ihrer verschiedenen Nachbehandlungen in vier Untersorten

aufgeteilt werden können. Bei den ersten vier Bentonit-Arten handelt es sich um

natürlich vorkommende Schichtsilikate, die sich nur durch die in den

40 3 Organophile Schichtsilikate

Zwischenschichten enthaltenen Ionen (Na+ und Ca2+) unterscheiden. Das Somasif Me

100 hingegen ist ein synthetisches Silikat, das hydrothermal aus Talk gewonnen werden

kann.

Der Na-Bentonit ist ohne weitere Modifizierung für den Ionentausch einsetzbar,

während der Ca-Bentonit aufgrund der Zweiwertigkeit der eingelagerten Ionen,

schwieriger zu interkalieren ist, vergleiche dazu Kapitel 1.1, Seite 5. Um eine

Interkalation zu erleichtern, wurde durch den Prozess des Ionentausches mittels

Ionenaustauscherharz versucht, diese Ca-Bentonite zu aktivieren und die Ca2+-Ionen

durch H+- oder Na+-Ionen zu ersetzen. An dieser „aktivierten“ Spezies wurde

anschließend eine reguläre Interkalation durch Tenside durchgeführt.

Aufgrund der bereits angesprochenen Inkompatibilitäten zwischen Schichtsilikat und

Polymermatrices wurden verschiedene Oberflächenmodifizierungen untersucht. Dabei

wurden zwei unterschiedliche Konzepte verfolgt:

• Ionenaustausch der Alkalimetallionen der Zwischenschichten durch anionische

Tenside (Kapitel 3)

• Silanisierung der Silikatoberflächen durch funktionalisierte Triethoxyalkylsilane

in Analogie zur Kompatibilisierung von glasfasergefüllten Compositen

(Kapitel 4.8)

Mit Ausnahme des saurer aktivierten Calcium-Bentonits dienten alle Schichtsilikate als

Ausgangsmaterial für organische Modifizierungen zur besseren Kompatibilisierung bei

der Nanocomposit-Herstellung. Bei den sauer aktivierten Bentoniten konnte eine

Interkalation von organischen Ionen nicht mehr durchgeführt werden, da durch die

Modifizierung die Schichtstruktur zerstört wurde und somit die Ionenaustauschfähigkeit

verloren ging. Dagegen könnten diese Ca-Bentonite aufgrund ihrer großen Oberfläche

und hohen Konzentration an Silanol-Funktionalitäten auf der Silikatoberfläche eine gute

Silanisierung durch Silan-Haftvermittler erfahren, als dies bei unmodifizierten

Bentoniten der Fall wäre.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der Modifizierung und Verarbeitung der

interkalierbaren Schichtsilikate, während das Konzept der Silanisierung in nur einem

Kapitel behandelt werden wird.


3.2 Modifizierung der Schichtsilikate durch Interkalation

Wie bereits in Abschnitt 1.1 beschrieben wurde, sind die Alkalimetallionen sehr leicht

durch organische, kationische Tenside auszutauschen. Dadurch kann mit der Wahl eines

geeigneten Tensides die Kompatibilität von organophilem Schichtsilikat und

Polymermatrix aufeinander abgestimmt werden[165].

Zur Interkalation der unterschiedlichen Bentonite wurde ein standardisiertes Verfahren

angewandt, das eine homogene Modifizierung der Schichtsilikate gewährleistete. Dazu

wurde der Bentonit in einem vorgelagerten Schritt in destilliertem Wasser gequollen,

bis keine Agglomerate erkennbar waren und eine homogene Dispersion vorlag.

Anschließend wurde das zu interkalierende Tensid als wässrige Salz-Lösung

hinzugegeben. In der Literatur gab es zur Herstellung von organisch modifizierten

Schichtsilikaten unterschiedliche Auffassungen, insbesondere in der Abfolge der

Zugabe der verschiedenen Komponenten. Für die hier besprochenen Bentonit-Systeme

ist die beschriebene Methode am besten geeignet. Nach dem Hinzugeben des Tensides

aggregierte das organophilierte Schichtsilikat und wurde mittels Zentrifuge abfiltriert.

Anschließend wurde der Filterkuchen ausgiebig mit destilliertem Wasser bis zur

Chloridfreiheit gewaschen. Nach ausgiebigem Trocknen wurde das Schichtsilikat

mittels einer Zentrifugalmühle vermahlen und zur Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen weiterverwendet.

Die detaillierte Darstellung der einzelnen organophilen Schichtsilikate wird in Kapitel

9.1.1, Seite 259, aufgezeigt. Tabelle 3.2-1 zeigt eine Auflistung der dargestellte OSS,

den Belegungsgrad mit Tensid und die daraus resultierende Schichtaufweitung. Die

Schichtaufweitung des OSS wurde mittels WAXS (Wide Angle X-ray Scattering)

bestimmt. Des Weiteren zeigt Tabelle 3.2-2 eine Aufstellung der OSS, die zur

Untersuchung von Einflüssen der Tenside in Hinblick auf die Herstellung von

Schichtsilikat-Nanocompositen herangezogen und durch die Süd Chemie AG dargestellt

wurden.


Tabelle 3.2-1: Aufstellung aller OSS, die eigens dargestellt wurden.

Probencode Tensid Schichtsilikat Belegung [% der IUF]

Belegung [mmol/100g]

WAXS [nm]

OSS 1 AEODI Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

100 82 1.4

OSS 2 AEODI-METHYLOX

Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

120 97 3.7

OSS 3 AEODI-EHB Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

100 86 3.3

OSS 4 DDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

120 107 1.6

OSS 5 DMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

170 139 1.7

OSS 6 TMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

190 152 1.7

OSS 7 ODA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

150 121 2.0

OSS 8 ODMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

150 125 2.0

OSS 9 OTMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

150 118 2.0

OSS 10 FLUOWET NMQ Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

80 60 1.5

OSS 11 DYNASIL F8800 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

40 32 1.4

OSS 12 Ethoquad C12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

170 145 1.9

OSS 13 Ethoquad O12 Fluorhectorit (Somasif Me100)

110 112 2.2

OSS 14 Ethoquad O12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

150 120 1.9

OSS 15 Genamin T020 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

160 131 1.8

OSS 16 ODTPC Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

270 215 4.4

OSS 18 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800


160 128 1.8



160 126 1.8



160 124 1.8


Tabelle 3.2-2: Aufstellung aller OSS, die von Süd Chemie dargestellt wurden.

Tensid Schichtsilikat EXM-Type

Belegung [% der IUF]

Belegung [mmol/100g]

WAXS [nm]

Stearyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid

Na-Bentonit EXM 32 140 110 1.8

Aminododecansäure Na-Bentonit EXM 784 130 103 1.6

Stearylamin Na-Bentonit EXM 848 150 121 1.8

Aminododecansäure Ca-Bentonit EXM 999 160 127 1.7

Aminododecansäure Ca-Bentonit/H+-Form

EXM 1000 170 134 1.7

Aminododecansäure Ca-Bentonit/Na-Form

EXM 1038 170 133 1.8

Disteary-dimethyl-ammoniumchlorid

Ca-Bentonit/Na-Form

EXM 1039 240 190 3.8


Ca-Bentonit/Na-Form

EXM 1066 340 274 3.6

Stearylamin Ca-Bentonit/Na-Form

EXM 1067 240 189 2.2

Eine Aufstellung der verschiedenen Molekularstrukturen der Tenside ist in Abbildung

3.2-1 bis 3.2-5 dargestellt.

N+

N+

DSDMASDMBA

Abbildung 3.2-1: Schematische Darstellung der Alkyl-Tenside.


NH2 N N+ NH2 N N

+

DDA DMDA TMDA TMOAODA DMOA


N+

OH

OHN

+

OH

OHN

OH

OH

Ethoquad C12 Ethoquad O12 Genamin T020

Abbildung 3.2-3: Schematische Darstellung der bishydroxy-funkionalisierten Tenside.


SiO

Si

N+

H H

H

FF

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

R1

R2 R3

R4

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

N+

FF

F

CH3SO4-

Fluowet NMQ Dynasil F8800

R: Perfluor-alkyl-aminosilan

Abbildung 3.2-4: Schematische Darstellung der perfluorierten Tenside.

N

N

OH

N

N

NH2

N

N

NH

O

OH

N

N

NH

O OH

HEODI

AEODI

AEODI-Methylox

AEODI-EHB

Abbildung 3.2-5: Schematische Darstellung der Imidazolin-Tenside.


3.3 Synthese neuer Tenside

Um geeignete Kompatibilisierungen von organophilem Schichtsilikat und

Polymermatrix zu finden, wurden neue Tenside synthetisiert, die verbesserte

Kompatibilitäten und bessere Temperaturstabilitäten aufweisen sollten.

Ausgehend von dem, bereits in der Literatur zur Herstellung von polymeren

Schichtsilikat-Nanocompositen als Interkalationskomponente, bekannten AEODI, sollte

dieses Tensid durch Amidierung mit Methylox® (Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphenyl)-propionat) in ein Detergenz überführt werden, das hinsichtlich

Temperaturstabilität und Kompatibilität mit Polyamiden neue Potentiale aufweisen

sollte. Methylox® ist ein Radikalfänger, der bei der Verbrennung entstehende Radikale

eliminieren kann. Dies könnte einen positiven Effekt auf die Temperaturstabilität der

organophilen Schichtsilikate und eventuell deren Schichtsilikat-Nanocomposite haben.

Darüber hinaus sollten durch den Einbau phenolhaltiger Gruppen die chemischen

Kompatibilitäten zu Polyamiden, aufgrund starker Ausbildung von Wasserstoffbrücken,

wesentlich erhöht werden[166].

Phosphonium-Tenside stellen eine weitere interessante Tensid-Klasse dar. In Hinblick

auf die Temperaturstabilität können diese Tenside Vorteile gegenüber den

herkömmlichen Ammonium-Tensiden bieten[167]. Ein genauer Vergleich der

verschiedenen Tensid-Schichtsilikat-Temperaturstabilitäten wird an späterer Stelle, in

Abschnitt 3.4, gegeben werden.

Sowohl die AEODI-basierenden Tenside, als auch das Phosphoniumsalz konnten als

Interkalationskomponenten zur Darstellung von OSS erfolgreich eingesetzt werden. Die

Daten dazu sind in Tabelle 3.2-1, Abschnitt 3.2 zu entnehmen.

Auf die detaillierte Darstellung der Tenside wird in Kapitel 9.2 eingegangen werden.

3.4 Temperaturstabilität der organophilen Schichtsilikate

Bei der Herstellung von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen durch den Prozess

der Schmelzextrusion werden die thermischen Beständigkeiten der OSS zum Teil weit

überschritten, da sich die herkömmlichen Tenside im Bereich von 150-200°C zu

zersetzen beginnen[167]. Die zur Interkalation der Schichtsilikate benötigten Tenside

besitzen, mit wenigen Ausnahmen, Zersetzungstemperaturen, die unterhalb der

Verarbeitungstemperatur von polymeren Nanocomposit-Materialien liegen. Die


Extrusionstemperaturen der in dieser Arbeit verwendeten Polymere (Polyamid 6, PBT

und Polyamid 6.6) variieren von 240-280°C, was weit über den

Zersetzungstemperaturen der Tenside liegt. Folglich können sich die Eigenschaften der

OSS durch den thermischen Abbau verändern. Bei der Zersetzung der Tenside

entstehen niedermolekulare, zum Teil leicht flüchtige Komponenten, die auf der

Silikatoberfläche oder in der Polymermatrix verharren können. Des Weiteren können

diese Abbauprodukte aus der Polymerschmelze entweichen. Durch den Abbau der

Tenside können sich die Oberflächeneigenschaften und somit auch die

kompatibilisierenden Eigenschaften der OSS-Modifikatoren ändern. Ebenso können

sich auch die Eigenschaften des Matrixpolymers durch die Einlagerung von

niedermolekularen Abbauprodukten verändern. Durch die Anwesenheit von

niedermolekularen Komponenten in Polymer-Nanocompositen können die

mechanischen Eigenschaften, in Analogie zu hohen Restmonomergehalten bei der

Synthese von Polymeren, deutlich verschlechtert werden[168].

Im Folgenden sollen der Einfluss der Temperaturstabilität der OSS und der daraus

resultierende Emission von gasförmigen Abbauprodukten auf die mechanischen

Eigenschaftsprofile der Nanocomposit-Materialien untersucht werden. Dazu wurde in

ersten Untersuchungen die Temperaturstabilität der OSS hinsichtlich der Freisetzung

leichtflüchtiger Komponenten mittels TGA und FTIR-Spektrometer charakterisiert. In

einem darauf folgenden Schritt wird der Zusammenhang zwischen der Freisetzung

gasförmiger Abbauprodukte durch das organophile Schichsilikat und den

Materialeigenschaften der dargestellten Polymer-Nanocomposite, in Kapitel 4.2.3, Seite

76, und in Kapitel 4.3.2, Seite 95, untersucht werden.

Zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen werden quaternäre

Ammoniumsalze bevorzugt zur Modifizierung der Schichtsilikate herangezogen. Sie

sind leicht zu interkalieren und können dadurch eine Kompatibilisierung zwischen

Schichtsilikatoberfläche und Polymermatrix erzielen. Jedoch werden quaternäre

Ammoniumsalze in der Literatur als sich sehr leicht unter Hofmann-Abbau zersetzende

Tenside beschrieben[169]. Unter den basischen Bedingungen, wie sie bei Polyamiden

vorzufinden sind (pKb Amid: 15, pKb Amin: 4)[170], ist diese Art des Abbaus begünstigt[171].

Abbildung 3.4-1 zeigt den Abbau nach Hofmann mittels Reaktionsschema.


N+ R2

R1 R3 N+ R2

R1 R3

H

NR2

R1 R3H+

+

+

Abbildung 3.4-1: Reaktionsschema des thermischen Abbaus nach Hofmann.

Das Reaktionsschema zeigt den Abbau eines Tensidmoleküls zu zwei neutralen

Segmenten. Durch den weiteren Zerfall kann neben Aminen auch Ammoniak gebildet

werden, was auch in der Literatur bestätigt wird[167]. Die neutralen Moleküle verlieren

durch den Verlust der ionischen Kopfgruppe die Möglichkeit, mit der

Schichtsilikatoberfläche stark zu interagieren, was eine Desorption begünstigt und eine

leichte Detektion von gasförmigen Abbauprodukten bei erhöhten Temperaturen zulässt.

Dieser These wird in dem Kapitel 3.4.2 nachgegangen werden.

Bei der Schmelzextrusion von organophilem Schichtsilikat und Polymer kann durch den

frühen Abbau der Tenside eine hohe Konzentration von niedermolekularen

Abbauprodukten in der Polymermatrix generiert werden. Ohne die Verwendung

zusätzlicher Hilfsmittel, wie zum Beispiel eine Vakuumeinheit, kommt eine negative

Beeinflussung der mechanischen Eigenschaftsprofile voll zum Tragen. Durch den

Einsatz einer solchen Möglichkeit könnten die Einflüsse durch niedermolekulare

Bestandteile verringert werden. Dem Abschnitt 4.3.2, Seite 95, liegt die detaillierte

Untersuchung zu dem Thema zu Grunde.

In dem folgenden Kapitel soll mittels der Untersuchung durch TGA- und FTIR-

Analytik eine Charakterisierung des Abbauverhaltens und die Einstufung der

verschiedenen OSS nach deren Freisetzungen von gasförmigen Abbauprodukten

erfolgen. Darüber hinaus sollen Struktur/Wirkungs-Beziehungen zwischen

organophilem Schichtsilikat und Güte der Exfolierung aufgezeigt werden.


3.4.1 TGA-Charakterisierung

Mittels der TGA-Analytik sollten in einem ersten Schritt die thermischen

Beständigkeiten ausgesuchter OSS dargelegt und eine Rangfolge der Stabilitäten erstellt

werden. Um die reguläre TGA-Methode zu ergänzen, wurde ein neues TGA-

Temperatur-Profil erstellt, das auf die thermischen Gegebenheiten unter

Extrusionsbedingungen einging. Dazu wurden die organophilen Schichtsilikate von 30

auf 290°C mit einer Heizrate von 100 K/min (maximale, erzielbare Heizrate des

Gerätes) erhitzt und für 86 Sekunden auf diesem Temperaturniveau belassen. Nach

einer Gesamtzeit von 260 Sekunden (eingeschlossen sind der Prozess des Aufheizens

und der Haltephase) wurde der Gewichtsverlust der OSS registriert. Auf diese Weise

sollten die thermischen Bedingungen, wie sie bei der Extrusion vorherrschen, simuliert

werden. Das gewählte Temperaturprofil entsprach dabei nicht den exakten, realen

Extrusionsbedingungen, da eine höhere Heizrate mit der TGA nicht durchgeführt

werden konnte. Dennoch waren nach 260 Sekunden die Unterschiede hinsichtlich des

Gewichtsverlustes so ausgeprägt, dass klare Einstufungen nach den thermischen

Beständigkeiten möglich waren.

Mit den erhaltenen TGA-Daten wurden Untersuchungen durchgeführt (Abschnitt 4.3.2),

die den Einfluss der Temperaturstabilitäten der OSS, in Korrelation zu den

mechanischen Eigenschaftsprofilen der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite,

aufzeigen sollte.

Dennoch kann mittels der TGA die Temperaturstabilität nur indirekt detektiert werden,

da nur der Verlust von leicht flüchtigen Substanzen erfasst wird. Auf der

Silikatoberfläche befindliche Tenside, die thermisch abgebaut werden, aber auf der

Oberfläche absorbiert bleiben, können nicht registriert werden. Dennoch ermöglicht

diese Methode eine näherungsweise Einstufung der Temperaturstabilitäten, da unter den

angenommenen Temperaturen leicht flüchtige Bestandteile entstehen[167]. Die

Beeinflussung der Materialeigenschaften von auf der Oberfläche absorbierten und

thermisch veränderten Tensiden konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht eindeutig geklärt

werden.

Tabelle 3.4.1-1 zeigt eine Übersicht ausgewählter und repräsentativer Tenside, die

hinsichtlich ihrer Temperaturstabilität mittels TGA und FTIR charakterisiert wurden.

Die zweite und vierte Spalte zeigen die Onset Temperatur der reinen Tenside ohne

Silikat und der OSS, die den Beginn der thermischen Zersetzung anhand des


Gewichtsverlustes wiedergibt. Die dritte Spalte zeigt den Belegungsgrad der einzelnen

OLS, dabei wird die prozentuale Belegung der maximal möglichen

Ionenaustauschkapazität angegeben. Es zeigte sich, dass alle organophilen

Schichtsilikate mit Ausnahme des Fluowet-OSS und des Dynasil-OSS eine

Überbelegung aufwiesen. Eine Überbelegung war jedoch erwünscht, da dies bei der

Schmelzextrusion zu einer verbesserten Exfolierung der Silikatschichten führt[172].

Tabelle 3.4.1-1: Übersicht über TGA- und FTIR-Daten ausgewählte OSS.

Probencode OSS Onset Temperatur des reinen

Tensids

[°C]

Belegung

[% der IUF]

Onset

Temperatur

[°C]

Gewichtsverlust

des

Organikanteils

nach 260

Sekunden

(isotherm)

[%]

OSS 5 OSS/DDA 256 120 334 15.9

OSS 6 OSS/DMDA 230 170 246 16.7

OSS 7 OSS/TMDA 198 190 207 22.6

OSS 11 OSS/Fluowet®

NMQ

Nicht bestimmbar

80 144 34.9

OSS 13 OSS/Ethoquad®

C12

202 170 234 23.3


O12

205 150 238 21.5

OSS 15 OSS/Genamin

T020

212 160 249 12.4

OSS 2 OSS/AEODI 312 100 335 6.2

OSS 3 OSS/AEODI-

Methylox®

304 120 322 12.9

OSS 4 OSS/AEODI-EHB 316 100 359 3.3

OSS 16 OSS/Octadecyl-

triphenyl-

phosphonium

chloride

201 270 220 21.4

OSS 12 OSS/Dynasil

F8800

353 40 386 6.8

Alle OSS basieren auf interkaliertem Na-Bentonit.


Die starke Varianz der Belegungsgrade kam aufgrund des Waschprozesses bei der OSS-

Darstellung zustande, da sich die verschiedenen überschüssigen Tenside unterschiedlich

aus dem OSS herauswaschen lassen.

In der dritten Spalte ist der Gewichtsverlust nach 260 Sekunden unter thermisch

extrusionsnahen Bedingungen angegeben.

Nach beiden Charakterisierungsmethoden stellt sich ein vergleichbares Bild dar. Die

linearen Amin- und Ammonium-alkyltenside, wie DDA, DMDA und TMDA, waren

mit steigendem Methylierungsgrad durch einen zunehmenden Gewichtsverlust

charakterisiert:

• Primär > tertiär > quaternär

Das DDA-OSS besaß mit einem Onset von 334°C eine geringe Neigung gasförmige

Substanzen freizusetzen, während das TMDA-OSS bereits bei 207°C eine Freisetzung

aufwies. Das DMDA-interkalierte OSS lag mit einem Onset von 246°C dazwischen.

Die gleiche Einstufung konnte auch unter extrusionsnahen Bedingungen beobachtet

werden. Das TMDA-OSS verlor nach 260 Sekunden unter dem zuvor beschriebenen

Temperaturprofil [schnelle Aufheizrampe 30-290°C (10K/min), dann isotherm bei

290°C] 22.6 % seines organischen Bestandteils gegenüber dem DMDA-OSS, 16.7 %

Organikverlust, und dem DDA-OSS, 15.9 %.

Das quaternierte Ammoniumsalz Fluowet NMQ zeigte die geringste thermische

Stabilität. Das OSS hatte bei 144°C seinen Onset und einen Organikverlust von 34.9 %

unter Extrusionsbedingungen, während das Dynasil F8800 mit einem Onset von 386°C

und einem Verlust von 6.8 % des organischen Bestandteils die höchste Beständigkeiten

aufwies. Des Weiteren wiesen das AEODI-, AEODI-Methylox- und der AEODI-ehb-

OSS hohe Temperaturstabilitäten auf. Der AEODI-Methylox-OSS hatte einen Onset

von 322°C, das AEODI-OSS bei 335°C und das AEODI-ehb-OSS besaßen mit einer

Onset-Temperatur von 359°C die höchste Temperaturstabilität. Bei der Untersuchung

der Temperaturstabilität der AEODI-Tenside unter extrusionsnahen Bedingungen

konnte die Reihenfolge der Stabilitäten bestätigt werden. Die hohe Temperaturstabilität

der Imidazolin-Tenside kann durch die Molekülstruktur erklärt werden. Imidazolin und

seine Derivate besitzen gute thermische Resistenzen und wiesen daher einen spät

einsetzenden Gewichtsverlust auf.


Bei dem Vergleich der thermischen Beständigkeiten aller OSS zeigte sich, dass das, mit

AEODI-EHB interkalierte, Schichtsilikat den geringsten Organikverlust von 3.3 %

unter extrusionsnahen Bedingungen besaß. Das AEODI-OSS wies einen Verlust von

6.2 % und das AEODI-Methylox®-OSS von 12.9 % auf. Die quaternären bis-

hydroxyfunktionalisierten Ammonium-OSS Ethoquad® C12 und O12 wiesen mit einem

Organikverlust von 23.5 und 21.5 % eine mittelmäßige Temperaturstabilität auf. Das,

mit tertiärem bis-hydroxyfunktionalisierten, Genamin T020 interkalierte OSS zeigte

dagegen eine späte thermische Freisetzung gasförmiger Komponenten.

Das mit octadecyl-triphenylphosphoniummodifizierte OSS zeigte keine Vorteile

gegenüber den aminfunktionalisierten Tensiden. Mit einer Onset Temperatur von 220°C

und einem Organikverlust von 21.4 % unter extrusionsnahen Bedingungen besaß das

OSS ähnliche, thermische Eigenschaften wie das sich leicht zersetzende TMDA-OSS.

3.4.2 FTIR-Charakterisierung

Mit Hilfe der gekoppelten FTIR-Charakterisierung konnten die zuvor durchgeführten

Untersuchungen über die Temperaturstabilitäten ergänzt und zudem Aussagen über die

gasförmigen Bestandteile getroffen werden.

Der apparative Aufbau war wie folgt: Ein NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer

war über einen beheizten Kanal mit der TGA verbunden. Durch einen konstanten N2-

Fluss von 100 ml/min wurden die gasförmigen Abbauprodukte von dem TGA-

Heizraum, über die temperierte Verbindung in die IR-Messzelle mit KBr-Fenster

transportiert. Die organophile Schichtsilikat-Probe wurde mit einer Heizrate von 10

K/min von 30-700°C erhitzt. Um einen möglichst detaillierten Blick auf die Spektren in

Abhängigkeit der Zeit zu erhalten, wurden einzelne Spektren im Sekundentakt

registriert, welche mittels 3D-Software OMNIC E.S.P 5.1 von Thermo Nicolet

dreidimensional dargestellt wurden. Um eine temperaturabhängige Entwicklung der

Spektren zu erhalten wurde die Zeitachse mit den Temperaturen korreliert. Somit

konnten die Abbauprodukte in Abhängigkeit der Temperatur detektiert werden. Die

erhaltenen 3D-Spektren ausgewählter organophiler Schichtsilikate sind in Abbildung

3.4.2-1 bis 3.4.2-10 dargestellt.

Bei der Charakterisierung der mit amin- und ammoniumfunktionalisierter Tensiden

modifizierten Schichtsilikate wurde anhand des FTIR-Spektrums die Freisetzung von


Alkanen und Alkenen beobachtet. Die Alkane waren durch die C-H – Schwingungs-

Banden bei 2629, 2863, und 1478 cm-1 charakterisiert[169]. Die Bande der Alken-

Doppelbindung oberhalb 3000 cm-1 wurde aufgrund ihrer geringen Intensität nicht

beobachtet. Dennoch wird in der Literatur auf das Entstehen von Alkenen hingewiesen,

was mittels Massenspektroskopie untermauert wurde[169].

Ebenso konnte in den Spektren die Emission von NH3 (Wellenzahl = 965 cm-1)

detektiert werden, was auch durch W. Xie et al. beobachtet wurde. Die Banden in dem

Temperaturbereich über 300°C bei 1300-1800 cm-1 können der Freisetzung von Wasser

aus der Schichtsilikatstruktur zugeordnet werden[173].

In einigen der Spektren trat ein starkes Signalrauschen in den spektralen Bereichen um

1600, 2100 und 4000 cm-1 auf. Trotz eines Basislinienresets konnten diese Störsignale

nicht eliminiert werden. Dennoch wurde dadurch die Auswertung der Spektren nicht

beeinträchtigt, da die charakteristischen Bereiche nicht betroffen waren. Abbildung

3.4.2-1 zeigt das FTIR-Spektrum von den gasförmigen Abbauprodukten des DDA-OSS.

Abbildung 3.4.2-1: 3D-FTIR-Spektrum des DDA-OSS (Probencode: OSS5).

In der X-Y-Ebene sind die Spektren gegen die Temperatur aufgetragen. Dadurch ist der

Beginn der Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten durch das Erscheinen neuer

Banden erkennbar. Bei dem DDA-OSS erschienen ab einer Temperatur von 200°C neue


Signale bei 2629, 2863, und 1478 cm-1, sowie bei 965 cm-1 (gekennzeichnet durch die

schwarze Linie). Diese Banden sind charakteristisch für ein Gemisch aus Alkanen,

Alkenen und NH3[169].

Das 3D-FTIR-Spektrum des DMDA-OSS zeigte ähnliche Banden, da ähnliche

Abbauprodukte entstanden sind[169]. Jedoch beginnt die Freisetzung von

Abbauprodukten ab 180°C (Abbildung 3.4.2-2). Bei dem TMDA-OSS konnte dies

bereits bei 160°C beobachtet werden, was durch die leichte Abbaubarkeit quaternärer

Ammoniumsalze nach Hofmann erklärt werden könnte (Abbildung 3.4.2-3).

Abbildung 3.4.2-2: 3D-FTIR-Spektrum des DMDA-OSS (Probencode: OSS6).


Abbildung 3.4.2-3: 3D-FTIR-Spektrum des TMDA-OSS (Probencode: OSS7).

Das 3D-FTIR-Spektrum des Fluowet-OSS zeigte eine sehr frühe Freisetzung flüchtiger

Komponenten. Es ist eine schwache Bande bei 3030 cm-1 zu beobachten, die

charakteristisch für die Ammoniumgruppe ist[174]. Die starke Bande bei 1120 cm-1 kann

der C-F – Schwingung zugewiesen werden.

Abbildung 3.4.2-4: 3D-FTIR-Spektrum des Fluowet-OSS (Probencode: OSS11).


Gegenüber dem Fluowet-OSS wies der mit Ethoquad® C12 interkalierte Bentonit eine

sehr späte Freisetzung von Abbauprodukten auf (Abbildung 3.4.2-5). Die ersten

leichtflüchtigen Komponenten wurden bei einer Temperatur von 240°C beobachtet.

Auch dieses Spektrum wies die für ein Gemisch aus Alkanen, Alkenen und NH3

charakteristischen Banden auf.

Abbildung 3.4.2-5: 3D-FTIR-Spektrum des Ethoquad C12-OSS (Probencode: OSS13).

Das mit Ethoquad® C12 interkalierte Schichtsilikat zeigte, wie zuvor bei der TGA in

Abschnitt 3.4.1, einen zu erhöhten Temperaturen verschobenen Abbau. Der Ethoquad®

O12-OSS ist ähnlich stabil wie das mit Ethoquad® C12 interkalierte Schichtsilikat.

Hingegen zeigt der Genamin T020-OSS eine gute thermische Beständigkeit, korreliert

mit der späten Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten (Abbildung 3.4.2-6).


Abbildung 3.4.2-6: 3D-FTIR-Spektrum des Genamin T020-OSS (Probencode: OSS15).

Bei den organophilen Schichtsilikaten, die mit AEODI, AEODI-Mehtylox und

AEODI-ehb interkaliert wurden, konnten erst bei sehr hohen Temperaturen das

Erscheinen von Banden detektiert werden. In der Reihenfolge AEODI-Mehtylox

(Abbildung 3.4.2-8), AEODI (Abbildung 3.4.2-7) und AEODI-ehb (Abbildung 3.4.2-9)

war die Freisetzungstemperatur zu höheren Temperaturen verschoben.

Abbildung 3.4.2-7: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-OSS (Probencode: OSS2).

269°C


Abbildung 3.4.2-8: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-Methylox®-OSS (Probencode: OSS3).

Abbildung 3.4.2-9: 3D-FTIR-Spektrum des AEODI-EHB-OSS (Probencode: OSS4).


Abbildung 3.4.2-10: 3D-FTIR-Spektrum des ODTPC-OSS (Probencode: OSS16).

Bei dem ODTPC-OSS (Abbildung 3.4.2-10) konnte, wie zuvor bei der TGA in

Abschnitt 3.4.1, eine frühe Freisetzung von gasförmigen Komponenten festgestellt

werden. Die Freisetzung von gasförmigen Substanzen wurde bereits bei einer

Temperatur von 227°C beobachtet.

Aufgrund der geringen Belegung (40 % der IUF) des Schichtsilikates mit Dynasil

F8800-Tensid war die Intensität des FTIR-Signals zu gering. Dennoch konnten in erster

Näherung die ersten Kohlenwasserstoff-Banden im Spektrum bei einer Temperatur von

322°C beobachtet werden. Für einen besseren Überblick ist in Tabelle 3.4.2-2 eine

Übersicht aller OSS und den entsprechenden Freisetzungstemperaturen dargestellt.

227°C


3.4.3 Zusammenfassung

Mittels der Kopplung aus TGA- und FTIR-Analytik konnte gezeigt werden, dass die

quaternären Ammonium-Tensid-OSS eine geringere Temperaturstabilität als niedriger

substituierte Amine besitzen. Dies konnte auch innerhalb der unterschiedlichen Tensid-

Klassen beobachtet werden. Bei den Amin- und Ammonium-Alkyltensid-OSS war die

Temperaturstabilität in der Reihenfolge DDA, DMDA und TMDA abnehmend.

Bei den bis-hydroxyethylfunktionalisierten OSS wiesen das quaternäre Ethoquad® C12

und O12 eine geringere Stabilität auf als das tertiäre Genamin T020.

Das, mit quaternärem perfluorierten Fluowet NMQ interkalierte, Bentonit-System

zeigte den höchsten Freisetzungsgrad an flüchtigen Substanzen, während die

imidazolininterkalierten OSS (AEODI, AEODI-Methylox und AEODI-ehb), das

Genamin T020 und das amino-perfluorsilaninterkalierte System gute Stabilitäten

besaßen. Dagegen entsprach das phosphoniummodifizierte Schichtsilikat nicht den

Erwartungen und zeigte bereits bei niedrigen thermischen Belastungen einen

nennenswerten Gewichtsverlust.

Zur besseren Veranschaulichung wurde in Abbildung 3.4.3-1 der Verlust des

organischen Bestandteils unter extrusionsnahen Bedingungen aller OSS graphisch

aufgetragen. Dabei ist die hohe Stabilität des AEODI-EHB-OSS gegenüber der

geringen des Fluowet-Systems zu erkennen.


Abbildung 3.4.3-1: Verlust des prozentualen Organikanteils der OSS nach 260 Sekunden unter

extrusionsnahen Bedingungen (isotherm).

Des Weiteren sind in Tabelle 3.4.3-2 alle Ergebnisse der einzelnen Charakterisierungs-

Methoden zusammengefasst.

0

5

10

15

20

25

30

35G

ewic

htsv

erlu

st d

es O

rgan

ikan

teils

na

ch 2

60 S

ek. [

%]

1OSS

AEODI-ehb AEODI Genamin t020AEODI-meth DDA TMDADMDA ETHOQUAD C12 FLUOWET


Tabelle 3.4.3-2: Übersicht über Temperaturstabilitäten aller Tensid-OSS.

Probencode OSS Onset Temperatur des reinen

Tensids

[°C]

Belegung

[% der IUF]

Onset

Temperatur

[°C]

Gewichtsverlust

des

Organikanteils

nach 260

Sekunden

(isotherm)

[%]

Beginn der

Freisetzung von

gasf.

Abbauprodukten

[°C]

OSS 5 OSS/DDA 256 120 334 15.9 200

OSS 6 OSS/DMDA 230 170 246 16.7 180

OSS 7 OSS/TMDA 198 190 207 22.6 160

OSS 11 OSS/Fluowet®

NMQ

- 80 144 34.9 120


C12

202 170 234 23.3 253


O12

205 150 238 21.5 251

OSS 15 OSS/Genamin

T020

212 160 249 12.4 269

OSS 2 OSS/AEODI 312 100 335 6.2 342

OSS 3 OSS/AEODI-

Methylox®

304 120 322 12.9 306

OSS 4 OSS/AEODI-

EHB

316 100 359 3.3 345

OSS 16 OSS/Octadecyl-

triphenyl-

phosphonium

chloride

201 270 220 21.4 227

OSS 12 OSS/Dynasil

F8800

353 40 386 6.8 322


4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6

4.1 Einleitung

Aliphatisches Polyamid 6.6 ist ein attraktiver Konstruktionswerkstoff, der für viele

Anwendungen genutzt wird. Aufgrund seiner hohen Schmelztemperatur, des

mechanischen Eigenschaftsprofiles und der guten chemischen Resistenz wird das

PA 6.6 bevorzugt für automobile Applikationen eingesetzt. Neben den guten

Eigenschaften besitzt es den Nachteil einer hohen Wasserabsorption und einer hohen

Volatilität der Schlagzähigkeit[175].

Die Schlagzähigkeit kann durch das Blenden mit Elastomeren verbessert werden; die

Einarbeitung von EPDM (Ethylene-propylen-dien monomer rubber), EPR (Ethylen-

propylene rubber) und SEBS (Poly(styrol-co-ethylen/buten-co-styrol)) kann aus einer

Vielzahl von Beispielen genannt werden[175]. Dennoch wird die Verbesserung der

Schlagzähigkeit mit der Verminderung der Steifigkeit und Festigkeit erkauft.

Hinsichtlich industrieller Applikationen erregt die Darstellung von Polymer-

Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von Polyamid 6.6, aufgrund ihrer

attraktiven und vielseitigen Eigenschaftsverbesserungen, zunehmend Interesse. Wie

bereits unter Kapitel 1.3.2 diskutiert wurde, wird durch den kontinuierlichen Prozess der

Schmelzextrusion die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocomposite in großen Mengen

ermöglicht[133,176], was für die industrielle Verarbeitung eine Voraussetzung ist.

Aufgrund der hohen Verarbeitungstemperaturen bei dem Extrusionsprozess (für PA 6.6:

≈ 280°C; PA 6: ≈ 245°C; PBT: ≈ 245°C), die häufig die Grenzen der thermischen

Stabilität der OSS überschreiten, können sich Einflüsse hinsichtlich der

Eigenschaftsprofile der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite ergeben[169]. Erste

Untersuchungen zur thermischen Beständigkeit der verschiedenen OSS wurden bereits

unter Kapitel 3.4 gemacht und bilden wichtige Informationen zur Beurteilung der

Einflussnahme von OSS-Temperaturstabilitäten auf die mechanischen Eigenschaften

der Nanocomposite in den folgenden Kapiteln.

Bei der Verarbeitung von Polymerschmelzen in Extrudern sind die

Verarbeitungsbedingungen von entscheidender Wichtigkeit[177]. Durch die Wahl von

Temperaturprofil und Schneckenkonfiguration können die verschiedenen

Abbauprozesse im Compound minimiert werden. Des Weiteren kann, wie bereits

erwähnt wurde, auch durch die Verwendung eines geeigneten OSS die Freisetzung von

64 4 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6.6

niedermolekularen Abbauprodukten in der Schmelze verringert werden. Dennoch lässt

sich ein thermischer Abbau nie gänzlich vermeiden. Erste Untersuchungen versuchen

daher, die Einflussnahme der Temperaturstabilitäten auf die Materialeigenschaften von

Nanocomposit-Materialien offen zu legen. Mittels dieser Erkenntnisse werden weitere

Nanocomposite hergestellt und hinsichtlich ihrer Eigenschaftsprofile charakterisiert.

Zur Herstellung dieser Composite werden unterschiedliche Konzepte der

Kompatibilisierung zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer betrachtet. Sowohl die

Verwendung niedermolekularer als auch hochmolekularer Kompatibilisatoren wird

detailliert untersucht und hinsichtlich ihrer Einflüsse auf die Exfolierungsgüte der

Nanocomposite und deren Materialeigenschaften charakterisiert werden.

Alle dargestellten Composite wurden hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften

mittels Zugdehnung nach DIN 53455 und Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180

charakterisiert. Des Weiteren wurden die morphologischen Eigenschaften unter

Verwendung von TEM-Aufnahmen, die durch WAXS-Daten ergänzt wurden,

untersucht.


4.2 Proben und Versuchsbedingungen

4.2.1 Einfluss der Vermahlung auf die Exfolierung

Für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels Schmelzextrusion war

es von entscheidender Wichtigkeit, dass eine einheitliche Probenpräparation

durchgeführt wurde. Zielsetzung war daher, eine homogene Dispergierung und die

Vermeidung von Agglomeraten durch die Art der Probenpräparation zu erreichen.

Erste Untersuchungen zeigten, dass durch die Verwendung von Pulver-Compounds eine

homogenere Dispergierung der Schichtsilikatschichten erhalten werden konnte. Im

Gegensatz dazu wurden durch die Verarbeitung von Polymergranulat und

Schichtsilikatpulver Nanocomposite dargestellt, die viele Aggregate und Agglomerate

in der Polymermatrix aufwiesen. Diese Untersuchungen wurden an einem EVA-

Schichtsilikat-Nanocomposit-System durchgeführt, der mit Ethoquad® C12

interkaliertem Na-Bentonit dargestellt wurde, da dieser Compound aufgrund seiner

Kompatibilitäten zwischen organophilem Schichtsiliakt und Polymer leicht zu

exfolieren war. Dadurch konnten Einflüsse in der Güte der Exfolierung erkannt werden.

Für die morphologischen Untersuchungen wurden EVA-Schichtsilikat-Nanocomposite

mit einem Füllstoffanteil (EXM 757/Ethoquad® C12) von 6 Gew.-% dargestellt.

Abbildung 4.2.1-1 zeigt den EVA Schichtsilikat-Nanocomposit, der aus

Polymergranulat und Füllstoffpulver schmelzextrudiert wurde. Deutlich sind Taktoide

und Agglomerate zu erkennen, die auf eine schlechte Dispergierung schließen lassen.


Abbildung 4.2.1-1: TEM-Aufnahme eines EVA-Ethoquad C12- Schichtsilikat-Composits hergestellt

durch Granulat/Pulver-Mischung (Probe: EVA + 6% EXM 757/ Ethoquad C12; Maßstabsbalken:

200 nm).

Abbildung 4.2.1-2 hingegen zeigt den auf Pulver-Basis verarbeiteten EVA-Ethoquad®

C12-Schichtsilikat-Nanocomposit. Bei diesem Composit wurden sowohl das Polymer

als auch das organophile Schichtsilikat in Pulverform schmelzextrudiert. Deutlich war

einen hohen Grad an exfolierten Schichten begleitet von einer geringen Anzahl an

Taktoiden. Aufgrund der deutlichen Verbesserung der Morphologie durch die

Verwendung von pulverförmigen Komponenten wurden alle in dieser Arbeit

untersuchten Schichtsilikat-Nanocomposit-Systeme mittels der Schmelzextrusion von

Pulver-Mischungen dargestellt. Die detaillierte Verarbeitung von Polymergranulat zu

Polymerpulver, ist Kapitel 9.4.1 zu entnehmen.


Abbildung 4.2.1-2: TEM-Aufnahme eines Schichtsilikat-Nanocomposit hergestellte durch Pulver/Pulver-

Mischung (Probe: EVA + 6% EXM 757/ Ethoquad C12; Maßstabsbalken: 200 nm).

4.2.2 Extrudereinflüsse

Für die Darstellung der verschiedenen OSS-Nanocomposite standen zwei Extruder zur

Verfügung. Beide Geräte waren engkämmende Doppelschneckenextruder, mit einem

Schneckendurchmesser von 25 mm. Sie waren jedoch durch unterschiedliche L/D-

Verhältnisse charakterisiert. Der Collin ZK 25 T besitzt ein L/D-Verhältnis von 18

während der Werner & Pfleiderer eines von 56 hat. In ersten Versuchen sollte daher

geklärt werden, ob die verschiedenen Extruder unterschiedliche Einflüsse auf die

Materialeigenschaften der dargestellten Nanocomposite nähmen. Da bereits in

Abschnitt 1.3.2 die Wichtigkeit der Schereinflüsse der Schneckenkonfiguration

hervorgehoben wurde, sind zur Untersuchung der Vergleichbarkeit beider Extruder

ähnliche Schneckekonfigurationen verwendet worden. Abbildung 4.2.2-1 zeigt die

Schneckenkonfiguration des Collin-Extruders. Neben Förderelementen werden sowohl

Knet- als auch Rückförderelemente verwendet. Eine ähnliche Konfiguration der

Schnecken besitzt der Werner & Pfleiderer Extruder, dargestellt in Abbildung 4.2.2-2.


Abbildung 4.2.2-1: Verwendete Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders.

Zone 4

Zone 3

Zone 2

Zone 1


Abbildung 4.2.2-1: Verwendete Schneckenkonfiguration des Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruders.


Die Schneckenkonfigurationen beider Extruder besaßen hohe Schereigenschaften, um

eine gute und homogene Dispergierung zu erzielen.

4.2.2.1 Mechanische Eigenschaften

Für die folgenden Untersuchungen wurde ein gut exfolierbares OSS-Nanocomposit-

System eingesetzt, um deutliche Unterschiede in der Exfolierung sichtbar zu machen.

Ein mit Fluowet NMQ interkaliertem Na-Bentonit dargestellter Schichtsilikat-

Nanocomposit entsprach den Anforderungen, da dieser in Vorversuchen gute

Exfolierbarkeiten aufweisen konnte. Durch die Verwendung dieses OSS-

Nanocomposits sollten Verarbeitungseinflüsse durch die Verwendung verschiedener

Extruder in der Güte der Exfolierung zu erkennen sein. Die detaillierten

Verarbeitungsparameter sind Kapitel 9.4.4 und 9.4.5 zu entnehmen.

Bei der Auswertung der Ergebnisse zeigte sich, dass durch die unterschiedlichen

Verarbeitungseinflüsse des Collin ZK 25 T und des W&P ZSK 25 keine nennenswerten

Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften zu erkennen waren. Die Differenzen

der mechanischen Eigenschaften befanden sich in einem Rahmen, der das übliche Maß

statistischer Varianzen nicht überschritt.

Abbildung 4.2.2.1-1: E-Modul des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem

Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurden im Vergleich.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

E-M

odul

[MPa

]

6

Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%reines PA 6.6 Collin reines PA 6.6 W&P

W&P: EXM 757/Fluowet Collin: EXM 757/Fluowet


Abbildung 4.2.2.1-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem

Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurden im Vergleich.

Abbildung 4.2.2-1, 4.2.2-2 und 4.2.2-3 zeigen die verschiedenen mechanischen

Eigenschaften der Composite, die durch beide Extruder hergestellt wurden.

Bei der Betrachtung von E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung ist sehr gut zu

erkennen, dass sowohl zwischen den reinen Polymeren als auch den Nanocompositen,

die auf den beiden Extrudern verarbeitet wurden, keine relevanten Unterschiede

erkennbar waren.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zugf

estig

keit

[MPa

]

6

Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%Collin: reines PA 6.6 W&P: reines PA 6.6

Collin: EXM 757/Fluowet W&P: EXM 757/Fluowet


Abbildung 4.2.2.1: Zugdehnung des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem

Collin- und W&P-Extruder hergestellt wurde im Vergleich.

4.2.2.2 Morphologie

Der Einfluss durch die Verwendung der verschiedenen Extruder auf die Morphologie

war ein weiterer Punkt der Untersuchungen in diesem Kapitel. Folgende Proben wurden

mittels TEM-Aufnahmen charakterisiert:

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ (Collin) (Probencode: Dg16)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ (W&P) (Probencode: Dg31)

Es stellte sich bei der Betrachtung der unterschiedlichen Proben heraus, dass sich keine

unterschiedlichen Morphologien ausgebildet hatten. Damit konnten keine Einflüsse

durch die Verwendung verschiedener Extruder beobachtet werden. Abbildung 4.2.2.2-1

zeigt die TEM-Aufnahme des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits, der mit dem

Collin ZK 25 T hergestellt wurde. In Abbildung 4.2.2.2-2 ist eine TEM-Aufnahme der,

mit dem Werner & Pfleiderer ZSK 25 Extruder verarbeiteten, Probe dargestellt.

0

2

4

6

8

10

12

14B

ruch

dehn

ung

[%]

6

Füllstoffgehalt: 6 Gew.-%Collin: reines PA 6.6 W&P: reines PA 6.6

Collin: EXM 757/Fluowet W&P: EXM 757/Fluowet


Abbildung 4.2.2.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem

Collin-Extruder hergestellt wurde (Probencode: Dg16; Maßstabsbalken je 500 nm).

Abbildung 4.2.2.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6-EXM 757/Fluowet-OSS-Nanocomposits, der auf einem

W&P-Extruder hergestellt wurde (Probencode: Dg31; Maßstabsbalken je 500 nm).


Beide Composite besaßen eine sehr gute Exfolierung, zeigten aber auch das

Vorhandensein von Taktoiden, also Schichtverbänden, deren einzelne Schichten sich

noch nicht vollständig aus dem Verband gelöst hatten. Es war zusätzlich eine strikte

Ausrichtung der Einzelschichten in eine Vorzugsrichtung erkennbar. Aufgrund von

Strömungen in der Polymerschmelze wurden die Silikatschichten in einer

Vorzugsrichtung ausgerichtet. Diese Strömungen entstehen insbesondere bei der

Probenkörperpräparation durch den Prozess des Spritzgießens.

Allgemein erfahren die Schichtsilikatplättchen eine starke Ausrichtung in gerichteten

Masseströmen der Polymerschmelzen. Dieses Phänomen wird bei noch vielen TEM-

Aufnahmen von Nanocomposit-Proben in dieser Arbeit beobachtet, da die Proben zur

TEM-Präparation ausschließlich aus Spritzguss-Probenkörpern herausgeschnitten

wurden.

Als Gegenbeispiel sei eine TEM-Aufnahme gezeigt, bei der der Probenkörper aus einer

Platte herausgeschnitten worden ist, die durch das Zusammenschmelzen von OSS-

Nanocomposit-Granulat hergestellt worden ist, dargestellt in Abbildung 4.2.2.2-3. In

dieser Aufnahme ist keine Vorzugsrichtung der Silikatplättchen zu erkennen - die

Silikatschichten liegen ungeordnet in der Polymermatrix vor, da in der

Polymerschmelze keine orientierenden Strömungen vorlagen.


Abbildung 4.2.2.2-3: TEM-Aufnahme eines OSS-Nanocomposits, der TEM-Probenkörper wurde aus

einer gegossenen Platte herausgeschnitten (Probe: PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposit, hergestellt durch

die Siemens AG; Maßstabsbalken je 100 nm).

4.2.2.3 Zusammenfassung

In dem Vergleich der Einflüsse durch die Verwendung verschiedener Extruder, konnten

keine Unterschiede beobachtet werden, die das statistische Maß an Abweichungen

überschritten. Die mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite, die auf beiden

Extrudern dargestellt wurden unterscheiden sich weder in dem E-Modul, Zugfestigkeit

noch in der Bruchdehnung. Das gleiche Bild stellt sich im Vergleich der Morphologien

der, auf den verschiedenen Extrudern hergestellten Proben, dar. Bei beiden Compositen

konnten vergleichbare Exfolierungs- und Dispergiergrade beobachtet werden.

Diese Ergebnisse eröffneten die Möglichkeiten für die Verwendung der verschiedenen

Extruder in Abhängigkeit der variierenden Aufgabenstellungen. So konnten die

Polymer-Nanocomposit-Proben, die auf unterschiedlichen Extrudern hergestellt wurden

miteinander verglichen werden. In Kapitel 4.8 ist diese Erkenntnis von großer

Bedeutung. Für die dort angesprochene Fragestellung wird das Zudosieren von

Flüssigkeiten in die Polymerschmelze benötigt. Diese Verarbeitungsmöglichkeit bietet


ausschließlich der Werner & Pfleiderer Extruder. Dennoch ist der Vergleich der

hergestellten Proben mit anderen Materialien wichtig und kann aufgrund der hier

gefundenen Ergebnisse durchgeführt werden.

4.2.3 Einfluss durch Entgasungseinheit

Es ist das allgemeine Bestreben den Verarbeitungsprozess einfach zu gestalten. Das

Betreiben einer Entgasungsanlage ist mit einigen Umständen und Vorbereitungen

verbunden. So muss vor jedem Experiment sichergestellt werden, dass alle

vakuumführenden Leitungen durchgängig sind, was sehr zeitintensiv ist.

Des Weiteren konnte in Abschnitt 3.4 gezeigt werden, dass bei der Schmelzextrusion

große Mengen an niedermolekularen Abbauprodukten durch unzureichende

Temperaturstabilitäten der OSS entstehen können. In diesem Kapitel soll daher in

Untersuchungen geklärt werden, ob durch die Verwendung einer Vakuumeinheit

störende Einflüsse[169], die durch die intensive Freisetzung von Abbauprodukten erzeugt

werden, vermindert werden können.

Für die Untersuchungen der Einflussnahme der Anwendung einer Entgasungsanlage auf

die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen, wurden zwei verschiedene OSS

ausgewählt, die durch eine starke Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten

charakterisiert waren: Fluowet-OSS und TMDA-OSS. Für die Untersuchungen wurden

PA 6.6 Schichtsilikat-Nanokomposite mit einem Füllstoffgehalt von 2, 4, 6 und 10

Gew.-% Füllstoffanteil hergestellt. Die detaillierte Darstellung der verschiedenen

Schichtsilikat-Nanocomposite ist Kapitel 9.5 zu entnehmen.

Die Abbildung 4.2.3-1 zeigt den E-Modul der verschiedenen Nanocomposite. Es war

deutlich zu erkennen, dass die Verwendung einer Vakuum-Anlage eine klare

Verbesserung mit sich brachte. Auch mit ansteigendem Füllstoffgehalt war dieser Effekt

zu beobachten.


Abbildung 4.2.3-1: E-Modul von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und ohne

Entgasungsapparatur im Vergleich.

Ebenso bei der Betrachtung der Zugfestigkeiten, Bruchdehnungen und

Kerbschlagzähigkeiten stellt sich das gleiche Bild dar (Abbildung 4.2.3-2 bis 4.2.3-4).

Durch die Verwendung einer Vakuumeinheit konnten die mechanischen Eigenschaften

deutlich verbessert werden.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000E-

Mod

ul [M

Pa]

0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [Gew.-%]

Fluowet-OLS ohne Vakuum Fluowet-OLS mit VakuumTMDA-OLS ohne Vakuum TMDA-OLS mit Vakuum


Abbildung 4.2.3-2: Zugfestigkeit von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und ohne

Entgasungsapparatur im Vergleich.

Abbildung 4.2.3-3: Bruchdehnung von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit und

ohne Entgasungsapparatur im Vergleich.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Bru

chde

hnun

g [%

]



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Zu

gfes

tigke

it [M

Pa]

0 2 4 6 10

Füllstoffgehalt [Gew.-%]



Abbildung 4.2.3-4: Kerbschlagzähigkeit von TMDA- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocompositen, mit

und ohne Entgasungsapparatur im Vergleich.

Anhand der, durch die Untersuchungen erhaltenen Daten, stellte sich das eindeutige

Bild dar, dass die Verwendung einer Entgasungsanlage, zum Erzielen der optimalen

Eigenschaftsprofile, eine Notwendigkeit ist. Des Weiteren zeigte sich, dass die

Freisetzung von gasförmigen Abbauprodukten zu einer starken Blasenbildung führen

kann, die wie in dem Fall der Darstellung des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits

bei einem Füllstoffgehalt von 6% zu einem Abreißen des Polymerstranges an der

Extruderdüse führen kann, was die Verarbeitung dieses Composit-Materials stark

einschränkt.


In Vorversuchen konnte gezeigt werden, dass sowohl bei der Probenpräparation als

auch bei der Verarbeitung, standardisierte Verfahrensweisen notwendig sind.

0

0,5

1

1,5

2

2,5K

erbs

chla

gzäh

igke

it [K

J/m

2]




Bei der Untersuchung der Einflüsse auf die Probenpräparation stellte sich heraus, dass

mittels Schmelzextrusion von Polymer- mit organophilem Schichtsilikatpulver

verbesserte morphologische Eigenschaften erzielt werden konnten, als dies unter der

Verwendung von Polymergranulat und OSS-Pulver möglich war. So konnten bei der

Verarbeitung von Polymergranulat, Agglomerate beobachtet werden. Dadurch können

Verstärkungseffekte, die der Silikat-Nanostruktur zugeschrieben werden (siehe Kapitel

1.2.1), verloren gehen, da für die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mit

herausragenden Eigenschaftsprofilen, eine exfolierte Silikatstruktur nötig ist.

Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Verwendung der benutzten Extruder,

keinen Einfluss auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofile nimmt.

Dies ist sehr wichtig für die Vergleichbarkeit der Proben, die aufgrund unterschiedlicher

Fragestellungen auf verschiedenen Extrudern hergestellt werden mussten.

In einem letzten Vorversuch wurde ein starker Einfluss durch die Verwendung einer

Entgasungsanlage bei der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch

Schmelzextrusion beobachtet. Unter Verwendung von OSS, die unter

Extrusionsbedingungen eine starke Freisetzung gasförmiger Abbauprodukte aufwiesen,

konnte eine bedeutende Verschlechterung der Mechanischen Eigenschaften ohne den

Einsatz einer Vakuumeinheit beobachtet werden. Als Fazit geht daraus hervor, dass für

folgende Untersuchungen der Einsatz einer Vakuumeinheit notwendig ist.


4.3 Niedermolekulare Kompatibilisierung

Die herausragenden Eigenschaftsverbesserungen der Sichtsilikat-Nanocomposite

beruhen auf der homogenen Dispergierung der Schichtsilikatschichten in der

Polymermatrix, was bereits umfassend in Kapitel 1.4.1 beschrieben wurde. Aufgrund

der schlechten Kompatibilitäten von Schichtsilikat und Polymermatrix, muss die

Oberfläche der Silikatschichten in dem Maß modifiziert werden, dass gute

Wechselwirkungen und eine stabile Phasengrenze zwischen den beiden Komponenten

etabliert werden. Es gibt mehrere Konzepte, um dies zu erzielen. Die niedermolekulare

Kompatibilisierung der Silikatoberflächen soll in diesem Kapitel als Konzept behandelt

werden.

Wie bereits aus Abschnitt 1.4.1 bekannt ist, können die Ionen der

Silikatzwischenschichten durch kationische Tenside ausgetauscht werden, unter

Veränderung der Schichtsilikatoberflächeneigenschaften. Dies kann mittels einer

Vielzahl von Amin-, Ammonium- und Phosphoniumtensiden als Kompatibilisierungs-

Komponenten durchgeführt werden wurden. Um die Verträglichkeiten von

Schichtsilikat und Polymer aufeinander abzustimmen wurden ausgewählte Tenside auf

ihren Einfluss hinsichtlich der Schichtsilikat-Nanocomposit-Darstellung untersucht. Die

verwendeten Tenside sind Tabelle 4.3-1 und Tabelle 4.3-2 zu entnehmen. Dabei wurde

der Belegungsgrad mittels TGA bestimmt (30-700°C, Aufheizrate: 10K/min, unter

Luftatmosphäre). Die WAXS-Messungen wurden durch die Süd Chemie AG

durchgeführt.


Tabelle 4.3-1: Aufstellung aller organophilen Schichtsilikate.

Probencode Tensid Schichtsilikat Belegung [mmol/100g]

WAXS

OSS 2 AEODI Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

82 1.4

OSS 3 AEODI-METHYLOX Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

97 3.7

OSS 4 AEODI-EHB Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

86 3.3

OSS 5 DDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

107 1.6

OSS 6 DMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

139 1.7

OSS 7 TMDA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

152 1.7

OSS 8 ODA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

121 2.0

OSS 9 ODMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

125 2.0

OSS 10 OTMA Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

118 2.0


60 1.5


32 1.4

OSS 13 Ethoquad C12 Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

145 1.8

OSS 30 Ethoquad O12 Fluorhectorit (Somasif Me100) 112 2.2 OSS 14 Ethoquad O12 Na-Bentonit (EXM 757 als

Ausgangsmaterial) 120 1.9


131 -



131 1.8



131 1.8



131 1.8

OSS 16 ODTPC Na-Bentonit (EXM 757 als Ausgangsmaterial)

215 4.4

EXM: Typbezeichnung der Süd Chemie AG

Tabelle 4.3-2: Aufstellung aller OSS, die von der Süd Chemie AG dargestellt wurden.

Tensid Schichtsilikat EXM-Type+ Belegung [mmol/100g]

WAXS


Na-Bentonit EXM 32 110 1.8

Aminododecansäure Na-Bentonit EXM 784 103 1.6

Stearylamin Na-Bentonit EXM 848 121 1.8

Aminododecansäure Ca-Bentonit EXM 999 127 1.7

Aminododecansäure Ca-Bentonit/H+-Form EXM 1000 134 1.7

Aminododecansäure Ca-Bentonit/Na-Form EXM 1038 133 1.8


Ca-Bentonit/Na-Form EXM 1039 190 3.8

+ : Typbezeichnung der Süd Chemie AG


Bei der Auswahl der Tenside wurden unterschiedliche Kriterien herangezogen, die

einen Einfluss auf die Nanocomposit-Bildung bzw. Exfolierungsneigung der

Silikatschichten haben:

• Kompatibilität mit der Polymermatrix

• Temperaturstabilität

• Hoher erzielbarer Zwischenschichtabstand

• Minimierung der Zwischenschichtkräfte

Neben der ausschließlichen Verwendung von Tensiden, befasst sich dieses Kapitel mit

der Vordispergierung der OSS in einem matrixpolymerkompatiblen Monomer. Durch

das Vorquellen wird das Ziel verfolgt, den Zwischenschichtabstand, über das durch das

Tensid erhaltene Maß hinaus, zu vergrößern.

4.3.1 Caprolactam-Vordispergierung

4.3.1.1 Einleitung

Caprolactam dient als Monomer für die Polyamidsynthese und besitzt daher gute

Kompatibilitäten mit der Polyamidmatrix. Daher könnte es die Kompatibilität zwischen

Schichtsilikat und Polymermatrix erhöhen. Zusätzlich könnte es durch den Prozess der

Vordispergierung den Zwischenschichtabstand des bereits aufgeweiteten OSS erneut

erhöhen, um die Delaminierungsneigung weiter zu verbessern. Dabei sollte das

zwischen den Schichten befindliche Caprolactam ein „Abgleiten“ der Silikatschichten

bewirken. Als ein weiteres Additiv wurde Loxamid® (N,N-Ethylen-bis-stearamid,

Molekülstruktur ist Kapitel 9.5.3 zu entnehmen) als zusätzliches Flussmittel

hinzugefügt.

Für die Untersuchungen wurden verschiedene OSS ausgewählt, die bereits gute

Kompatibilitäten mit der Polyamidmatrix besaßen. Eine Übersicht ist in Tabelle 4.3.1.1-

1 aufgeführt. Des Weiteren sind in Tabelle 4.3.1.1-1 Belegungsgrad, Modifizierung und

das Verhältnis von Füllstoff zu Caprolactam angegeben. Bei allen OSS handelte es sich

um interkalierte Natrium-Bentonite.


Tabelle 4.3.1.1-1: Übersicht der in Caprolactam vordispergierten OSS

Bentonit+ Zusammensetzung Verhältnis Füllstoff/Caprolactam

WAXS

EXM 784/B Aminododecansäure; 2 Teile EXM 784 + 1 Teil

Caprolactam

2:1 1.9

EXM 848/B Aminododecansäure; 2 Teile EXM 784 + 1 Teil

Caprolactam

2:1 1.8

EXM 928/B Aminododecansäure und Stearylamin (Genamin Sh

100); 7.5 mval Aminodidecansäure + 112.5

mval Genamin Sh 100; 2 Teile EXM 928 + 1 Teil

Caprolactam

2:1 1.9

EXM 944 Na-Bentonit mit Stearyl-dimethyl-benzyl-

ammoniumchlorid; + 20% Caprolactam

4:1 1.9

EXM 984 Aminododecansäure; EXM 784 + 20% Caprolactam als

83.33%-ige Lösung aufgesprüht

4:1 1.9

EXM 986 Unmodifizierter Na-Bentonit; EXM 757/838 + 45%

Caprolactam als 83.88%-ige Lösung aufgesprüht

11:9 1.5

EXM 959 Na-Bentonit mit Steary-dimethyl-benzy-

ammoniumchlorid

- 1.8

+: Typbezeichnung der Süd Chemie AG

Die in Caprolactam vordispergierten OSS wurden verarbeitungsfertig von der Süd

Chemie AG geliefert. Es handelte sich in allen Fällen um pulverförmiges Material, das

vermischt mit Polymerpulver, zu PA 6.6-Nanocompositen verarbeitet wurde. Die

Verarbeitungsbedingungen sind Abschnitt 9.5.3.1 zu entnehmen.


Es wurden PA 6.6-Compounds, bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt und

je 1 Gew.-% Loxamid, hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht.

Zwischen den verschiedenen Composit-Proben, die denselben OSS besitzen, sich

jedoch im Caprolactam-Anteil unterscheiden (vergleiche Tabelle 4.3.1.1-1), weisen

keine nennenswerten Unterschiede hinsichtlich der Eigenschaftsprofile auf.


Das E-Modul aller Materialen zeigt nur eine unzureichende Verbesserung, siehe

Abbildung 4.3.1.2-1, Bruchdehnung und die Kerbschlagzähigkeit dagegen weisen auf

deutliche Verschlechterungen bei einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% (vergleiche

Abbildung 4.3.1.2-2 und 4.3.1.2-3).

Abbildung 4.3.1.2-1: E-Modul der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-vordispergiertem OSS

dargestellt wurden.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

E-M

odul

[MPa

]


EXM 928/B mit Lox. EXM 848/B mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 986 mit Lox.EXM 944 ohne Lox. EXM 984 mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 784/B mit Lox.


Abbildung 4.3.1.2-2: Bruchdehnung der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-vordispergiertem

OSS dargestellt wurden.

Abbildung 4.3.1.2-3: Kerbschlagzähigkeit der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Caprolactam-

vordispergiertem OSS dargestellt wurden.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]


EXM 986 mit Lox. EXM 848/B mit Lox. EXM 944 mit Lox. EXM 944 mit Lox.EXM 984 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 928/B mit Lox. EXM 784/B mit Lox.

0

5

10

15

20

25B

ruch

dehn

ung

[%]


EXM 784/B mit Lox. ZSK 25 EXM 984 mit Lox. ZSK 25 EXM 944 ohne Lox. ZSK 25EXM 928/B mit Lox. ZSK 25 EXM 944 mit Lox. ZSK 25 EXM 944 mit Lox. CollinEXM 848/B mit Lox. ZSK 25 EXM 986 mit Lox. ZSK 25


In den verschiedenen Versuchen konnte gezeigt werden, dass weder der Einsatz von

Caprolactam noch von Loxamid® positive Effekte auf die mechanischen

Eigenschaftsprofile der dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite hatte.

Der Einfluss der zwei Additive Caprolactam und Loxamid® auf die hergestellten

Schichtsilikat -Nanocomposite wurde anhand eines Composites gezeigt, der mit dem

Steary-dimethyl-benzyl-ammonium Chlorid interkalierten OSS (EXM 944 und EXM

959) dargestellt wurde. Bei dem EXM 944 handelt es sich um einen, mit Caprolactam

vordispergierten, OSS, während der OSS mit der Bezeichnung EXM 959 ausschließlich

mit Steary-dimethyl-benzyl-ammonium Chlorid modifiziert war.

Die Anwendung von Loxamid und Caprolactam verursachte keine Verbesserungen im

mechanischen Eigenschaftsprofil, vergleiche dazu Abbildung 4.3.1.2-4 bis 4.3.1.2-6. Es

kann sogar beobachtet werden, dass das nicht-caprolactamvordispergierte System die

besten mechanischen Eigenschaften aufwies.

Abbildung 4.3.1.2-4: E-Modul der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-ammonium-

modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne Loxamid®.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

E-M

odul

[MPa

]


EXM 959 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 944 ohne Loxamid EXM 959 mit Lox.


Abbildung 4.3.1.2-5: Bruchdehnung der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-

ammonium-modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne

Loxamid®.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20B

ruch

dehn

ung

[%]


EXM 959 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 959, ohne Lox.


Abbildung 4.3.1.2-6: Kerbschlagzähigkeit der PA 6.6 Nanocomposite, die mit Steary-dimethyl-benzyl-

ammonium-modifiziertem OSS dargestellt wurden, Vergleich: mit/ohne Caprolactam und mit/ohne

Loxamid®.

Die Wertetabelle, die alle mechanischen Eigenschaften beinhaltet, ist auf Seite 279 zu

finden.

4.3.1.3 Morphologie

Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet:

• PA 6.6 + 6% EXM 784/B - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg70)



• PA 6.6 + 6% EXM 944 - Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg86)




0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]


EXM 959 mit Lox. EXM 944 ohne Lox. EXM 944 mit Loxamid EXM 959 ohne Lox.


Die Proben wurden nach Kapitel 9.5.3 dargestellt.

Das verfolgte Ziel der Caprolactam-Vordispergierung bestand einerseits in der positiven

Beeinflussen der mechanischen Eigenschaften und andererseits in der Verbesserung der

Delaminierbarkeit des OSS, daher war ein weiterer wichtiger Aspekt, die Untersuchung

der morphologischen Eigenschaften.

Die TEM-Aufnahmen offenbarten jedoch, dass das angestrebte Ziel nicht erreicht

wurde. Agglomerate und schlecht exfolierte Bereiche charakterisierten die Morphologie

der caprolactamvordispergierten Composite. Dennoch gab es eine Ausnahme: der mit

EXM 944 dargestellte Nanocomposit zeigte eine gute Exfolierung der Silikatschichten

(siehe Abbildung 4.3.1.2-2). Diese gute Exfolierung konnte jedoch nicht der

Caprolactam-Vordispergierung zugeschrieben werden, da auch das nicht vordispergierte

System eine ähnliche Güte der Exfolierung aufwies (siehe Abbildung 4.3.1.2-4).

Abbildung 4.3.1.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 784/B-Schichtsilikat-Nanocomposits

(Probencode: Dg70; Maßstabsbalken: 200 nm).


Abbildung 4.3.1.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 848/B- Schichtsilikat -Nanocomposits


Die anderen mittels caprolactamvordispergierten OSS dargestellten Compounds wiesen

eine Vielzahl von Kristalliten und Taktoiden auf.


Abbildung 4.3.1.2-3: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 928/B- Schichtsilikat -Nanocomposits


Abbildung 4.3.1.2-4: TEM-Aufnahme des PA 6.6 EXM 944- Schichtsilikat -Nanocomposits








Im Fall des vordispergierten unmodifizierten Na-Bentonites (Abbildung 4.3.1.2-3, B)

hat die Caprolactam-Vordispergierung keine Verbesserung der Delaminierbarkeit der

Schichten bewirken können. Das Schichtsilikat liegt als Agglomerat oder

Makrofüllstoff in der Polymermatrix vor.




Die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von in Caprolacton

vordispergierten Schichtsilikat, zeigte keine Verbesserungen hinsichtlich der

mechanischen und morphologischen Eigenschaften der hergestellten Materialien. Bei

der Betrachtung eines Composit-Systems, das mit steary-dimethyl-benzylammonium-

chlorid-interkaliertem Bentonit dargestellt wurde, konnte explizit gezeigt werden, dass

weder die Vordispergierung mit Caprolactam, noch die Zugabe von Loxamid® einen

positiven Effekt erzielen konnten.


Bei der Charakterisierung der Einflüsse der Vordispergierung auf die Güte der

Exfolierung, konnten keine positiven Effekte beobachtet werden. Die Morphologie der

verschiedenen Proben wies viele Agglomerate und Kristallite auf. Der Composit, der

mit steary-dimethyl-benzylammonium-chlorid-interkaliertem Bentonit hergestellt

wurde, zeigte eine gute Dispergierung der Silikatschichten. Jedoch konnte dies nicht der

Vordispergierung durch Caprolactam zugeschrieben werden, da das undispergierte

Material eine ähnliche Morphologie aufwies.

Aufgrund der Beobachtungen, dass die Caprolactam-Vordispergierung keine Einflüsse

auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaften hatte, ist dieses Konzept

ungeeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten Eigenschaftsprofilen

hervorzubringen.

4.3.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilität

4.3.2.1 Einleitung

In der folgenden Untersuchung wird auf die Einflüsse der OSS-Temperaturstabilitäten

hinsichtlich der Herstellung von Nanocompositen eingegangen werden. In Abschnitt 3.4

wurden bereits die verschiedenen Temperaturstabilitäten der einzelnen OSS bestimmt.

Aufgrund der, in den meisten Fällen, nur unzureichenden Temperaturstabilität der OSS

gegenüber den bei der Extrusion vorherrschenden thermischen Bedingungen (Extrusion

von PA 6.6: 280°C), konnte gezeigt werden, dass große Anteile von gasförmigen

Abbauprodukten freigesetzt werden können, siehe Tabelle 3.4.3-2, Abschnitt 3.4.3. Dies

deckt sich mit Ausführungen aus der Literatur[167,169]. Zudem konnte bereits in

Vorversuchen gezeigt werden, dass sich die starke Freisetzung von niedermolekularen

Substanzen, durch den OSS, negativ auf das mechanische Eigenschaftsprofil von

Nanocompositen auswirkt und die Verwendung einer Vakuumeinheit zur Entgasung der

Polymerschmelze notwendig ist (Abschnitt 4.2.3).

In diesem Kapitel soll auf die Beziehung zwischen der Stärke des Abbaus und den

daraus resultierenden mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen

eingegangen werden. Dazu wurden verschiedene PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposit-

Systeme, deren OSS bereits hinsichtlich der Temperaturstabilität charakterisiert wurden,

untersucht (siehe Tabelle 4.3.2.1-1). Bei allen OSS handelte es sich um interkalierte Na-

Bentonite.


Tabelle 4.3.2.1-1: Übersicht der Charakterisierung der Temperaturstabilität verschiedener OSS.

Probencode OSS Onset Temperatur*

[°C]

Gewichtsverlust des

Organikanteils nach

260 Sekunden

(isotherm)

[%]

Beginn der

Freisetzung von gasf.

Abbauprodukten

[°C]

OSS 5 OSS/DDA 334 15.9 200

OSS 6 OSS/DMDA 246 16.7 180

OSS 7 OSS/TMDA 207 22.6 160

OSS 11 OSS/Fluowet® NMQ 144 34.9 120

OSS 13 OSS/Ethoquad® C12 234 23.3 253

OSS 14 OSS/Ethoquad® O12 238 21.5 249

OSS 15 OSS/Genamin T020 249 12.4 269

OSS 2 OSS/AEODI 335 6.2 342

OSS 3 OSS/AEODI-

Methylox®

322 12.9 306

OSS 4 OSS/AEODI-EHB 359 3.3 345

OSS 16 OSS/ODTPC 220 21.4 227

OSS 12 OSS/Dynasil F8800 386 6.8 322

* Onset Temperatur wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre

Um einen besseren Überblick zu gewinnen, wurden die verschiedenen OSS in Gruppen

eingeteilt, die sich durch unterschiedliche Tensid/OSS-Wechselwirkungen

unterschieden:

• Geringste Wechselwirkungen: Fluowet NMQ, Dynasil F8800

• Geringe Wechselwirkungen: DDA, DMDA, TMDA, ODTPC

• Gute Wechselwirkungen: AEODI, AEODI-Methylox®, AEODI-ehb, Ethoquad®

C12, Ethoquad® O12, Genamin T020

Die detaillierte Darstellung der Schichtsilikate ist Kapitel 9.5.1 zu entnehmen.

Die teilfluorierten Tenside besaßen die geringste Haftvermittlung zur PA 6.6-Matrix.

Auch die Alkylamin-Tenside, Alkylammonium- und Alkylphosphonium-Tensid wiesen

eine geringe Wechselwirkung auf. Während die Imidazolin-Tenside (AEODI, AEODI-


Methylox, AEODI-EHB), Ethoquad® C12, Ethoquad® O12 und Genamin T020 durch

ihre Hydroxyfunktionalität gute haftvermittelnde Eigenschaften besaßen.


Es wurden PA 6.6-Compounds, bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt,

hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Bei der Untersuchung

wurden die Schichtsilikat-Nanocomposite in zwei Gruppen gesondert verglichen. In der

einen Gruppe befanden sich die Composit-Materialien, die eine hohe Kompatibilität

zwischen OSS und Polymer aufwiesen, während die andere Gruppe die Systeme

beinhaltete, die eine geringe Kompatibilisierung besaßen, dazu gehörten die DDA-,

DMDA-, TMDA-, Fluowet- und Dynasil F8800-inkorporierten Nanocomposite. Die

Gruppe mit hoher Haftvermittlung umfasste die Imidazolin-Tenside und die Bis-

hydroxyalkyl-Tenside.

Abbildung 4.3.2.2-1: E-Modul der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut haftvermittelnden

Tensiden.

Bei der Betrachtung des E-Moduls (siehe Abbildung 4.3.2.2-1) zeigte sich, dass die

Imidazolin-Composite, die vom temperaturstabilen OSS ausgehen, keine ausgeprägten

Verbesserungen aufwiesen. Auch die Composite der mittel-stabilen Ethoquad® C12 und

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

E-M

odul

[MPa

]


EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/AEODIEXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/Genamin T020


O12 OSS boten noch nicht das angestrebte Maß an Verbesserungen. Einzig der

Genamin T020-Composit, dessen OSS nur eine geringe Menge an Abbauprodukten

freisetzte (siehe Tabelle 4.3.2.2-1) zeigte eine Versteifung um den Faktor 1.5, bei einem

Füllstoffgehalt von 6 Gew.-%. Damit bot dieser Composite, als einziger, sehr gute

Verbesserungen hinsichtlich des E-Moduls.

Ein gemischtes Bild zeigt sich bei der Charakterisierung der Zugdehnung (Abbildung

4.3.2.2-2). Die mit Ethoquad® C12-, Ethoquad® O12- und AEODI-Methylox®-OSS

dargestellten Nanocomposite zeigten eine geringe Verbesserung gegenüber dem

ungefüllten Polyamid 6.6. Der AEODI- und AEODI-ehb-OSS-Nanocomposit besaßen

eine gute Erhöhung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes, und das

genamin-inkorporierten Nanocomposit-Systems führten zu der größten Verbesserung

der Zugdehnung: Es konnte einer Erhöhung der Zugfestigkeit von 78 auf 99 MPa

beobachtet werden.

Abbildung 4.3.2.2-2: Zugfestigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut

haftvermittelnden Tensiden.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zugf

estig

keit

[MPa

]


EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12EXM 757/AEODI EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Genamin T020


Abbildung 4.3.2.2-3: Bruchdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut


Beide Ethoquad®-Composit-Proben besaßen bei einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-%

eine verbesserte Bruchdehnung. Die AEODI- und AEODI-ehb-Materialien wiesen diese

Verbesserungen bis zu einem Füllstoffanteil von 4 Gew.-% auf. Der AEODI-

Methylox®-OSS-Composit wies hingegen bis zu einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-%

eine bessere Bruchdehnung gegenüber dem ungefüllten System auf. Der Genamin-OSS-

Nanocomposit konnte als einzige Probe eine Verbesserung der Bruchdehnung bei allen

Füllstoffanteilen erzielen. Bei 10 Gew.-% wurden sogar die höchsten Bruchdehnungs-

Verbesserungen erhalten.

0

5

10

15

20

25

Bru

chde

hnun

g [%

]


EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/AEODIEXM 757/AEODI-ehb EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/Genamin T020


Abbildung 4.3.2.2-4: Kerbschlagzähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gut


Bei der Charakterisierung der Kerbschlagzähigkeiten (Abbildung 4.3.2.2-4) konnte

festgestellt werden, dass sowohl die Imidazolin-Composite als auch das Ethoquad®

C12-System eine Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeiten bewirkten, während die

Composite des Ethoquad® O12- und Genamin T020-OSS die Kerbschlagzähigkeit des

unmodifizierten Systems erhalten konnten. Verbesserungen hinsichtlich der

Kerbschlagzähigkeit wurden nur von der AEODI-ehb- und Genamin-Probe bei einem

Füllstoffanteil von 2 Gew.-% erzielt.

Bei der Betrachtung der Nanocomposite, die mit gering haftvermittelnden Tensid-OSS

dargestellt wurden, waren gleichmäßige Einflüsse durch die unterschiedlichen OSS,

hinsichtlich der Eigenschaftsverbesserungen, zu erkennen. Die TMDA- und Fluowet-

OSS-Nanocomposite zeigten die größten Verbesserungen in Hinsicht auf E-Modul,

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Kerbschlagzähigkeit (vergleiche Abbildung 4.3.2.2-5

bis 4.3.2.2-8).

Diese Beobachtung konnte mit den verschiedenen Temperaturstabilitäten der OSS

korreliert werden. Die Composite, die einen großen Einfluss auf die

Eigenschaftsverbesserungen aufwiesen, wurden mittels organophiler Schichtsilikate

dargestellt, die durch die Freisetzung von großen Mengen gasförmiger Abbauprodukte

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3K

erbs

chla

gzäh

igke

it [k

J/m

2]


EXM 757/Ethoquad C12 EXM 757/AEODI-Methylox EXM 757/AEODIEXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Ethoquad O12 EXM 757/Genamin T020


bei niedrigen Temperaturen charakterisiert waren (siehe Tabelle 4.3.2.2-1). Während

die OSS-Nanocomposite mit hohen thermischen Stabilitäten geringere

Eigenschaftsverbesserungen bei den Proben aufwiesen.

In Abbildung 4.3.2.2-5 sind die E-Moduli der verschiedenen Amin- und

Ammoniumalkytensid-OSS-Nanocomposite dargestellt. Mit zunehmendem

Füllstoffgehalt war ein Anstieg des E-Moduls zu beobachten – dieser Anstieg war nicht

so ausgeprägt, wie der der Genamin T020-OSS-Probe.

Der TMDA- und Fluowet-OSS besaßen den größten Einfluss auf die Versteifung der

Composit-Materialien, während die mit DMDA, DDA und Dynasil F8800 interkalierten

Bentonite den geringsten Verstärkungseffekt aufwiesen.

Abbildung 4.3.2.2-5: E-Modul der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering


Die gleichen Tendenzen waren auch bei der Zugfestigkeit der Composit-Proben zu

beobachten (Abbildung 4.3.2.2-6).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

E-M

odul

[MPa

]


EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/DDA EXM 757/DMDAEXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet


Abbildung 4.3.2.2-6: Zugdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering


Bei der Untersuchung der Einflussnahme der Temperaturstabilität der OSS auf die

Bruchdehnung der Composite, konnten keine Korrelation erkannt werden.

Abbildung 4.3.2.2-7: Bruchdehnung der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering


0

5

10

15

20

25

Bru

chde

hnun

g [%

]


EXM 757/DMDA EXM 757/Fluowet EXM 757/DDAEXM 757/TMDA EXM 757/32% Dynasil F8800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Zu

gfes

tigke

it [M

Pa]


EXM 757/DMDA EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/DDAEXM 757/Fluowet EXM 757/TMDA


Der Dynasil F8800-OSS, der die geringste Zersetzung aufwies, besaß die höchste

Bruchdehnung, während der TMDA- Schichtsilikat-Nanocomposit, der eine hohe

Freisetzung von Abbauprodukten generierte, auch ein gutes Eigenschaftsprofil

hinsichtlich der Bruchdehnung aufwies (Abbildung 4.3.2.2-7). Bei den DDA-, Fluowet-

und DMDA-interkalierten Systemen konnten ebenso keine einheitlichen Muster erkannt

werden, die mit den Temperaturstabilitäten korreliert werden konnten.

Abbildung 4.3.2.2-8: Kerbschlagzähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite ausgerüstet mit gering


Bei der Untersuchung der Material-Proben hinsichtlich der Korrelation zwischen der

Kerbschlagzähigkeit und der Temperaturstabilität der OSS, konnten keine Tendenzen

erkannt werden. Sowohl das TMDA-System, was eine hohe Zersetzung des OSS

aufweist, als auch das sehr stabile Dyasil F8800 inkorporierte Composit-Material,

besaßen die höchsten Kerbschlagzähigkeiten. Der TMDA-Nanocomposit ist jedoch der

einzige, der keine Verschlechterung der Schlagzähigkeit in Abhängigkeit des

Füllstoffanteils hervorbringt. Die anderen Composit-Materialien zeigten deutliche

Versprödungen (Abbildung 4.3.2.2-8).

Einige Effekte auf die mechanischen Eigenschaftsprofile der verschiedenen

Nanocomposite, konnten nicht mit den Temperaturstabilitäten der verwendeten OSS

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]


EXM 757/DMDA EXM 757/DDA EXM 757/FluowetEXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/TMDA


korreliert werde. Erst mit Hilfe der Morphologiebetrachtung in dem folgenden Kapitel

können diese Einflüsse eindeutiger beleuchtet werden.


4.3.2.3 Morphologie

Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die

nach Kapitel 9.5.1 dargestellt wurden:

• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI- Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg24)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI-Methylox®-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg28)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/AEODI-EHB-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg34)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Ethoquad C12-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg38)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Ethoquad O12-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg42)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg46)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/DDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg4)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg8)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg12)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg16)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg20)

Um die mechanischen Eigenschaftsprofile der einzelnen Schichtsilikat-Nanocomposite

zu verstehen, sind die Untersuchungen der morphologischen Gegebenheiten der Proben

ein wichtiger Aspekt. So können anhand des Exfolierungsgrades oder Vorhandensein

von Taktoiden und Agglomeraten, die verschiedenen mechanischen Eigenschaften mit

der Morphologie korreliert werden. Einem sehr gut exfolierten Schichtsilikat-

Nanocomposit werden sehr gute Verstärkungseffekte zugeschrieben[81]. Demgegenüber


bewirkt das Vorhandensein von Taktoiden eine Reduzierung der Versteifung. Im

Allgemeinen kann das Bruchverhalten durch die Anwesenheit von Agglomeraten stark

beeinflusst werden. In den Agglomeraten kann es zu einer Energiekonzentration

während einer Krafteinwirkung kommen, was zu einem schnelleren Versagen der Probe

führt[164].

Es zeigte sich, dass die Morphologie der temperaturbeständigen Imidazolin-

Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-1, 4.3.2.3-1 und 4.3.2.3-3) durch

exfolierte Teilbereiche, aber auch Taktoide und Agglomerate geprägt waren. In den

mechanischen Eigenschaften stellte sich dies, durch geringe Versteifungen und einen

akzeptablen Erhalt der Kerbschlagzähigkeiten bei Füllstoffgehalten von 6 Gew.-% dar.

Abbildung 4.3.2.3-1: TEM-Aufnahme von AEODI-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg24;

Maßstabsbalken: 200 nm).


Abbildung 4.3.2.3-2: TEM-Aufnahme von AEODI-Methylox®-Schichtsilikat-Nanocomposit


Abbildung 4.3.2.3-3: TEM-Aufnahme von AEODI-ehb-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg34;



Abbildung 4.3.2.3-4: TEM-Aufnahme von Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:

Dg38; Maßstabsbalken: 100 nm).

Die Ethoquad® C12- und O12-Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-4 und

4.3.2.3-5) wiesen eine deutliche Verbesserung der Exfolierung, gegenüber den

Imidazolin-Nanocompositen, auf. Die Schichten sind homogen dispergiert, und nur

vereinzelt sind Taktoide und Kristallite erkennbar. Dies geht einher mit einer mittleren

Versteifung der Composite; dennoch zeigen die Materialen Schwächen bei der

Duktilität, ausgedrückt durch schlechte Dehnbarkeiten und die reduzierte

Kerbschlagzähigkeit.


Abbildung 4.3.2.3-5: TEM-Aufnahme von Ethoquad® O12-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:


Als das beste aller PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite stellt sich das, mit Genamin

T020-OSS hergestellte, Material heraus (Abbildung 4.3.2.3-6). Dieses System wies sehr

homogene Exfolierung auf. Die einzelnen OSS-Schichten sind einzeln delaminiert und

homogen dispergiert. Die Anwesenheit von Taktoiden und Agglomeraten war selten zu

beobachten.


Abbildung 4.3.2.3-6: TEM-Aufnahme von Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:


Abbildung 4.3.2.3-6: TEM-Aufnahme von DDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg4;



Die DDA-, DMDA- und TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposite (Abbildung 4.3.2.3-6

und 4.3.2.3-8) wiesen Taktoide, Kristallite und exfolierte Schichten auf. Erneut konnten

die Beobachtungen hinsichtlich der Güte der Exfolierung mit den mechanischen

Eigenschaften der Composit-Proben korreliert werden. Die Proben waren durch

mittelmäßige Versteifungen, Bruchdehnungen und Kerbschlagzähigkeiten

charakterisiert.

Abbildung 4.3.2.3-7: TEM-Aufnahme von DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg8;


Bei den Amin- und Ammoniumalkyl-Tensid-OSS-Systemen zeigten die TMDA-

(Abbildung 4.3.2.3-8) und Fluowet-OSS-Nanocompositen (Abbildung 4.3.2.3-9) die

höchste Güte der Exfolierung. Es wurden wenige Taktoide und Kristallite beobachtet,

was sich auch in den Einflüssen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften

widerspiegelte. Die Proben wiesen sowohl eine überdurchschnittliche Versteifung, als

auch Duktilität auf.


Abbildung 4.3.2.3-8: TEM-Aufnahme von TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg12;


Abbildung 4.3.2.3-9: TEM-Aufnahme von Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg16;



Der Nanocomposit, der mittels dem sehr temperaturbeständige Dynasil F8800

interkalierten Bentonit hergestellt wurde, offenbarte eine unexfolierte Morphologie

(Abbildung 4.3.2.3-10): Es konnten ausschließlich Agglomerate und Taktoide

beobachtet werden. Aus diesem Grund handelt es sich bei diesem gefüllten System, um

einen Composit im üblichen Sinn. Dies spiegelte sich in den mechanischen

Eigenschaften wider: Bei den untersuchten, geringen Füllstoffgraden sind die

Verstärkungseffekte gering und die Duktilität überdurchschnittlich hoch.

Abbildung 4.3.2.3-10: TEM-Aufnahme von Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:




Bei der Untersuchung der Zusammenhänge zwischen der thermischen Beständigkeit der

ausgewählten OSS und der mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofile der

Schichtsilikat-Nanocomposite, konnten verschiedene Einflüsse beobachtet werden.

Die Verwendung der sehr temperaturstabilen Imidazolin-OSS (Zersetzungstemperatur:

> 300°C) bei der Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen hatte einen Einfluss

auf die Duktilität der Nanocomposite. Eine hohe Verstärkung der Composite wurde

nicht beobachtet, was mit einer sehr inhomogenen Exfolierung und der Anwesenheit

von vielen Agglomeraten korreliert wurde.

Die bis-hydroxifunktionalisierten Ethoquad® C12- und O12- Schichtsilikat-

Nanocomposite, die ab 250°C niedermolekulare Abbauprodukte in größeren Mengen

freisetzen (unter extrusionsnahen Bedingungen: 21.5 - 23.3 Gew.-% des organischen

Anteils), wiesen nur durchschnittliche Verbesserungen der mechanischen

Eigenschaftsprofile auf. Die Morphologie war durch eine gute Exfolierung, aber auch

durch die Anwesenheit von Taktoiden und Kristalliten geprägt. Der wesentlich stabilere

Genamin T020-OSS, der ab 270°C mit der Freisetzung von niedermolekularen

Komponenten beginnt, weist sowohl ein sehr gutes Eigenschaftsprofil, als auch eine

homogenen Exfolierung der Silikatschichten auf. Durch die hohe Temperaturstabilität

des OSS kann der kompatibilisierende Einfluss der Oberflächenmodifizierung durch das

Tensid über den Verarbeitungsschritt hinaus erhalten beleiben. Aufgrund der

Kompatibilisierung kommt es zwischen Schichtsilikat und Polymer zu einer stabilen

Phasenvermittlung, die zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen

Eigenschaften führen kann[152,170,202].

Die OSS, die eine geringe Matrixkompatibilität aufwiesen, zeigten bei fallender

Temperaturstabilität eine Verbesserung des mechanischen Eigenschaftsprofiles. So

konnte bei den TMDA- und Fluowet-OSS-Nanocompositen eine homogene Exfolierung

und ein überdurchschnittliche Versteifungen und Verbesserungen hinsichtlich der

Duktilitäten beobachtet werden. Im Gegensatz dazu war die Einflussnahme bei dem

DDA- und DMDA-Composit, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, geringer.

Auch die Güte der Exfolierung erreichte nicht das Maß des TMDA- und Fluowet-OSS-

Nanocomposits.

Bei der Verarbeitung der OSS mit geringer Kompatibilität und niedriger

Temperaturstabilität könnte vermutet werden, dass während des


Schmelzextrusionsprozesses die Schichtsilikat-Schichten aufgrund der hohen

Schichtaufweitungen und hohen Scherkräfte delaminiert werden können[133]. Durch den

thermischen Abbau könnten die Tensidmoleküle zum Teil desorbiert werden. Dadurch

würde die bevorzugten Polymer-Schichtsilikat-Wechselwirkungen an die Stelle der

Tensid/Polymer-Wechselwirkungen treten können[84,178], und die überdurchschnittlichen

Verstärkungseffekt der Nanocomposite, deren OSS eine geringe Kompatibilität und

eine hohe thermische Zersetzungsneigung aufweisen, können somit erläutert werden.

Das Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit-System verhält sich ähnlich einem

konventionellen Füllstoff-Composit. Konventionelle Füllstoffsysteme sind dadurch

ausgezeichnet, dass sie bei geringen Füllstoffgehalten geringe Versteifungen aufweisen.

Dies deckt sich mit von Akkapeddi gemachten Angaben hinsichtlich Talk und Silikat-

gefüllter Systeme[230]. Das Eigenschaftsprofil des Dynasil F8800-Composites kann mit

dem oben verwendeten Erklärungsschema erläutert werden: Aufgrund der hohen

Temperaturstabilität des OSS kann die geringe Kompatibilität des OSS mit der

Polymermatrix über den gesamten Schmelzextrusionsprozess aufrecht erhalten bleiben.

Dadurch wäre eine Delaminierung der Silikatschichten stark erschwert und die

Wahrscheinlichkeit sehr hoch, dass ausschließlich Agglomerate und durch Scherung

erzeugt Fragmente in der Polymermatrix vorliegen. Zusätzlich könnte durch die

schlechte Phasenvermittlung zwischen Polymer und Füllstoff, eine mangelnde

Energiedissipation bei der Spannungsrissbildung, eine niedrige Kerbschlagzähigkeit bei

höheren Fülleranteilen erklären.


Aus den Beobachtungen der einzelnen Untersuchungen haben sich verschiedenen

Muster ergeben, die Bezug auf die Korrelationen zwischen der Temperaturstabilität der

OSS, Art der Kompatibilisierung und Einflüsse auf die mechanischen

Eigenschaftsprofile nehmen:

• Hohe Temperaturstabilität – mittlere Kompatibilisierung (Imidazolin-Tenside-

OSS)

führt zu duktilen Compositen mit geringer Versteifung

• Geringe Temperaturstabilität – geringe Kompatibilisierung (TMDA-, Fluowet-

OSS)

führt zu Versteifung und zu Verbesserung der Duktilität

• Hohe Temperaturstabilität – geringe Kompatibilisierung (Dynasil F8800-OSS)

führt zu keiner Versteifung und zu keiner Erhöhung der Duktilität

• Hohe Temperaturstabilität – hohe Kompatibilität (Genamin T020-OSS)

führt zu sehr guten Versteifung und sehr guten Verbesserung der Duktilität

Diese Erkenntnisse ermöglichen eine verbesserte Einschätzbarkeit von OSS/Polymer-

Kombinationen in Hinblick auf die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen

mittels Schmelzextrusion.

4.3.3 Reduzierung der Zwischenschichtkräfte

4.3.3.1 Einleitung

Neben der Erhöhung der Wechselwirkungen zwischen der Schichtsilikatoberfläche und

der Polymermatrix durch die Wahl eines Tensides mit guten haftvermittelnden

Eigenschaften, sollte ein Konzept untersucht werden, das die Reduzierung der

Zwischenschicht-Wechselwirkungen zur Kernidee besitzt. Durch eine Verminderung

der adhäsiven Kräfte zwischen den Silikatschichten könnte das Delaminieren der OSS

nach Paul, der das Einbringen hoher Scherkräfte für das Exfolieren als notwendig

erachtet[93], erleichtern. In der Literatur sind bereits Untersuchungen zur Darstellung

von teilalkylfluorierten Silikaten gemacht worden[179].


Bei den Untersuchungen wurden zwei Wege verfolgt. Der erste bestand in der

Verwendung von mit Perfluoralkyltensiden interkalierten OSS zur Darstellung von

Nanocompositen. Dabei wurden das Fluowet NMQ und das Dynasil F8800 zum

Ionenaustausch des Na-Bentonits verwandt. Die Molekülstrukturen sind Abbildung

4.3.3.1-1 zu entnehmen.

SiO

Si

N+

H H

H

FF

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

R1

R2 R3

R4

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

N+

FF

F

CH3SO4-



Abbildung 4.3.3.1-1: Molekülstruktur von Fluowet NMQ und Dynasil F8800.

Der zweite Weg verfolgte die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter der

Verarbeitung von mischinterkalierten Na-Bentoniten. Bei diesem Konzept wurde die

Idee verfolgt, einerseits die adhäsiven Kräfte zwischen den Silikatschichten durch

teilfluorierte Tenside zu reduzieren und andererseits den Zwischenschichtabstand durch

die Interkalation von Standard-Tensiden aufzuweiten.

Die ausschließliche Interkalation des teilfluorierten Fluowet NMQ und Dynasil F8800

führte zu einer geringen Aufweitung der Schichtabstände, was durch WAXS-Daten

belegt werden konnte (Tabelle 4.3.3.1-1).


Tabelle 4.3.3.1-1: WAXS-Daten der verwendeten OSS.

Probencodes Tensid Schichtsilikat WAXS Pulver

WAXS Composit


1.5 1.7


1.4 1.4


1.8 -



1.8 1.8



1.8 1.8



1.8 1.8

EXM 757: Typbezeichnung der Süd Chemie AG

Für die Mischinterkalation wurde der Bentonit in einem ersten Schritt mit dem

Perfluoralkyltensid Dynasil F8800 vorbelegt und anschließend mit dem Tensid

Genamin T020, der Ionenaustauschfähigkeit entsprechend, vollständig belegt. Das

Genamin T020 wurde aus folgenden Gründen als Co-Tensid ausgewählt: es führt zu

einer ausreichenden Schichtaufweitung der Schichtsilikatschichten und kann zu guten

Verbesserungen hinsichtlich des mechanischen und morphologischen

Eigenschaftsprofiles führen, siehe Abschnitt 4.3.2. Die Schichtsilikate wurden mit je 5,

10 und 15% der Ionenaustauschkapazität belegt, um Effekte zu untersuchen, die

aufgrund der gezielten Herabsetzung der Wechselwirkungen entstehen könnten.

Die detaillierte Darstellung der OSS ist Kapitel 9.1.1.2 und die Herstellung der

Composite ist Kapitel 9.5.2 zu entnehmen. Die Extrusion wurde mit dem Collin ZK 25

T Extruder durchgeführt.

4.3.3.2 Mechanische Eigenschaften der teilfluorierten Schichtsilikat-

Nanocomposite

Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt

hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht.

Die mechanischen Eigenschaften der beiden, ausschließlich Perfluoralkyl-Tensid-

inkorporierten Systeme (Fluowet NMQ, Dynasil F8800) wiesen starke Unterschiede

auf. Der Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit zeigte eine gute Steifigkeit: das E-Modul


(Abbildung 4.3.3.2-1) und die Zugfestigkeit (Abbildung 4.3.3.2-2) wiesen gute

Verbesserungen in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes auf. Bei der Bruchdehnung

(Abbildung 4.3.3.2-3) und die Kerbschlagzähigkeit (Abbildung 4.3.3.2-4) wurden

jedoch Verschlechterung gegenüber dem ungefüllten Polymer beobachtet. Bei dem

Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit stellte sich ein gegenteiliges Bild dar: ein

moderater Anstieg des E-Moduls ist mit einer merklichen Verbesserung der

Bruchdehnung und der Kerbschlagzähigkeit gepaart.

Abbildung 4.3.3.2-1: E-Modul von Dynasil F8800- und Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposit.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

E-M

odul

[MPa

]

0 2 4 6 10

Füllstoffgehalt [%]

EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/Fluowet NMQ


Abbildung 4.3.3.2-2: Zugfestigkeit von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit.

Abbildung 4.3.3.2-3: Bruchdehnung von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit.

0

5

10

15

20

25

Bru

chde

hnun

g [%

]

0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [%]

EXM 757/Fluowet NMQ EXM 757/32% Dynasil F8800

70

75

80

85

90

95Zu

gfes

tigke

it [M

Pa]

0 2 4 6 10Füllstoffgehalt [%]

EXM 757/32% Dynasil F8800 EXM 757/Fluowet NMQ


Abbildung 4.3.3.2-4: Kerbschlagzähigkeit von Dynasil F8800- und Fluowet- Schichtsilikat-

Nanocomposit.

4.3.3.3 Morphologie der teilfluorierten Schichtsilikat-Nanocomposite


• PA 6.6 + 6% EXM 757/Fluowet NMQ- Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg16)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Dynasil F8800- Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg20)

Bei der Betrachtung der Morphologie der beiden Composite wurden die Muster im

mechanischen Eigenschaftsprofil bestätigt. Die gute Steifigkeit und geringe Duktilität

des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits ging einher mit einer homogenen

Exfolierung (Abbildung 4.3.3.3-1). Der Dynasil F8800-Schichtsilikat-Nanocomposit

hingegen wies viele Agglomerate, einige Taktoide und keine exfolierten Schichten

(Abbildung 4.3.3.3-2).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

0 2 4 6 10Füllstoffgehalt in %

EXM 757/Fluowet NMQ EXM 757/32% Dynasil F8800


Abbildung 4.3.3.3-1: TEM-Aufnahme von Fluowet- Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode: Dg16;


Abbildung 4.3.3.3-2: TEM-Aufnahme von Dynasil F8800- Schichtsilikat-Nanocomposit (Probencode:



Dieses Erscheinungsbild entspricht im Gesamten einem „normalen“ Composit, gefüllt

mit makrodimensionalem Füllstoff. Die Morphologie konnte mit den mechanischen

Eigenschaften korreliert werden: ein geringer Verstärkungseffekt wurde durch die

Verbesserung der Duktilität begleitet. Die minimale Verstärkung durch den

makrodimensionalen Füllstoff liegt in dem, für Standardfüllstoffe, geringen

Füllstoffanteil begründet.

Die unexfolierte Morphologie des Dynasil F8800-Materials (Abbildung 4.3.3.3-2), die

sich in den TEM-Aufnahmen offenbarte, konnten zusätzlich durch WAXS-Daten

gestützt werden (Tabelle 4.3.3.1-1). Die Werte deuteten darauf hin, dass eine

Aufweitung der Schicht, sowohl in dem OSS als auch beim Composit, nicht

stattgefunden hatte. Die Anwesenheit von kleinen Fragmenten wurde auf die

mechanische Fragmentierung von Aggregaten und Agglomeraten zurückgeführt.


4.3.3.4 Erhöhung des Extruder-Durchsatzes unter Verwendung eines

teilfluorierten Schichtsilikates

Bei der Schmelzextrusion wurde ein interessanter Effekt beobachtet, der die Erhöhung

des Extruderdurchsatzes als Folge hatte. Es zeigte sich, dass bei der Schmelzextrusion

des Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits eine Herabsetzung des internen

Schmelzedrucks an der Extruder-Düse beobachtet werden konnte. Abbildung 4.3.3.4-1

soll dies anhand eines Diagrammes die Entwicklung des Düsendrucks in Abhängigkeit

zum Füllstoffgehalt wiedergeben.

Abbildung 4.3.3.4-1: Düsendrücke verschiedener Schichtsilikat-Nanocomposit, gemessen am

Druckabnehmer des Collin ZK 25 T.

In Abbildung 4.3.3.4-1 sind die Düsendrücke verschiedener exfolierender

Schichtsilikat-Nanocomposite aufgetragen. Es ist dabei möglich, den Düsendruck mit

der Schmelzviskosität zu korrelieren[180].

Es zeigte sich, dass bei allen Compositen, mit Ausnahme des Fluowet-inkorporierten

Systems, die Viskositäten anstiegen. Der Fluowet-Composit hingegen wies einen

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35


Düs

endr

uck

[bar

]

EXM 757/Fluowet EXM 757/TMDAEXM 757/Ethoquad C12 Reines PA 6.6


starken Abfall auf, der ab einem Füllstoffgehalt von 10% erneut zunahm. Es wäre

denkbar, dass durch die Herabsetzung der adhäsiven Wechselwirkungen, aber auch

durch die frühe und große Freisetzung von teilfluorierten Abbauprodukten durch das

OSS (vergleiche Abschnitt 3.4) die Reibung zwischen Silikatplättchen, Matrix und

Extruderwandung herabgesetzt würde, was den Innendruck verringerte. Damit wäre das

OSS als Zuschlagstoff zur Erhöhung des Durchsatzes einsetzbar.

Für das Extrudieren in großem Maßstab kann dies bedeuten, dass der Massefluss für die

Extrusion stark erhöht werden kann, um die Composit-Produktion stark zu steigern und

im Gegenzug die Produktionskosten zu senken. Des Weiteren würden die

Extruderbelastungen gesenkt somit Abnutzung minimiert und Standzeiten verringert

werden.

4.3.3.5 Mechanische Eigenschaften der Mischtensid-Schichtsilikat-

Nanocomposite

Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt

hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Die detaillierte

Darstellung der Komposite ist Kapitel 9.5.2 zu entnehmen.

Die mechanischen Eigenschaftsprofile der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite

zeigten deutliche Verschlechterungen im Vergleich zu dem reinen Genamin T020-

Composit. Durch die zusätzliche Interkalation von Dynasil F8800 ist ein deutlicher

Verlust der guten Werte zu beobachten: E-Modul (Abbildung 4.3.3.5-1), Zugfestigkeit

(Abbildung 4.3.3.5-2), Bruchdehnung (Abbildung 4.3.3.5-3) und Kerbschlagzähigkeit

(Abbildung 4.3.3.5-4) verschlechtern sich. Jedoch ist diese Verschlechterung von dem

Anteil der Interkalation mit teilfluoriertem Tensid weitgehend unabhängig, d.h., dass

die Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite ähnliche Werte aufwiesen. Die

Abbildungen 4.3.3.5-1 bis Abbildung 4.3.3.5-4 verdeutlichen dies.


Abbildung 4.3.3.5-1: E-Modul von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.

Abbildung 4.3.3.5-2: Zugfestigkeit von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zugf

estig

keit

[MPa

]


EXM 757/Genamin + 5% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin + 10% Dynasil F8800EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000E-

Mod

ul [M

Pa]




Abbildung 4.3.3.5-3: Bruchdehnung von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.

Hinsichtlich der Bruchdehnung (Abbildung 4.3.3.5-3) zeigen sich dennoch

Unterschiede zwischen den Mischtensid-Nanocompositen. Insbesondere der mit 5%

Perfluoralkyltensid-inkorporierte Nanocomposit zeigt einen deutlichen Verlust seiner

Dehnbarkeit gegenüber den anderen Mischtensid-Nanocompositen. Die Composit-

Materialien mit einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% wiesen Bruchdehnungen auf, die

sich besser als die des ungefüllten PA 6.6 darstellten.

0

5

10

15

20

25B

ruch

dehn

ung

[%]




Abbildung 4.3.3.5-4: Kerbschlagzähigkeit von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocompositen.

Die verschiedenen Mischinterkalations-Composite wiesen ähnliche

Kerbschlagzähigkeiten in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes auf. Die erzielten Werte

lagen deutlich unter der Schlagzähigkeit des reinen Genamin-Schichtsilikat-

Nanocomposits.

4.3.3.6 Morphologie der Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposite


• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg54)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/Genamin T020/5% Dynasil F8800-Schichtsilikat-

Nanocomposit (Probencode: Dg58)





0

0,5

1

1,5

2

2,5

3K

erbs

chla

gzäh

igke

it [k

J/m

2 ]




Die Morphologie konnte auf den ersten Blick die Unterschiede in den mechanischen

Eigenschaften, gegenüber dem mit reinem Genamin T020-OSS dargestellten System,

nicht plausibel machen, da sich keine nennenswerten Unterschiede zwischen den

Nanocompositen beobachten ließen. Auch die WAXS-Daten der Composite zeigten

keine Unterschiede auf, siehe Tabelle 4.3.3.6-1.

Alle Composite zeigten eine gute homogene Exfolierung, was in der Abbildung 4.3.3.6-

1 bis 4.3.3.6-4 zu sehen war. Es sind homogen exfolierte Silikatschichten und eine

geringe Anzahl von Taktoiden erkennbar, die sich aufgrund des Spritzgussverfahrens in

eine Vorzugsrichtung ausgerichtet hatten.

Abbildung 4.3.3.6-1: TEM-Aufnahme von Mischtensid-Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin

+ 5% Dynasil F8800 (Probencode: Dg58; Maßstabsbalken: 100 nm).







Abbildung 4.3.3.6-4: TEM-Aufnahme von Schichtsilikat-Nanocomposit EXM 757/Genamin T020


Die WAXS-Daten bieten nur einen relativen Vergleich zwischen den Compositen,

geben aber kein absolutes Maß für den Grad der Exfolierung an, da aufgrund der

strengen Ausrichtung der Schichtsilikatschichten schwache Signale von vorhandenen

Taktoiden verstärkt werden können, vergleiche dazu Abschnitt 1.2.1.

Tabelle 4.3.3.6-1: WAXS-Daten der OSS und Composite

Probencodes OSS WAXS Schichtsilikat [nm] WAXS Composit [nm]

OSS 17 EXM 757/Genamin T020 1.7 -

OSS 18 EXM 757/Genamin T020 +

5% Dynasil F8800

1.8 1.8


10% Dynasil F8800

1.8 1.8


15% Dynasil F8800

1.8 1.8

OSS 12 EXM 757/ Dynasil F8800 1.2 1.2


Bei dem direkten Vergleich der WAXS-Daten aller Nanocomposite waren keine

Unterschiede in den Schichtabständen hinsichtlich der verschiedenen

Perfluoralkyltensid-Gehalte erkennbar.

Aufgrund der Mechanischen wie morphologischen Ergebnisse der Untersuchungen

kann vermutet werden, dass bei dem gleichen Grad der Exfolierung aller Composite

eine Störung der guten Wechselwirkungen zwischen Matrix und Genamin-Tensid-

modifizierter Silikatoberfläche durch die Interkalation von teilfluoriertem Tensid

hervorgerufen werden könnte. Die Verringerung der Adhäsionskräfte könnten die

Fixierung der Polymerketten auf der Silikat-Oberfläche herabsetzen, was die

Versteifung der Nanocomposit-Materialien negativ beeinflussen würde[176].


Die Untersuchung der Herstellung von verschiedenen Schichtsilikat-Nanocompositen

unter Verwendung sowohl unterschiedlicher teilfluorierter Tenside als auch unter

Zuhilfenahme einer Mischinterkalation zeigte ein zweiseitiges Bild.

Das mit Fluowet-OSS hergestellte Material ergab einen gut exfolierten Composit mit

einer versteiften Matrix. Jedoch musste auch eine eintretende Versprödung in Kauf

genommen werden.

Der mit reinem Dynasil F8800 interkalierten Schichtsilikat hergestellte Composit

entsprach in Morphologie und Mechanik einem „gewöhnlichen“ Composit: geringe

Versteifung und erhöhte Duktilität bei geringen Füllstoffgraden bis 10%.

Des Weiteren zeigte sich, dass mit Hilfe des Fluowet-OSS die Viskosität der

Polymerschmelze stark herabgesetzt werden konnte. Dem gegenüber wiesen die

TMDA- und Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposite einen stetigen Anstieg der

Viskosität mit steigendem Füllstoffgehalt auf. Im großtechnischen Maßstab könnte

dieser Effekt zur Erhöhung des Extruderdurchsatzes genutzt werden.

Das eigentliche, hier untersuchte Konzept der Mischinterkalation zeigte, dass bei

unverändert homogener Exfolierung die mechanischen Eigenschaften der Composite

durch die Belegung der OSS mit teilfluoriertem Tensid merklich beeinflusst und

verschlechtert wurden. Diese Verschlechterung könnte mit der Beeinflussung der

Wechselwirkungen zwischen Matrix und Schichtsilikatoberfläche korreliert werden.

Durch die Zugabe von teilfluoriertem Tensid können die haftvermittelnden


Eigenschaften zwischen OSS und Polymer herabgesetzt werden, was wie bereits bei

schlecht-kompatibilisierenden OSS beobachtet wurde, zu schlechten mechanischen

Eigenschaftsprofilen führen kann, vergleiche dazu Kapitel 4.3.2.4.

4.4 Reaktive, hochmolekulare Haftvermittler

4.4.1 Einleitung

In der letzten Zeit werden neuerliche Anstrengungen unternommen Schichtsilikat-

Nanocomposite unter Verwendung von hochmolekularen Haftvermittlern

herzustellen[181]. Der Gedanke der Herstellung von polymeren Multiphasen Materialen

ist nicht neu und wird erfolgreich bei der Herstellung von polymeren Blends eingesetzt.

In der Regel ist ein großer Teil der Polymerblends thermodynamisch unmischbar

aufgrund geringer Mischungsentropien[182]. Die geringe Entropie führt zu instabilen

Phasenmorphologien im Blendsystem, was zu großen Spannungen und schlechter

Adhäsion an den Phasengrenzen führt[183]. Dies hat zur Folge, dass die mechanischen

Eigenschaftsprofile dieser Materialen minderwertig sind. Um dem schlechten

Phasengrenzverhalten entgegenzuwirken und die Phasengrenzen zu stabilisieren bedient

man sich den Block- oder Graft-Copolymeren[184-187]. Im Zentrum des Interesses steht

dabei die reaktive Kompatibilisierung mittels in situ-dargestellten Block- oder Graft-

Copolymeren an den Phasengrenzen durch Schmelzextrusion[188,189].

Auch für die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen ergeben sich interessante

Möglichkeiten. Ein Aspekt besteht darin, den OSS in einem Polymer, das gute

Polymer/OSS-Wechselwirkungen und Polymer/Matrixpolymer-Wechselwirkungen

besitzt vorzudispergieren, d.h. einen Masterbatch durch Schmelzextrusion darzustellen.

Ein sehr gutes System zur Dispergierung von OSS stellt das Poly(ethylen-co-vinyl-

acetat) EVA[190], neben Polystyrol[191-195] und SMA[196,197] dar.

Des Weiteren besteht die Möglichkeit der gleichzeitigen Schmelzextrusion aller

Komponenten, um die in situ-Kompatibilisierung aller im Compound enthaltenen

Komponenten zu erzielen. Diese Methode wurde bereits von Costa et al. bei der

Herstellung von PA 6.6/LCP/Glasfaser-Compositen untersucht[198].

Neben der Methode der reaktiven Haftvermittlung existiert das Konzept der

kompatibilisierenden Dispergierung von OSS durch Blockcopolymere ohne reaktive

Gruppen, die eine Matrixpolymer-Verträglichkeit durch die Eigenschaft des


Polymerrückgrates erzielen. In der Arbeitsgruppe um H. R. Fischer wird dieses Prinzip

bereits angewandt[181]. Das Schichtsilikat wird direkt in Blockcopolymeren mit guten

haftvermittelnden Eigenschaften dispergiert und anschließend mit dem Matrix-Polymer

schmelzextrudiert[199-201].

Es konnte bereits in vielen Vorversuchen eine Vielzahl homogen exfolierter EVA-

Schichtsilikat-Nanocomposite hergestellt werden. Beispiele zweier EVA-Schichtsilikat-

Nanocomposite sind in Abbildung 4.4.1-1 und 4.4.1-2 dargestellt. Sehr gut ist die

homogene Exfolierung bei beiden Proben erkennbar.

Abbildung 4.4.1-1: EVA-Nanocomposit mit Disteraryldimethylammonium–OSS (Probe: EVA-Composit,

die durch die Süd Chemie AG hergestellt wurde; Maßstabsbalken: 500 nm).


Abbildung 4.4.1-2: EVA-Nanocomposit mit Disteraryldimethylammonium–OSS (Probe: dargestellt

durch die Süd Chemie AG; Maßstabsbalken: 200 nm)

Nach der homogenen Dispergierung des OSS im Masterbatch, wird dieser mit dem

eigentlichen Matrix-Polymer mit Hilfe der Extrusion geblendet. Da jedoch die

polymeren Komponenten häufig unterschiedliche Polaritäten besitzen, ist die Gefahr der

Inkompatibilität sehr hoch. Um dies zu verhindern werden über den Weg der reaktiven

Extrusion Inkompatibilitäten an den Polymerphasengrenzen unterbunden[202,203]. Diese

Methode wird häufig dazu verwandt Blends mit gewünschten Eigenschaftsprofilen

herzustellen. Dabei wird durch reaktive Polymergruppen, wie Maleinsäureanhydrid-

Blöcke enthaltendes SMA[204] oder Maleinseitengruppen-enthaltendes EVA[205,206], bei

der Schmelzextrusion mit Polyamid, an der Phasengrenze und unter Ausbildung von

Imidgruppen, ein Block- oder Graft-Copolymer gebildet. Es gibt in der Literatur viele

Beispiele zur Kompatibilisierung unterschiedliche Polymere durch die Zugabe von

SMA[207] und EVA-g-MSA[208]. In Abbildung 4.4.1-3 sind die Strukturen beider

Polymere dargestellt.


OO On

m

SMA

O

x

O O

y

OO

z

EVA-g-MSA

Abbildung 4.4.1-3: Schematische Darstellung der Polymerstruktur von SMA und EVA-g-MSA.

Ein weiterer Kernpunkt bei der reaktiven Kompatibilisierung zur Darstellung von

Schichtsilikat-Nanocompositen ist die Verbesserung der Kompatibilisierung von

Schichtsilikat und Polymermatrix durch die reaktiven, Maleinsäureanhydrid-Gruppen

des haftvermittelnden Polymers.

SMA ist im Stande, organisch modifizierte Schichtsilikate gut zu dispergieren, zu sehen

in Abbildung 4.4.1-4 und 4.4.1-5. Es handelt sich dabei um einen SMA-OSS

Masterbatch mit 43 Gew.-% octadecylamin-interkaliertem Schichtsilikat-Anteil.

Deutlich ist die gleichmäßige Interkalierung der Schichtsilikat-Schichten mit Polymer

zu erkennen. Neben teilweise exfolierten Schichten sind auch Taktoide und Kristallite

zu beobachten, dargestellt durch die großen, dunklen Bereiche. Bei der

Schmelzextrusion dieses Masterbatches mit einem anderen Polymer können diese

Schichten gleichmäßig dispergierbar sein. Zusätzlich ist aufgrund der gegrafteten

Maleinsäureanhydrid-Gruppen eine gute Verträglichkeit zwischen Masterbatch und PA

6.6 zu erwarten209-218].


Abbildung 4.4.1-4: SMA-Nanocomposit Masterbatch mit ODA–OSS (Probencode: Dg154;


Abbildung 4.4.1-5: SMA-Nanocomposit Masterbatch mit ODA–OSS (Probencode: Dg154;



Wie bereits oben erwähnt wurde, sind OSS in EVA gut zu dispergieren. Die

Verwendung eines mit maleinsäureanhydrid-gegrafteten EVA sollte daher ähnliche

Kompatibilitäten und Dispergierbarkeiten wie das SMA besitzen. In dieser Arbeit

wurde daher der Einfluss eines, mit 0.8 % maleinsäureanhydrid-gegrafteten, EVA

hinsichtlich der Bildung eines Schichtsilikat-Nanocomposits untersucht.

Ob eine erfolgreiche Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter Verwendung

von hochmolekularen, polymeren Haftvermittlern möglich war soll in dem folgenden

Kapitel untersucht werden.

4.4.2 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-

Nanocomposite

Bei dem untersuchten System handelt es sich um ein PA 6.6/maleinsäure-gegraftetes

EVA(EVA-g-MSA)/Octadecylamin-Schichtsilikat-System. Als Referenzsysteme

dienten PA 6.6/EVA-g-MSA/Na-Bentonit-Composit und ein PA 6.6/EVA-g-MSA-

Compound. Die detaillierte Darstellung der Nanocomposit-Proben ist Kapitel 9.5.4.1 zu

entnehmen.

In ersten Experimenten wurde versucht, das optimale Verhältnis zwischen PA 6.6 und

dem EVA-g-MSA zu bestimmen. Dabei wurde der EVA-g-MSA-Anteil von 0 bis 20

Gew.-% variiert. Um eventuelle Synergie-Effekte zu untersuchen, wurde die gleiche

EVA-g-MSA-Konzentrationsreihe in Anwesenheit von unmodifiziertem Na-Bentonit

und ODA-OSS durchgeführt. Der Schichtsilikat- wie OSS-Gehalt wurde auf 6 Gew.-%

festgelegt, da sich herausgestellt hatte, dass die optimalen Eigenschaftsverbesserungen

durch einen Schichtsilikatanteil von 6 Gew.-% erzielt werden konnten. Bei den

Versuchen wurde keine Vordispergierung der Silikate in dem EVA-g-MSA-Polymer

durchgeführt, sondern die gesamten Komponenten in einem Schritt schmelzextrudiert.

Bei der Untersuchung der Effekte auf das mechanische Eigenschaftsprofil der drei

verschiedenen Schichtsilikat-Nanocomposite stellte sich heraus, dass bei keinem der

Composite eine Verbesserung der Steifigkeit auftrat. Der anfängliche Anstieg des E-

Modul in Abhängigkeit vom EVA-g-MSA-Gehalt (Fusabond) (Abbildung 4.4.2-1) war

nur marginal und konnte nicht mit den Versteifungen konventioneller System

konkurrieren, vergleiche Abschnitt 4.3.2.2, Seite 97.


Abbildung 4.4.2-1: E-Modul der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem

EVA-g-MSA-Anteil.

Des Weiteren konnte bei keinem Composit-System mit variierendem EVA-g-MSA-

Gehalt eine Verbesserung der Zugfestigkeit beobachtet werden. Vielmehr verloren die

Materialien an

Abbildung 4.4.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem

EVA-g-MSA-Anteil.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Fusabond-Gehalt [Gew.-%]

Zugf

estig

keit

[MPa

]

PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA PA 6.6/Fusabond

2100

2300

2500

2700

2900

3100

3300

3500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Fusabond-Gehalt [Gew.-%]

E-M

odul

[MPa

]

PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA PA 6.6/Fusabond


Festigkeit, was jedoch aufgrund des Blendens mit einer Weichphase, teilweise zu

erwarten war. Der reine Compound, bestehend auf PA 6.6 und EVA-g-MSA, wies den

größten Verlust seiner Zugfestigkeit auf (Abbildung 4.4.2-2).

Der Verlust der Festigkeit des reinen Compound-Systems stand einer starken

Verbesserung der Bruchdehnung gegenüber. Bei den Schichtsilikat-Compositen waren

jedoch Verschlechterungen der Dehnung zu erkennen (Abbildung 4.4.2-3). Das

allgemeine Bild verbesserte sich bei der Betrachtung der Kerbschlagzähigkeiten der

Compounds (Abbildung 4.4.2-4). So wies der mit unmodifiziertem Na-Bentonit gefüllte

Composit die stärkste Erhöhung auf. Der reine, ungefüllte Compound zeigte eine

moderatere Verbesserung und der Schichtsilikat-Nanocomposit bot keine Effekte.

Abbildung 4.4.2-3: Dehnung der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit variierendem

EVA-g-MSA-Anteil.

0

5

10

15

20

25

30


Bru

chde

hnun

g [%

]

PA 6.6/Fusabond PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA


Abbildung 4.4.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PA 6.6/EVA-g-MSA-Compounds mit

variierendem EVA-g-MSA-Anteil.

Die Werte sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.4.2, Seite 282, zu entnehmen.

4.4.3 Morphologie der PA 6.6/EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposite

Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurden folgende Proben verwendet,

die nach Kapitel 9.5.4.1 dargestellt wurden:

• PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757 (Probencode: Dg114)

• PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757/ODA (Probencode: Dg121)

In Abbildung 4.4.3-1 und 4.4.3-2 sind TEM-Aufnahmen der Probe PA 6.6/10% EVA-g-

MSA- 6% EXM 757 zu sehen. Die großen, dunklen Bereiche stellen Agglomerate des

unmodifizierten Na-Bentonites dar. Innerhalb dieser Agglomerate sind gefaltete

Schichten erkennbar (Abbildung 4.4.3-1). In Abbildung 4.4.3-2 sind fragmentierte

Agglomerate, so genannte Taktoide und Kristallite, zu erkennen. Einen sehr kleinen

Anteil besteht dabei aus einzelnen, exfolierten Schichten. Des Weiteren kann

beobachtet werden, dass sich die einzelnen Kristallite bevorzugt an der Phasengrenzen

der, als Kugeln zu erkennbaren, EVA-g-MSA-Phase anlagern (gekennzeichnet durch

Pfeile).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5


Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[KJ/

m2 ]

PA 6.6/Fusabond + 6% exm757 PA 6.6/Fusabond PA 6.6/Fusabond + 6% exm757/ODA


Abbildung 4.4.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10% EVA-g-MSA-6%EXM 757 Composit (Probencode:


Abbildung 4.4.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757 Composit (Probencode:



In Abbildung 4.4.3-3 und 4.4.3-4 ist die Probe PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM

757/ODA gezeigt. In dieser Probe sind zwei Arten von Morphologien erkennbar. Der

erste Morphologie-Typ stellt sich als homogen dispergierter und exfolierter Bereich da

(Abbildung 4.4.3-3). Die dunklen Bereiche stellen exfolierte Schichten, aber auch

Kristallite dar. Dabei ist der Blick nicht senkrecht auf die Schichtsilikatkanten gerichtet,

sonder der Betrachter schaut auf flachliegende Plättchen.

Auch bei der PA 6.6/10% EVA-g-MSA- 6% EXM 757/ODA-Nanocomposit-Probe

konnte, wie zuvor, eine Kugelmorphologie beobachtet werden. Jedoch haben sich die

Silikatplättchen nicht an der Phasengrenze gesammelt, sondern füllen die gesamte

EVA-g-MSA-Phase an (gekennzeichnet durch Pfeile).

Abbildung 4.4.3-3: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Schichtsilikat

Composit (Probencode: Dg121; Maßstabsbalken: 1000 nm).


Abbildung 4.4.3-4: A: TEM-Aufnahme von PA 6.6/10%EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Schichtsilikat

Composit (Probencode: Dg121; Maßstabsbalken: 500 nm).

4.4.4 Mechanische Eigenschaften der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-

Nanocomposite

Bei dem untersuchten System handelt es sich um ein Polyamid 6.6, das mit SMA und

Octadecyamin-OSS schmelzextrudiert wurde. Die detaillierte Darstellung ist Kapitel

9.5.4.1, Seite 280, zu entnehmen. Als Referenzsysteme dienten ein PA 6.6/SMA/Na-

Bentonit-Composit und ein PA 6.6/SMA-Compound.

In einer ersten Untersuchung wurde das optimale Verhältnis zwischen PA 6.6 und dem

SMA bestimmt. Dabei wurde der SMA-Anteil von 0 bis 20 Gew.-% variiert. Um

eventuelle Synergie-Effekte zu untersuchen wurde die gleiche SMA-

Konzentrationsreihe in Anwesenheit von unmodifiziertem Na-Bentonit und ODA-OSS

durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde keine Vordispergierung der Silikate in dem

SMA-Polymer durchgeführt, sondern die gesamten Komponenten in einem Schritt

schmelzextrudiert.


Anschließend wurden die gewonnen Erkenntnisse über das Zusammensetzungs-

Verhältnis von PA 6.6 und SMA zur Herstellung eines SMA-OSS-Masterbatches

genutzt. Es wurde das beste Eigenschaftsprofil bei einem SMA-Gehalt von 14 Gew.-%

beobachtet. Um diesen SMA-Füllstoffanteil durch Vermischen von PA 6.6 und SMA-

OSS-Masterbatch zu erzielen, musste eine Masterbatch-Zusammensetzung von 57:43

(SMA : OSS) gewählt werden.

Der mit Octadecylamin(ODA)-OSS gefüllte PA 6.6/SMA-Nanocomposit wies eine

marginale Versteifung und eine minimale Verbesserung der Zugfestigkeit auf. Dennoch

bot dieses System die beste Versteifung auf, gepaart mit einer Verschlechterung der

Duktilität. Bei einem E-Modul von 15 Gew.-% SMA-Anteil wurden die maximale

Versteifung beobachte (Abbildung 4.4.4-1). Die mittels der Masterbatch-Methode

dargestellten Composite besaßen ein marginal geringeres E-Modul, während der EXM

757-Compound ein um 400 MPa verringertes und der reine PA/SMA-Compound ein

um 600 MPa verringertes E-Modul aufwies.

Abbildung 4.4.4-1: E-Modul der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-Anteil

und „Masterbatch“-Composite.

2500

2700

2900

3100

3300

3500

3700

3900

4100

0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]

E-M

odul

[MPa

]

Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/OctadecylaminPA 6.6/SMA-6%exm 757-KompositPA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-KompositPA 6.6/SMA-Compound


Des Weiteren konnte beobachtet werden, dass der SMA-Compound und der

Schichtsilikat-Nanocomposit ähnliche Zugfestigkeiten aufwiesen. Beide Silikat-

Nanocomposit-Masterbatches und der EXM 757-Nanocomposit besaßen deutlich

geringere Werte. Im Fall des ODA-OSS-Masterbatch- und EXM 757-Nanocomposits

wurde eine Verschlechterung von 6 MPa beobachtet (Abbildung 4.4.4-2).

Abbildung 4.4.4-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-

Anteil und „Masterbatch“-Composite.

0102030405060708090

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]

Zugf

estig

keit

[MPa

]

PA 6.6/SMA-CompoundPA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-KompositMasterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/ODAPA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit


Abbildung 4.4.4-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem SMA-

Anteil und „Masterbatch“-Composite.

Bei der Betrachtung der Bruchdehnung konnte eine deutliche Verschlechterung aller

Composite gegenüber dem reinen PA 6.6/SMA-Compound, bei einem Füllstoffgehalt

von 15 Gew.-% beobachtet werden. Alle Composit-Materialien besaßen, unabhängig

von dem SMA-Gehalt, Bruchdehnungen auf einem niedrigen Niveau (Abbildung

4.4.4-3).

Alle SMA-Composite zeigten eine Verringerung der Kerbschlagzähigkeit mit

steigendem SMA-Anteil. Dabei fielen die Werte auf ein sehr niedriges Niveau von ca.

1.2 kJ/m2.

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]

Bru

chde

hnun

g [M

Pa]

PA 6.6/SMA-Compound

PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Komposit

PA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit

Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/Octadecylamin

Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757


Abbildung 4.4.4-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PA 6.6/SMA-Compounds mit variierendem

SMA-Anteil und „Masterbatch“-Composite.

In dem Vergleich beider Schichtsilikat-Composite (PA 6.6/SMA-6% EXM 757 und PA

6.6/SMA-6% ODA/EXM 757) wies das mit OSS dargestellte Material gering bessere

mechanische Eigenschaften auf. Erwartungsgemäß wurde bei dem PA 6.6/SMA-

Compound eine geringere Versteifung, aber eine herausragende Verbesserung der

Bruchdehnung beobachtet.

Bei der Darstellung der Nanocomposite mittels der Verwendung eines Masterbatches

konnten keine Vorteile hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften gegenüber der

Verarbeitung aller Komponenten in einem Extrusionsschritt beobachtet werden. Es

wurden sogar geringere positive Effekte durch die Verwendung der Masterbatch-

Methode beobachtet.

Die Werte sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.4.3, Seite 287, zu entnehmen.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20 25 30 35 40SMA-Gehalt [Gew.-%]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

PA 6.6/SMA-Compound PA 6.6/SMA-6%exm 757-Komposit

PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Komposit Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757

Masterbatch: PA 6.6/14%SMA/6%exm757/ODA


4.4.5 Morphologie der PA 6.6/SMA-Schichtsilikat-Nanocomposite


nach Kapitel 9.5.4.3, Seite 280, dargestellt wurden:

• PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757-Composit (Probencode: Dg138)

• PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit

(Probencode: Dg148)

• Masterbatch-Methode: PA 6.6/14% SMA + 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-


Im Vergleich beider PA 6.6/15% SMA-Silikat-Composite waren klare Unterschiede in

der Morphologie zu erkennen. Die Morphologie des mit Na-Benonit hergestellte

Composites (Abbildung 4.4.5-1) zeigte keine Exfolierung, und war durch Agglomerate,

vereinzelte Kristallite und Taktoiden geprägt.

Abbildung 4.4.5-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757-Composit (Probencode:



Das mit dem ODA-OSS dargestellte Material wies im Vergleich dazu eine gute

Exfolierung auf, zu sehen an den homogen dispergierten Silikatschichten (Abbildung

4.4.5-2). Jedoch waren auch Agglomerate zu beobachten.

Abbildung 4.4.5-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6/15% SMA+ 6% EXM 757/ODA-Schichtsilikat-

Nanocomposit (Probencode: Dg138; Maßstabsbalken: 200 nm).


Der nach der Masterbatch-Methode dargestellte ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit

weist eine ähnliche Struktur auf wie der aus dem in einem Extrusionsschritt

hergestellten Nanocomposit.

Abbildung 4.4.5-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6/14% SMA+ 6% EXM 757-Composit nach der

Masterbatch-Methode (Probencode: Dg154; Maßstabsbalken: 500 nm).


In den ersten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl bei Verwendung von

EVA-g-MSA als auch SMA als reaktive, hochmolekulare Haftvermittler, die

gewünschten Verbesserungen der Eigenschaftsprofile von PA 6.6-Schichtsilikat-

Nanocompositen nicht erzielt werden konnten.

Bei der Herstellung des EVA-g-MSA-Systems erwies sich der unmodifizierte Na-

Bentonit als der bessere Füllstoff gegenüber dem OSS. Der dargestellte Composit zeigte

keine Versteifung, aber eine Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit.

Die EVA-g-MSA-Phase besaß eine Kugelmorphologie, an deren Phasengrenze sich

bevorzugt die unmodifizierten Schichtsilikatplättchen akkumulierten. Dieses Phänomen


konnte nicht bei dem ODA-Schichtsilikat-Nanocomposit beobachtet werden, da dort die

Schichtsilikatplättchen in der gesamten EVA-g-MSA-Phase dispergiert waren.

Im Gegensatz zur reaktiven Haftvermittlung mittels EVA-g-MSA, konnten keine

herausragenden Verbesserungen der Eigenschaftsprofile durch die Verwendung von

SMA, als reaktiver Haftvermittler, erzielt werden: moderate Verbesserungen der

Steifigkeit waren von dem Verlust der Duktilität begleitet. Dies war sowohl für den

unmodifizierten als auch für den modifizierten Schichtsilikat-Composit zutreffend. Der

ungefüllte Compound wies als einziger eine starke Erhöhung der Bruchdehnung in

Abhängigkeit des SMA-Anteils auf.

Die Morphologie des SMA- und EVA-g-MSA-Schichtsilikat-Nanocomposits wiesen

große Unterschiede hinsichtlich der Textur auf. Der SMA-Schichtsilikat-Nanocomposit

wies eine deutlich homogenere Dispergierung der Schichtsilikatschichten auf. Im

Gegensatz zu dem EVA-g-MSA-Materal, konnten in der gesamten Polymermatrix

exfolierte Schichten, Taktoide und Kristallite beobachtet werden, während der EVA-g-

MSA-Composit eine selektive Dispergierung der Schichtsilikat-Schichten in der

Haftvermittlerphase offenbarte.

Die Herstellung der Nanocomposite über den Weg der Masterbatch-Vordispergierung

erbrachte weder eine Verbesserung der mechanischen noch der morphologischen

Eigenschaften.

Die Korrelation von mechanischen Eigenschaften und morphologischen

Strukturelementen der verschiedenen Composit-Materialien war so komplex, dass eine

Deutung der erhaltenen Eigenschaftsprofile nur unzureichend möglich war. Dennoch

konnte festgestellt werden, dass die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen,

mittels der hochmolekularen Haftvermittlung durch SMA und EVA-g-MSA, nicht die

erwünschten Eigenschaftsverbesserungen erzielen konnte.


4.5 Reaktive, niedermolekulare Haftvermittlung mittels Bismaleimid

4.5.1 Einleitung

Das Konzept der reaktiven Kompatibilisierung, wie es im vorangegangenen Kapitel auf

der Basis von hochmolekularen Systemen behandelt wurde, wird auf seine

Übertragbarkeit auf niedermolekulare, reaktive Komponenten in diesem Abschnitt

untersucht werden. Es sollte das Ziel verfolgt werden, mittels reaktiver Zuschlagsstoffe,

eine Haftvermittlung zwischen organophilem Schichtsilikat und Polymermatrix zu

generieren. Dabei ergibt sich, in Analogie zu der Vernetzung von Polymerenphasen,

eine Verknüpfung zwischen der, mit Tensiden belegten, Silikat-Plättchenoberfläche und

dem Polymer[219]. Dabei könnte die reaktive Komponente mit, auf der Oberfläche

befindlichem, Tensid reagieren und so die Verträglichkeit zwischen Polymer und

organophilem Schichtsilikat erhöhen[220,221], bzw. als Pseudo-Kettenverlängerer

fungieren[222]. Bismaleimide werden bereits mittels reaktiver Extrusion zur

Kompatibilisierung zweier Polymer-Komponenten verwendet[223]. So wäre modellhaft

eine Reaktion zwischen Polymerkette, Haftvermittler und Tensid denkbar.

Des Weiteren gibt es in der Literatur Beobachtungen über die Ausbildung

thermoreversibler Vernetzungen bzw. Gelierungen bei Bismaleimiden und polaren

Polymeren[224]. Abbildung 4.5.1-1 stellt diese Wechselwirkungen schematisiert dar. Es

werden dabei Wechselwirkungen zwischen den permanenten Dipolen des

Polymerrückgrates und den polaren Gruppen des Bismaleimides vorgeschlagen,

wodurch zusätzlich eine Versteifung erzeugt werden könnte. Darüber hinaus können

Bismaleimide starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, was einen zusätzlichen

Einfluss auf die kompatibilisierenden Eigenschaften hat.

NHO

NO O

CH2

N OONH

O

Bismaleimid

PolyamidPolyamid

Abbildung 4.5.1-1: Schematische Darstellung der Wechselwirkungen zwischen Bismaleimid und PA.

δ+ δ+

δ+ δ+ δ-δ-


NO

O

CH2

N

O

O

PA NIH

H

BismaleimidPolyamid

Abbildung 4.5.1-2: Schematische Darstellung der Reaktion von Bismaleimid mit PA[225].

In den Untersuchungen wurde als reaktive Komponente ein 4,4’-Bismaleimidodiphenol-

methan (Matrimid 5292 A, Vantico) eingesetzt. Dieses Reagenz kann mit Aminen in

einer Michael Addition reagieren (Abbildung 4.5.1-2)[225]. Daher wären die

Aminendgruppenfunktionalisierungen des PA 6.6 und die aminfunktionalisierten

Tenside miteinander verknüpfbar, was eine Kompatibilisierung bewirkt.

Die Einflüsse, die durch die Schmelzextrusion von PA 6.6 und eines mit ODA

interkalierten Schichtsilikates unter Zusatz von 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan

entstehen, sind Bestandteil der Untersuchungen in dem folgenden Kapitel.

Die Herstellung ist Kapitel 9.5.5, Seite 288, zu entnehmen.

4.5.2 Mechanische Eigenschaften

Hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles wurden PA 6.6-Compounds, mit

einer Zusammensetzung aus 6 Gew.-% OSS-Gehalt und von 2 bis 10 Gew.-%,

variierendem Bismaleimid-Anteil, untersucht. Als Referenz wurde ein PA 6.6-

Compound gewählt, der einen Bismaleimid-Zusatz von 2 Gew.-% hatte. Die

Darstellung der zur Untersuchung präparierten Proben ist in Kapitel 9.5.5.1 detailliert

beschrieben.

Die Betrachtung der mechanischen Eigenschaften in Abbildungen 4.5.2-1 bis 4.5.2-4

offenbart eine Verschlechterung des Schichtsilikat-Nanocomposits gegenüber dem

unverstärkten Compound. Der Schichtsilikat-Composit zeigte eine leichte Verbesserung

des E-Moduls, jedoch wurden Zugfestigkeit und Duktilität stark verschlechtert. Das

Material wurde gegenüber dem ungefüllten PA 6.6 sehr spröde und wies eine sehr


geringe Bruchdehnung (Abbildung 4.5.2-3) und eine starke Verringerung der

Kerbschlagzähigkeit auf (Abbildung 4.5.2-3). Im Gegensatz dazu waren die Verluste

der mechanischen Eigenschaften des Compounds, der einen Bismaleimid-Anteil von

2 Gew.-% besaß nicht so ausgeprägt.

Die detaillierten Daten sind der Wertetabelle in Abschnitt 9.5.5.2, Seite 290, zu

entnehmen.

Abbildung 4.5.2-1: E-Modul des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit

variierendem Bismaleimid-Anteil.

Abbildung 4.5.2-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12

Matrimid-Gehalt [Gew.-%]

Zugf

estig

keit

[MPa

]

2% Matrimid

6% exm757/ODA + X%Matrimid

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 2 4 6 8 10 12


E-M

odul

[MPa

]

6% exm757/ODA +X% Matrimid

2% Matrimid


Abbildung 4.5.2-3: Bruchdehnung des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit


Abbildung 4.5.2-4: Kerbschlagzähigkeit des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits

mit variierendem Bismaleimid-Anteil.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 2 4 6 8 10 12

Matrimid-Gehalt [%]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

in K

J/m

2

2% Matrimid


0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12


Bru

chde

hnun

g [%

]2% Matrimid



4.5.3 Morphologie

Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurde folgende Probe verwendet,

die nach den in Kapitel 9.5.5.1 gemachten Angaben dargestellt wurde:

• PA 6.6+ 6% EXM 757/ODA + 6 % Bismaleimid (Probencode: Dg161)

Entgegen den starken Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften, wies die

Morphologie teilweise exfolierte Bereiche auf. Auf den TEM-Aufnahmen waren

Kristallite, Taktoide und interkalierte Bereiche erkennbar (Abbildung 4.5.3-1 und

4.5.3-2).

Abbildung 4.5.3-1: TEM-Aufnahme des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit

einem OSS-Anteil von 6 Gew.-% und einem Bismaleimid-Anteil von 6 Gew.-% (Probencode: Dg161;



Abbildung 4.5.3-2: TEM-Aufnahme des PA 6.6-ODA-Schichtsilikat-Bismaleimid-Nanocomposits mit

einem OSS-Anteil von 6 Gew.-% und einem Bismaleimid-Anteil von 6 Gew.-% (Probencode: Dg161;



Bei Verwendung des 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan, als niedermolekularen,

reaktiven Haftvermittler, wurde ein Schichtsilikat-Nanocomposit mit inhomogen

exfolierten Schichtsilikat-Schichten erhalten. Das mittels Schmelzextrusion dargestellte

Material wies ein deutlich verschlechtertes mechanische Eigenschaftsprofil auf:

minimale Versteifung mit starkem Verlust der Duktilität.

Ein Problem könnte in der Neigung von Bismaleimiden zu suchen sein, ab

Temperaturen von ca. 250°C thermisch zu polymerisieren[224]. Aus diesem Verhalten

könnten eine inhomogene Dispergierung des Haftvermittlers und Matrixeigenschaften

abgeleitet werden.

Polymerisierte Bismaleimide bilden Materialien mit hohen Schmelzpunkten, schlechten

Löslichkeiten und können Versprödungen verursachen[225]. Im Polymer enthaltene


Inklusionen von vernetzten Bismaleimiden würden dazu beitragen, dass sich die

Duktilität des Composit-Materials stark verringert, da Spannungsspitzen innerhalb des

Materials nicht dissipiert werden können[164].

4.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen

4.6.1 Einleitung

Neben der konventionellen Methode zur Herstellung von OSS, die ein Abfiltrieren der

interkalierten Schichtsilikate voraussetzt, wurde in Betracht gezogen, schlecht und

unzureichend ausfällbare Tensid/Schichtsilikat-Kombinationen mit Hilfe der Methode

der Sprühtrocknung zu separieren. Mittels Sprühtrocknungsverfahren kann eine

Vielzahl von Substanzen aus Suspension und Dispersion in Pulverform aufgearbeitet

werden. Für den problemlosen Ablauf der Sprühtrocknung ist jedoch notwendig, dass

die Substanzen keine Neigung zum Aggregieren und Verkleben aufweisen.

Die Sprühtrocknung war ein wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung eines neuen

Konzeptes zur Herstellung von wachsinterkalierten Bentonit-Nanocompositen. Die

Wachskomponente könnte dabei, in die Zwischenschichten interkaliert, als

Delaminierungshilfe während der Schmelzextrusion dienen.

Um das in Dispersion befindliche Wachs zu interkalieren wurde es mit einer Bentonit-

Dispersion vereint.

Da Schichtsilikate in verdünnter Konzentration als Dispersion vorliegen (Kapitel 1.1.1)

könnten die delaminierten Silikatplättchen durch adhäsive Kräfte mit einer feinen

Wachsschicht überzogen werden. Aus der Literatur ist dieses Phänomen bereits bekannt

und findet Anwendung bei der Beschichtung von Schichtsilikatoberflächen mit polaren,

organischen Molekülen[226].

Da ein Aggregieren der wachsumhüllten Silikatschichten unwahrscheinlich war,

mussten diese durch Sprühtrocknung isoliert werden. In der Literatur wurden bereits

Versuche beschrieben, bei denen dispergiertes Schichtsilikate durch Aggregation

sowohl mit Suspensionen[227] als auch mit Dendrimeren[228]exfolierte Morphologien

erzeugen konnten.


Zur Herstellung wachsinterkalierter Bentonitschichten wurden zwei Dispersionen,

bestehend aus Wachs und Bentonit, vereinigt und anschließend durch Sprühtrocknen

vom Wasser befreit. Der Prozess ist schematisch in Abbildung 4.6.1-1 dargestellt.

Abbildung 4.6.1-1: Schematische Darstellung der Sprühtrocknungsmethode zur Herstellung von PA 6.6

Nanocompositen.

Zur Modifizierung des Na-Bentonites wurden die in Tabelle 4.6.1-1 aufgelisteten

Wachsmengen eingesetzt.

Tabelle 4.6.1-1: Belegungsgrad durch Wachsdispersionen.

Wachsdispersion Spezifizierung Belegungsgrad*

[Gew.-%]

Anionisch: Licuwax Lu-W 311/6 10

Anionisch: Licuwax Lu-W 311/6

Säure- und Esterwachse der Montansäure, Kettenlänge ≈ 32 40

Kationisch: Licumont AR 504 kationisch

PE-Wachs, Kettenlänge ≈ 30, Fettaminzusatz

40

* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre.

Bei den Wachsen handelt sich bei dem anionischen Licuwax Lu-W 311/6 Wachs um ein

Gemisch aus Säure- und Esterwachsen mit einer Durchschnittskettenlänge von

32 C Atomen. Das kationische Licumont AR 504 kationisch ist ein PE-Wachs, dessen

Bentonitdispersion EXM 757

Wachsdispersion

PA 6.6

Sprühtrocknung

Compoundieren

Bentonit/Wachs-Wasser-Dispersion

+

Nubilosa Sprühtrockner: Austrittstemperatur: 140°C Vördermenge: 3 Kg/Std


durchschnittliche Kettenlänge 30 C-Atome beträgt. Zusätzlich enthält dieses Wachs

einen Zusatz eines Fettamins. Das anionische Licuwax Lu-W 311/6 wurde in 10 und

40%-igem Zusatz zur Dispergierung eingesetzt, um den Einfluss unterschiedlicher

Belegungen auf das Eigenschaftsprofil zu untersuchen. Dagegen wurde das Licumont

AR 504 ausschließlich mit 40 % eingesetzt.

Der mit den verschiedenen Belegungsgraden dispergierte Na-Bentonit wurde mit PA

6.6-Pulver zu Compounds vermischt, welche anschließend mittels Extruder

schmelzextrudiert wurden. Die detaillierte Herstellung der Composite ist Kapitel 9.5.6.1

zu entnehmen.

Bei der Charakterisierung der Composit-Proben wurden die mechanischen und

morphologischen Eigenschaften hinsichtlich der Einflüsse durch die Anwendung der

Wachs-dispergierten Bentonite untersucht. So stand im Mittelpunkt des Interesses, ob

durch die Methode der Wachsdispergierung, exfolierte Schichtsilikat Nanocomposite

mit verbesserten Eigenschaftsprofilen erhalten werden könnten.



Es wurden PA 6.6-Compounds bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt

hinsichtlich des mechanischen Eigenschaftsprofiles untersucht. Die detaillierte

Darstellung der Proben ist in Kapitel 9.5.6 beschrieben.

Durch die Methode der Wachsdispergierung wurden Composit-Materialien erhalten, die

in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt nur eine geringe Verbesserung des E-Moduls

aufwiesen. Darüber hinaus sind nur marginale Unterschiede zwischen den Verwendung

der einzelnen Wachsdispersionen und dem Belegungsgrad zu erkennen (Abbildung

4.6.2-1).

Abbildung 4.6.2-1: E-Modul der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter

Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.

Dagegen waren größere Unterschiede hinsichtlich der Zugfestigkeit ersichtlich: Das mit

kationischem Wachs modifizierte System wies die größten Verbesserungen auf,

während das anionische Wachs bei beiden Belegungen zu einem geringen Einfluss

führte. Eine Ausnahme bildete jedoch das anionische Licuwax-System, mit niedrigem

Belegungsgrad (Licuwax-Belegung: 10 Gew.-%) und bei hohen Füllstoffgehalten (10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

E-M

odul

[MPa

]


EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch


Gew.-%): Kationisches und anionisches Wachs hatten die gleichen Einflüsse auf die

Verbesserung der Zugfestigkeit (Abbildung 4.6.2-2).

Abbildung 4.6.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter


Hinsichtlich der Bruchdehnung sind die Einflüsse durch die verschiedenen

Wachsdispergierungen verschieden. Das Licumont AR 504-Schichtsilikat zeigt bei

geringen Füllstoffanteilen eine deutliche Verbesserung der Bruchdehnung und weist bei

höheren Anteilen eine große Verringerung auf.

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

Zugf

estig

keit

[MPa

]


EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch


Abbildung 4.6.2-3: Bruchdehnung der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt unter


Das Material mit 10%-ig belegtem Bentonit (EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311/6)

zeigte über den gesamten Füllstoffzusatz-Bereich eine leichte Verbesserung der

Bruchdehnung, während der Composit, mit 40%-ig belegtem Bentonit, eine große

Verbesserung über den gesamten Füllstoffbereich aufwies (Abbildung 4.6.2-3).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]


EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20B

ruch

dehn

ung

[%]


EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6


Abbildung 4.6.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen Schichtsilikat Nanocomposite, hergestellt

unter Zuhilfenahme der Wachsdispergierung.

Bei dem Vergleich der Kerbschlagzähigkeiten der Composit-Materialien konnte ein

guter Erhalt oder Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt

beobachtet werden (Abbildung 4.6.2-4). Das Licumont AR 504 inkorporierte System

zeigte bis zu einem Füllstoffgehalt von 4 Gew.-% eine Verbesserung. Bei höherem

Füller-Anteil hatte das Composit-System eine geringer Schlagzähigkeit als das

ungefüllte PA 6.6. Das Licuwax Lu-W 311/6-modifizierte System (40%-ige Belegung)

zeigte über den gesamten Füllstoffbereich eine verbesserte Schlagzähigkeit im

Vergleich zum reinen Polymer.


4.6.3 Morphologie

Zur Untersuchung der Morphologie der Composite wurden folgende Proben verwendet,

die nach den in Kapitel 9.5.6 gemachten Angaben dargestellt wurde:

• PA 6.6 + 6% EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg167)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg171)

• PA 6.6 + 6% EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch (Probencode: Dg175)

Die Composit-Materialien, die durch die Methode der Wachsdispergierung hergestellt

wurden, wiesen keine Exfolierung der Schichtsilikatschichten auf. Vielmehr konnten

Agglomerate, Taktoide und Kristallite beobachtet werden (Abbildung 4.6.3-1 bis

4.6.3-3).

Abbildung 4.6.3-1: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM

757/10%Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg167; Maßstabsbalken: 500 nm).


Abbildung 4.6.3-1: A: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM

757/40%Licuwax Lu-W 311/6 (Probencode: Dg171; Maßstabsbalken: 500 nm).

Es konnte auch keine Einflussnahme auf die Partikelgröße durch die verschiedenen

Wachs-Belegungsgrade beobachtet werden.


Abbildung 4.6.3-2: TEM-Aufnahme des Schichtsilikat Nanocomposits, PA 6.6/6%EXM

757/40%Licumont AR 504 kationisch (Probencode: Dg175; Maßstabsbalken: 200 nm).

Jedoch offenbarten die Verwendung der verschiedenen Wachse (Licuwax/Licumont)

unterschiedliche Einflüsse auf den Grad der Defragmentierung der Agglomerate. So

waren ein höherer Anteil von kleineren Partikeln, wie Taktoiden und Kristalliten,

erkennbar. Eine Exfolierung der Einzelschichten war dennoch nicht zu beobachten.

Anhand der WAXS-Daten (Tabelle 4.6.3-1) zeigte sich, dass eine ausreichende

Interkalierung nicht stattgefunden hatte, da die Schichtaufweitung der

Zwischenschichten von 1.24 auf 1.32 nm darauf hindeutete, dass ein Großteil des

Wachses die Na-Bentonit-Agglomerate umkapselt haben könnte.


Tabelle 4.6.3-1: WAXS-Daten der mittels Wachsdispersion organophilierten Na-Bentonite.

Bentonit EXM-Typ+ Wachs Belegung*

[Gew.-%]

WAXS

(Composit)

[nm]

Na-Bentonit 757 Licumont AR 504

kationisch

40 1.32

Na-Bentonit 757 Licuwax Lu-W

311/6

10 1.31

Na-Bentonit 757 Licuwax Lu-W

311/6

40 1.32

* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre. + Typbezeichnung der Süd Chemie AG


Bei dem Versuch der Herstellung von Schichtsilikat Nanocompositen unter der

Verwendung von mit Wachs ummanteltem Na-Bentonit konnten keine exfolierten

Nanocomposit-Strukturen beobachtet werden. Schon im Vorfeld konnte anhand von

WAXS-Daten festgestellt werden, dass mittels der Sprühtrocknung einer

Wachs/Bentonit-Dispersion kein wachsinterkalierter Na-Bentonit dargestellt werden

konnte. Die geringe Schichtaufweitung und der hohe Organikanteil führten zu einem

mangelhaften Eigenschaftsprofil: Die Composite waren durch inhomogen dispergierte

Agglomerate und Taktoide geprägt, was mit einem geringen Versteifungseffekt

korreliert werden konnte. Im Gegensatz dazu wiesen die Wachs-Schichtsilikat-

Composite hohe Duktilitäten auf, was anhand hoher Bruchdehnungen und guter

Kerbschlagzähigkeiten beobachtet werden konnte. Sowohl die Anwesenheit von vielen

Taktoiden als auch der hohe Eintrag von niedermolekularem Wachs durch die

Verarbeitung der Wachs-OSS kann mit dem mechanischen Eigenschaftsprofil korreliert

werden. Insbesondere der hohe Wachsanteil kann dabei als Weichmacher fungieren und

die Duktilität erhöhen.


4.7 Aktivierte Ca-Bentonite

4.7.1 Einleitung

Ein Großteil der natürlich vorkommenden Bentonite liegt als Ca-Bentonit vor. Ca-

Bentonite sind jedoch schlechter als Na-Bentonite durch organische Tenside zu

interkalieren, was die Kompatibilisierung der Schichtsilikate durch ionische Tenside

erschwert.

Von der Süd Chemie AG wurden verschiedene Anstrengungen unternommen Ca-

Bentonite zu aktivieren und mit kationischen Ammonium-Tensiden zu interkalieren.

Diese Aktivierung war dadurch charakterisiert, dass die zweiwerteigen Ca-Ionen, durch

die, leichter zum Ionenaustausch befähigten, einwertigen Na+ und H+-Ionen getauscht

wurden. Dazu dispergierte man die Ca-Bentonite in der Anwesenheit von

Ionenaustauscherharz-Kugeln in destilliertem Wasser und erhielt Bentonite, die

erfolgreich in die ionengetauschten Formen überführt worden waren[229]. Die so

erhaltenen aktivierten/ionengetauschten Bentonite wurden anschließend durch

verschiedene Tenside interkaliert. Tabelle 4.7.1-1 zeigt dazu eine Übersicht der OSS

und die, durch WAXS gemessenen, Schichtaufweitungen.

Tabelle 4.7.1-1: Übersicht aller aktivierten Ca-Bentonite.

Bentonit EXM-Typ+ Aktivierung Interkalierung Belegung*

[% der IUF]

WAXS

[nm]

Ca-Bentonit 918 keine keine - 1.5

Ca-Bentonit 999 Keine Aminododecansre. 150 1,7

Ca-Bentonit 1000 H+-Form Aminododecansre. 150 1.7

Ca-Bentonit 1038 Na+-Form Aminododecansre. 150 1.8

Ca-Bentonit 1039 Na+-Form Distearyl-diemethy-

ammonium 150 3.8

* Belegungsgrad wurde mittels TGA bestimmt; 30-700°C, 10K/min unter Luftatmosphäre. + Typbezeichnung der Süd Chemie AG Es zeigte sich, dass sich alle Ca-Bentonite durch die verwendeten Tenside interkalieren

ließen, was an der Aufweitung des Schichtabstandes durch WAXS zu belegen war.

In dem folgenden Abschnitt sollte untersucht werden, ob Nanocomposite mit

verbesserten mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen mittels, auf Ca-

Bentonit basierenden, OSS hergestellt werden konnten.


4.7.2 Mechanik

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaftsprofile wurden PA 6.6-Compounds

bestehend aus 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt dargestellt. Die detaillierte

Darstellung ist Kapitel 9.5.7 zu entnehmen. Zu einem zusätzlichen Vergleich wurden

ein Talk-Composit und ein Schichtsilikat-Nanocomposit herangezogen. Das

organophile Schichtsilikat basierte auf einem, mit Disteary-dimethyl-ammonium-

modifizierten, Na-Bentonit. Der Talk war als kommerzieller Füllstoff ein weiteres,

gutes Vergleichssystem zur Bewertung der Ca-Bentonite hinsichtlich der

Konkurrenzfähigkeit als alternativer Füllstoff.

Der mit 10 Gew.-% OSS (EXM 999) gefüllte PA 6.6-Nanocomposit konnte aufgrund

von Problemen beim Spritzguss nicht hergestellt werden, daher sind die Messpunkte in

den Diagrammen nicht abgebildet.

Bei der Betrachtung der Versteifung waren durch den Einsatz der aktivierten Ca-

Bentonite keine unterschiedlichen Einflüsse gegenüber dem interkalierten Na-Bentonit

zu erkennen (Abbildung 4.7.2-1). Ebenso konnte sich der Talk-Composit nicht von den

anderen Materialen abheben. Im Gesamtvergleich zeigten alle Composite nur eine

durchschnittliche Verbesserung des E-Moduls in Abhängigkeit des Füllstoffanteils.

Abbildung 4.7.2-1: E-Modul der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

E-M

odul

[MPa

]


EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium EXM 1038 Ca-Na/AminododecansäureEXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium TalkEXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/Aminododecansäure


Bei der Untersuchung der Zugfestigkeit stellte sich ein ähnliches Bild dar. Die

verschiedenen Aktivierungen, sowohl die H+-Form als auch die Na+-Form, führten zu

keinem auffallendem Unterschied in dem Eigenschaftsprofil. Die Composit-Materialien

wiesen vergleichbare Zugfestigkeitsprofile auf (Abbildung 4.7.2-2). Als einziges,

konnte bei dem Talk-Composit über den gesamten Füllstoffanteil-Bereich eine sehr gute

Verbesserung der Zugfestigkeit beobachtet werden.

Abbildung 4.7.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen Ca-OSS-Nanocomposite.

Bei Betrachtung von Abbildung 4.7.2-3 zeigte sich, dass mit Ausnahme von dem Talk-

und dem EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-Distearyl-ammonium gefüllten Composit alle

Materialien starke Verluste bei der Bruchdehnung zeigten. Die Talk-Probe zeigte bis zu

einem Füllgrad von 4 Gew.-% eine Verbesserung der Dehnung und erfuhr mit höheren

Füllstoffanteilen ebenso eine Verringerung. Hingegen besaß das mit dem EXM 1039

(Ca-Na/Dimethyl-disterayl-ammonium) gefüllte Material noch eine sehr gute

Bruchdehnung bei einem Fülleranteil von 6 Gew.-% und zeigte dann ebenso einen

Abfall der Dehnbarkeit.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zugf

estig

keit

[MPa

]


EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureEXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammoniumEXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium Talk



Ein etwas anderes Bild offenbarte sich bei der Betrachtung der Kerbschlagzähigkeit in

Abbildung 4.7.3-4. Das Talk-System besaß nur eine mittelmäßige Schlagzähigkeit,

während die mit EXM 1038 (Na+-Aktivierung) und mit EXM 999 (Ca-Bentonit)

gefüllten Composite starke Verluste der Kerbschlagzähigkeiten aufwiesen. Die anderen,

mit EXM 1000 (H+-Aktivierung), EXM 1039 (Na+-Aktivierung) und mit interkaliertem

Na-Bentonit, dargestellten Materialien zeigten Verbesserungen bis zu Füllstoffgehalt

von 6 Gew.-%. Bei höheren Anteilen war eine Verschlechterung der

Kerbschlagzähigkeiten aller Materialien zu beobachten.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Bru

chde

hnun

g [%

]


EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 999 Ca-Ca/Aminododecansäure EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammoniumTalk EXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium



4.7.3 Morphologie


nach den in Kapitel 9.5.7 gemachten Angaben dargestellt wurden:

• PA 6.6 + 6% EXM 757 Na-Na/Disteary-dimethyl-ammonium (Probencode:

Dg 179)

• PA 6.6 + 6% EXM 999 Ca/Aminododecansäure (Probencode: Dg 183)

• PA 6.6 + 6% EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure (Probencode: Dg 187)

• PA 6.6 + 6% EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure (Probencode: Dg 191)

• PA 6.6 + 6% EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium (Probencode:

Dg 195)

Bei der Untersuchung der Morphologie wurden nach strukturellen Unterschieden in der

Güte der Delaminierung und Exfolierung gesucht, die sich durch die unterschiedlich

aktivierten Bentonit hätte ergeben können. Die WAXS-Daten deuteten bereits auf

geringe Unterschiede bei der Interkalation der Ca-Bentonite durch die Tenside, was

0

0,5

1

1,5

2

2,5K

erbs

chla

gzäh

igke

it [k

J/m

2]


EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureTalk EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 1039 Ca-Na/Dimethyl-stearyl-ammonium EXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium


vermuten ließ, dass ähnlich geringe Unterschiede bei der Güte der Delaminierung der

Silikatschichten anzutreffen wären. Tatsächlich konnten keine Einflüsse auf die

Ausbildung der Morphologien durch die verschiedenen Aktivierungen des Ca-

Bentonites beobachtet werden.

Abbildung 4.7.3-1 zeigt das, mit interkaliertem Na-Bentonit gefüllte, Referenzsystem.

In der TEM-Aufnahme sind deutlich delaminierte Schichten neben interkalierten

Bereichen, den Taktoiden, zu sehen. In der TEM-Aufnahme in Abbildung 4.7.3-2 ist die

gleiche Art der Morphologie zu erkennen. Dabei handelt es sich um das analoge

Composit-System auf Basis von interkaliertem Ca-Bentonit. Scheinbar sind keine

Unterschiede zu beobachten, dennoch besteht eine Abweichung in der Schichtlänge.

Die Ca-Bentonit-Silikatschichten (Abbildung 4.7.3-2) besitzen ein verringertes Ausmaß

im Vergleich zu dem Na-Analoga (Abbildung 4.7.3-1).

Abbildung 4.7.3-1: TEM-Aufnahme des mit EXM 757 Na-Na/Disteary-diemthyl-ammonium gefüllten

Nanocomposits (Probencode: Dg179; Maßstabsbalken: 50 nm).


Abbildung 4.7.3-2: TEM-Aufnahme des mit EXM 999 Ca/Disteary-diemthyl-ammonium gefüllten


Die Morphologien der unterschiedlichen Nanocomposit-Materialien, die auf der Basis

der unterschiedlichen aktivierten Ca-OSS-Bentonit-Typen dargestellt wurden, wiesen

vergleichbare Morphologien auf. Sie zeigten sowohl exfolierte Schichten, Taktoide als

auch Kristallite. Dabei waren keine Unterschiede zwischen dem Schichtsilikat-

Nanocomposite der H+-Aktivierung und dem der Na+-Aktivierung zu beobachten,

vergleiche dazu Abbildung 4.7.3-3 und Abbildung 4.7.3-4.


Abbildung 4.7.3-3: TEM-Aufnahme des mit EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure gefüllten


Abbildung 4.7.3-4: TEM-Aufnahme des mit EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure gefüllten


178 5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton - Vordispergierung

Bei dem Vergleich von Abbildung 4.7.3-4 und 4.7.3-5 war festzustellen, dass bei der

Verwendung von Distearyl-dimethyl-ammonium-interkaliertem, Na+-aktiviertem Ca-

Bentonit anstelle des mit Aminododecansäure-interkalierten Na+-aktivierten Ca-

Bentonits zur Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen keine Unterschiede

beobachtet werden konnten.

Abbildung 4.7.3-5: TEM-Aufnahme des mit EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium gefüllten



In diesem Abschnitt sollten die Einflüsse aufgedeckt werden, die sich bei der

Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen durch die Verwendung von

unterschiedlichen Modifikationen des Ca-Bentonites ergeben. Die unterschiedlich

aktivierten Formen des Ca-Bentonites waren dadurch charakterisiert, dass die in den

Zwischenschichten befindlichen zweiwertigen Ca-Ionen durch einwertige Ionen, H+ und

Na+, ausgetauscht wurden. Dabei wurde das Ziel verfolgt die Schichtsilikatstruktur

leichter durch Polymerschmelzen im Schmelzextrusionsprozess delaminierbar zu

machen, um homogen exfolierte Silikatschichten innerhalb der Polymermatrix zu

erhalten. Daraus sollten sich dann verbesserte mechanische Eigenschaftsprofile ergeben.


Es zeigte sich bei der Untersuchung, dass durch den Prozess der Aktivierung keine

verschiedenen Effekte hinsichtlich der Versteifung erhalten wurden. Alle Composite

zeigten eine mittelmäßige Verbesserung der Material-Steifigkeiten. Ebenso waren

hinsichtlich der Duktilität der Materialien keine Unterschiede durch die verschiedenen

Aktivierungen aufzudecken. Dennoch zeigte sich das Composit-System, der mit

Stearyl-dimethy-ammonium Chlorid in der Na+-Form interkalierte Ca-Bentonit, als ein

sehr duktiles Material. Bei einem Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% wies die Bruchdehnung

eine Verdopplung gegenüber dem reinen PA 6.6 auf, und die Kerbschlagzähigkeit war

höher als die des ungefüllten Polymers.

4.8 Sauer aktivierte Ca-Bentonite

4.8.1 Einleitung

Der in der Literatur oftmals erwähnte Talk ist ein kostengünstiger Füllstoff und bietet

die Möglichkeit der Versteifung von polymeren Materialien. Jedoch ist dies mit dem

Nachteil verknüpft, dass dieser in hohen Anteilen zum Matrixpolymer zugesetzt werden

muss, um eine ausreichende Versteifung zu erzielen[230]. Um allerdings die

mechanischen Eigenschaftsprofile deutlich zu verbessern, bietet der Talk jedoch nicht,

wie es bei Glasfaser- und Glaskugel-gefüllten Compositen machbar ist, die Möglichkeit

der Verwendung von Silanhaftvermittlern[231-236], da dem Talk die erforderlichen

Silanolgruppen auf der Oberfläche zur Anbindung des Silans fehlen[237]. Schichtsilikate

dagegen weisen bereits an den Kanten diese kopplungsfähigen Silanolgruppen

auf[238,239]. Die Anzahl ist jedoch verhältnismäßig klein[78,80]. Um die Anzahl der

oberflächengebundenen Silanolgruppen zu erhöhen, können die Schichtsilikate mit

Salzsäure behandelt werden. Dieses Verfahren wurde durch die Süd Chemie AG unter

der Bezeichnung, Säureaktivierung, zu Darstellung von Schichtsilikaten mit

variierenden Silanolgruppen-Gehalten angewandt. Die saure Aktivierung der Ca-

Bentonite unterscheidet sich in der Zeit und der Konzentration bei der Umsetzung mit

Salzsäure. Bei diesem Verfahren werden die Al3+-Ionen aus dem Schichtverband des

Schichtsilikates herausgelöst. Dies kann dazu führen, dass bei sehr hohen

Säurekonzentrationen das SiO2-Skelett erhalten bleibt.

In Tabelle 4.8.1-1 sind weitere physikalischen Eigenschaften der verschiedenen sauer

aktivieren Bentonite aufgeführt.


Tabelle 4.8.1-1: Übersicht aller sauer aktivierten Silikate mit Modifizierung.

Silikat+ Saure Aktivierunga

Aktive Oberfläche [m2/g]

Mikroporen-volumen [ml/g]

Ionenaus-tausch-kapazität [mVal/100g]

Silanisierung

EXM 1167 keine 90 0.14 75 Keine

EXM 1168 gering 265 0.29 55 Keine

EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Keine

EXM 1170 hoch 270 0.69 5 keine

EXM 1167 keine 90 0.14 75 Addid 903 (in situ)

EXM 1168 gering 265 0.29 55 Addid 903 (in situ)

EXM 1169 mittel 390 0.56 35 Addid 903 (in situ)

EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 903 (in situ)









EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 903

EXM 1170 hoch 270 0.69 5 Addid 911 a : Säurekonzentration wurde bei der Herstellung variiert; genaue Bedingungen sind Betriebsgeheimnis der Süd Chemie AG. + : Typbezeichnung der Süd Chemie AG

Im Folgenden wird auf die Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen durch

Schmelzextrusion eingegangen werden, die mit säureaktivierten Ca-Bentoniten gefüllt

wurden. Dabei wurde die Anzahl der Silanolgruppen auf der Silikatoberfläche erhöht,

um durch den Einsatz verschiedener Silanhaftvermittler, eine gute Haftvermittlung


zwischen Silikat und Polymermatrix erzielen zu können. Als Silanhaftvermittler wurden

die in Abbildung 4.8.1-1 dargestellten Silane (Wacker Chemie) verwandt.

SiO

OO

NH

NH2

Addid 903: N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin

SiO

OO

OO

Addid 911: Epoxyalkyltriethoxysilan

SiO

OO

O

O

Addid 940: 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat

Abbildung 4.8.1-1: Molekularstruktur der verwendeten Silane.

Aus dem Haftvermittler-Programm der Wackerchemie wurden das Addid 903, sowie

das Addid 911 zur Verbesserung der Kompatibilitäten zwischen den Füllstoffen und

PA-Matrix ausgewählt, da es sich um spezielle PA-kompatibilisierende Haftvermittler

handelte. Zusätzlich wurde das Addid 940 aufgrund seiner gut kompatibilisierenden

Methacrylat-Gruppe in die Untersuchungen eingeschlossen.

Bei der Modifizierung der Ca-Bentonite wurden die folgenden Methoden zur

Silanisierung angewandt:

1. In situ-Kompatibilisierung durch Flüssigdosierung in die Polymerschmelze

2. Direkte Kompatibilisierung des Ca-Bentonites in wässriger Suspension

Mittels der in situ-Kompatibilisierung wurde durch die Flüssigdosierung von, in

Cyclohexan gelöstem, Silan-Haftvermittler versucht, den Ca-Bentonit in der

Polymerschmelze reaktiv zu kompatibilisieren. Dazu wurde einen Anteil von 2 Gew.-%,

bezogen auf den gesamten Composit, in Cyclohexan gelöst und mittels Dosierpumpe in

die Polymerschmelz dosiert. Das Epoxy-funktionalisierte Silan wurde zu einem Anteil


von 1 Gew.-% zugesetzt, da sich bei einem Anteil von 2 % die Flüssigdosierdüse

zusetzte. Dies kann aufgrund von Selbstvernetzung des Silans geschehen[240]. Der

verdünnte Silan-Haftvermittler wurde über eine Eindosierdüse kurz nach dem

Einzugbereich des Extruders in die Polymerschmelze eindosiert. Abbildung 4.8.1-2

zeigt die schematische Extruderanordnung.

Abbildung 4.8.1-2: Schematische Anordnung und Schneckenkonfiguration des Werner & Pfleiderer ZSK

25 Extruders mit Peripherie für die in situ-Kompatibilisierung.

Über einen Entgasungsstutzen wurde mittels einer Vakuumeinheit das, als

Lösungsmittel verwendete, Cyclohexan abgezogen, um störenden Einflüsse zu

vermeiden.

Die zweite Methode war dadurch charakterisiert, dass eine Silanisierung des

Schichtsilikates in einem vorgelagerten Schritt durchgeführt wurde. So wurde der

aktivierte Ca-Bentonit in Wasser dispergiert, mit Silan-Haftvermittler umgesetzt und

anschließend mittels Sprühtrocknung getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann

mit PA 6.6 zu einem Composit mittels Schmelzextrusion verarbeitet.

Die, durch die verschiedenen Methoden, dargestellten Composite sollten miteinander

verglichen werden, um die Materialeigenschaften zu charakterisieren und um eventuelle

29 D

30 D

31 D

KB 45

/5/36

vacuum pump(5 mbar)

zone

7

T =

150 °

C

zon e

10

T =

150 °

C

vacuum pump(850 mbar)

38 D

32 D

33 D

34 D

zone

8

T =

1 50 °

C35

D36

D37

D

36/36

36/36

KB 45

/5/12

LK B

45/5/

24

36/36

36/36

41 D

zone

9

T =

150 °

C39

D40

D

42 D

16/16

16/16

16/16

36/36

1 6/16

36/36

8 D7 D6 D5 D4 D3 D2 D

KB 45

/5/12

KB 45

/5/12

KB 90

/5/24

N24

/2424

/1236

/36

36/36

24/12

1 D36

/36fee

d zon

e

zone

1

T =

150 °

C

19 D

24/24

zone

4

T =

150 °

C

9 D 10 D

11 D

1 2 D

13 D

14 D

15 D

16 D

17 D

18 D

KB 45

/5/12

K B 45

/5/12

KB 45

/5/12

KB 45

/ 5/24

KB 45

/5/36

KB 45

/5/36

36/36

3 6/36

zone

2

T =

150 °

C

zone

3

T =

150 °

C

20 D

21 D

22 D

23 D

24 D

25 D

26 D

27 D

28 D

36/36

24/ 24

24/24

24/24

KB 45

/5/12

LK B

45/5/

24KB

4 5/5/

2424

/2424

/2424

/ 2424

/24

zone

5

T =

150 °

C

zone

6

T =

150 °

C

Einz

ug

Zone

1

Zone

2

Zone

3

Zone

4

Zone

5

Zone

6

Zone

7

Zone

8

Zone

9

Zone

10

Flüssigdosierung Entgasung

Einfülltrichter


Unterschiede aufzudecken. Dabei standen sowohl die mechanischen als auch die

morphologischen Aspekte im Vordergrund.

Die Durchführungen beider Darstellungsverfahren sind den Abschnitten 9.5.8.1 und

9.5.8.3 zu entnehmen.


Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften wurden die, in Tabelle 4.7-1

aufgeführten, PA 6.6-Silikat-Nanocomposite dargestellt.

Zur Minimierung der Versuchsanzahl, wurde für alle Composite ein Füllstoffgehalt von

6 Gew.-% gewählt. Dieser Anteil hat sich in allen vorangegangen Untersuchungen als

optimal herausgestellt, was auch von anderen Arbeitskreisen bestätigt werden kann[64].

Die verschiedenen Compounds setzten sich aus folgenden Komponenten zusammen: Es

wurden verschiedene Silikat Composite mit 6 Gew.-% Ca-Bentonit-Zusatz,

unterschiedlicher Aktivierung und mit den Silanhaftvermittlern Addid 903, 911 und 940

mittels der in situ-Methode schmelzextrudiert. Des Weiteren wurden zwei weitere

Composite untersucht, die als Füllstoff-Komponente mit Addid 903 und 911

modifizierten, hochaktivierten Ca-Bentonit (EXM 1170) besaßen. Dieser Bentonit

wurde für die Silanmodifizierung ausgewählt, da dieser die höchste Anzahl von

oberflächengebundenen Silanol-Gruppen besaß. Die detaillierte Darstellung der

unterschiedlichen Schichtsilikat-Nanocomposit-Proben ist in Kapitel 9.5.8 beschrieben.

Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaftsprofile der verschienen

Composite, die auf Basis der zwei Varianten der Silanisierung hergestellt wurden, wird

eine tabellarische Darstellung herangezogen. Ein graphischer Vergleich kann Abschnitt

9.5.8.2, Seite 301, entnommen werden.

Bei der Analyse der mechanischen Eigenschaftsprofile offenbarte sich ein

uneinheitliches Bild. Bei allen Silikat-Compositen, sowohl modifiziert als auch

unmodifiziert, konnte eine nur moderate Versteifung beobachtet werden, die jedoch bei

den mit Haftvermittlern modifizierten Systemen von einer guten Verbesserung der

Kerbschlagzähigkeit begleitet wurde (Tabelle 4.8.2-1). Die Composite ohne

Haftvermittler besaßen eine geringe Schlagzähigkeit begleitet von hohen

Zugfestigkeiten. Darüber hinaus konnten keine Einflüsse durch die Anwendung der


verschiedenen Darstellungsmethoden beobachtet werden. Sowohl die in situ-Methode

als auch die „pre-Silanisierung“ führten nicht zu unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen.

Des Weiteren hatte auch die Verwendung der unterschiedlichen Haftvermittler keine

großen Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften, mit der Ausnahme des

Epoxyalkytrimethoxysilans, Addid 911, welches eine Erniedrigung der Bruchdehnung

des mittels in situ-dargestellten Composites mit sich brachte.

Tabelle 4.8.2-1: Wertetabelle der Nanocomposit-Proben hergestellt unter Verwendung von sauer

aktivierten Ca-Bentoniten und Applizierung von Silanhaftvermittlern mittels in situ- und konventioneller

Methode.

Probencode Composit EXM-Type

Modifikator Fülstoff-gehalt [Gew.-%]

E-Modul [MPa]

Zugfes-tigkeit [MPa]

Bruchdeh-nung [MPa]

Kerb-schlag-zähigkeit [MPa]

Dg1 PA 6.6 - - - 2940 80 9 2,2 Dg197 PA 6.6 Talk - 6 4023 95 9 1,9

Dg198 PA 6.6 EXM 1167

- 6 3740 94 9 1,7

Dg199 PA 6.6 EXM 1168

- 6 3870 93 11 1,8

Dg200 PA 6.6 EXM 1169

- 6 3730 94 14 1,7

Dg201 PA 6.6 EXM 1170

- 6 3560 91 15 1,9

Dg202 PA 6.6 EXM 1167

6 3770 84 10 2,5

Dg203 PA 6.6 EXM 1168

6 3650 86 11 2,6

Dg204 PA 6.6 EXM 1169

6 3680 86 5 2,9

Dg205 PA 6.6 EXM 1170

Addid 903 N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin

6 3690 85 11 2,7

Dg206 PA 6.6 EXM 1167

6 3740 86 5 2,5

Dg207 PA 6.6 EXM 1168

6 3750 76 4 2,5

Dg208 PA 6.6 EXM 1169

6 3760 75 3 2,7

Dg209 PA 6.6 EXM 1170

Addid 911 (3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan

6 3770 67 4 2,7

Dg210 PA 6.6 EXM 1167

6 3680 85 11 2,5

Dg211 PA 6.6 EXM 1168

6 3680 85 4 2,5

Dg212 PA 6.6 EXM 1169

6 3730 85 5 2,4

Dg213 PA 6.6 EXM 1170

Addid 940 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat

6 3720 88 11 2,8

Dg214 PA 6.6 EXM 1170

Addid 903 6 3540 87 6 2,3

Dg215 PA 6.6 EXM 1170

Addid 911 6 3720 89 12 2,4


Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren alle modifizierten sauer

aktivierten Ca-Bentonit-Composite in E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung

unterlegen. Hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit erwiesen sich die Ca-Bentonit-

Composite als die besseren Materialien.

4.8.3 Morphologie

Für die Anfertigung von TEM-Aufnahmen wurden folgende Proben verwendet, die mit

den in Kapitel 9.5.8 aufgeführten Angaben dargestellt wurden:

• PA 6.6 + 6% EXM 1167-Composit (Probencode: Dg198)




• PA 6.6 + 6% EXM 1167-Addid 903-Composit (Probencode: Dg202)




Die unterschiedlichen TEM-Aufnahmen der Composite offenbaren eine nicht

delaminierte Schichtsilikat-Struktur. Dies ist jedoch nicht unerwartet, da einerseits in

Abhängigkeit der sauren Aktivierung die Schichtstruktur verloren ging. Dies kann

mittels WAXS-Daten belegt werden, siehe Tabelle 10-1, Seite 334. Es zeigte sich, dass

die Schichtstrukturen des unmodifizierten Bentonits (EXM 1167) und dem gering

aktivierten Bentonit (EXM 1168) noch erhalten waren. Dagegen wiesen die mittel

(EXM 1169) und hoch aktivierten (EXM 1170) Ca-Bentonit-Nanocomposite keine

exfolierbaren Schichtstrukturen mehr auf.

Bei Betrachtung der TEM-Aufnahmen konnte bei dem nicht aktivierten (EXM 1167)

und dem gering aktivierten (EXM 1168), trotz noch vorhandener Schichtstruktur, keine

exfolierte Morphologie beobachtet werden, da sowohl dem nicht (EXM 1167) und dem

gering aktivierten Ca-Bentonit (EXM 1168) die nötige organische Interkalierung fehlte,

um die Schichten, aufgrund guter Matrixkompatibilitäten und hoher


Zwischenschichtabstände, delaminierbar zu machen. So zeigte der unmodifizierte Ca-

Bentonit, EXM 1167, Schichtstrukturen und Taktoid-Formationen, die die sich von den

Primärpartikeln in die Polymermatrix abgelöst hatten (Abbildung 4.8.3-1). Auch der

leicht aktivierte Ca-Bentonit (EXM 1168) besitzt noch schichtartige Strukturen, die sich

von der Morphologie kaum von dem, mit unmodifizierten Bentonit, gefüllten Composit

unterscheiden (Abbildung 4.8.3-2)

Abbildung 4.8.3-1: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PA 6.6-Matrix (Probencode: Dg198;





Bei dem mittel-sauer aktivierten Bentonit (EXM 1169, Abbildung 4.8.3-3) und der stark

sauer modifizierten Variante (EXM 1170, Abbildung 4.8.3-4) waren durch die

Säureaktivierung die Schichtstrukturen bereits nicht mehr zu beobachten. Es wurden

große Partikel und kleine Fragmente innerhalb der Polymermatrix dispergiert, die

keinerlei Schichtstrukturen aufweisen, was auch durch WAXS-Daten belegt werden

konnte, siehe Tabelle 10-1, Seite 334. Abbildung 4.8.3-3 zeigt den Bentonit-Composit,

mittlerer Aktivierung, der sich kaum von dem mit hoher Aktivierung in Abbildung

4.8.3-4 unterscheidet. Beide Composite weisen eine Vielzahl von großen und kleinen

dispergierten Silikat-Partikeln auf.







Bei der Betrachtung der Composite, die mit sauer aktivierten Ca-Bentoniten gefüllt

wurden und mittels in situ-Methode verarbeitet wurden, sind keine morphologischen

Unterschiede zu den Compositen erkennbar, die ohne Kompatibilisierung dargestellt

wurden. Exemplarisch sind nur die Composite dargestellt, deren Bentonite mit dem

Haftvermittler Addid 903 modifiziert wurden (Abbildung 4.8.3-5 und 4.8.3-6).

Abbildung 4.8.3-5: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PA 6.6-Matrix, in situ-modifiziert mit

Addid 903 (Probencode: Dg202; Maßstabsbalken: 2000 nm).




Bei dem unmodifizierten (EXM 1167; Abbildung 4.8.3-5), wie gering modifizierten

Composit-System (EXM 1168; Abbildung 4.8.3-6) kann erneut nicht-interkalierte

Schichtstruktur beobachtet werden während bei den mittel (EXM 1169; Abbildung

4.8.3-7) und stark aktivierten (EXM 1170; Abbildung 4.8.3-8), Haftvermittler-

umgesetzten Composit-Systemen, die Schichtstruktur verloren gegangen war.








Es zeigte sich, dass unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten, keine

Nanocomposite dargestellt werden konnten. Dies konnte mittels TEM-Aufnahmen

belegt werden. Die Schichtstrukturen der Silikate waren teilweise bereits verloren, so

dass eine Delaminierung von Schichten nicht mehr möglich war. Des Weiteren waren

bei, den noch als Schichtsilikat vorliegenden, Bentoniten die Schichtabstände zu gering

und die Kompatibilisierung zwischen Silikat und Polymer nicht ausreichen, um

erfolgreich durch Polymerketten interkaliert zu werden. Auch der Einsatz von Silan-

Haftvermittlern zeigt keine Effekte hinsichtlich der Delaminierung der Schichten oder

herausragenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaftsprofile.

Trotz der Möglichkeit der Silanisierung durch verschiedene Silan-Haftvermittler

konnten die Mechanischen Eigenschaften nicht stark verbessert werden. Im Vergleich

zu einem mit Talk gefüllten Composit, waren die hergestellten Materialen hinsichtlich

E-Modul und Zugfestigkeit unterlegen. In Hinsicht auf die Kerbschlagzähigkeit waren

die Silan-modifizierten Systeme jedoch überlegen.

Im Vergleich der verschiedenen Methoden zur Silanisierung, war die in situ-Methode

der „pre-Silanisierung“ vorzuziehen. So konnten durch die Zudosierung des reaktiven

Silan-Haftvermittlers teilweise positivere Einflüsse auf die Material-Eigenschaftsprofile

erzielt werden.

5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -Vordispergierung 193

5 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolacton -

Vordispergierung

5.1 Einleitung

Wie bereits in Kapitel 4.4, Seite 133, erläutert wurde, können Schichtsilikat-

Nanocomposite, unter Verwendung hochmolekularer Kompatibilisatoren, mittels

Schmelzextrusion dargestellte werden. Ishida et al. hat bereits Versuche unternommen,

Polycaprolacton-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion herzustellen.

Er konnten unter Zuhilfenahme einer Epoxidharzkomponente als Haftvermittler gut

exfolierte Caprolacton-Schichtsilikat-Nanocomposite erhalten[241].

In diesem Abschnitt soll nun untersucht werden, ob durch die Vordispergierung eines

OSS in polymerisierbaren Caprolacton-Monomer und anschließender Extrusion mit

Polyamide 6.6, ein Multiphasen-Nanocomposit mit verbessertem mechanischen und

morphologischen Eigenschaftsprofil, durch ein thermisch induziertes Aufpolymerisieren

von Caprolacton auf den OSS erhalten werden kann. Es war beabsichtigt, nach dem in

Abbildung 5.1-1 dargestellten Reaktions-Schema, das Monomer durch die Reaktion mit

den funktionellen Gruppen des Tensides, auf der Schichtsilikat-Oberfläche

aufzupolymerisieren, um eine hochmolekulare Kompatibilisierung auf der Silikat-

Oberfläche zu etablieren.

Abbildung 5.1-1: Schematische Darstellung der Reaktion von Ethoquad C12-Tensid (auf

Silikatoberfläche) mit polymerisierbarem Caprolacton.

N+

OH OH

O OO

O

O

N+

OO

(CH2)5O* n

OO

Schichtsilikatoberf

Caprolacton

DBTDL, 275°C

Schichtsilikatoberfläche

Ethoquad C12


In eine einem ersten Schritt wurden die OSS-Schichten in polymersierbarem

Caprolacton, dem DBTDL (Dibutyl-Zinn-Dilaurat) als Polymerisations-Katalysator

hinzugefügt wurde[242,243], vorgequollen. Das vordispergierte Material wurde zusammen

mit dem Nanocomposit-Matrixpolymer vermischt und extrudiert. Aufgrund der hohen

Extrusionstemperaturen sollte die Polymerisation des Caprolactons zwischen den

Schichten des organophilen Schichtsilikates stattfinden können, was zu einer

Kompatibilisierung von Schichtsilikat und Polymermatrix führen sollte und eine

homogene Dispergierung und Exfolierung der Polymermatrix begünstigen könnte. Des

Weiteren sollte das in situ-polymerisierte Polycaprolacton, eine Stabilisierung an den

Phasengrenzen zwischen Schichtsilikat und Polymermatrix hervorrufen[181].

Das Polycaprolacton besitzen aufgrund seiner molekularen Struktur und der Fähigkeit

Wasserstoffbindungen auszubilden, eine gute Kompatibilität[244] mit der PA 6.6-Matrix

und bietet somit die Voraussetzungen für eine Erhöhung der Haftvermittlung. Des

Weiteren wird Polycaprolacton neben seiner kompatibilisierenden Eigenschaft auch

aufgrund der Möglichkeit die Schlagzähigkeit zu erhöhen, bei der Modifizierung von

Polymersystemen eingesetzt[245].

5.1.1 Darstellung

In einem ersten, vorgelagerten Schritt wurde ein organophiles Schichtsilikat in

Caprolacton vordispergiert. Dabei enthielt das Caprolactam bereits einen

Umesterungskatalysator (DBTDL), der später die thermisch induzierte Polymerisation

während der Schmelzextrusion einleiten sollte. Als OSS wurde ein mit Ethoquad® C12

interkalierter synthetischer Fluorhectorit verwandt (die Molekülstruktur von Ethoquad

C12 ist in Abbildung 5.1-1 dargestellt). Dieser erwies sich als ein gut interkalierbarer

und gut exfolierbarer OSS, was ihn zu einem idealer Kandidaten für weitere Versuche

zur Verbesserung der Schichtsilikat/Matrix-Kompatibilität mittels in situ-Methode

machte. Die detaillierte Angaben zu den Herstellungsbedingungen sind Kapitel 9.5.9 zu

entnehmen.

Die Schmelzextrusion wurde mittels Collin ZK 25 Extruder, unter Verwendung einer

Entgasungsanlage, durchgeführt. Die Vakuumeinheit wurde zum Entfernen des

überschüssigen Caprolactons verwendet, um eine Verschlechterung der mechanischen

Eigenschaften durch Restmonomer zu vermeiden. Durch diesen Vorgang entsprachen

die, zum Vordispergieren verwendete, Menge an Caprolacton nicht mehr dem, in der


Polymermatrix enthaltenen, Gehalt des Monomers. Neben diesem Faktor war zusätzlich

der Polymerisationsgrad unbekannt, was beides im Rahmen der Untersuchungen nicht

geklärt werden konnte, da die apparativen Möglichkeiten nicht zur Verfügung standen.


Zur Vordispergierung wurde ein organisch modifizierte Fluorhectorit (Somasif Me

100/Ethoquad® C12-OSS) verwand. Das Mischungsverhältnis von Caprolacton zu

organophilem Schichtsilikat betrug dabei: Caprolacton:OSS 1:2. Bei dieser

Zusammensetzung besaß die Mischung eine Konsistenz, die ein Vermischen mit dem

Polymerpulver ermöglichte. Detaillierte Angaben zur Herstellung der verschiedenen

Proben sind in Kapitel 9.5.9 aufgeführt.

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaftsprofile wurden verschiedene

Composite, mit OSS-Anteilen von 2, 4, 6, 10 Gew.-%, herangezogen. Daraus ergaben

sich für die OSS/Caprolacton-Composite die, in Tabelle 5.1.2-1 aufgeführten,

Zusammensetzungen hinsichtlich des Caprolacton-Anteils.

Tabelle: 5.1.2-1: Zusammensetzung der Composite.

Probencode Composit Somasif/Ethoquad C12-Füllstoff-

Anteil

[Gew.-%]

Caprolacton-Anteil*

[Gew.-%]

Dg220 PA 6.6 2 4

Dg221 PA 6.6 4 8

Dg222 PA 6.6 6 12

Dg223 PA 6.6 10 20

* : Eingesetzter Caprolacton-Anteil.

Bei der Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften ergab sich ein eindeutiges

Bild: Während das konventionell verarbeitete Somasif/Ethoquad® C12-System eine

starke Verbesserung des E-Moduls, in Abhängigkeit vom Füllstoffgehalt erfuhr, wies

das, über die Caprolacton-Vordispergierung hergestellte, Material eine marginale

Erhöhung auf (Abbildung 5.1.2-1).


Abbildung 5.1.2-1: E-Modul des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-

Vordispergierung im Vergleich zum konventionell dargestellten Ethoquad® C12-OSS-Systems.

Ebenso konnte der Somasif/Ethoquad® C12-Composit hinsichtlich der Zugdehnung

einen positiveren Einfluss aufweisen als das durch Vordispergieren dargestellte System.

Der konventionelle Composit zeigte eine deutliche Steigerung der Zugfestigkeit bei

Abbildung 5.1.2-2: Zugfestigkeit des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zugf

estig

keit

[MPa

]

0 2 4 6 10


Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000E-

Mod

ul [M

Pa]

0 2 4 6 10




Füllstoffgehalten von 2 und 4 Gew.-%. Zu höheren Anteilen war ein leichtes Abnehmen

der Festigkeit zu beobachten (Abbildung 5.1.2-2). Das Material, das mittels der

Vordispergierung dargestellt wurde, konnte keine Verbesserungen aufweisen.

In Abbildung 7.2.2-3 hingegen kann eine deutliche Verbesserung des Caprolacton-

Systems, in Hinblick auf die Bruchdehnung, erkannt werden. Bei einem geringen OSS-

Anteil von 2 Gew.-% besaß das Material eine Verdopplung seiner Bruchdehnung. Mit

höheren Füllstoffanteilen kam es wieder zu einem leichten Verlust der Dehnbarkeit. Im

Gegensatz dazu konnte der Somasif/Ethoquad® C12-Composit dieses Niveau der

Dehnbarkeiten nicht erzielen und wies mit steigendem Füllstoffgehaltes ein Verlust der

Dehnbarkeit auf, zu sehen in Abbildung 5.l.3-3.

Abbildung 5.1.2-3: Bruchdehnung des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-


Trotz der guten Dehnbarkeiten erwies sich der, mittels Caprolacton-Vordispergierung

dargestellte, Composit als spröde. In Abbildung 5.1.2-4 kann ein starker Verlust der

Kerbschlagzähigkeiten, in Abhängigkeit des Füllstoffgehaltes, beobachtet werden. Das

konventionelle Somasif/Ethoquad C12-Material konnte hingegen die

Kerbschlagzähigkeit auf dem Niveau des ungefüllten Polymers erhalten.

0

5

10

15

20

25

30

Bru

chde

hnun

g [%

]

0 2 4 6 10


Somasif/Ethoquad C12 Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert)


Abbildung 5.1.2-4: Kerbschlagzähigkeit des PA 6.6-Nanocomposits hergestellt mittels Caprolacton-


Die in einer Wertetabelle zusammengefassten Daten können Abschnitt 9.5.9.2

entnommen werden.

5.1.3 Morphologie


nach Kapitel 9.5.9 hergestellt wurden:

• PA 6.6 + 6% Somasif Me100/ Ethoquad® C12/12% Caprolacton (Probencode:

Dg222)

• PA 6.6 + 6% Somasif Me100/Ethoquad® C12 (Probencode: Dg218)

In Abbildung 5.1.3-1 und 5.1.3-2 ist ein PA 6.6 Composit, der mit Caprolacton-

vordispergiertem Somasif Me100/Ethoquad ® C12 gefüllt wurde, dargestellt. Deutlich

sind die homogen exfolierte Silikatschichten in einzelnen Bereichen zu erkennen.

Daneben existierten Bereiche, die durch kleine blasenförmige Strukturen charakterisiert

waren.

0

0,5

1

1,5

2

2,5K

erbs

chla

gzäh

igke

it [k

J/m

2 ]

0 2 4 6 10




Abbildung 5.1.3-1: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Ethoquad® C12/12%Caprolacton/Somasif Me100-


Abbildung 5.1.3-2: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Ethoquad® C12/ 12%Caprolacton/Somasif Me100-



Im Vergleich dazu sind solche Blaseneinschlüsse innerhalb der Probe des mit Somasif

Me100/Ethoquad® C12 gefüllten, PA 6.6 nicht zu beobachten: Das Material war durch

eine homogene Exfolierung über weite Bereiche der Probe charakterisiert (Abbildung

5.1.3-3).

Abbildung 5.1.3-3: TEM-Aufnahme von PA 6.6 + 6% Somasif Me 100/ Ethoquad® C12-Nanocomposit



Der Versuch Schichtsilikat-Nanocomposite, mittels der polymerisierbaren Caprolacton-

Vordispergierung, herzustellen führte in Teilbereichen zu exfolierten Morphologien.

Dennoch war die gesamte Polymermatrix durch die Anwesenheit von blasenartigen

Strukturen charakterisiert, was auf die Anwesenheit großer Mengen niedermolekularen

Caprolactons hindeuten könnte. Diese These könnte mit der Beobachtung korreliert

werden, dass das mittels Caprolacton-Vordispergierung dargestellte Material marginale

Versteifungen und gute Bruchdehnungen, bedingt durch eventuelle

Weichmachereffekte von überschüssigem Monomer, vorweisen konnte. Auch die

Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeit könnte durch die Anwesenheit eines hohen

Caprolacton-Gehaltes erklären werden.


Der hohe Caprolacton-Anteil könnte in der unvollständigen Polymerisation des, in

großen Mengen zugesetzten, Caprolactons gesehen werden, was zu einem hohen

Monomergehalt und zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen

kann.

Durch die Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass durch die Methode der

Caprolacton-Vordispergierung und in situ-Polymerisation, die Materialeigenschaften

des Nanocomposits negativ hinsichtlich Versteifung, Festigkeit und

Kerbschlagzähigkeit beeinflusst wurden. Dennoch blieben zu viele Fragen offen, um

eine klare Reproduzierbarkeit zu ermöglichen. So waren Polymerisationsgrad,

Molekulargewichtsverteilung und Restmonomergehalt unbekannt. Diese

Untersuchungen wurden daher als Vorversuchen eingestuft.

202 6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6

6 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6

6.1 Einleitung

Aufgrund der hohen, erzielbaren Festigkeiten wird Polyamid 6 traditionell für die

Herstellung von Fasern und Filmen genutzt[246]. Heutzutage wird das PA-6 mit

wachsender Beliebtheit als Konstruktionswerkstoff aufgrund seiner guten

Materialeigenschaften genutzt. So besitzt es eine hohe Festigkeit, Zähigkeit,

Abbrasions- und gute Wärmeformbeständigkeit. Hinzu kommt eine gute chemische

Resistenz gegenüber vielen aggressiven Substanzen. Aber dennoch besitzt es den

Nachteil einer hohen Neigung zur Wasseraufnahme und besitzt eine hohe Volatilität im

Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit[247]. Des Weiteren ist Polyamid ein

semikristalliner Thermoplast und kommt in zwei Modifikationen vor. Bei

Raumtemperatur existieren die α- und die γ-Form, die monokline Strukturen

besitzen[248].

Polyamid 6 war eines der ersten Polymere, das hinsichtlich der Anwendung als

polymerer Nanocomposit untersucht wurde. Das TOYOTA Forschungszentrum machte

die ersten nennenswerten Versuche auf Basis einer in situ-Polymerisation zur

Darstellung exfolierter PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite 1986 und weitere in den

folgenden Jahren[72-76]. Das heranwachsende Interesse stützte sich dabei auf das hohe

Verbesserungspotenzial des mechanischen Eigenschaftsprofiles von PA 6. So eröffnen

sich neue Möglichkeiten hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften[249], des

Flammschutzes[250] und der Barriereeigenschaften[251] des Polymers.

In dem vorangegangenen Kapitel stand die Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen auf Basis von Polyamid 6.6 im Mittelpunkt der Untersuchungen.

Aufgrund der geringen Vergleichbarkeit der erhaltenen Daten mit in der Literatur

erhaltenen Ergebnissen, wurde in diesem Kapitel das Ziel verfolgt, die entwickelten

Praktiken und Methoden zur Schmelzextrusion, auf die Herstellung eines PA 6

Schichtsilikat-Nanocomposits, unter Verwendung eines ausgewählten Tensid-Systems,

zu übertragen.


6.2 Vergleich zu kommerziell erhältlichen Nanocompositen und

bekannten Systemen aus der Literatur


Der mit Bishydroxyethylstearylamin interkalierte Na-Bentonit hergestellte PA 6-

Nanocomposit (Probe: PA 6 + 6% EXM 757/Genamin T020; Probencode: Dg280), ein

kommerziell erhältlicher PA 6-Schichtsilikat-Nanokomposit der Firma RTP

(Materialbezeichnung: RTP 299A X 83102 C; mit einem Silikatanteil von 4%), ein

durch D. R. Paul und ein durch Akkapeddi untersuchtes PA 6-Nanocomposit-System

mit 4% Silikatanteil wurden miteinander verglichen. Bei der Gegenüberstellung der

verschiedenen Materialen wurde der Silikatgehalt als das Maß für den Füllgrad

angegeben. Der Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposit wurden nach den in Kapitel

9.5.12 gemachte Angaben hergestellt.

Im direkten Vergleich konnten die Composit-Eigenschaften ausschließlich bei einem

Silikatanteil von 4 Gew.-% herangezogen werden. Bei der Betrachtung des E-Moduls

(Abbildung 6.2.1-1) zeigt der RTP-Nanocomposit die höchste Versteifung. Der PA 6-

Nanocomposit (untersucht durch D. R. Paul) wies dagegen die schlechteste Versteifung

auf. Der, mit Genamin T020-Tensid modifizierte, Schichtsilikat-Nanocomposit lag bei

einem Füllstoffanteil von 4 Gew.-% leicht unter dem Wert des RTP-Materials. Das von

Akkapeddi untersuchte Material wies einen vergleichbaren E-Modul auf wie der RTP-

Nanocomposit.

Abbildung 6.2.1-1: E-Modul der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 1,3 2,7 4 6,7Silikatgehalt [Gew.-%]

E-M

odul

[MPa

]

RTP-Nano Paul EXM 757/Genamin T020 Akkapeddi


Hinsichtlich der Zugfestigkeit, hob sich der Genamin T020-Composit als bestes

Material hervor. Mit steigendem Füllstoffanteil wurde die Zugfestigkeit deutlich

verbessert (Abbildung 6.2.1-2). Das RTP-Material wies eine deutlich geringere

Festigkeit auf, und der von Paul untersuchte PA 6-Nanocomposit stellte sich als

schlechtestes System dar. Der von Akkapeddi untersuchte Composit besaß eine

vergleichbare Zugfestigkeit wie der Genamin T020-Composit.

Abbildung 6.2.1-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

Abbildung 6.2.1-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6- Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1,3 2,7 4 6,7

Silikatgehalt [Gew.-%]

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 757/Genamin T020 RTP-Nano Akkapeddi

0

20

40

60

80

100

120

0 1,3 2,7 4 6,7


Zugf

estig

keit

[MPa

]



Die in Abbildung 6.2.1-3 dargestellte Bruchdehnung des Genamin-Schichtsilikat-

Nanocomposits wurde gegenüber dem ungefüllten PA 6 verringert, dennoch blieb eine

gute Dehnbarkeit erhalten. Dagegen besaßen der kommerzielle RTP-Nanocomposit und

der von Akkapeddi hergestellte Nanocomposit deutlich geringere Bruchdehnungen. Das

von Paul charakterisierte Nanocomposit-Material wurde nicht hinsichtlich der

Bruchdehnung untersucht.

Auf einen Vergleich der Kerbschlagzähigkeiten musste an dieser Stelle verzichtet

werden, da die Composite weder von RTP, Akkapeddi noch von Paul diesbezüglich

nicht untersucht wurden.

6.2.2 Morphologie

Die Morphologie folgender Proben wurde untersucht:

• PA 6 + 6% EXM 757/Genamin T020 (Probencode: Dg280)

• RTP 299A X 83102 C

Die Herstellungsbedingungen des Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposits sind in

Kapitel 9.5.12 aufgeführt.

Bei dem RTP-Produkt handelte es sich um ein als Folie ausgezogenes Polyamid 6. Die

Folie war transparent und besaß eine, für Polyamid typische, Beigefärbung. Hinsichtlich

der Morphologie zeigten sich nur geringe Unterschiede bei dem PA 6-EXM

757/Genamin T020-Nanocomposit und dem RTP-Material. Beide Proben wiesen eine

ähnlich homogene Exfolierung auf, die durch gleichmäßig dispergierte Silikatschichten

charakterisiert waren. Es konnten keine Agglomerate, Kristallite und wenige Taktoide

beobachtet werden. Dabei zeigen die Abbildung 6.2.2-1 und 6.2.2-3 jeweils TEM-

Aufnahmen des EXM 757/Genamin-Nanocomposits und die Abbildungen 6.2.2-2 und

6.2.2-4 die Aufnahmen des RTP-Materials. Das von Akkapeddi hergestellt Material

wies eine vergleichbare Exfolierung auf, die von Akkapeddi ebenfalls mittels TEM

charakterisiert wurde.


Abbildung 6.2.2-1: TEM-Aufnahme des PA 6 + 6%EXM 757/Genamin T020-Nanocomposits


Abbildung 6.2.2-2: TEM-Aufnahme des PA 6-RTP-Nanocomposits (Maßstabsbalken: 200 nm).


Abbildung 6.2.1-3: TEM-Aufnahme des PA 6 + 6%EXM 757/Genamin T020-Nanocomposits


Abbildung 6.2.1-4: TEM-Aufnahme des PA 6-RTP-Nanocomposits (Maßstabsbalken: 200 nm).


Über das durch Paul charakterisierte System lagen keine TEM-Daten für einen

Vergleich vor. Die angegebenen WAXS-Daten ließen zwar auf eine Exfolierung

schließen, können jedoch in Abhängigkeit der Probenpräparation (vergleiche Abschnitt

1.2) nur unzureichend Informationen über Grad und Güte der Exfolierung liefern.


In einem Vergleich der, in dieser Arbeit entwickelten Herstellungsverfahren zu

Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen, konnte anhand eines PA 6-

Schichtsilikat-Nanocomposits eine deutliche Konkurrenzfähigkeit des Materials zu dem

kommerziellen RTP-Schichtsilikat-Nanocomposit und zu einem in der Literatur

untersuchten Material festgestellt werden. Bei dem Vergleich der verschiedenen

mechanischen Eigenschaften, konnte sich der Bishydroxystearylamin-Schichtsilikat-

Nanocomposit von den anderen Proben deutlich abheben. Eine Ausnahme bildete das

E-Modul: Hier bewies das RTP-Material leichte Vorzüge gegenüber dem Genamin-

Composit.

Bei dem Vergleich der Morphologie konnten keine Unterschiede zwischen dem

Genamin- und dem RTP-Nanocomposit ausgemacht werden. Bei beiden Materialien

konnte eine sehr homogene Exfolierung über einen großen Bereich der Matrix

beobachtet werden. Über das Material von Paul konnten indes keine Aussagen getroffen

werden, da die benötigten TEM-Daten nicht vorliegend waren.


7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)

7.1 Einleitung

Poly(butylenterephthalat) ist ein semikristalliner Polyester und besitzt gute mechanische

Eigenschaften sowie gute thermische Stabilitäten. Die Glasübergangstemperatur liegt

bei 40-45°C, die Schmelztemperatur ist zwischen 221-226°C angesiedelt und die

Schmelzenthalpie beträgt 140 Jg-1[252]. PBT wird bevorzugt für elektrische und

elektronische Anwendungen eingesetzt. Aufgrund seiner schnellen

Kristallisationskinetik ist PBT sehr gut in schnellen Taktzeiten zu verarbeiten. Jedoch

besitzt PBT geringe Schlagzähigkeiten. Daher wurden viele Anstrengungen vieler

Forschungsgruppen unternommen, die Kerbschlagzähigkeit des Polymers zu

verbessern. Wie im Falle des Polyamides wird die Darstellung von Elastomer-Blends

als eine Möglichkeit angesehen, das mechanische Eigenschaftsprofil zu verbessern.

Nitril-Elastomere[253] und EPDM-g-SAN (SAN gegraftetes EPDM)[254] können als

Beispiele für mögliche Blendkomponenten genannt werden, um die Schlagzähigkeit zu

erhöhen. Dennoch über diesen Weg einer Verbesserung der Zähigkeit mit der Gefahr

der Verschlechterung der Steifigkeit und Festigkeit verbunden.

Die Herstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen wurde in dieser Arbeit als

Möglichkeit untersucht, neben den bekannten Blendsystemen, eine weitere Alternative

zur Verbesserung der mechanischen und morphologischen Eigenschaften zu bieten. In

der Literatur sind nur wenige Zitate bekannt, die sich mit der Darstellung von PBT-

Nanocompositen beschäftigen[255]. Als Beispiel sei X. Li et al. zu nennen, der das

Interkalations- und Exfolierungsverhalten von Ammoniumalkyltensid-interkalierten

Schichtsilikaten in PBT untersuchte. Unter Zuhilfenahme eines Epoxidharzes als

Zusatzkomponente, versuchte er Nanocomposit-Materialen mittels Schmelzextrusion

herzustellen. Die PBT-Nanocomposit-Systeme wiesen gute Exfolierungen auf, aber

wurden nicht hinsichtlich der mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht.

Als generelles Problem der PBT-Schichtsilikat-Nanocomposit-Herstellung stellt sich die

hohe Wasserempfindlichkeit des Polymers dar. Da die OSS trotz intensiven Trocknens

noch nennenswerte Wasserspuren enthalten[256], kann das mechanische

Eigenschaftsprofil der Composite durch einen starken Polymerkettenabbau beeinflusst

werden.

210 7 Nanocomposite auf Basis von Poly(butylenterephthalat)

In den folgenden Kapiteln werden verschiedene Konzepte zur Herstellung von PBT

Schichtsilikat-Nanocompositen erörtert und hinsichtlich der Einflüsse auf die

mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht. Die zur Herstellung verwendeten

Verarbeitungsbedingungen, benutzter Extruder-Typ und Schneckenkonfiguration sind

Kapitel 9.5.10 bis 9.5.12 zu entnehmen.


7.2 Niedermolekulare Kompatibilisierung

7.2.1 Einleitung

Die Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen unter Verwendung von amin- und

ammoniumfunktionalisierten Tensiden hat sich als bewährte Methode herausgestellt.

Unter der Verwendung von OSS, die aufgrund ihrer Kompatibilitäten zur

Polymermatrix als geeignet erschienen, wurde eine Vielzahl an OSS/PBT-

Compositionen hinsichtlich ihres Exfolierungsverhaltens und Einflussnahme auf die

mechanischen Eigenschaftsprofile untersucht.


Zur Untersuchung der Eigenschaftsprofile wurden PBT-Compounds, bestehend aus 2,

4, 6 und 10 Gew.-% OSS-Gehalt, untersucht. Die detaillierte Darstellung der für die

Untersuchung verwendeten Nanocomposit-Materialien ist Kapitel 9.5.10 zu entnehmen.

Die dargestellten Schichtsilikat-Nanocomposite sind Tabelle 7.2.2-1 zu entnehmen. Es

sollten die Einflüsse des OSS auf das Eigenschaftsprofil in Abhängigkeit vom

Füllstoffgehalt studiert werden. Die detaillierte Darstellung ist Kapitel 9.5.10 zu

entnehmen.

Tabelle 7.2.2-1: PBT-Composite und Füllstoffgehalt.

PBT Composit Füllstoff Füllstoff-

Anteil

[Gew.-%]

Talk 2, 4, 6, 10

EXM 757/DDA 2, 4, 6, 10

EXM 757/DMDA 2, 4, 6, 10

EXM 757/TMDA 2, 4, 6, 10

EXM 757/ODA 2, 4, 6, 10

EXM 757/Steary-dimethyl-benzyl-

ammonium

2, 4, 6, 10

EXM 757/Fluowet NMQ 2, 4, 6, 10

EXM 757/Ethoquad C12 2, 4, 6, 10

EXM 757/Genamin T020 2, 4, 6, 10


Als Referenzsystem wurde ein mit Talk gefüllter Composit verwendet, um die

Konkurrenzfähigkeit der Schichtsilikat-Nanocomposite zu einem konventionellen

Füllstoff-System zu zeigen.

Bei der Untersuchung der Versteifung der Composit-Materialien konnte nur marginale

Verbesserung beobachtet werden. Die Einflüsse der OSS auf das E-Modul (Abbildung

7.2.2-1) und die Zugfestigkeit (Abbildung 7.2.2-1) der verschiedenen Composit-

Materialien waren gering. Im Fall des mit EXM/DDA inkorporierten Systems trat sogar

eine starke Verschlechterung der Kerbschlagzähigkeit auf. Das mit Talk gefüllte System

kann sich im direkten Vergleich nicht von den OSS-Materialien abheben.

Abbildung 7.2.2-1: E-Modul der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

E-M

odul

[MPa

]


EXM757/Octadecylamin EXM 757/DMSBA EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA EXM 757/DMDA TalkEXM 757/Fluowet EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/DDA


Abbildung 7.2.2-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.

Die Dehnung aller Composite erlitt eine starke Verschlechterung, einzig das mit

Fluowet- sowie das Talk-System konnten bis zu hohen Füllstoffkonzentrationen ein

moderates Maß an Dehnbarkeit erhalten (Abbildung 7.2.2-3).

0

10

20

30

40

50

60

70

Zugf

estig

keit

[MPa

]

0 2 4 6 10


EXM 757/DDA EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/Genamin T020EXM 757/Fluowet EXM 757/DMSBA EXM757/OctadecylaminEXM 757/TMDA EXM 757/DMDA Talk


Abbildung 7.2.2-3: Bruchdehnung der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.

Der Einfluss der Füllstoffe auf die Kerbschlagzähigkeiten wies eine deutliche

Uneinheitlichkeit auf. So wurde das Niveau der Schlagzähigkeit durch Talk, TMDA

und Fluowet NMQ erhalten oder erhöht, während es bei den anderen Materialien

bedeutend verschlechtert wurde (Abbildung 7.2.2-4).

0

2

4

6

8

10

12

14

16B

ruch

dehn

ung

[%]

0 2 4 6 10


EXM 757/DDA EXM757-Ethoquad C12 EXM 757/DMDAEXM 757/DMSBA EXM757/Octadecylamin EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA Talk EXM 757/Fluowet


Abbildung 7.2.2-4: Kerbschlagzähigkeit der verschiedenen PBT- Schichtsilikat-Nanocomposite.

7.2.3 Morphologie

Die Morphologie folgender Proben, die nach Kapitel 9.5.10 hergestellt waren, wurde

untersucht:

• PBT + 6 % EXM 757/DDA (Probencode: Dg230)

• PBT + 6 % EXM 757/DMDA (Probencode: Dg234)

• PBT + 6 % EXM 757/TMDA (Probencode: Dg238)

• PBT + 6 % EXM 757/ODA (Probencode: Dg242)

• PBT + 6 % EXM 757/SDMBA (Probencode: Dg246)

• PBT + 6 % EXM 757/Fluowet NMQ (Probencode: Dg250)

• PBT + 6 % EXM 757/Ethoquad® C12 (Probencode: Dg254)

• PBT + 6 % EXM 757/Genamin T020 (Probencode: Dg258)

• PBT + 6 % Talk (Probencode: Dg226)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

0 2 4 6 10


EXM 757/DMDA EXM757-Ethoquad C12 EXM757/Octadecylamin EXM 757/DMSBA EXM 757/DDAEXM 757/Genamin T020 Talk EXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet


Die unterschiedlichen Morphologien der einzelnen Composite lassen sich als sehr

inhomogen umschreiben. Alle Alkylammonium-Tensid-Systeme wiesen einerseits

exfolierte Schichten auf, aber andererseits war auch die Existenz von Agglomeraten,

Taktoiden und Kristalliten zu beobachten. Die Güte der Exfolierung von dem DDA-

(Abbildung 7.2.3-1), DMDA- (Abbildung 7.2.3-2), TMDA- (Abbildung 7.2.3-3) und

ODA-OSS-Composit (Abbildung 7.2.3-4) unterschieden sich nur gering. Alle

Materialen wiesen eine Nano-Struktur auf, die sich jedoch durch inhomogene

Delaminierungen auszeichnete.

Abbildung 7.2.3-1: TEM-Aufnahme des PBT-DDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode: Dg230;



Abbildung 7.2.3-2: TEM-Aufnahme des PBT-DMDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:


Abbildung 7.2.3-3: TEM-Aufnahme des PBT-TMDA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:



Abbildung 7.2.3-4: TEM-Aufnahme des PBT-ODA-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode: Dg242;



Auch das mit Stearyl-dimethyl-benzyl-ammonium inkorporierte System besaß eine

Morphologie, die durch inhomogen dispergierte Agglomerate, Taktoide und Kristallite,

aber auch exfolierte Teilbereiche geprägt war (Abbildung 6.2.3-5).

Abbildung 7.2.3-5: TEM-Aufnahme des PBT-Steary-dimethyl-benzyl-ammonium -Schichtsilikat-



Abbildung 7.2.3-6: TEM-Aufnahme des PBT-Fluowet-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:


Der PBT Fluowet-Schichtsilikat-Composit wies keine delaminierten Silikatschichten

auf, sondern ausschließlich Taktoide in variierender Größe (Abbildung 7.2.3-6).

Die mit Ethoquad® C12 und Genamin T020 dargestellten Materialien besaßen einen

hohen Anteil von exfolierten Schichten, aber dennoch waren Agglomerate erkennbar,

die sich als dunkle Bereiche auf der TEM-Aufnahme darstellten (Ethoquad® C12-

Nanocomposit: Abbildungen 7.2.3-7; Genamin T020-Nanocomposit: Abbildung

7.2.3-8).


Abbildung 7.2.3-7: TEM-Aufnahme des PBT-Ethoquad® C12-Schichtsilikat-Nanocomposits


Abbildung 7.2.3-7: TEM-Aufnahme des PBT-Genamin-Schichtsilikat-Nanocomposits (Probencode:



Der Talk-Composit zeigte gegenüber den Schichtsilikat-Nanocompositen die

Morphologie eines konventionellen Füllstoffsystems, geprägt durch µm-große

Aggregate, die in der Polymermatrix eingebettet waren (Abbildung 7.2.3-9).

Abbildung 7.2.3-9: TEM-Aufnahme eines PBT-Talk-Composits (Probencode: Dg226; Maßstabsbalken:

200 nm).


Bei dem Versuch der Herstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen unter

Verwendung von Ammonium-Tensiden, konnten keine Materialien erhalten werden, die

sich durch eine adäquate Verbesserung der Eigenschaftsprofile auszeichneten. Dennoch

waren die mechanischen Eigenschaften, im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten

Composit, nicht unterlegen. Mehr noch: mittels der OSS konnten Systeme erhalten

werden, die exfolierte Strukturen aufwiesen, was die Barriere-Eigenschaften deutlich

beeinflussen kann.

Hinsichtlich der Ausbildung der Morphologie-Eigenschaften zeigten die unpolaren

Alkyltensid-OSS gute Delaminierbarkeiten mit Einschränkungen aufgrund der

Anwesenheit von taktoiden Strukturen. Die mit polaren Gruppen funktionalisierten

Tensid-OSS (Ethoquad- und Genamin-interkaliert) wiesen deutlich bessere


Schichtsilikat-Delaminierungen auf. Dagegen konnte bei dem Fluowet-Schichtsilikat-

Composit keine Delaminierung in Einzelschichten beobachtet werden.

Diese Befunde decken sich mit den in Kapitel 4.3.2 gemachten Erkenntnissen über den

Zusammenhang zwischen Temperaturstabilität, Kompatibilisierung und Güte der

Exfolierung. Aufgrund der geringeren Verarbeitungstemperaturen von PBT (245°C)

weisen die OSS ein leicht verändertes Zersetzungverhalten auf. Der Abbau der

oberflächengebundenen Tenside fällt geringer aus (korrelierbar mit den TGA-Daten).

Dies bedeutet über den Zeitraum des Schmelzextrusionsprozess betrachtet, dass die

Kompatibilitäts-Eigenschaften über den gesamten Verarbeitungsprozess erhalten

bleiben können. Bei OSS mit geringer Kompatibilität zur Polymermatrix würde dies

eine geringe Delaminierung der Silikatschichten bedeuten. Zusätzlich würde die geringe

Verträglichkeit von OSS und Matrix geringere Verstärkungseffekte erwarten lassen, da

weder die Wechselwirkungen zwischen Polymer und Schichtsilikat noch zwischen

Polymer und Oberflächentensid favorisiert wären. Dies könnte mit dem

Erscheinungsbild des perluorierten Fluowet-OSS, hinsichtlich der mechanischen und

morphologischen Eigenschaften, korreliert werden. Aufgrund der geringeren

Verarbeitungstemperatur findet eine Zersetzung des OSS nicht mehr in dem Maße statt,

wie bei der Herstellung der PA 6.6-Compositen. Dadurch bleibt die geringe

Kompatibilität erhalten und die Silikatschichten delaminieren nicht, wie es auch bei

dem, mit sehr temperaturstabilem, teilfluoriertem OSS dargestellten, PA 6.6-Dynasil

F8800-Composite zu beobachten war (Kapitel 4.3.2).

Bei der Erhöhung der Kompatibilitäten (TMDA, DMDA, DDA, ODA) können

aufgrund von verbesserten Wechselwirkungen zwischen OSS und Polymermatrix

bessere Schichtdelaminierungen beobachtet werden. Bei weiterer Erhöhung der Tensid-

Polarität (Ethoquad® C12 und Genamin T020) wiesen die Composite eine hohe Güte

der Exfolierung auf. Aufgrund der hohen thermischen Beständigkeiten bleiben die guten

Wechselwirkungen über den gesamten Prozess der Schmelzextrusion erhalten und die,

für die Delaminierung der Schichten wichtigen, Wechselwirkungen bleiben bestehen.

Der geringe Verstärkungseffekt - trotz guter Exfolierung - könnte durch einen

teilweisen Abbau der PBT-Polymerketten durch die Anwesenheit von Wasserspuren,

enthalten im OSS, erklärt werden. Doch diese Frage wurde im Rahmen dieser Arbeit

nicht untersucht.


7.3 Sauer aktivierte Ca-Bentonite

7.3.1 Einleitung

Wie bereits in Kapitel 4.8 diskutiert wurde, ist Talk ein beliebter Füllstoff zur

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften polymerer Materialen. Neben Talk,

könnten sich die sauer aktivierten Ca-Bentonite als mögliche alternative Füllstoffe

erweisen. Dabei sollte untersucht werden, ob mit ihnen niedrig-gefüllte Composite

hergestellt werden können, die in Preis und Dichte mit hoch-gefüllten Standart-

Compositen konkurrieren können. Neben der Verwendung von unmodifizierten,

aktivierten Ca-Bentoniten, sollten aktivierte Ca-Bentonite verwendet werden, die durch

die in situ-Methode mit Silan-Haftvermittlern während der Schmelzextrusion umgesetzt

wurden. Zur Silanisierung der sauer aktivierten Ca-Bentonite wurden Silan-

Haftvermittler genutzt, die funktionelle Gruppen besaßen, die gute Kompatibilitäten mit

der PBT-Matrix aufweisen sollten. Die verwendeten Silane der Addid-Reihe der

Wacker Chemie sind in Abbildung 7.3.1 dargestellt.

SiO

OO

NH

NH2

Addid 903: N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin

SiO

OO

OO

Addid 911: Epoxyalkyltriethoxysilan

SiO

OO

O

O

Addid 940: 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat

Abbildung 7.3.1-1: Molekularstruktur der Haftvermittler der Addid-Reihe von der Wacker Chemie.

Die zur Herstellung von Silikat-Nanocompositen verwendeten Ca-Bentonite sind in

Tabelle 7.3.1-1 aufgeführt. Zusätzlich sind weitere Angaben über die aktive Oberfläche,

das Mikroporenvolumen, die Ionenaustauschkapazität und die Art der Silanisierung


angegeben. Die Extruderanordnung und die Herstellungs-Parameter können Abschnitt

9.5.11 entnommen werden.

Tabelle 7.3.1-1: Übersicht aller sauer aktivierten Silikate mit Modifizierung.

Probencode Silikat+ Saure Aktivierung*

Aktive Oberfläche [m2/g]

Mikroporen-volumen [ml/g]

Ionenaus-tausch-kapazität [mVal/100g]

Silani-sierung

Dg261 EXM 1167

keine 90 0.14 75 Keine

Dg262 EXM 1168

gering 265 0.29 55 Keine

Dg263 EXM 1169

mittel 390 0.56 35 Keine

Dg264 EXM 1170

hoch 270 0.69 5 keine

Dg265 EXM 1167

keine 90 0.14 75 Addid 903 (in situ)

Dg266 EXM 1168

gering 265 0.29 55 Addid 903 (in situ)

Dg267 EXM 1169

mittel 390 0.56 35 Addid 903 (in situ)

Dg268 EXM 1170

hoch 270 0.69 5 Addid 903 (in situ)

Dg269 EXM 1167


Dg270 EXM 1168


Dg271 EXM 1169


Dg272 EXM 1170


Dg273 EXM 1167


Dg274 EXM 1168


Dg275 EXM 1169


Dg276 EXM 1170


* : Säurekonzentration wurde bei der Herstellung variiert; genaue Bedingungen sind Betriebsgeheimnis der Süd Chemie AG. + : EXM = Typbezeichung der Süd Chemie AG

Da sich unter Kapitel 4.8 ergeben hat, dass keine Einflüsse durch die verschiedenen

Methoden der reaktiven Haftvermittlung, der in situ- oder direkt-Silanisierung, zu

beobachten waren, wurden die Composite ausschließlich mittels in situ-Silanisierung in

der Polymerschmelze dargestellt.



Die zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften ausgewählten Silikat-

Nanocomposite sind Tabelle 7.3.2-1 zu entnehmen. Zur Minimierung der

Versuchsanzahl, wurde für alle Composite ein Füllstoffgehalt von 6 Gew.-% gewählt.

Dieser Anteil hat sich in allen vorangegangen Untersuchungen als optimaler

Füllstoffanteil für einen maximalen Verstärkungseffekt herausgestellt, was auch in der

Literatur bestätigt werden kann[64].

Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaftsprofile der verschienen

Composite, die auf Basis der in situ-Silanisierung hergestellt wurden, wird eine

tabellarische Darstellung herangezogen, siehe Tabelle 7.3.2-1. Ein graphischer

Vergleich kann Abschnitt 9.5.11.2 entnommen werden.

Tabelle 7.3.2-1: Wertetabelle der Nanocomposit-Proben auf Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten

und Verwendung von Silan-Haftvermittlern mittels in situ- und konventioneller Methode.

Probencode Composit EXM-Typ*

Modifikator Fülstoffgehalt [Gew.-%]

E-Modul [MPa]


Bruch-dehnung [MPa]

Kerb-schlag-zähigkeit [MPa]

Dg224 PBT - - - 2560 59 16 2,1 Dg260 PBT Talk - 6 3303 65 6 2,1 Dg261 PBT EXM

1167 - 6 2980 63 10 1,6

Dg262 PBT EXM 1168

- 6 3050 63 3 1,5

Dg263 PBT EXM 1169

- 6 3230 68 4 1,8

Dg264 PBT EXM 1170

- 6 3010 66 12 1,8

Dg265 PBT EXM 1167

6 3150 59 3 2,0

Dg266 PBT EXM 1168

6 3150 54 4 1,7

Dg267 PBT EXM 1169

6 3170 60 3 1,9

Dg268 PBT EXM 1170

Addid 903 N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin

6 3140 62 7 2,2

Dg269 PBT EXM 1167

6 3030 56 6 2,0

Dg270 PBT EXM 1168

6 3180 58 3 1,7

Dg271 PBT EXM 1169

6 3300 56 3 1,9

Dg272 PBT EXM 1170

Addid 911 (3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan

6 3100 64 8 2,2

Dg273 PBT EXM 1167

6 3070 58 3 2,0

Dg274 PBT EXM 1168

6 3130 62 3 1,7

Dg275 PBT EXM 1169

6 3300 65 3 1,9

Dg276 PBT EXM 1170

Addid 940 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat

6 3070 65 7 2,2 * : Typbezeichnung der Süd Chemie AG.


Bei der Analyse der mechanischen Eigenschaften konnte beobachten werden, das

sowohl die sauer aktivierten, in situ-silanisierten Ca-Bentonite sowie der Talk keine

herausragenden Effekte hinsichtlich der Eigenschaftsprofile erzielen konnten.

Das E-Modul wurde bei den Compositen nur um maximal das 1.3-fache (bei Talk; mit

Epoxy- und Methacrylat-funktionalisiertem Silan modifiziertem EXM 1169 (mittlere

Aktivierung)) verbessert. Die anderen Materialien zeigten ähnliche, geringe

Steigerungen. Die Zugfestigkeiten wurden mit dem 1.1-fachen sehr gering verbessert.

Die Bruchdehnung wurde bei allen Materialien verschlechtert, und die

Kerbschlagzähigkeiten der Proben konnte durch die Füllstoffe nicht verbessert werden,

sondern blieb auf dem gleichen Niveau der Kerbschlagzähigkeit des ungefüllten

Polymer oder verschlechterte sich in geringer Weise.

Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren alle modifizierten, sauer

aktivierten Ca-Bentonit-Composite in E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf

ähnlichem Niveau.

7.3.3 Morphologie


nach den in Abschnitt 9.5.11.2 gemachten Angaben hergestellt wurden:

• PBT + 6% EXM 1167 Composit (Probencode: Dg261)




• PBT + 6% EXM 1167-Addid 903-Composit (Probencode: Dg265)





Die unterschiedlichen TEM-Aufnahmen der PBT Composite offenbarten eine

unexfolierte und inhomogene dispergierte Struktur wie es bei den PA 6.6-Compositen

bereits der Fall gewesen ist, vergleiche dazu Kapitel 4.8.3, Seite 185.

Abbildung 7.3.3-1 und 7.3.3-2 zeigen Agglomerate, die zum Teil defragmentiert sind,

und es hat keine Delaminierung der Schichten stattgefunden. Dabei handelte es sich bei

Abbildung 7.3.3-1 um den mit EXM 1167 (unaktivierter Ca-Bentonit) gefüllten und in

Abbildung 7.3.3-2 um den EXM 1165 (geringe Aktivierung) gefüllten PBT-Composit.

Abbildung 7.3.3-1: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PBT-Matrix (Probencode: Dg261;





Bei dem mittel-sauer aktiviertem Bentonit, EXM 1169 (Abbildung 7.3.3-3), und der

stark-sauer modifizierten Variante, EXM 1170 (Abbildung 6.5-4), war nicht mehr die

bekannte Morphologie von Agglomeraten schichtartiger Partikel zu erkennen. Vielmehr

waren kugelförmige Silikatfragmente zu erkennen, die in der Größe von über 5000 nm

bis 50 nm variierten. Die Schichtstruktur war völlig durch das Aktivieren mit Salzsäure

zerstört worden, was durch WAXS-Daten belegt werden konnte, siehe Tabelle 10-1.

Abbildung 7.3.3-3 zeigte den Bentonit-Composit mittlerer Aktivierung (EXM 1169),

der sich kaum von dem mit hoher Aktivierung (EXM 1170 in Abbildung 7.3.3-4

unterschied.







Bei der Betrachtung der Composite, die mit den in situ-modifizierten, sauer aktivierten

Ca-Bentoniten gefüllt wurden, sind keine morphologischen Unterschiede erkennbar.

Exemplarisch werden nur die Composite gezeigt, deren Bentonite mit dem

Haftvermittler Addid 903 modifiziert wurden.

Bei dem unaktivierten (EXM 1167; Abbildung 7.3.3-5) und gering-aktivierten

Composit-System (EXM 1168; Abbildung 7.3.3-6), die mittels in situ-Methode

silanisiert wurden, konnte erneut keine delaminierten Schichtstrukturen festgestellt

werden.

Abbildung 7.3.3-5: TEM-Aufnahme von mit EXM 1167 gefüllter PBT-Matrix, in situ-modifiziert mit





Unterdessen konnte bei den mittel- und stark-aktivierten Ca-Bentonit-Systemen, die

mittels in situ-Silanisierung dargestellt wurden, keine Schichtstrukturen beobachtet

werde, zu erkennen an der Kugelstruktur in Abbildung 7.3.3-7 und Abbildung 7.3.3-8.








Es zeigte sich, dass auch unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten zur

Schmelzextrusion mit PBT, keine Nanocomposite oder gering-gefüllte Composite

hergestellt werden konnten, die hinsichtlich der Eigenschaftsprofile eine Alternative zu

einem, hochgefüllten Talk-Composit darstellen.

Mittels der Charakterisierung durch TEM-Aufnahmen konnte eine nicht delaminierte

Silikatmorphologie festgestellt werden. Bei den hoch-sauer aktivierten Ca-Bentonit-

Compositen wurden kugelartige Strukturelemente in der Polymermatrix beobachtet, die

belegten, dass durch die saure Aktivierung die Schichtstruktur der Silikate verloren

ging.

Trotz der Anwesenheit einer Vielzahl von oberflächengebundenen Silanolgruppen,

konnten die mechanischen Eigenschaften der Composit-Materialien nicht über das

durch die unsilanisierten Composite erhaltene Niveau erhöht werden.

Des Weiteren konnte beobachtet werden, dass durch die Verwendung verschiedener

Silan-Haftvermittler keine unterschiedlichen Einflüsse in Hinblick auf die

mechanischen Eigenschaftsprofilen erzielt werden konnten.


8 Zusammenfassende Diskussion

Wie bereits aus der Literatur bekannt war, sind die Wechselwirkungen zwischen

Schichtsilikat und Polymermatrix ein notwendiger und wichtiger Aspekt bei der

Darstellung von Polymer-Nanocompositen[7]. Unmodifizierte Schichtsilikate besitzen

geringe Kompatibilitäten zur polymeren Matrix, was eine Nanocomposit-Bildung

unterbindet. Im Vordergrund steht daher die geeignete Wahl einer Kompatibilisierung

zwischen der Silikat- und Polymerphase.

In dieser Arbeit wurden drei Konzepte verfolgt, die Wechselwirkungen der

verschiedenen Phasen zu erhöhen, um homogen exfolierte Schichtsilikat-

Nanocomposite mittels Schmelzextrusion von Polyamid 6, Polyamid 6.6 und

Poly(butylenterephthalat) unter Verwendung von Na- und Ca-Bentonit darzustellen.

Das erste Konzept beinhaltete die Oberflächenmodifizierung der Schichtsilikate durch

die Interkalation der Schichtstruktur mit niedermolekularen Kompatibilisatoren, wie

Tenside. Das zweite Konzept behandelte die Verbesserung der Wechselwirkungen

durch geeignete hochmolekulare Kompatibilisatoren - haftvermittelnde Polymere, die

die Phasengrenze zwischen organophilem Schichtsilikat und Polymermatrix

stabilisieren.

Ein weiteres Konzept behandelte die Verwendung von teilfluorierten Schichtsilikaten

zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen. Dabei stand die Reduzierung der

Zwischenschicht-Kräfte der Schichtsilikate im Mittelpunkt des Interesses. Dabei wurde

der Bentonit mit einem Gemisch aus einem Bis-hydroxyethylstearyammonium-Tensid

und Perfluoralkyl-Tensid in der Weise belegt, dass die Zwischenschicht-Kräfte durch

eine höhere Belegung mit Perfluoralkyl-Tensid gezielt verringert wurden. Durch ein

gezieltes Herabsetzen der Zwischenschichtwechselwirkungen sollte eine besseres

Delaminieren der Schichten und folglich ein hoher Grad der Exfolierung erzielt werden.

Alle Versuche wurden nach den in Abbildung 8-1 und 8-2 dargestellten Schemata

hergestellt: Die Zwischenschicht-Kationen der natürlichen Na- oder Ca-Bentonite

wurde in einem ersten Schritt von Amin-, Ammonium-, Imidazolin- und Phosphonium-

Tensiden substituiert (Abbildung 8.1). Die so erhaltenen organophilen Schichtsilikate

wurden anschließend mit Polymer in einem Schmelzextrusionsprozess zu Compositen

verarbeitet. Dabei konnten sowohl enkapsulierte, interkalierte als auch exfolierte

Schichtsilikat-Nanocomposite erhalten werden, zu sehen in Abbildung 8-2.

236 8 Zusammenfassende Diskussion

Abbildung 8-1: Schematische Darstellung der organophilen Modifikation eines Schichtsilikats durch

Interkalation eines kationischen Tensids.

Abbildung 8-2: Schematische Darstellung der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels

Schmelzextrusion.

8.1 Proben und Versuchsbedingungen

In ersten Versuchen konnte gezeigt werden, dass die Präparation des Polymers vor der

Schmelzextrusion einen großen Einfluss auf die Güte der Morphologie der

Nanocomposit-Materialien hatte. Anhand eines EVA-Schichtsilikat-Nanocomposit-

Modellsystems konnte gezeigt werden, dass durch das Verarbeiten von pulverförmigen

Compounds, die Bildung von unerwünschten Agglomeraten unterbunden werden

Exfoliertes Nanocomposite

Polymer

Intercaliertes Nanocomposite

Gewöhnliches Clay-Composite

Organoclay

Montmorillonite

Gequollene Dreischichtsilikat

Ca-IonNa-IonH O2

Quellung in Wasser

Na

Montmorillonite Ammonium Salz

+R1

N +Cl-

R3

R2

Na+Na+Na+

Na+Na+Na+Na+Na+Na+

Na+Na+Na+Na+

Na+Na+Na+Na+

Na+Na+Na+Na+

Na+Na+Na+

Organophiles Drei- schichtilikat

NN

NN

NN

NN

NN

NN

NN

NNNa+

Na+Na+Na++

Na+Na+Na+

Na+Na+Na+Na+Na+

Na+Na+Na+

NN

NN

NN

NN

NN

NN

Ionenaustausch

Bentonit

Gequollener Bentonit

Organophiles

Schichtsilikat

Organophiles

Schichtsilikat

enkapsulierter Composit

Interkalierter Nanocomposit

Exfolierter Nanocomposit


konnte. Dagegen führte die Verarbeitung von Polymergranulat und Schichtsilikat-

Pulver zu einer durch Agglomerate geprägte Morphologie.

Neben der großen Einflussnahme durch die Proben-Präparation konnte gezeigt werden,

dass durch die Verwendung eines Werner & Pfleiderer ZSK 25 und eines Collin ZK 25

T Extruders vergleichbare Verarbeitungseinflüsse auf die dargestellten Materialien

entstanden sind. Dies bedeutete, dass die unterschiedlichen Versuche hinsichtlich der

Materialeigenschaften miteinander verglichen werden konnten.

Des Weiteren konnte die Notwendigkeit der Verwendung einer Entgasungsanlage bei

der Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen verdeutlicht werden. Aufgrund der

zum Teil geringen Temperaturstabilitäten der OSS, können bei den

Verarbeitungstemperaturen der Schmelzextrusion nennenswerte Mengen an

gasförmigen Abbauprodukten freigesetzt werde. Diese Abbauprodukte beeinflussen die

mechanischen Eigenschaften und können diese bedeutend verschlechtern. Dies konnte

in Experimenten gezeigt werden.

8.2 PA 6.6-Schichtsilikat-Nanocomposite

8.2.1 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung

Die Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von in Caprolactam

vordispergierten organophilen Schichtsilikaten, zeigte keine Verbesserungen

hinsichtlich der mechanischen und morphologischen Eigenschaften der dargestellten

Materialien. An einem Referenz-Composit-System konnte deutlich gezeigt werden, dass

weder die Vordispergierung mit Caprolactam, noch die Zugabe von Loxamid®, einem

Flussmittel, einen positiven Effekt erzielen konnte.

Aufgrund der Beobachtungen, dass die Caprolactam-Vordispergierung keine Einflüsse

auf die mechanischen und morphologischen Eigenschaften hatte, ist dieses Konzept

ungeeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten Eigenschaftsprofilen

hervorzubringen.


8.2.2 Einfluss der OSS-Temperaturstabilitäten auf die Nanocomposit-

Bildung

Zur Wahl geeigneter OSS spielte neben der Kompatibilisierung auch die

Thermostabilität eine bedeutende Rolle. Aufgrund der hohen

Verarbeitungstemperaturen während der Schmelzextrusion, können sich die

kompatibilisierenden Wirkungen der Schichtsilikat-Modifizierungen durch einen

thermischen Abbau verändern. In dieser Arbeit wurden daher erste Untersuchungen

hinsichtlich der Struktur-Wirkungs-Beziehungen zwischen den verwendeten Tensiden

und den thermischen Stabilitäten der OSS angestellt. Die für die Untersuchungen

verwendeten organophilen Schichtsilikate wurden mit den in Abbildung 8.1-1 bis 8.1-5

dargestellten Tensiden interkaliert.

N+

N+

DSDMASDMBA



NH2 N N+ NH2 N N

+

DDA DMDA TMDA TMOAODA DMOA


N+

OH

OHN

+

OH

OHN

OH

OH

Ethoquad C12 Ethoquad O12 Genamin T020

Abbildung 8.1-3: Schematische Darstellung der bishydroxy-funkionalisierten Tenside.


SiO

Si

N+

H H

H

FF

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

R1

R2 R3

R4

FF

FF

FF

FF

FF

FF

F

N+

FF

F

CH3SO4-



Abbildung 8.1-4: Schematische Darstellung der perfluorierten Tenside.

N

N

OH

N

N

NH2

N

N

NH

O

OH

N

N

NH

O OH

HEODI

AEODI

AEODI-Methylox

AEODI-EHB

Abbildung 8.1-5: Schematische Darstellung der Imidazolin-Tenside.


Mittels der Kopplung von TGA- und FTIR-Analytik konnte gezeigt werden, dass die

quartären Ammonium-Tensid-OSS eine geringere Thermostabilität besitzen als

niedriger substituierte Amine-Tensid-Schichtsilikate. Allgemein konnte gezeigt werden:

• Quartär < tertiär < primär

Alle quartären Ammonium-Tenside modifizierten OSS, die in dieser Arbeit untersucht

wurden, zeigten eine verstärkte Neigung, niedermolekulare, gasförmige Abbauprodukte

freizusetzen. Demgegenüber zeigten die tertiären und primären Analoga eine höhere

thermische Stabilität. Bei der Einstufung der verschiedenen Thermostabilitäten wurde

ausschließlich Bezug auf die Neigung genommen, gasförmige Bestandteile freizusetzen.

Thermisch induzierte Reaktionen, die sich auf das auf der Silikatoberfläche fixierte

Tensid beschränken wurden bei den Untersuchungen nicht betrachtet.

Abbildung 8.1-6 zeigt den prozentualen Verlust des organischen Bestandteils aller

untersuchten OSS. Dabei ist die hohe Stabilität der Imidazolin-modifizierten OSS

gegenüber der geringen Thermostabilitäten des Perfluoralkyl-Tensid-modifizierten

Silikates zu erkennen. Ebenso konnte beobachtet werden, dass die quartenären

Tensid-OSS einen deutlicheren Gewichtsverlust aufweisen als die geringer

substituierten Tenside.

Abbildung 8.1-6: Verlust des Organikanteils der OSS nach 260 Sekunden (isotherm); (Belegung wurde

mittel TGA bestimmt).

0

5

10

15

20

25

30

35

Gew

icht

sver

lust

des

Org

anik

ante

ils

nach

260

Sek

. [%

]

1Organoclay

AEODI-ehb AEODI Genamin t020AEODI-meth DDA TMDADMDA ETHOQUAD C12 FLUOWET


Es zeigte sich, dass sich die hohen Gewichtsverluste der organophilen

Schichtsilikatbelegung entscheidend auf die Kompatibilisierung zwischen Schichtsilikat

und Matrixpolymer auswirken. Es waren deutliche Korrelationen zwischen den

Thermostabilitäten der OSS und den mechanischen Eigenschaftsprofilen der

unterschiedlichen Schichtsilikat-Nanokompositen zu erkennen.

Aus den Beobachtungen der einzelnen Untersuchungen konnten folgende Muster

entwickelt werden:

• Hohe Thermostabilität – mittlere Kompatibilisierung (z.B.: Imidazolin-Tenside-

OSS)

führt zu duktilen Compositen mit geringer Versteifung

• Geringe Thermostabilität – geringe Kompatibilisierung (z.B.: TMDA-,

Fluowet-OSS)

führt zu einer Versteifung und zu einem Verlust der Duktilität

• Hohe Thermostabilität – geringe Kompatibilisierung (z.B.: Dynasil F8800-OSS)

führt zu keiner Versteifung und zu keiner Erhöhung der Duktilität

• Hohe Thermostabilität – hohe Kompatibilität (z.B.: Genamin T020-OSS)

führt zu einer sehr guten Versteifung und sehr guten Verbesserung der

Duktilität

Abbildung 8.2.2-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von exemplarischen PA 6.6-Schichtsilikat-

Nanocompositen.

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 757/AEODI-ehb EXM 757/Dynasil F8800 EXM 757/Genamin T020EXM 757/TMDA EXM 757/Fluowet


Abbildung 8.2.2-1 liefert die quantitative Bestätigung für die beobachteten

Korrelationsmuster.

Mittels dieser Beobachtungen können nun Schichtsilikat-Nanocomposite mit

maßgeschneiderten Materialeigenschaften hergestellt werden. Zur Erhöhung des

gesamten Eigenschaftsspektrums eines Nanocomposits ist dabei auf den Erhalt der

kompatibilisierenden Eigenschaften der organophilen Modifizierung des

Schichtsilikates während des gesamten Schmelzextrusionsprozesses zu achten. Bei der

Verwendung von organophilen Schichtsilikaten mit schlechter Matrix-Kompatibilität

und geringer Thermostabilität können gute Versteifungen erzielt werden, die durch

Verringerung der Zähigkeit begleitet werden. Mit der Kenntnis über Thermostabilität

und Matrixkompatibilität des organophilen Schichtsilikates können folglich gezielt die

mechanischen Eigenschaftsprofile von Composit-Materialien hinsichtlich

unterschiedlichster Anwendungen beeinflusst werden.

8.2.3 Partiell fluorierte organophile Schichtsilikate

Zur Erhöhung der Delaminierbarkeit der Silikatschichten von OSS zur Darstellung von

Schichtsilikat-Nanocompositen mittels Schmelzextrusion, wurden unterschiedliche

teilfluorierte Tenside herangezogen.

Das Konzept bestand in der Verringerung der adhäsiven Zwischenschichtkräfte der

organophilen Schichtsilikate, um die Exfolierbarkeit der Schichtsilikate zu erhöhen.

Dabei wurde ein gezieltes Verringern der adhäsiven Wechselwirkungen durch die

Zugabe von nicht-fluoriertem Tensid bei der Schichtsilikat-Modifizierung erreicht.

Dennoch zeigte sich bei den hergestellten partiell fluorierten Schichtsilikat-

Nanocompositen keine Korrelation zwischen dem Grad der Teilfluorierung und dem

mechanischen und morphologischen Eigenschaftsprofilen der dargestellten Materialien.

Schon bei einer geringen Teilfluorierung der Schichtsilikate wurden sowohl Versteifung

als auch Schlagzähigkeit verringert, was in Abbildung 8.2.3-1 zu sehen ist. Der mit

15%-Teilfluorierung belegte Schichtsilikat-Nanocomposit ist exemplarische gezeigt; die

Composit-Materialien mit geringerer Teilfluorierung besitzen einen ähnlichen

Kurvenverauf, sind aber aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht aufgeführt. Bei einer

vollständigen Belegung des Schichtsilikates mit einem Perfluoralkyl-Tensid wurden die

Materialverbesserungen erneut stark reduziert.


Abbildung 8.2.3-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von teifluorierten, nicht-perfluoralkylierten PA

6.6-Schichtsilikat-Nanocompositen und einem Talk-Composit.

Dies bedeutet, dass durch die Verwendung von teilfluorierten Schichtsilikaten die

Eigenschaftsverbesserungen durch den Nanocomposit-Füllstoff stark verringert werden

können. Dieser Effekt kann durch die schlechte Kompatibilisierung zwischen

Schichtsilikat und Matrixpolymer gegründet werden. Durch die geringeren

Wechselwirkungen kommt es zu einer Destabilisierung der Phasengrenze zwischen

Schichtsilikat und Polymermatrix. Folglich fallen auch die Verstärkungseffekte geringer

aus und die Materialien zeigen eine deutlich geringere Kerbschlagzähigkeit als das

ungefüllte Polymer.

Durch die Anwendung der Teilfluorierung zur Herstellung von Schichtsilikat-

Nanocompositen zeigten sich keine Unterschiede gegenüber den bereits gut exfolierten

Compositen. Insbesondere der ausschließlich perfluoralkylierte-Schichtsilikat-

Nanocomposit wies keine Exfolierung auf und ließ darauf schließen, dass sowohl die

geringe Schichtaufweitung des organophilen Schichtsilikates von 1.3 nm als auch die

geringen Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer keine

homogene Dispergierung zuließen.

Im Vergleich zu einem Talk-gefüllten Composit wiesen die teilfluorierten

Schichtsilikat-Composite unterlegene mechanische Eigenschaften auf. Sie besaßen eine

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2,8

2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

EXM 757/Genamin + 15% Dynasil F8800 EXM 757/Dynasil F8800EXM 757/Genamin T020 Talk


geringere Versteifung und Kerbschlagzähigkeit als der Talk-Composit (Abbildung

8.2.3-1). Dagegen zeigte der mit einem Bis-hydroxyethylstearyamin incorporierte

Schichtsilikat-Nanocomposit eine deutliche Überlegenheit gegenüber dem Talk-

gefüllten System. Mit diesem Ergebnis kann das deutliche Potential der Schichtsilikat-

Nanocomposite hervorgehoben werden. Neben der sehr guten Verbesserungen des

mechanischen Eigenschaftsprofiles werden aufgrund der morphologischen Struktur

weitere Potentiale hinsichtlich Barrierewirkung und Flammschutz erkennbar, was

jedoch in weiteren Versuchen untersucht werden müsste. Insbesondere die

teilfluorierten-Schichtsilikat-Nanocomposite können trotz ihrer nur mittelmäßigen

Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, leistungsfähige

Wasserbarriereschichten darstellen, was als Anwendung für elektronische Bauteile

finden könnte. In diesem Anwendungsbereich wird nach wie vor nach Wegen geforscht,

die alten Materialien durch neue und bessere zu substituieren.

8.2.4 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, hochmolekularer

Haftvermittlung

Neben den häufig angewandten Verfahren der niedermolekularen Kompatibilisierung

von Schichtsilikaten zur Herstellung von exfolierten Schichtsilikat-Nanocompositen,

wurde die Verwendung von hochmolekularen, reaktiven Haftvermittlern zur

Herstellung von Nanocomposit-Materialien hinsichtlich verbesserter Steifigkeit und

Duktilität untersucht. Dieses Konzept verfolgte in Analogie zur Phasenstabilisierung bei

unmischbaren Blendsystemen eine Verbesserung der Phasenvermittlung an der

Phasengrenze von organophilem Schichtsilikat und Matrixpolymer. Dabei sollten die

reaktiven Gruppen der hochmolekularen Haftvermittler SMA und EVA-g-MSA die

kompatibilisierende Wirkung verstärken.

In den Untersuchungen zeigte sich, dass bei der Verwendung von EVA-g-MSA ein

Schichtsilikat-Nanocomposit hergestellt werden konnte, der eine deutliche

Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und eine Verringerung der Steifigkeit aufwies

(Abbildung 8.2.4-1). Demgegenüber konnte bei die der Verwendung von SMA der

gegenteilige Effekt erzielt werden: Erhöhung der Steifigkeit und Verringerung der

Duktilität (Abbildung 8.2.4-1).


Abbildung 8.2.4-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von EVA-g-MSA- und SMA-PA 6.6-

Schichtsilikat-Nanocomposit und Talk-Composit im Vergleich.

Im Vergleich zu den Eigenschaftsverbesserungen des durch SMA-kompatibilisierten

Systeme wies ein Talk-Composit eine wesentlich höhere Versteifung auf unter Erhalt

der Kerbschlagzähigkeit. Dennoch kann das Talk-gefüllte Material nicht die

Verbesserung der Duktilität erzielen, wie es der EVA-g-MSA-Schichtsilikat-

Nanocomposit ermöglichte.

Die gegensätzlichen Charakteristiken der beiden Schichtsilikat-Nanocomposite

hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften waren auch bei der Morphologie zu

beobachten. Während der SMA-Schichtsilikat-Nanocomposit eine Dispergierung der

Silikatplättchen innerhalb der gesamten Polymermatrix aufwies, fand bei dem EVA-g-

MSA-Schichtsilikat-Nanocomposit ein selektives Füllen der EVA-g-MSA-Phase statt.

In den Untersuchungen zur Verwendung von hochmolekularen Haftvermittlern bei der

Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen konnte gezeigt werden, dass die

Darstellung von sehr schlagzähen Schichtsilikat-Nanocompositen, jedoch unter

Verringerung der Steifigkeit, möglich ist. Durch die Wahl eines anderen geeigneten

hochmolekularen Haftvermittlers, der eine höhere Festigkeit in das Schichtsilikat-

Nanocomposit-System einbringt, könnten Nanocomposite hergestellt werden, die

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

PA 6.6/EVA-g-MSA/EXM 757/ODA-Composit

PA 6.6/Talk-Composit

PA 6.6/SMA-6%exm757/ODA-Composit


sowohl eine Erhöhung der Duktilität, Steifigkeit und homogenere Dispergierung der

Schichtsilikatplättchen aufweisen. Dies müsste jedoch in weiteren Versuchen geklärt

werden.

8.2.5 PA 6.6-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer

Haftvermittlung

Bei Verwendung des 4,4’-Bismaleimidodiphenol-methan, als niedermolekularen,

reaktiven Haftvermittler, wurde ein Schichtsilikat-Nanocomposit mit inhomogen

exfolierten Schichtsilikat-Schichten dargestellt. Das mittels Schmelzextrusion

dargestellte Material wies ein deutlich verschlechtertes mechanische Eigenschaftsprofil

auf: minimale Versteifung mit starkem Verlust der Duktilität (Abbildung 8.2.5-1).

Abbildung 8.2.5-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Bismaleimid-PA 6.6-Schichtsilikat-

Nanocomposit und Talk-Composit im Vergleich.

Dieses System erwies sich als nicht geeignet, Schichtsilikat-Nanocomposite

herzustellen. Die Verbesserungen der Versteifung waren unzureichend und die

0

0,5

1

1,5

2

2,5

2500 3000 3500 4000 4500

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

in K

J/m

2

6% exm 757/ODA + X% Matrimid Talk


Kerbschlagzähigkeit wurde stark herabgesetzt. Es ist fraglich ob durch das Bismaleimid

eine Kompatibilisierung stattgefunden hat, oder ob aufgrund von Inhomogenitäten eine

Versprödung des Materials erzeugt wurde. Es ist bekannt, dass Bismaleimiden ab

Temperaturen von ca. 250°C thermisch zu polymerisieren beginnt[224,225]. Daraus kann

eine inhomogene Dispergierung des Haftvermittlers abgeleitet werde, was im Polymer

zu Inklusionen von vernetztem Bismaleimid führen könnte und im Zuge dessen die

Duktilität des Composit-Materials stark verringert, da Spannungsspitzen innerhalb des

Materials nicht mehr dissipiert werden können[164]. Dennoch kann dem Konzept der

reaktiven niedermolekularen Kompatibilisierung durch die Wahl eines geeigneten

Haftvermittlers ein gutes Potential zugeschrieben werden, die Eigenschaftsprofile

gezielt zu beeinflussen.

8.2.6 Sprühtrocknung zur Herstellung von PA 6.6-Schichtsilikat-

Nanocompositen auf der Basis von Wachsdispersionen

Mittels Sprühtrocknung wurden aus Bentonit/Wachs-Dispersionen organisch

modifizierte Na-Bentonite dargestellt, die als Füllstoff für neue Composit-Materialien

dienten. Durch die Verwendung der Sprühtrocknung wurde versucht mittels einer

einfachen Methode organophile Schichtsilikate in großen Mengen darstellbar zu

machen, um diese zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen zu verwenden.

Die Methode der Sprühtrocknung bietet die Möglichkeit, Schichtsilikate in einem

Arbeitsschritt zu interkalieren und zu Trocknen. Auf diesem Weg wird ein

pulverförmiges, organophiles Schichtsilikat erhalten, das hinsichtlich seiner

Verwendung zur Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen untersucht wurde. Die

durch Schmelzextrusion dargestellten Materialen zeichneten sich durch gute

Kerbschlagzähigkeiten und erhöhte Festigkeiten gegenüber dem ungefüllten Polymer

aus (Abbildung 8.2.6-1). Im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System waren die

Duktilitäten deutlich besser bei Füllstoffanteilen von 4 bis 6 Gew.-%. Der Talk-

Composit zeigte jedoch eine bessere Steifigkeit (Abbildung 8.2.6-1).


Abbildung 8.2.6-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Wachs-Schichtsilikat-Nanocompositen und

Talk-Composit im Vergleich.

Die Charakterisierung der Morphologien der verschiedenen wachsinterkalierten

Schichtsilikat-Nanocomposite offenbarten eine durch Agglomerate und Taktoide

geprägte Struktur. Exfolierte Schichtsilikatplättchen konnten nicht beobachtet werden.

Aufgrund von WAXS-Daten zeigte sich, dass sowohl bei dem organophilen

Schichtsilikat als auch beim Composit keine Interkalation von Wachs respektive

Polymer stattgefunden hatte. Die Anwesenheit von Agglomeraten und Taktoiden konnte

daher mit den geringen Versteifungseffekten und der hohen Duktilität korreliert werden.

Ebenso kann der hohe Wachsanteil als Weichmacher fungiert haben.

Trotz des Mangels an Steifigkeit der Schichtsilikat-Composite konnten Materialien

hergestellt werden, die einen hohen Grad an Schlagzähigkeit gegenüber dem

ungefüllten Polymer und einem Talk-Composit besitzen. Das Ziel, die Herstellung von

Compositen mit nanodimensionaler Morphologie, konnte nicht völlig erreicht werden.

Durch die Sprühtrocknung von einer Kombination aus mit kationischem Tensid

belegtem Schichtsilikat und einer Wachsdispersion könnte das Problem der mangelnden

Interkalation gelöste werden. Ebenso ist die ausschließliche Sprühtrocknung eines mit

Tensid interkalierten Schichtsilikates denkbar, um aus dem interkalierten Schichtsilikat

Schichtsilikat-Nanocomposite mit erhöhter Duktilität, Steifigkeit und exfolierten

Silikatschichten herzustellen. Dennoch muss geklärt werden, wie sich die Anwesenheit

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

2900 3100 3300 3500 3700 3900 4100 4300 4500

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

EXM 757/40% Licumont AR 504 kationisch EXM 757/10% Licuwax Lu-W 311-6 EXM 757/40% Licuwax Lu-W 311-6 Talk


der Zwischenschicht-Kationen des Na-Bentonits auf die Materialeigenschaften der

Schichtsilikat-Nanocomposite auswirkt.

8.2.7 PA 6.6-Nanocomposite auf der Basis aktivierter Ca-Bentonite

Ca-Bentonite sind die am häufigsten anzutreffende Form natürlicher Bentonite. Sie

lassen sich schlechter als Na-Bentonite für die Darstellung von Schichtsilikat-

Nanocomposit-Materialien interkalieren. Daher wurden Versuche angestellt, den Ca-

Bentonit in eine H+- und Na+-Form mittels Ionenaustauschers zu überführen und für die

Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen organisch zu interkalieren. Diese

Arbeiten wurden bei der Süd Chemie AG durchgeführt.

Die verschiedenen organophilen aktivierten Schichtsilikate wurden hinsichtlich ihrer

Potentiale untersucht, Schichtsilikat-Nanocomposite mit verbesserten

Abbildung 8.2.7: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Schichtsilikat-Nanocompositen

unterschiedlich aktivierter Ca-Bentonite und Talk-Composit im Vergleich.

Eigenschaftsprofilen auszubilden. Es zeigte sich, dass sowohl die nicht-aktivierten als

auch die aktivierten Ca-Bentonite zu Schichtsilikat-Nanocompositen mittels

Schmelzextrusion verarbeitet werden konnten. Dennoch offenbarten sich verschiedene

Eigenschaftsprofile. Durch eine gezielte Auswahl des organophilen Schichtsilikates

konnten sowohl gut verstärkte und spröde Composite als auch verstärkte Materialien

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure EXM 999 Ca-Ca/AminododecansäureTalk EXM 1000 Ca-H+/AminododecansäureEXM 757 Na/Disteary-dimethyl-ammonium


mit guter Duktilität hergestellt werden (Abbildung 8.2.7-1). Dabei zeigte sich in einem

Vergleich zu einem konventionellen Talk-gefüllten Composit die Konkurrenzfähigkeit

der Schichtsilikat-Nanocomposite. Trotz ähnlicher mechanischer Eigenschaftsprofile

von Nanocomposit und Talk-Composit bieten die gut exfolierten Schichtsilikat-

Nanocomposite zusätzliches Potential hinsichtlich der Barriere- und

Flammschutzeigenschaften und macht sie als einen alternativen Füllstoff sehr attraktiv.

Zudem konnte gezeigt werden, dass sich auch mit Hilfe des billigen Ca-Bentonits, die

Materialeigenschaften maßgeschneidert werden können. Als das beste Nanocomposit-

System stellte sich der mittels in die H+-Form überführte Ca-Bentonit (interkaliert mit

Aminododecansäure) hergestellte Composit heraus.

Durch die Verwendung anders organisch modifizierter Ca-Bentonite, deren

Kompatibilität gezielt auf die Polymermatrix abgestimmt ist, könnten weitere

Verbesserungen der Eigenschaftsprofile erzielbar sein.

8.2.8 PA 6.6-Nanocomposite auf Basis von sauer aktivierten Ca-

Bentoniten

Talk ist ein bewährter Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaftsprofile polymerer

Werkstoffe. Dennoch können die mechanischen Eigenschaften von Talk-Compositen

nur über den Füllstoffanteil variiert werden. Die für Silikatfüllstoffe übliche

Anwendung von Silan-Haftvermittlern kann nicht verwendet werden, da die nötigen

oberflächengebundenen Silanolgruppen auf der Talkoberfläche nicht vorhanden sind.

Dagegen besitzt billiger Ca-Bentonit die Möglichkeit durch die Umsetzung mit

Mineralsäuren die Silanolgruppen-Konzentration in dem Maße zu erhöhen, dass er mit

handelsüblichen Silan-Haftvermittlern kompatibilisiert werden kann. Durch die Säure

werde aus der Schichtsilikat-Struktur Al-Ionen herausgelöst, was dazu führen kann,

dass ein SiO2-Gerüst übrig bleibt. Über den Weg der Silan-Kompatibilisierung des Ca-

Bentonits sollte die Möglichkeit untersucht werden, ob die „sauer aktivierten“ und

silan-kompatibilisierten Ca-Bentonite Talk als Füllstoff substituieren könnten. Des

Weiteren sollte untersucht werde, ob diese Silanisierung der Bentonite in einem in situ-

Prozess in der Polymerschmelze stattfinden könnte.

Es zeigte sich, dass unter Verwendung von sauer aktivierten Ca-Bentoniten, keine

Nanocomposite dargestellt werden konnten. Dies konnte mittels TEM-Aufnahmen

belegt werden. Die Schichtstrukturen der Silikate waren teilweise bereits verloren, so


dass eine Delaminierung von Schichten nicht mehr möglich war. Des Weiteren waren

bei den noch als Schichtsilikat vorliegenden Bentoniten die Schichtabstände zu gering

und die Kompatibilsierung zwischen Silikat und Polymer nicht ausreichen, um

erfolgreich durch Polymerketten interkaliert zu werden. Auch der Einsatz von Silan-

Haftvermittlern zeigt keine Effekte hinsichtlich der Delaminierung der Schichten oder

herausragenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaftsprofile. Dabei konnte

nicht geklärt werden, ob eine Silanisierung des Bentonits in der Polymerschmelze

stattgefunden hat.

Trotz der Möglichkeit der Silanisierung durch verschiedene Silan-Haftvermittler

konnten die mechanischen Eigenschaften nur marginal verbessert werden. Im Vergleich

zu einem mit Talk gefüllten Composit, waren die hergestellten Materialen hinsichtlich

E-Modul und Zugfestigkeit unterlegen. In Hinblick auf die Kerbschlagzähigkeit waren

die Silan-modifizierten Systeme jedoch überlegen.

8.2.9 PA 6.6 Nanocomposite mittels Schmelzextrusion unter Zuhilfenahme

von in situ-polymerisiertem Polycaprolacton-Haftvermittler

Die hochmolekulare Kompatibilisierung von organophilen Schichtsilikaten zur

Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen war bereits Inhalt von Kapitel 8.2.4.

Dabei war das Ziel, durch reaktive Gruppen des Haftvermittlers, die Kompatibilität

zwischen Schichtsilikat und Matrixpolymer zu erhöhen. Ein anderes Konzept stellt die

in situ-Herstellung des Haftvermittlers während des Schmelzextrusionsprozesses zur

Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen dar. Dabei sollte der hochmolekulare

Haftvermittler in situ auf die organophil modifizierte Silikatoberfläche aufpolymerisiert

werden. Dazu wurde ein organophil modifiziertes Schichtsilikat (synthetischer

Fluorhectorit; Somasif Me100) in Caprolacton, das eine gute Nanocomposit-

Matrixpolymer-Kompatibilität besitzt, vordispergiert. Die Zugabe von DBTDL sollte

die Polymerisation während des Schmelzextrusionsprozesses thermisch induzieren.

Durch die Charakterisierung des mechanischen und morphologischen

Eigenschaftsprofiles sollte in Vorversuchen geklärt werden, ob sich diese Methode zur

Darstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen eignet.

Die Vorversuche offenbarten, dass eine gut exfolierte Morphologie erzielt werden

konnte. Dennoch war die gesamte Polymermatrix durch die Anwesenheit von

blasenartigen Strukturen charakterisiert, was auf die Anwesenheit großer Mengen nicht


polymerisierten Caprolactons hindeutete. Diese These konnte mit der Beobachtung

korreliert werden, dass das mittels Caprolacton-Vordispergierung dargestellte Material

eine marginale Versteifung und sehr geringe Duktilität vorwies (Abbildung 8.2.9-1). Im

Gegensatz dazu zeigte das nicht in Caprolacton vordispergierte Nanocomposit-System

deutlich höhere Versteifungen und verbesserte Kerbschlagzähigkeiten (Abbildung

8.2.9-1).

Abbildung 8.2.9-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von Caprolacton-vordispergiertem/nicht-

dispergiertem Schichtsilikat-Nanocompositen und Talk-Composit im Vergleich.

Auch im Vergleich zu einem mit Talk gefüllten System stellt sich noch eine klare

Unterlegenheit dar (Abbildung 8.2.9-1). Dennoch wird durch das mechanische

Eigenschaftsprofil des undispergierten Nanocomposits das Potential dieser

Herstellungsmethode aufgezeigt (Abbildung 8.2.9-1). In weiteren Experimenten müsste

sichergestellt werden, dass die Caprolacton-Polymerisation vollständig ist. Auf diesem

Weg könnte durch die hochmolekulare Haftvermittlung, neben der sehr hohen

Versteifung, die Duktilität des Composit-Materials mittels eines einfachen und

attraktiven in situ-Prozesses erhöht werden. Dies muss jedoch in weiteren Experimenten

bestätigt werden.

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2800 3300 3800 4300 4800 5300 5800 6300

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

Somasif/Ethoquad C12/CLton-Paste 1:1(extrudiert) Somasif/Ethoquad C12 Talk


8.3 Nanocomposite auf Basis von Polyamid 6

In dieser Arbeit wurde ein großes Spektrum von Schichtsilikat-Nanocompositen mit

unterschiedlichsten Eigenschaftsprofilen hergestellt und besaßen eine deutliches

Potential Talk-Composite erfolgreich zu substituieren. Aufgrund fehlender

Untersuchungen der mechanischen und morphologischen Eigenschaften von PA 6.6-

Schichtsilikat-Nanocompositen in der neueren Literatur, wurde ein PA 6-Schichtsilikat-

Nanocomposit, der mit den in dieser Arbeit erarbeiteten Herstellungsmethoden

dargestellt wurde, für einen Vergleich herangezogen. Als Vergleichsmaterialien dienten

ein kommerzielles Produkt von der Firma RTP, und zwei Schichtsilikat-

Nanocomposite, die durch Paul und Akkapeddi untersucht wurden.

Das mit Bishydroxyethylstearylamin interkalierte organophile Schichtsilikat zeigte

hinsichtlich der Schmelzinterkalation von Polyamid-Schichtsilikat-Nanocompositen die

besten kompatibilisierenden Eigenschaften. Da die mit diesem organophilen

Schichtsilikat dargestellten Nanocomposit-Materialien sehr gute mechanische und

morphologiesche Eigenschaften besaßen, wurde es zur Herstellung eines Referenz-

Schichtsilikat-Nanocomposits herangezogen. Dabei konnte ein herausragendes

Eigenschaftsprofil des Bishydroxyethylstearyamin-Schichtsilikat-Nanocomposits im

Vergleich zu dem kommerziellen Produkt von RTP, dem von Akkapeddi hergestellten

Material und der von Paul et al. untersuchten Probe festgestellt werden (Abbildung 8.3-

1 bis 8.3-3).

Abbildung 8.3-1: E-Modul der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 1,3 2,7 4 6,7Silikatgehalt [Gew.-%]

E-M

odul

[MPa

]



Sowohl in Hinblick auf die Zugfestigkeit (Abbildung 8.3-2) und Bruchdehnung

(Abbildung 8.3-3) besaß der Referenz-Nanocomposit vergleichbare Eigenschaftsprofile

wie das von Akkapeddi charakterisierte System und bessere Eigenschaften als das RTP-

Material. Ausschließlich bei der Steifigkeit (Abbildung 8.3-1) verhielten sich der RTP-

Nanocomposit und das Material von Akkapeddi marginal besserer.

Abbildung 8.3-2: Zugfestigkeit der verschiedenen PA 6-Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

Abbildung 8.3-3: Bruchdehnung der verschiedenen PA 6- Schichtsilikat-Nanocomposite im Vergleich.

Die Morphologie der Composite offenbarte keine Unterschiede: Sowohl das

kommerzielle Produkt, das Nanocomposit-Material von Akkapeddi, als auch der

0

10

20

30

40

50

60

70

0 1,3 2,7 4 6,7


Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 757/Genamin T020 RTP-Nano Akkapeddi

0

20

40

60

80

100

120

0 1,3 2,7 4 6,7


Zugf

estig

keit

[MPa

]



experimentelle Bishydroxyethylstearyamin-Schichtsilikat-Nanocomposit wiesen eine

sehr homogene Exfolierung auf.

Somit konnte gezeigt werden, dass mittels der in dieser Arbeit verwendeten

Modifizierungs- und Verarbeitungstechniken Schichtsilikat-Nanocomposite dargestellt

werden konnten, die sich mit kommerziellen Produkten und aus der Literatur bekannten

Systemen messen lassen können. Durch die Verwendung anderer

Schichtsilikatmodifikatoren und Optimierung des Schmelzextrusionsprozesses besteht

sogar ein hohes Potential für weitere Verbesserungen. Zudem können durch die

geschickte Wahl von Kompatibilisatoren anwendungsspezifische Eigenschaftsprofile

maßgeschneidert werden. Zusätzlich stellen diese Schichtsilikat-Nanocomposite eine

attraktive Alternative zu talk- und glasfasergefüllten Compositen dar, da schon bei

einem sehr geringen Füllstoffanteil große Versteifungseffekte erzielt werden können,

was auch durch Akkapeddi bestätigt wurde[139]. Dies macht die Schichtsilikat-

Nanocomposite zu leistungsfähigen und leichten Materialien.

8.4 PBT-Nanocomposite

8.4.1 PBT-Nanocomposite mittels niedermolekularer Kompatibilisierung

Die Verarbeitungsmethoden und Schichtsilikat-Modifizierungen, die sich bei der

Darstellung von Polyamid-Nanocompositen bewährt hatten, konnten nur eingeschränkt

auf die Herstellung von PBT-Nanocompositen übertragen werden. Sowohl der

Verstärkungseffekt als auch die Exfolierung der PBT-Nanocomposit-Materialien fiel

geringer aus als bei der Darstellung von PA 6.6-Compositen.

Bei dem Versuch der Herstellung von PBT Schichtsilikat-Nanocompositen, unter

Verwendung von Ammonium-Tensiden, konnten Materialien erhalten werden, die sich

durch Verbesserung der Eigenschaftsprofile auszeichneten. Im Vergleich zu einem mit

Talk gefüllten PBT-Composit waren sogar höhere Steifigkeiten und

Kerbschlagzähigkeiten erzielbar. In Abbildung 8.4.1-1 ist für die besten PBT-

Nanocomposite die Kerbschlagzähigkeit gegen die Steifigkeit aufgetragen. Zusätzlich

besaßen die hergestellten Composit-Materialien gut exfolierte Morphologien, was eine

Erhöhung der Barrierewirkung mit sich bringt. Aber dennoch waren die Einflüsse der

Nanofüllstoffe auf die Verbesserungen der Materialeigenschaften nur gering, und es

konnten nicht die Verstärkungseffekte erzielt werden, wie sie bei PA 6.6- und PA 6-


Nanocomposit-Materialien beobachtet wurden. Der geringe Verstärkungseffekt - trotz

guter Exfolierung – wurde mit einem möglichen Kettenabbau des PBT durch die

Anwesenheit von im organisch modifizierten Schichtsilikat enthaltenen Wasserspuren

korreliert.

Abbildung 8.3-1: Kerbschlagzähigkeit gegen E-Modul von exemplarischen PBT-Schichtsilikat-

Nanocompositen.

Trotz der geringen Effekte hinsichtlich der mechanischen Eigenschaftsprofile bei der

Schmelzextrusion von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen kann auch den PBT-

Nanocompositen ein hohes Potential zugeschrieben werden traditionelle

Füllstoffsysteme zu substituieren. Jedoch müssen bessere Kompatibilisierungen

gefunden und die „Wasserproblematik“ gelöst werden.

8.4.2 PBT-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite

Talk ist ein bewährter Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaftsprofile polymerer

Werkstoffe. Dennoch können die mechanischen Eigenschaften von Talk-Compositen

nur über den Füllstoffanteil variiert werden. Die für Silikatfüllstoffe übliche

Anwendung von Silan-Haftvermittlern kann nicht verwendet werden, da die nötigen

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

2,6

2,8

3

2500 2700 2900 3100 3300 3500 3700 3900

E-Modul [MPa]

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2 ]

EXM 757/DMSBA EXM 757/Genamin T020Talk EXM 757/TMDAEXM 757/Fluowet


oberflächengebundenen Silanolgruppen auf der Talkoberfläche nicht vorhanden sind.

Dagegen besitzt billiger Ca-Bentonit die Möglichkeit durch die Umsetzung mit

Mineralsäuren die Silanolgruppen-Konzentration in dem Maße zu erhöhen, dass er mit

handelsüblichen Silan-Haftvermittlern kompatibilisiert werden kann. Durch die Säure

werde aus der Schichtsilikat-Struktur Al-Ionen herausgelöst, was dazu führen kann,

dass ein SiO2-Gerüst übrig bleibt. Über den Weg der Silan-Kompatibilisierung des Ca-

Bentonits sollte die Möglichkeit untersucht werden, ob die „sauer aktivierten“ und

silan-kompatibilisierten Ca-Bentonite Talk als Füllstoff substituieren könnten. Des

Weiteren sollte untersucht werde, ob diese Silanisierung der Bentonite in einem in situ-

Prozess in der Polymerschmelze stattfinden könnte.

Es zeigte sich , dass mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite und in situ-Silanisierung

keine PBT-Komposite durch Schmelzextrusion hergestellt werden konnten, die

hinsichtlich der Eigenschaftsprofile eine Alternative zu hochgefüllten Talk-Compositen

darstellen. Auch verschiedene Silan-Haftvermittler hatten keine Effekte auf die

mechanischen Eigenschaftsprofile. Wie bereits bei der Herstellung von PA 6.6-

Compositen auf der Basis von sauer aktivierten Ca-Bentoniten beobachtet wurde,

konnte nicht geklärt werden, ob eine Silanisierung des Bentonits mittels in situ-Prozess

stattgefunden hat.

Aufgrund der Untersuchungen kann der Schluss gezogen werden, dass sich die sauer

aktivierten Ca-Bentonite in Kombination mit der in situ-Silanisierung weder zur

Herstellung von Schichtsilikat-Nanocompositen noch zu einer Substitution bewährter

Composit-Materialien, wie den Talk gefüllten Systemen, eignen.


9 Experimenteller Teil

9.1 Herstellung von organophilen Schichtsilikaten

9.1.1 Wässriger Ionenaustausch zur Herstellung von organophilen

Schichtsilikaten

9.1.1.1 Ionenaustausch mit Tensiden

In einem 22 Liter Glas-Rührreaktor mit Heizmantel wurden 500 g Schichtsilikat in ca.

20 Liter destilliertem Wasser dispergiert und für 1.5 Stunden gerührt. Während dieser

Zeit wurde der Reaktor bereits auf 80°C erhitzt. Parallel wurden in einem 1 Liter

Becherglas 0.6 mol Tensid (Tabelle 9.1.1.1-1 zu entnehmen) in 500 ml destilliertes

Wasser gegeben. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze bedurften keiner weiteren

Behandlung, während die Amine durch konzentrierte Salzsäure zu quartärnieren wären.

Dies geschah durch vorsichtige Zugabe von 60 ml konz. HCl.

Tabelle 9.1.1.1-1: Verwandte Mengen der Tenside für die Interkalation von Na-Bentonit (EXM 757)

Probencode Tensid Molmasse

[g/mol]

Eingesetzte Tensidmenge

[g](0.6 mol)

Zusatz an HClkonz.

[ml]

OSS 1 HEODI 350.582 210.349 60

OSS 2 AEODI 350.605 210.363 60

OSS 3 AEODI-METHYLOX 609.968 365.981 60

OSS 4 AEODI-EHB 469.703 281.822 60

OSS 5 DDA 185.35 111.21 60

OSS 6 DMDA 214.411 128.647 60

OSS 7 TMDA 312.597 187.558 60

OSS 8 ODA 269.509 161.705 60

OSS 9 DMOA 297.562 178.537 60

OSS 10 TMOA 348.049 2.8.829 60

OSS 11 FLUOWET NMQ 564.276 338.566 60

OSS 12 DYNASIL F8800 ≈ 1000 320 60

OSS 13 Ethoquad C12 321.972 193.183 60

OSS 14 Ethoquad O12 372.649 223.589 60

OSS 15 Genamin T020 357.614 214.568 60

OSS 16 ODTPC 529.798 317.879 60

260 9 Experimenteller Teil

Nachdem eine homogene Silikatdispersion durch das 1.5-stündige Rühren erhalten

wurde, gab man 0.6 mol des gelösten Tensides schnell hinzu. Die Mischung aller

Komponenten wurde noch 1 Stunde bei 80°C gerührt, damit der Ionenaustausch

komplett war. Es hatte sich ein gleichmäßiger, flockiger Niederschlag gebildet, der

leicht mit einer Zentrifuge der Firma EPA GmbH filtriert werden konnte. Dazu wurde

die zu filtrierende Mischung in die Zentrifuge über den Trichter eingebracht.

Anschließend wurde ausgiebig mit destilliertem Wasser in einem kontinuierlichen

Prozess bis zur Tensid- und Chloridfreiheit (Probe mit AgNO3) gewaschen.

Standardmäßig war dies nach ca. 1 Stunde erreicht. Danach wurde der Filterkuchen aus

der Zentrifuge entfernt und in einer großen Plastikwanne ausgebreitet und zerkleinert

für 2 Tage in einen Umlufttrockenschrank zum Trocknen gegeben.

9.1.1.2 Mischinterkalation mit teilfluorierten Tensiden

In 22 Liter destilliertem Wasser wurden 500 g Na-Bentonit EXM 757 dispergiert. Dabei

wurde die Dispersion unter Rühren auf 80°C erhitzt. In einem separaten Becherglas

wurde eine Lösung aus 500 ml destilliertem Wasser, x g Genamin T020 und z ml

HClkonz gegeben und gerührt. Die Reagenzien-Mengen sind Tabelle 9.1.1.2-1 zu

entnehmen. Nach 1 Stunde wurde zu der Bentonit-Suspension y g Dynasil F8800

gegeben. Nach ca. 30 Minuten wurden dann die Genamin T020-Lösung auch zu der

Suspension hinzugefügt und noch 1 Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurde der

ausgefallene OSS mittels Zentrifuge abzentrifugiert, Cl--frei gewaschen und der

Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 80°C für 48 Stunden getrocknet.

Tabelle 9.1.1.2-1: Verwandte Mengen der Tenside für die Interkalation von Na-Bentonit (EXM 757)

Probencode Tensid Eingesetzte Genaminmenge

[g]

Eingesetzte Dynasil F8800-Menge

[g]

Zusatz an HClkonz.

[ml]

OSS 17 Genamin T020 214.6 (0.6 mol) - 60


178.8 (0.5 mol) 35.8 g (ca. 0.03 mol Aminogruppen)

50


168.1 (0.47 mol) 71.5 g (ca. 0.06 mol Aminogruppen)

50


157.4 (0.44mol) 107.3 (ca. 0.09 mol Aminogruppen)

50


9.1.1.3 Retsch-Feinvermahlung der organophilen Schichtsilikate

Nachdem das OSS getrocknet wurden die groben Partikel mittels Retsch-

Rotationsmühle und einem 0.08 mm Sieb feinvermahlen. ACHTUNG: Bei diesen

Arbeiten musste aufgrund der entstehenden Feinststäube immer mit Atemschutz

gearbeitet werden! Das erhaltene OSS wurde erneut über Nacht bei 80°C im

Umlufttrockenschrank getrocknet und konnte erst dann verarbeitet werden.

9.1.1.4 Bestimmung des Belegungsgrades und Charakterisierung des

Abbaus durch FTIR-TGA

50 mg des feinvermahlenen OSS wurden in den Probentiegel eines CAHN TGA TG

2131 Messinstruments, das mit einem NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer

gekoppelt war, um die aus dem organophilen Schichtsilikat entweichenden gasförmigen

Abbauprodukte analysieren zu können. Die Probe wurde von 30 auf 750°C mit einer

Aufheizrate von 10K/min unter einer Luftatmosphäre erhitzt. Zur Analyse der

Verbrennungsgase musste jedoch unter Stickstoffatmosphäre gearbeitet werden, um das

FTIR-KBr-Fenster nicht zu schädigen. Die IR-Spektren konnten mittels 3D-Sofware in

Abhängigkeit der Zeit dargestellt werden, und ermöglichten die Bestimmung des

Beginns der Freisetzung gasförmiger Abbauprodukte und deren Zusammensetzung.


9.1.2 Sprühtrocknung zur Herstellung von OSS

9.1.2.1 Nicht filtrierbarer System

In dieser Arbeit wurde auch mit Silikatsystemen gearbeitet, die aufgrund ihrer

Modifizierung keine ausreichende Hydrophobie erhielten und dadurch in wässriger

Suspension nicht agglomerierten. In diesen Fällen konnten solche Systeme mittels

Sprühtrockenung in Pulverform isoliert werden.

Verwendet wurde der Nubilosa LTC-ME Sprühtrockner der Firma Nubilosa, mit der

Düse 1B1VV/ 1.5 mm, mit den folgenden Parametern, zu entnehmen Tabelle 9.1.2.1-1.

Das erhaltene Pulver musste aufgrund seiner Restfeuchte über Nacht im

Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet werden.

Tabelle 9.1.2.1-1: Parameter des Sprühtrockners

Parameter Stellwert

Förderwert der Dosierpumpe 2.6 g/Std.

Luftflussmenge 6.8

Eintrittstemperatur 130°C

9.1.2.2 Sprühtrocknung von Bentonit/Wachsdispersionen

Zur Interkalation von Bentoniten durch Wachsdispersionen wurde in einem 22 Liter

Glas-Rührreaktor mit Heizmantel 500 g Schichtsilikat in ca. 20 Liter destilliertem

Wasser dispergiert und für 1.5 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde der Reaktor

bereits auf 80°C erhitzt. Parallel wurden in einem 1 Liter Becherglas 40 Gew.-%

Wachsdispersion (Wachsdispersionen sind Tabelle 9.1.2.2-1 zu entnehmen) of das

Schichtsilikat bezogen in 500 ml destilliertes Wasser gegeben. Schichtsilikatsuspension

und Wachsdispersion wurden vereinigt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Dann wurde

mittels der Sprühtrocknung von Nibulosa (Parameter sind Tabelle 9.1.2.2-2 zu

entnehmen) die Suspension getrocknet. Das erhaltene Trockengut musste zusätzlich im

Umlufttrockenschrank für 24 Stunden bei 80°C getrocknet werden, um die

verbleibende, hohe Restfeuchte zu entfernen.


Tabelle 9.1.2.2-1: Verwandten Wachsdispersionen

Wachsdispersion Eingesetzte Dispersionsmenge

[g]

Anionisch: Licowax Lu-W 311/6

1600 g

Kationisch: Licomont AR 504 kationisch

572 g


Parameter Stellwert

Förderwert der Dosierpumpe 2.6 g/Std.

Luftflussmenge 6.8 Bar



9.2 Synthese neuer Tenside

9.2.1 Synthese von AEODI-Methylox®

Das AEODI-Methylox® konnte in einer einfachen Einstufenreaktion dargestellt werden.

Dazu wurden das Imidazolin-Derivat, AEODI, und Methylox®, Methyl-3-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, mit DBTDL als Katalysator zusammen unter

Schutzgasatmosphäre auf 180°C erhitzt und für 3 Tage gerührt. Abbildung 9.2.1-1 zeigt

das entsprechende Reaktionsschema. Das Produkt besaß eine hohe Reinheit, was eine

Weiterverarbeitung ohne Aufreinigung ermöglichte.

OHO

MeO

N

N

N

N

NH2 NH

OHO

+

AEODI

Methylox

DBTDL, 180°C

- MeOHAEODI-Methylox

ef

d

ci

b

a

a

b

i j

AB

C

e'f'

D

DD

d'

c'i'

b'

a'

a'

b'

i' j'

C'

B'A'

D'D'

D'

Abbildung 9.2.1-1: Reaktionsschema der Synthese von AEODI-Methylox®.

1H NMR (MeOD): δ = 7.15-6.93 (m, phenyl), 5.32 (m, H18 and H19), 3.62 (m, H7), 3.60-

3.40 (m, H3), 3.41-3.20 (m, H2), 3.29 (m, H6), 2.78 (m, H29), 2.73 (m, H2), 2.53 ( m,

H28), 2.13 (t, J12 = 7.2 Hz, H11), 2.00 (m, H17 and H20), 1.56 and 1.28 (m, H12- H16 and

H21- H26), 1.38 (m, H37, H40- H44), 0.88 (m, H27).

9.2.2 Synthese von Octadecyltriphenylphosphonium Chlorid (ODTPC)

Bei der Darstellung von ODTPC handelte es sich wie im Falle der AEODI-Methylox®-

Synthese um eine einstufige Reaktion. Dazu wurden Octadecylchlorid und

Triphenylphosphin in Chloroform für 6 Tage unter Rückfluss erhitzt. Das

Triphenylphosphin musste dabei unbedingt in einem dreifachen Überschuss eingesetzt


werden, da sonst nur ein extrem geringer Umsatz von ca. 20-30% stattfand. Das

Reaktionsschema ist Abbildung 9.2.2-1 zu entnehmen.

ClCl

P+P

CHCl3

61°C

Abbildung 9.2.2-1: Reaktionsschema der Synthese von ODTPC.

1H NMR (CDCl3): δ = 7.82 – 7.32 (m, phenyl), 3.77 – 3.65 (m, H8), 1.73 – 0.68 (m,

H9-H24), 0.78 (m, H25).

15P NMR (CDCl3): δ = 23.92


9.3 Verwendete Polymere

Die verarbeiteten Polymere und wichtige Eigenschaften sind Tabelle 9.3-1 aufgeführt.

Tabelle 9.3-1: Verarbeiten Polymere und wichtige Eigenschaftsparameter.

Polymer Hersteller Bezeichnung Schmelzpunkt

[°C]

Polyamid 6.6 Bayer A31 255-260

Polyamid 6 Bayer B29 220

PBT Ticona Celanex 2002-2 235

9.4 Verarbeitung der Polymere und Compounds

9.4.1 Vermahlung der Polymere

Zum Einsatz kamen folgende Polymere:

• PA 6.6 Durethan A31 natur der Bayer AG

• PBT Typ Celanex 2002-2 der Ticona AG

• PA 6 Durethan B29 der Bayer AG

Alle Polymere lagen in Granulatform vor und mussten für die weitere Verarbeitung

gemahlen werden. Dazu wurde die Retsch-Rotationsmühle verwandt mit einem 1 mm

Sieb, was oberflächengehärtet war. Bevor das Granulat gemahlen werden konnte wurde

es in einem Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff überschichtet. Nach ca. 2 Minuten

wurde dann das gefrorene Granulat mittels Löffel in die Mühle, die mit 16000

Umdrehungen betrieben wurde, hineindosiert. Das durch die Mühle in einen

Papierfiltersack hineingeförderte Polymerpulver, wurde in eine Plastikwanne überführt

und im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 2 Tage getrocknet.


9.4.2 Vorbereitung der organophilen Schichtsilikate

Die OSS wurden nach der in Abschnitt 9.1.1.3, Seite 261, beschriebenen Methode

mittels Retsch-Rotationmühle und anschließender Trocknung für die Extrusion

vorbereitet.

9.4.3 Vermischen der Polymer/OSS-Compounds

Getrocknetes Polymer-Pulver und getrocknetes OSS-Pulver wurden in einem

Taumelmischer Typ Mini 80 der Firma J. Engelsmann Apparatebau vermischt. Dabei

wurden 10, 20, 30 und 50 g OSS eingewogen und mit Polymer auf 500 g aufgewogen.

Dies entsprach 2, 4, 6 und 10 Gew.-% des Füllstoffes auf die Gesamtmenge bezogen.

Die Mischungen wurden für 15 Minuten mindestens miteinander vertaumelt, um eine

homogene Mischung sicherzustellen. Anschließend wurden die Composit-Mischungen

zur wasserfreien Lagerung in PE-Folie eingeschweißt.

9.4.4 Extrusion der Compounds mit Collin ZK 25 T Extruder

Alle Compounds wurden mit Hilfe des Collin ZK 25 T Extruders hergestellt. Dieser war

zusätzlich mit einer Vakuumeinheit, einem Wasserbad und Granulator ausgestattet. Die

Pulver-förmigen Compounds wurden mittels Dosierer der Firma K-Tron, der mit

Pulverschnecken ausgerüstet war, in den Eindosiertrichter des Extruders dosiert. Die

Schneckenkonfiguration war für alle Versuche identisch und ist Abbildung 9.4.4-1 zu

entnehmen.

Abbildung 9.4.4-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle

Compositdarstellungen.

Zone 4 Zone 3 Zone 2 Zone 1


In Abhängigkeit der zu extrudierenden Polymere wurden unterschiedliche

Temperaturprofile benutzt, welche Tabelle 9.4.4-1 zu entnehmen sind.

Tabelle 9.4.4-1: Temperaturprofile und Parameter des Extruders und Zusatzkomponenten

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Vakuum Extruder-umdrehung [U/min]

Dosiermenge [Kg/Std]

PA 6 205 240 245 245 Ja 120 2.5

PA 6.6 205 265 270 275 Ja 120 2.5

PBT 205 240 245 245 Ja 120 2.5

Die Pulver-Mischungen wurden extrudiert, und nach Abkühlen der Schmelze im

Wasserbad wurde der Strang mittels Granulator granuliert. Die Granulat-Proben wurden

über Nacht bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, um anschließend zu

Probenkörper spritzgegossen zu werden.

9.4.5 Extrusion der Compounds mit Werner & Pfleiderer ZSK 25

Einige Compounds wurden mit Hilfe des Collin ZK 25 T Extruders hergestellt. Dieser

war zusätzlich mit einer Vakuumeinheit, einem Wasserbad und Granulator ausgestattet.

Die Pulver-förmigen Compounds wurden mittels Dosierer der Firma K-Tron, der mit

Pulverschnecken ausgerüstet war, in den Eindosiertrichter des Extruders dosiert. Die

Schneckenkonfiguration war für alle Versuche identisch und ist Abbildung 9.4.4-1 zu

entnehmen.


24/1

2 L

24/1

2

Zuf³hrungFeststoffe

24/1

236/3

6

36/36

36/3

6

24/2

416

/16

45/5/24

45/5/24

45/5/1

2

45/5/3

6

24/2

424/2

4

45/5/3

6

45/5/3

6

45/5/36

Zuf³hrungFl³ssigkeit

36/36

24/2

424/2

445

/5/24

45/5/24

45/5/1

2

5/5/24 N

5/5/24 N

36/3

6

24/2

424/2

4

24/1

2 L

24/24

24/24

45/5/1

245/5/1

245/5/1

2

24/24

24/24

36/3

6

36/3

6

Vakuum

16/16

24/2

424/2

424/2

416

/16

16/16

Abbildung 9.4.5-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle


In Abhängigkeit der zu extrudierenden Polymere wurden unterschiedliche

Temperaturprofile benutzt, welche Tabelle 9.4.5-1 und Tabelle 9.4.5-2 zu entnehmen

sind.

Tabelle 9.4.5-1: Temperaturprofile und Parameter des Extruders und Zusatzkomponenten

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Zone 5

[°C]

Zone 6

[°C]

Zone 7

[°C]

Zone 8

[°C]

Zone 9

[°C]

Zone 10

[°C] U

mdr

ehun

g [U

/min

]

PA 6.6 260 270 270 275 275 275 275 275 275 275 200

Tabelle 9.4.5-2: Weitere Parameter

Compound Dosierung [Kg/Std]

Vakuum

PA 6.6 3 Ja

Die Pulver-Mischungen wurden extrudiert, und nach Abkühlen der Schmelze im

Wasserbad wurde der Strang mittels Granulator granuliert. Die Granulat-Proben wurden

über Nacht bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, um anschließend zu

Probenkörper spritzgegossen zu werden.

Einz

ug

Zone

1

Zone

2

Zone

3

Zone

4

Zone

5

Zone

6

Zone

7

Zone

8

Zone

9

Zone

10

Zuführung Feststoff Zuführung Feststoff


9.4.6 Spritzguss von Probenkörpern

Die getrockneten granulierten Extrudate wurden nach ISO 294 mit einer

Spritzgussmaschine der Firma Ferromatik K40E zu Probenkörper für Zugdehnung,

Kerbschlagzähigkeit, DMA und Rheologie gemäß DIN 53455 und ISO 180 verarbeitet.

Abbildung 9.4.6-1 zeigt die Maße der Probenkörper und Tabelle 9.4.6-1 bis Tabelle

9.4.6-3 die zu den Polymer-Compositen entsprechenden Spritzgussparameter. Für alle

Schichtsilikat-Nanocomposite wurden die in Tabelle 9.4.6-1 bis Tabelle 9.4.6-3

angegebenen Parameter abhängig vom Polymer benutzt. Die Verarbeitung

unterschiedlicher Füllstoffe nahm keinen entscheidenden Einfluss auf die verschiedenen

Parameter.

Die spritzgegossenen Probenkörper wurden sofort in PE-Beutel mit Verschluss gegeben

und in einen mit Orangegel gefüllten Exsikator gelegt. Die Proben wurden dann „dried

as molded“ in einer Zugdehnungs-Versuch-Apparatur vermessen.

Abbildung 9.4.6-1: Maße der Probenkörper.


Tabelle 9.4.6-1: Spritzgussparameter PA 6 Durethan B29.

Parameter Z/D-Prüfkörper

KSZ-Prüfkörper

Rheo-Prüfkörper

DMA-Prüfkörper

Plastifizierweg [mm] 68 32 24 21

Einspritzdruck [bar] 25 25 25 25

Einspritzgeschwindigkeit [mm/s] 40 40 40 40

Umschaltdruck [bar] 30 30 30 30

Umschaltpunkt [mm] 30 30 30 30



Einspritzzeit [s] 9 9 9 9

Kühlzeit [s] 20 20 20 20

Schließkraft [kN] 40 40 40 40

Temperaturprofil der Plastifiziereinheit [°C]

Einzug 50

Zone 1 240

Zone 2 245

Zone 3 245

Düse 245

Werkzeugtemperatur [°C] 80 80 80 80

Tabelle 9.4.6-2: Spritzgussparameter PA 6.6 Durethan A31.


KSZ-Prüfkörper

Rheo-Prüfkörper

DMA-Prüfkörper









Kühlzeit [s] 20 20 20 20



Einzug 50

Zone 1 260

Zone 2 270

Zone 3 275

Düse 275



Tabelle 9.4.6-3: Spritzgussparameter PBT Celanex 2002-2.


KSZ-Prüfkörper

Rheo-Prüfkörper

DMA-Prüfkörper









Kühlzeit [s]



Einzug 50

Zone 1 240

Zone 2 245

Zone 3 245

Düse 245



9.5 Darstellung von Schichtsilikat Nanocompositen

9.5.1 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels

Schmelzextrusion

9.5.1.1 Darstellung

Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.1-1, Abschnitt

9.1.1.1, aufgeführten OSS verwandt. Die OSS wurden vor dem Vermischen in einem

Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es

wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt

angemischt. Die Proben hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen

wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den

Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung

von 120 U/min eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.1.1-1 zu

entnehmen. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu

entnehmen.

Tabelle 9.5.1.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem

Collin ZK 25 T Extruder.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5

Die Extrusion wurde unter Verwendung einer Entgasungsanlage durchgeführt, und der

Schmelzestrang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das

Granulat wurde noch 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet

bevor es zu Probenkörpern wie unter Kapitel 9.4.6 angegeben spritzgegossen wurde.

Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-2 zu entnehmen.


9.5.1.2 Wertetabelle

Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil [Gew.-%]

E-Modul [MPa]


Bruchdeh-nung [%]

Kerbschlag-zähigkeit [kJ/m2]

Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23 Dg 2 PA 6.6 + EXM

757/DDA 2 3330,62 86,21 11,1 2,43

Dg3 4 3420,09 87,66 14,23 1,93 Dg4 6 3598,88 89,97 9,17 1,06 Dg5 10 4043,51 86,02 3,51 1,92 Dg6 PA 6.6 + EXM

757/DMDA 2 3279,91 77,13 14,74 1,44

Dg7 4 3573 78,94 3,61 1,17 Dg8 6 3823,13 82,66 3,72 0,97 Dg9 10 4663,43 66,74 2,13 1,25 Dg10 PA 6.6 + EXM

757/TMDA 2 3305,93 86,95 13,64 2,54

Dg11 4 3555,7 89,4 17,82 2,46 Dg12 6 3891,25 93,28 11,64 2,19 Dg13 10 4598,11 91,96 3,44 1,9 Dg14 PA 6.6 + EXM

757/Fluowet NMQ 2 3688,78 92,26 15,99 2,05

Dg15 4 3696,28 93,07 14,06 1,82 Dg16 6 3983,1 90,74 4,63 1,1 Dg17 10 4323,77 86,57 3,38 0,88 Dg18 PA 6.6 + EXM

757/32%Dynasil F8800 2 3263 85 10,7 2,21

Dg19 4 3262 84 22 1,92 Dg20 6 3356 84 18 1,64 Dg21 10 3437 82 13 1,46 Dg22 PA 6.6 + EXM

757/AEODI 2 3357 92,8 14,52 1,8

Dg23 4 3514 93,44 15,59 1,8 Dg24 6 3765,62 94,75 7,07 1,85 Dg25 10 3983,5 82,29 3,69 1,6 Dg26 PA 6.6 + EXM

757/AEODI-Methylox 2 3284 82,55 18,07 1,88

Dg27 4 3324 82,76 16,45 1,83 Dg28 6 3478 80,88 12,63 1,79 Dg29 10 3589 79,77 5,437 1,62 Dg32 PA 6.6 + EXM

757/AEODI-EHB 2 3425,58 92,46 14,05 2,58

Dg33 4 3453,62 88,1 12,83 2,13 Dg34 6 3648,15 92,08 7,67 1,89 Dg35 10 3835,53 90,62 4,79 2,13 Dg36 PA 6.6 + EXM

757/Ethoquad C12 2 3349,92 86,6 14,46 2,09

Dg37 4 3587,45 91,79 10,86 2,13 Dg38 6 3895,53 83,26 3,84 1,59 Dg39 10 4659,87 76,59 2,63 1,24 Dg40 PA 6.6 + EXM

757/Ethoquad O12 2 3597 89 15 2,27

Dg41 4 3808 90 8,7 2,25 Dg42 6 4006 90 4 2,16 Dg43 10 4349 83 3,7 1,18 Dg44 PA 6.6 + EXM

757/Genamin T020 2 3590 93 20 2,75

Dg45 4 3840 96 20 2,3 Dg46 6 4310 99 16 2,29 Dg47 10 5110 99 25 1,96 Dg48 PA 6.6 + EXM

757/ODTPC 2 3400 79 4,8 2,28

Dg49 4 3550 90 18,9 2,06 Dg50 6 3690 90 10,6 2,02 Dg51 10 3950 85 4,1 1,98


9.5.2 PA 6.6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite auf der Basis von

teilalkylfluorierten Bentoniten

9.5.2.1 Darstellung

Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.2-1, Abschnitt









entnehmen.



Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5








Probencode PA 6.6-Composit Füllstoff-Anteil

[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfes-tigkeit

[MPa]

Bruchdeh-nung

[%]

Kerbschlag-zähigkeit

[kJ/m2]

Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23

Dg52 Genamin T020 2 3590 93 20 2,75

Dg53 4 3840 96 20 2,3

Dg54 6 4310 99 16 2,29

Dg55 10 5110 99 25 1,96

Dg56 Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800

2 3450 76 3,9 2,18

Dg57 4 3550 86 6,1 2,29

Dg58 6 3790 75 3,6 1,65

Dg59 10 4340 87 4,4 1,74


2 3350 84 11 2,21

Dg61 4 3520 88 21 1,92

Dg62 6 3780 88 10,4 1,64

Dg63 10 4300 90 4,6 1,46


2 3350 87 16 2,16

Dg65 4 3500 90 15,3 1,89

Dg66 6 3760 90 11 1,7

Dg67 10 4320 89 4,7 1,42


9.5.3 PA 6.6 Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung

9.5.3.1 Darstellung

Tabelle 9.5.3.1-1 sind die verwandten Komponenten zu entnehmen.

Tabelle 9.5.3.1-1: Verwendete Komponenten.

Verwendete Komponente Bezeichnung Spezifikation

PA 6.6 Durethan A31, Bayer MFI

Loxamid® Clariant Perlen Spez.

OSS Siehe Tabelle 4.3.1, Seite 83 Bezogen von der Süd Chemie AG

Zur Herstellung von PA 6.6 Nanocompositen unter Verwendung von in Caprolactam

vordispergierten OSS wurden die in Tabelle 4.3.1-1, Abschnitt 4.3.1, aufgeführten OSS

verwandt. Die OSS wurden versuchsfertig von der Süd Chemie AG geliefert, und

wurden vor dem Vermischen in einem Taumelmischer im Umlufttrockenschrank bei

80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-Pulver-Chargen mit 2, 4, 6

und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Jede Proben enthielt noch 1 Gew.-%

Loxamid®. Die Strukturformel ist in Abbildung 9.5.3.1-1 dargestellt. Die Proben hatten

ein Gesamtgewicht von je 500 g.

NH

NHOO

RR

R: Stearyl

Abbildung 9.5.3.1-1: Strukturformel von Loxamid®, N,N-Ethylen-bis-stearylamid, Clariant.

Die Pulvermischungen wurden über eine Dosierwaage mit einem Massentransport von

2.5 Kg/Std in den Extrudereinfülltrichter eindosiert. Es wurde der Werner & Pfleiderer

ZSK 25 mit einer Umdrehung von 200 U/min eingesetzt. Das verwandte

Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.3.1-2 zu entnehmen und die Dosierrate Tabelle 9.5.3.1-

3. Die Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu entnehmen.


Tabelle 9.5.3.1-2: Temperaturprofil zur Herstellung eines PA 6.6 Nanocomposits unter Verwendung von

Caprolactam-vordispergierten OSS.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Zone 5

[°C]

Zone 6

[°C]

Zone 7

[°C]

Zone 8

[°C]

Zone 9

[°C]

Zone 10

[°C]

Um

dreh

ung

[U/m

in]

PA 6.6 260 270 270 275 275 275 275 275 275 275 200

Tabelle 9.5.3.1-3: Weitere Parameter

Compound Dosierung [Kg/Std.]

Vakuum

PA 6.6 5 Ja








Mechanische Eigenschaften: Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Caprolactam-Vordispergierung.


[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfes-tigkeit

[MPa]

Bruchdeh-nung

[%]


[kJ/m2]

Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23 Dg68 PA 6.6 + EXM 784/B +

2% Loxamid 2 3369 72,49 11,02 2,93

Dg69 4 3575 72,54 4,812 1,86

Dg70 6 3958 45,43 2,952 1,47

Dg71 10 4579 33,89 2,032 1,59

Dg72 PA 6.6 + EXM 848/B + 2% Loxamid

2 3085 60,84 17,11 2,51

Dg73 4 3362 77,82 10,87 2,33

Dg74 6 3470 83,3 6,894 2,06

Dg75 10 3835 61,87 3,725 1,53

Dg76 PA 6.6 + EXM 928/B + 2% Loxamid

2 3085 58,19 16,64 2,83

Dg77 4 3362 70,08 13,28 2,17

Dg78 6 3470 79,96 5,48 1,7

Dg79 10 3835 56,49 3,416 1,58

Dg80 PA 6.6 + EXM 944 2 3261 69,22 12,28 1,91

Dg81 4 3521 75,98 12,27 1,81

Dg82 6 3807 79,98 5,126 1,71

Dg83 10 4281 64,74 4,806 1,53

Dg84 PA 6.6 + EXM 944 + 2% Loxamid

2 3367 79,6 16,68 2,71

Dg85 4 3552 67,23 8,004 2,47

Dg86 6 3741 79,28 5,692 1,92

Dg87 10 4268 59,1 3,594 1,71

Dg88 PA 6.6 + EXM 959 2 3097 86,79 18,41 2,74

Dg89 4 3215 83,44 19,38 2,36

Dg90 6 3363 80,63 13,1 2

Dg91 10 3561 68,5 3,396 1,69


2 4069 86,79 5,976 2,05

Dg93 4 4165 83,44 5,189 1,84

Dg94 6 3875 80,63 4,912 1,69

Dg95 10 4100 68,5 3,369 1,57


2 3295 63,86 17,67 2,37

Dg97 4 3434 80,24 7,789 2,63

Dg98 6 3795 69,25 4,351 1,75

Dg99 10 4036 52,09 3,188 1,5


2 3161 62,41 10,85 2,62

Dg101 4 3208 70,69 12,92 2,54

Dg102 6 3587 72,5 8,346 2,11

Dg103 10 3822 76,2 5,292 1,95


9.5.4 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver,

hochmolekulare Haftvermittlung

Das PA 6.6 (Durethan A31, Bayer AG) wurde nach Kapitel 9.4.1, Seite 266, vermahlen

und 24 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.

9.5.4.1 Maleinsäure-gegraftetes EVA

In Tabelle 9.5.4.1-1 sind die verwendeten Komponenten zu entnehme.



PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Type

EVA-g-MSA Fusabond C Serie, MC-190-D,

DuPont

Vinylacetat-Anteil: 28%

Maleinsäureanhydrid-Aneil: 0.8%

ODA-OSS EXM 757/ODA Dargestellt nach Kapitel 9.1.1.1,

Seite 259

Na-Bentonit EXM 757 Bezogen von der Süd Chemie AG

Das EVA-g-MSA-Granulat wurde mittels einer Schneidmühle und 1.5 mm Sieb in

kleine graupenförmige Körner zerkleinert. Anschließend wurde das graupenförmige

Pulver über Nacht im Umlufttrockenschrank bei 40°C getrocknet. Die Schichtsilikate

[Octadecylamin-OSS und Na-Bentonit (Süd Chemie-Bezeichnung: EXM 757)] wurden

bei 80°C im Umlufttrockenschrank über Nacht getrocknet.

Das PA 6.6 wurde mittels Rotationsmühle zerkleinert, siehe Abschnitt 9.4.1, Seite 266.

Anschließend wurden alle getrockneten Komponenten in den Zusammensetzungen laut

Tabelle 9.5.4.1-2 vermischt. Der Anteil des Schichtsilikates blieb konstant, während der

EVA-g-MSA-Gehalt variierten wurde.


Tabelle 9.5.4.1-2: Mischungsverhältnisse der Compounds.

Compound EVA-g-MSA-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Füller-Anteil [g]

Gesamt [g]

Referenz: 10 (2%) 490 0 500

PA 6.6/EVA-g-MSA 20 (4%) 480 0 500

30 (6%) 470 0 500

40 (8%) 460 0 500

50 (10%) 450 0 500

75 (15%) 425 0 500

100 (20%) 400 0 500

PA 6.6/EVA-g-MSA-EXM 757-Composit

10 (2%) 460 30 500

20 (4%) 450 30 500

30 (6%) 440 30 500

40 (8%) 430 30 500

50 (10%) 420 30 500

75 (15%) 395 30 500

100 (20%) 370 30 500

PA 6.6/EVA-g-MSA-EXM 757/ODA-Composit

10 (2%) 460 30 500

20 (4%) 450 30 500

30 (6%) 440 30 500

40 (8%) 430 30 500

50 (10%) 420 30 500

75 (15%) 395 30 500

100 (20%) 370 30 500

Die angefertigten Compound-Chargen wurden mit dem Collin ZK 25 T Extruder und

den in Tabelle 9.5.4.1-3 aufgelisteten Parametern extrudiert.

Tabelle 9.5.4.1-3: Extruder Parameter.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



EVA-g-MSA-Composite

205 265 270 275 Ja 120 2.5


Das granulierte Extrudat wurde über Nacht um Umlufttrockenschrank bei 80°C

getrocknet und anschließend nach den Angaben für PA 6.6 Compounds in Kapitel 9.4.6,

Seite 270, spritzgegossen.


Mechanische Eigenschaften: PA 6.6-Nanocomposite mittels hochmolekularer Haftvermittlung durch

EVA-g-MSA.

Probencode Compound EVA-g-MSA-

Anteil [%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestigkeit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]


[kJ/m2]

Dg1 Referenz: 2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg104 PA 6.6/EVA-g-MSA

4 2971 77 20 1,8

Dg105 6 2781 75 22 2,42

Dg106 8 2626 65 17 2,88

Dg107 10 2530 67 25 2,97

Dg108 15 2492 65 28 3,22

Dg109 20 2250 59 26 3,03

Dg110 PA 6.6/EVA-g-MSA-6%EXM 757-Composit

2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg111 4 3355 80 4,7 1,96

Dg112 6 3262 81 6,1 1,89

Dg113 8 3148 76 5,6 1,89

Dg114 10 3110 76 6,8 3,23

Dg115 15 3008 73 9,7 3,08

Dg116 20 2559 63 7,5 4,11

Dg117 PA 6.6/EVA-g-MSA-6%EXM 757/ODA-Composit

2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg118 4 3013 55 3 1,95

Dg119 6 3096 70 3,7 2,04

Dg120 8 2967 71 4,6 1,84

Dg121 10 2891 60 3,8 1,98

Dg122 15 2716 36 2 1,86

Dg123 20 2558 58 4,4 1,73


9.5.4.3 Maleinsäure-gegraftetes Polystyrol

In Tabelle 9.5.4.3-1 sind die verwendeten Komponenten zu entnehme.




SMA Dylark 232, NovaChemicals

Maleinsäureanhydrid-Aneil: 0.8%


Seite 259

Na-Bentonit EXM 757 Bezogen von der Süd Chemie AG

Herstellung der Masterbatches:

Das SMA-Granulat wurde mittels einer Rotationsmühle und 1 mm Sieb in kleine

graupenförmige Körner zerkleinert. Anschließend wurde das graupenförmige Pulver

über Nacht im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Die Schichtsilikate

[Octadecylamin-OSS und Na-Bentonit (Süd Chemie-Bezeichnung: EXM 757)] wurden

bei 80°C im Umlufttrockenschrank über Nacht getrocknet.

Anschließend wurde die Masterbatch-Mischungen nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267, mit

43% Silikatgehalt mittels Taumelmischer vermischt. Des Weiteren wurde ein Referenz-

Batch (reines SMA) ohne Silikatfüller zur Extrusion bereitgestellt.

Die gemischten Masterbatches wurden mittels Collin ZK 25 T Extruder und mit den in

Tabelle 9.5.4.3-2 gemachte Parametern extrudiert.


Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



SMA-Composite

205 240 240 240 Ja 120 2.5


Die extrudierten und granulierten Masterbatches wurden über Nacht bei 80°C im

Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend mit getrocknetem PA 6.6-Granulat

im Taumelmischer Vermischt. Die Mischanteile sind Tabelle 9.6.4.3-3 zu entnehmen.

Es wird ein Masterbatch-Anteil dem PA 6.6-Composit zugesetzt, dass der OSS-Anteil

6 Gew.-% beträgt.

Tabelle 9.5.4.3-3: Mischverhältnisse für die Herstellung von PA 6.6/SMA-Compounds.

Masterbatch Masterbatch-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Gesamt [g]

Referenz 70 430 500

SMA-EXM 757-Composit

100 400 500

SMA-EXM 757/ODA-Composit

100 400 500

Die PA 6.6/SMA-Compounds mit dem Collin ZK 25 T Extruder und den in Tabelle

9.5.4.3-4 angegebenen Parametern extrudiert. Das granulierte Extrudat wurde über

Nacht im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet und anschließend zu

Probenkörpern nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, verarbeitet.


Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6/ SMA-Composite

205 265 270 275 Ja 120 2.5

Herstellung über Compounds:

Das SMA-Granulat wurde mittels einer Schneidmühle und 1.5 mm Sieb in kleine

graupenförmige Körner zerkleinert. Das PA 6.6 wurde mittels Rotationsmühle

zerkleinert, siehe Abschnitt 9.4.1, Seite 266. Anschließend wurden alle getrockneten

Komponenten in den Zusammensetzungen laut Tabelle 9.5.4.3-5 vermischt. Der Anteil

des Schichtsilikates blieb konstant, während der SMA-Gehalt variierten wurde.


Tabelle 9.5.4.3-5: Mischungsverhältnisse der Compounds.

Compound SMA-Anteil [g] PA 6.6-Anteil [g] Füller-Anteil [g]

Gesamt [g]

Referenz: 10 490 0 500

PA 6.6/SMA 20 480 0 500

30 470 0 500

40 460 0 500

50 450 0 500

75 425 0 500

100 400 0 500

125 375 0 500

150 350 0 500

200 300 0 500

PA 6.6/SMA-EXM 757-Composit

10 460 30 500

20 450 30 500

30 440 30 500

40 430 30 500

50 420 30 500

75 395 30 500

100 370 30 500

125 375 30 500

150 350 30 500

200 300 30 500

PA 6.6/SMA-EXM 757/ODA-Composit

10 460 30 500

20 450 30 500

30 440 30 500

40 430 30 500

50 420 30 500

75 395 30 500

100 370 30 500

125 375 30 500

150 350 30 500

200 300 30 500

Die angefertigten Compound-Chargen wurden mit dem Collin ZK 25 T Extruder und

den in Tabelle 9.5.4.3-6 aufgelisteten Parametern extrudiert.



Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6/ SMA-Composite

205 265 270 275 Ja 120 2.5

Das granulierte Extrudat wurde über Nacht um Umlufttrockenschrank bei 80°C

getrocknet und anschließend nach den Angaben für PA 6.6 Compounds in Kapitel 9.4.6,

Seite 270, spritzgegossen.



Mechanische Eigenschaften: PA 6.6-Nanocomposite mittels hochmolekularer Haftvermittlung durch

Maleinsäure-gegrafteten Polystyrols.


Anteil [%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestigkeit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]


[kJ/m2]

Dg1 Referenz: 2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg124 PA 6.6/SMA 4 3523 93 7,2 2,85

Dg125 6 3559 94 7,7 2,05

Dg126 8 3508 94 77,8 2,31

Dg127 10 3431 92 15,4 2,03

Dg128 15 3377 90 20 1,56

Dg129 20 3248 87 14,9 2,1

Dg130 25 3208 86 7,8 1,45

Dg131 30 3232 87 8 1,4

Dg132 40 3240 87 5 1,42

Dg133 PA 6.6/SMA-EXM 757-Composit

2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg134 4 3428 72 3,7 2,13

Dg135 6 3491 83 4,2 1,89

Dg136 8 3456 77 4 1,79

Dg137 10 3471 82 4,2 1,71

Dg138 15 3454 77 3,7 1,62

Dg139 20 3465 71 3,15 1,36

Dg140 25 3491 66 2,8 1,34

Dg141 30 3489 48 1,9 1,39

Dg142 40 3448 59 2,45 1,3

Dg143 PA 6.6/SMA-EXM 757/ODA-Composit

2 2936 77,84 9,101 2,23

Dg144 4 3756 84 4 1,7

Dg145 6 3664 85 4,5 1,67

Dg146 8 3737 69 2,9 1,6

Dg147 10 3639 75 3,5 1,7

Dg148 15 3872 84 3,8 1,37

Dg149 20 3520 84 4,4 1,24

Dg150 25 3485 70 3 1,06

Dg151 30 3525 79 3,7 1,17

Dg152 40 2936 77,84 9,101 2,23


Noch Wertetabelle 9.5.4.4:


Anteil [%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestigkeit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]


[kJ/m2]

Dg153 Masterbatch: 14% SMA-Gehalt + 6% EXM 757/ODA

0 2936 77,84 9,101 2,23

Dg154 14 3637 71 2,9 1,3

Dg155 Masterbatch: 14% SMA-Gehalt + 6% exm757

0 2936 77,84 9,101 2,23

Dg156 14 3797 77 3,2 1,34

9.5.5 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver,

niedermolekularer Haftvermittlung

9.5.5.1 Verwendung von Bismaleinimid

Zur Herstellung der Nanocomposit-Proben wurde nach Kapitel 9.4.1, Seite 266,

Polymer Vermahlen und getrocknet, der EXM 757/ODA-OSS nach Kapitel 9.1.1, Seite

259, hergestellt und alle Komponenten mit einem Taumelmischer für 15 Minuten

vermischt. Die verwandten Komponenten sind Tabelle 9.5.4.1-1 zu entnehmen. Zur

Schmelzextrusion wurde der Collin ZK 25 T Extruder mit den in Tabelle 9.5.5.1-2

Parametern verwandt.




Bismaleinimid Matrimid 5292 A, Vantico Festharz


Seite 259



Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



EVA-g-MSA-Composite

205 265 270 275 Ja 120 2.5

Das Extrudat wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und

anschleißend nach Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen.



Mechanische Eigenschaften: PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels reaktiver, niedermolekularer

Haftvermittlung

Probencode Compound Matrimid-

Anteil [%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestigkeit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]


[kJ/m2]

Dg157 Reines PA 6.6 0 2936 77,84 9,101 2,23

Dg158 PA 6.6/Matrimid

2 3302

77

4,2

1,5

Dg159 PA 6.6/Matrimid + 6Gew.-% EXM 757/ODA

2 3778 3778 1,4 0,94

Dg160 4 3795 3795 2 0,78

Dg161 6 3835 3835 2,1 0,75

Dg162 8 3357 3357 1,7 1,44

Dg163 10 3882 3882 2 0,77

9.5.6 PA 6.6 Schichtsilikat-Nanocomposite mittels wachsdispergierter

Schichtsilikaten

9.5.6.1 Darstellung

Die verwendeten Komponenten sind in Tabelle 9.5.6.1-1 aufgeführt.



PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Typ

Licuwax Lu-W 311/6 Licuwax Lu-W 311/6, Clariant

Gemisch aus Säure- und Esterwachs der Montansäure

Licuwax AR 504 kationisch

Licuwax AR 504 kationisch, Clariant

PE-Wachs mit Fettamin als Dispergator

Na-Bentonit EXM 757, Süd Chemie Ionenaustauschkapazität: 80 meq/100g

Zur Herstellung der Wachs-dispergierten Na-Bentonite wurden 500 g Na-Bentonit

EXM 757 werden in 3 Liter destilliertem Wasser mittels Ultra Turrax dispergiert. Diese


Dispersion wurde anschließend in einen Büchi Glasreaktor mit Heizmantel in ca. 20

Liter Wasser gegeben. Anschließend wird die Dispersion auf 80°C erhitzt.

Die in Tabelle 9.5.6.1-2 angegebenen Mengen an Wachsdispersionen wurden zu der

Na-Bentonit Suspension gegeben und noch 1 Stunde bei 80°C gerührt.

Tabelle 9.5.6.1-2: Ansätze zur Herstellung Wachs-dispergierte Bentonite.

Verwendete Komponente Modifikator-Anteil [%]

Modifikator-Menge [g]

Na-Bentonit-Menge [g]

Licuwax Lu-W 311/6 10 400 400


40 1600 400


40 572 400

Anschließend wurden die Dispersionen mittels Nubilosa Sprühtrockner und den in

Tabelle 9.5.5.1-3 angegebenen Parametern getrocknet.

Tabelle 9.5.6.1-3: Sprühtrockner Paramter.

Parameter Stellwert

Förderwert der Dosierpumpe

2.6 g/Std

Luftflussmenge 6.8


Zur Herstellung der PA 6.6 Schichtsilikat Nanocomposite wurden die OSS vor dem

Vermischen mit den Compound-Komponenten in einem Taumelmischer im

Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-

Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Die Proben

hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen wurden über eine

Dosierwaage mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den Extrudereinfülltrichter

eindosiert. Es wurde der Collin ZK 25 T mit einer Umdrehung von 120 U/min

eingesetzt. Das verwandte Temperaturprofil ist Tabelle 9.5.6.1-4 zu entnehmen. Die

Schneckenkonfiguration ist Abbildung 9.4.5-1, Kapitel 9.4.5, zu entnehmen.




Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5





Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Kapitel 9.4.6 zu entnehmen.



Mechanischen Eigenschaften: Nanocomposite auf Basis mittels wachsdispergiertem Na-Bentonit.

Probencode PA 6.6-Composit Modifikator-Anteil

[Gew.-%]

Füllstoff-Anteil

[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestig-keit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]


[kJ/m2]

Dg164 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23

Dg165 EXM 757/10%Licuwax Lu-W 311/6

10 2 3270 82 10,2 2,08


10 4 3360 81 8,1 2,55


10 6 3450 88 12,5 2,13


10 10 3640 88 12,2 2,01


40 2 3320 84 13,7 2,22


40 4 3310 83 19 2,76


40 6 3370 83 20 2,66


40 10 3500 81 18 2,56

Dg173 EXM 757/40%Licuwax AR 504 kat.

40 2 3270 89 14,6 2,6


40 4 3470 90 17 2,42


40 6 3620 89 5,8 2,13


40 10 3820 88 5,8 1,7


9.5.7 PA 6.6-Composite mittels aktivierter Ca-Bentonite

9.5.7.1 Darstellung

Alle OSS wurden von der Süd Chemie AG bezogen. Sie hatten die in Tabelle 9.5.7.1-1

angegebenen Spezifikationen.

Tabelle 9.5.7.1-1: Aktivierte Bentonite und Spezifikationen.

Bentonit EXM-Typ Aktivierung Interkalierung Belegung

[% der IUF]

XRD

[nm]

Na-Bentonit 757 keine Distearyl-

diemethy-

ammonium

150 1.9

Ca-Bentonit 999 Keine Aminododecansre. 150 1,7

Ca-Bentonit 1000 H+-Form Aminododecansre. 150 1.7

Ca-Bentonit 1038 Na+-Form Aminododecansre. 150 1.8

Ca-Bentonit 1039 Na+-Form Distearyl-

diemethy-

ammonium

150 3.8

Die verschiedenen Bentonite wurden bevor sie mit nach Kapitel 9.4.1, Seite 266,

vermahlenem PA 6.6 in einem Taumelmischer vermischt wurden, in einem

Umluftrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet.

Nach dem Abmischen der Compounds mit Füllstoffaneilen von 2, 4, 6 und 10 Gew.-%

wurden diese mit einem Collin ZK 25 T Extruder extrudiert. Das Temperaturprofil kann

Tabelle 9.5.6.1-2 entnommen werden.

Tabelle 9.5.6.1-2: Temperaturprofil des Collin ZK 25 T Extruders.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5


Die verwandte Schneckenkonfiguration ist Kapitel 9.4.4, Seite 267, zu entnehmen. Die

Extrudate wurden granuliert und anschließend über Nacht bei 80°C im

Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Material wurde sofort nach Kapitel

9.4.6, Seite 270, spritzgegossen.



Mechanischen Eigenschaften: Nanocomposite auf Basis von aktivierten Ca-Bentoniten.


[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfes-tigkeit

[MPa]

Bruch-dehnung

[%]

Kerb-schlag-zähigkeit

[kJ/m2]

Dg1 Reines PA 6.6 0 2936 78 9,1 2,23

Dg177 PA 6.6 + EXM 757 Na-Na/Disteary-dimethyl-ammonium

2 4069 88,46 5,976 2,2

Dg178 4 4165 74,04 5,189 2,4

Dg179 6 3875 78,17 4,912 2,3

Dg180 10 4100 60,59 3,369 1,5

Dg181 PA 6.6 + EXM 999 Ca/Aminododecansäure

2 3885 92,47 8,359 1,86

Dg182 4 3992 70,9 4,207 1,63

Dg183 6 4223 69,09 3,23 1,31

Dg184 10 0 0 0 0

Dg185 PA 6.6 + EXM 1000 Ca-H+/Aminododecansäure

2 3629 88,79 7,418 2,2

Dg186 4 3869 76,16 3,751 2,35

Dg187 6 4067 64,62 2,979 2,1

Dg188 10 4323 56,79 2,419 1,6

Dg189 PA 6.6 + EXM 1038 Ca-Na/Aminododecansäure

2 3466 89,7 7,72 1,64

Dg190 4 3523 71,76 3,12 1,42

Dg191 6 3741 74,57 2,97 1,06

Dg192 10 4076 61,68 2,14 0,88

Dg193 PA 6.6 + EXM 1039 Ca-Na/Disteary-dimethyl-ammonium

2 3180 76,85 9,93 2,28

Dg194 4 3289 78,39 12,12 2,18

Dg195 6 3348 79,1 17,78 2,24

Dg196 10 3409 74,27 7,21 1,91


9.5.8 PA 6.6-Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite

9.5.8.1 In situ-Kompatibilisierung

Zur Herstellung der PA 6.6-Composite wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit

angebauter Flüssigdosierung verwandt. Die einzelnen Komponenten sind Tabelle




PA 6.6 Durethan A31, Bayer Spritzguss-Typ

N-(3-(Trimethoxysilyl)propyl)-ethylendiamin

Addid 903, Wacker Chemie

(3-(2,3-Epoxypropoxy)propyl)-trimethoxysilan


3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat


EXM 1167 Süd Chemie Unaktivierter Ca-Bentonit

EXM 1168 Süd Chemie Gering, saure Aktivierung

EXM 1169 Süd Chemie Mittlere, saure Aktivierung

EXM 1170 Süd Chemie Hohe, saure Aktivierung

Talk Rehau Finntalc M30SL

Das PA 6.6 Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.3, Seite 266, hergestellt und dem

getrockneten Silikat vermischt nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267. Über eine Dosierwaage

wurde die Compounds mit den in Tabelle 9.5.8.1-3 angegebenen Parametern dosiert.

Die verschiedenen Zusammensetzungen sind Tabelle 9.5.8.1-4 mit den in Tabelle

9.5.8.1-3 angegebenen Parametern dosiert. Die verschiedenen Compounds sind Tabelle

9.5.8.1-5 zu entnehmen. Tabelle 9.5.8.1-2 und 9.5.8.1-3 sind die Extruderparameter zu

entnehmen. Des Weiteren ist die Schneckenkonfiguration in Abbildung 9.5.8.1-1

dargestellt.


Tabelle 9.5.8.1-2: Extruderparameter der Herstellung eines PA 6.6-Composites unter Verwendung der in

situ-Kompatibilisierung.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Zone 5

[°C]

Zone 6

[°C]

Zone 7

[°C]

Zone 8

[°C]

Zone 9

[°C]

Zone 10

[°C]

Um

dreh

ung

[U/m

in]

PA 6.6 225 270 280 280 280 280 280 280 280 280 200

Tabelle 9.5.8.1-3: weitere Parameter


Vakuum

PA 6.6 5 Ja

24/12

L

24/12


24/12

36/36

36/36

36/36

24/24

16/16

45/5/2

445/5/2

445/5/12

45/5/36

24/24

24/24

45/5/36

45/5/36

45/5/36


36/36

24/24

24/24

45/5/2

445/5/2

445/5/12

5/5/24 N

5/5/24 N

36/36

24/24

24/24

24/12

L24/24

24/24

45/5/12

45/5/12

45/5/12

24/24

24/2

436/36

36/36

Vakuum

16/16

24/24

24/24

24/24

16/16

16/16

Abbildung 9.5.8.1-1: Schneckenkonfiguration des Collin ZK 25 T Extruders für alle


Einz

ug

Zone

1

Zone

2

Zone

3

Zone

4

Zone

5

Zone

6

Zone

7

Zone

8

Zone

9

Zone

10

Zuführung

Feststoff Zuführung

Silanhaftvermittler in

Cyclohecan


Tabelle 9.5.8.1-5: Zusammensetzung der verschiedenen Compounds.

Silikat Saure Aktivierung

PA 6.6-Füllstoffaneil [Gew.-%]

Silanisierung Silanisierung [Gew.-%]

EXM 1167 keine 6 Keine -

EXM 1168 gering 6 Keine -

EXM 1169 mittel 6 Keine -

EXM 1170 hoch 6 Keine -

EXM 1167 keine 6 Addid 903 (in situ) 2

EXM 1168 gering 6 Addid 903 (in situ) 2

EXM 1169 mittel 6 Addid 903 (in situ) 2

EXM 1170 hoch 6 Addid 903 (in situ) 2










Tabelle 9.5.8.1-6: Zusammensetzung der Silanhaftvermittler/Cyclohexan-Lösungen.

Silikat Haftvermittler Haftvermittleranteil [Gew.-%]

Zusammensetzung der Haftvermittlerlösung Silan/Cyclahexan [ml]

EXM 1167 Addit 903 2 Dosierrate: 125 g/Std

114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g




9.5.8.2 Graphisch vergleichende Darstellung

Abbildung 9.5.8.2-1: E-Modul der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid 903).


3464

37713733

3758 3751 3758 3766 3749

4023

3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

3800

3900

4000

4100

E-M

odul

[MPa

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168

Füllstoff [6 Gew.-%]

EXM 1170

EXM 1170 + Addid 911

EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

3464

36903733

3677

37513773 3766

3646

4023

3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

3800

3900

4000

4100

E-M

odul

[MPa

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



Abbildung 9.5.8.2-4: Zugfestigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid

903).

91

86

94

85

94

85

93

85

94,75

80

82

84

86

88

90

92

94

96

Zugf

estig

keit

[MPa

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

3464

3723 3733 37313751

37313766

3682

4023

3100

3200

3300

3400

3500

3600

3700

3800

3900

4000

4100

E-M

odul

[MPa

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



911).


940).

91

88

94

85

94

85

93

85

94,75

80

82

84

86

88

90

92

94

96

Zugf

estig

keit

[MPa

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

91

67

94

75

94

86

93

76

94,75

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Zu

gfes

tigke

it [M

Pa]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk


Abbildung 9.5.8.2-7: Bruchdehnung der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung (Addid

903).


911).

14,5

3,6

13,9

3,3

9,4

4,8

11,42

3,8

8,92

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

14,5

5,7

13,9

5,3

9,4

4,3

11,42

6,75

8,92

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



940).

Abbildung 9.5.8.2-10: Kerbschlagzähigkeit der Nanocomposite, hergestellt mittels in situ-Silanisierung

(Addid 903).

1,9

2,74

1,73

2,9

1,67

2,48

1,79

2,57

1,88

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

14,5

11

13,9

5,2

9,4

10,6

11,4210,75

8,92

0

2

4

6

8

10

12

14

16B

ruch

dehn

ung

[%]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



(Addid 911).


(Addid 940).

1,9

2,75

1,73

2,4

1,67

2,48

1,79

2,57

1,88

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

1,9

2,73

1,73

2,7

1,67

2,46

1,79

2,52

1,88

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1170 EXM 1169 EXM 1167 EXM 1168


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk


9.5.8.3 Direkte Kompatibilisierung

Zur Herstellung der PA 6.6-Composite wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit











Das PA 6.6 Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.4, Seite 266, hergestellt. Es wurde

der Ca-Bentonit EXM 1170 für die Modifizierung verwendet, der er für die

Silanisierung durch die zwei Polyamid-kompatibilisierenden Addid 903 und Addid 911

eine hohe Silanolgruppen-Konzentration auf der Oberfläche besaß.

Zur Kompatibilisierung wurde ein 10 Liter PE-Gefäß mit destilliertem Wasser gefüllt.

Darin wurden 500 g EXM 1170 mittels Ultra Turax bei 24000 U/min vordispergiert.

Anschießend wurden je 120 g Silanhaftvermittler unter starker Scherung durch den

Ultra Turax (24000 U/min) in den Rührstrudel eingetropft und noch 10 Minuten

gerührt. Anschließend wurde die Suspension mittels Nibulosa Sprühtrockner

getrocknet.

Die Parameter sind Tabelle 9.5.8.3-2 zu entnehmen. Das erhaltene Pulver musste

aufgrund seiner Restfeuchte über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet

werden.



Parameter Stellwert

Förderwert der Dosierpumpe

2.6 g/Std

Luftflussmenge 6.8


Das getrocknete PA 6.6 Pulver wie das trockene Silikat wurden nach Abschnitt 9.4.3,

Seite 267, vermischt. Die verschiedenen Compounds sind Tabelle 9.5.8.3-5

angegebenen.

Tabelle 9.5.9.3-3 und 9.5.8.3-4 sind die Extruderparameter zu entnehmen. Des Weiteren

ist die Schneckenkonfiguration in Abbildung 9.5.8.3-1 dargestellt.



Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Zone 5

[°C]

Zone 6

[°C]

Zone 7

[°C]

Zone 8

[°C]

Zone 9

[°C]

Zone 10

[°C]

Um

dreh

ung

[U/m

in]

PA 6.6 225 270 280 280 280 280 280 280 280 280 200

Tabelle 9.5.8.3-4: weitere Parameter.


Vakuum

PA 6.6 5 Ja


24/1

2 L

24/1

2


24/1

236/3

6

36/36

36/3

6

24/2

416

/16

45/5/24

45/5/24

45/5/1

2

45/5/3

6

24/2

424/2

4

45/5/3

6

45/5/3

6

45/5/36


36/36

24/2

424/2

445

/5/24

45/5/24

45/5/1

2

5/5/24 N

5/5/24 N

36/3

6

24/2

424/2

4

24/1

2 L

24/24

24/24

45/5/1

245/5/1

245/5/1

2

24/24

24/24

36/3

6

36/3

6

Vakuum

16/16

24/2

424/2

424/2

416

/16

16/16





PA 6.6-Füllstoffaneil [Gew.-%]


EXM 1170 hoch 6 Addid 903 2

EXM 1170 hoch 6 Addid 911 2

Die Extrudate wurde über Nacht im Umluftrockenschrank bei 80°C getrocknet und


Einz

ug

Zone

1

Zone

2

Zone

3

Zone

4

Zone

5

Zone

6

Zone

7

Zone

8

Zone

9

Zone

10

Zuführung

Feststoff



Mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite mittels in situ- und direkter Silankompatibilisierung.

Proben-code

Composit EXM-Type

Modifikator Fülstoff-gehalt

[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestig-keit

[MPa]

Bruchdeh-nung

[MPa]

Kerschlag-zähigkeit

[MPa]

Dg1 PA 6.6 - - - 2940 80 9 2,2

Dg197 PA 6.6 Talk - 6 4023 95 9 1,9

Dg198 PA 6.6 EXM 1167

- 6 3740 94 9 1,7

Dg199 PA 6.6 EXM 1168

- 6 3870 93 11 1,8

Dg200 PA 6.6 EXM 1169

- 6 3730 94 14 1,7

Dg201 PA 6.6 EXM 1170

- 6 3560 91 15 1,9

Dg202 PA 6.6 EXM 1167

6 3770 84 10 2,5

Dg203 PA 6.6 EXM 1168

6 3650 86 11 2,6

Dg204 PA 6.6 EXM 1169

6 3680 86 5 2,9

Dg205 PA 6.6 EXM 1170

Addid 903

N-(3-(Trimethoxy-silyl)-propyl)-ethylendiamin

6 3690 85 11 2,7

Dg206 PA 6.6 EXM 1167

6 3740 86 5 2,5

Dg207 PA 6.6 EXM 1168

6 3750 76 4 2,5

Dg208 PA 6.6 EXM 1169

6 3760 75 3 2,7

Dg209 PA 6.6 EXM 1170

Addid 911

(3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl)trimethoxy-silan

6 3770 67 4 2,7

Dg210 PA 6.6 EXM 1167

6 3680 85 11 2,5

Dg211 PA 6.6 EXM 1168

6 3680 85 4 2,5

Dg212 PA 6.6 EXM 1169

6 3730 85 5 2,4

Dg213 PA 6.6 EXM 1170

Addid 940

3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat

6 3720 88 11 2,8

Dg214 PA 6.6 EXM 1170

Addid 903 6 3540 87 6 2,3

Dg215 PA 6.6 EXM 1170

Addid 911 6 3720 89 12 2,4


9.5.9 Herstellung von PA 6.6-Nanocompositen mittels in situ-

Polymerisation von Caprolacton

9.5.9.1 Herstellung

In einem vorgelagerten Schritt wurden 100 g Schichtsilikat (Somasif Me100/Ethoquad®

C12 (dargestellt nach Kapitel 3.2) mit 200 g Caprolacton, das 2 Tropfen DBTDL als

Katalysator enthielt, miteinander ein einem Gefäß zu einer Paste vermischt. Diese Paste

konnte granuliert mit dem PA 6.6-Pulver in einem Taumelmischer für 15 Minuten

vermischt werden. Anschließend wurden die Pulver-Proben mit einem Collin ZK 25 T

Extruder schmelzextrudiert. Die Parameter sind Tabelle 9.5.9.1-1 zu entnehmen.

Tabelle 9.5.9.1-1: Temperaturprofil des Collin ZK 25 T Extruders.

Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 260 270 275 Ja 120 2.5

Die dargestellten Composite wurden nach der Extrusion und Granulierung über Nacht

in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet. Danach wurden die Proben nach

Kapitel 9.4.6, Seite 270, zu Probenkörpern spritzgegossen. Diese wurden unter

Wasserausschluss bis zur Charakterisierung aufbewahrt (Dried as moulded).



Mechanischen Eigenschaften der Nanocomposite, die mittels Caprolacton-Vordispergierung und ohne

dargestellt wurden.

Probencode PA 6.6-Composit Caprol.-Anteil [Gew.-

%]

Füllstoff-Anteil

[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfest-igkeit

[MPa]

Bruchdeh-nung

[%]

Kerb-schlag-zähigkeit

[kJ/m2]

Dg1 Reines PA 6.6 - 0 2936 78 9,1 2,2

Dg216 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12

- 2 4201 96,08 6,211 1,84


- 4 4564 98,8 5,033 1,58


- 6 5176 81,32 3,544 1,47


- 10 6006 90,22 3,568 1,6

Dg220 PA 6.6 + Somasif ME100/Ethoquad C12/Caprolacton

4 2 2929,57

72,69 28,12 1,62


8 4 3151,98

77,4 13,3 1,47


12 6 3235,86

76,52 13,97 1,3


20 10 3638,84

76,79 5,88 1,12


9.5.10 PBT Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion

9.5.10.1 Darstellung

Zur Herstellung von PBT Nanocompositen wurden die in Tabelle 9.1.1.1-1, Abschnitt









entnehmen.

Tabelle 9.5.10.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PBT Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem


Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 245 245 245 Ja 120 2.5








Mechanischen Eigenschaften der Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite.

Probencode PBT Composit Füllstoff Füllstoff-Anteil [Gew.-%]

E-Modul [MPa]

Zugfestigkeit [MPa]

Bruchdehnung [%]

Kerbschlag-zähigkeit [kJ/m2]

Dg224 Reines PBT 0 2562,22 58,89 15,74 2,13 Talk 2 2931,41 64,57 7,52 1,93 Dg225 4 3107,65 65,29 7,4 1,9

Dg226 6 3303,33 65,27 6,84 2,06

Dg227 10 3679,5 65,18 5,89 2,21

Dg228 EXM 757/DDA 2 2911,39 61,36 8,35 2,3

Dg229 4 3079,56 58,94 9,48 1,9

Dg230 6 3354,81 42,11 1,87 1,6

Dg231 10 3841,16 56,76 2,24 1,3

Dg232 EXM 757/DMDA 2 2858,22 64,97 11,55 1,4

Dg233 4 3079 65,66 4,92 1,2

Dg234 6 3256,49 65,27 3,48 1

Dg235 10 3726,89 52,62 2,04 1,3

Dg236 EXM 757/TMDA 2 2871,66 63,63 11,22 2,3

Dg237 4 3003,45 63,07 8,58 2,1

Dg238 6 3199,69 64,91 5,66 2,2

Dg239 10 3606,86 67,22 3,22 1,7

Dg240 EXM 757/ODA 2 2873,35 64,25 11,89 1,9

Dg241 4 2996,23 64,37 11,54 1,8

Dg242 6 3126,56 64,54 3,99 1,5

Dg243 10 3462,59 54,85 2,38 1,3

Dg244 EXM 757/Steary-dimethyl-benzyl-

2 2793,25 63,78 13,77 1,85

Dg245 ammonium 4 2984,12 65,15 10,42 1,76

Dg246 6 3135,52 64,18 3,76 1,56

Dg247 10 3523,85 56,07 2,36 1,34

Dg248 EXM 757/Fluowet NMQ

2 2901,7 62,61 8,05 2

Dg249 4 3062,73 62,14 8,78 2,1

Dg250 6 3307,05 62,02 9,64 2,6

Dg251 10 3813,35 62,31 4,32 2,7

Dg252 EXM 757/Ethoquad C12

2 2871,51 63,92 5,25 1,59

Dg253 4 3046,5 62,1 3,45 1,39

Dg254 6 3335,27 55,99 2,55 1,05

Dg255 10 3668,55 50,45 2 0,93

Dg256 EXM 757/Genamin T020

2 2828 61 11 2,1

Dg257 4 2970 61 7,8 2

Dg258 6 3140 61 5,4 1,8

Dg259 10 3400 58 3,1 1,5


9.5.11 PBT Composite mittels sauer aktivierter Ca-Bentonite

9.5.11.1 In situ-Kompatibilisierung

Zur Herstellung der PBT Compositen wurde der Werner & Pfleiderer ZSK 25 mit





PBT Celanex 2002-2, Ticona Spritzguss-Type





3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat


EXM 1167 Süd Chemie Unaktivierter Ca-Bentonit

EXM 1168 Süd Chemie Gering, saure Aktivierung

EXM 1169 Süd Chemie Mittlere, saure Aktivierung


Talk Rehau Finntalc M30SL

Das PBT Polymerpulver wurde wie in Abschnitt 9.4.1, Seite 266, hergestellt und dem

getrockneten Silikat vermischt nach Abschnitt 9.4.3, Seite 267. Über eine Dosierwaage

wurde die Compounds mit den in Tabelle 9.5.11.1-3 angegebenen Parametern dosiert.

Die verschiedenen Compounds sind Tabelle 9.5.11.1-4 mit den in Tabelle 9.5.11.1-5

angegebenen Parametern dosiert. Tabelle 9.5.11.1-2 und 9.5.11.1-3 sind die

Extruderparameter zu entnehmen. Des Weiteren ist die Schneckenkonfiguration in

Abbildung 9.5.11.1-1 dargestellt.




Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]

Zone 5

[°C]

Zone 6

[°C]

Zone 7

[°C]

Zone 8

[°C]

Zone 9

[°C]

Zone 10

[°C]

Um

dreh

ung

[U/m

in]

PA 6.6 225 245 245 245 245 245 245 245 245 245 245

Tabelle 9.5.11.1-3: weitere Parameter


Vakuum

PBT 5 Ja

24/1

2 L

24/1

2


24/1

236/3

6

36/36

36/3

6

24/2

416

/16

45/5/24

45/5/24

45/5/1

2

45/5/3

6

24/2

424/2

4

45/5/3

6

45/5/3

6

45/5/36


36/36

24/2

424/2

445

/5/24

45/5/24

45/5/1

2

5/5/24 N

5/5/24 N

36/3

6

24/2

424/2

4

24/1

2 L

24/24

24/24

45/5/1

245/5/1

245/5/1

2

24/24

24/24

36/3

6

36/3

6Vakuum

16/16

24/2

424/2

424/2

416

/16

16/16



Einz

ug

Zone

1

Zone

2

Zone

3

Zone

4

Zone

5

Zone

6

Zone

7

Zone

8

Zone

9

Zone

10

Zuführung

Feststoff

Zuführung

Silanhaftvermittler in

Cyclohecan



Tabelle 9.5.11.1-5: Zusammensetzung der Silanhaftvermittler/Cyclohexan-Lösungen.

Silikat Haftvermittler Haftvermittleranteil [Gew.-%]

Zusammensetzung der Haftvermittlerlösung Silan/Cyclahexan [ml]


114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


114 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


111.6 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


116.4 : 231 120 g : 180 g


Füllstoffaneil

[Gew.-%]


EXM 1167 keine 6 Keine -

EXM 1168 gering 6 Keine -

EXM 1169 mittel 6 Keine -

EXM 1170 hoch 6 Keine -
















9.5.11.2 Graphisch vergleichende Darstellung



3012

3098

3227

3305

2982

3305

3046

3177

3303,33

2800

2850

2900

2950

3000

3050

3100

3150

3200

3250

3300

3350

E-M

odul

[MPa

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

3012

3141

3227

3168

2982

3150

3046

3148

3303,33

2800

2850

2900

2950

3000

3050

3100

3150

3200

3250

3300

3350

E-M

odul

[MPa

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk




903).

66

60

68

65

63

65

63

6565,27

56

58

60

62

64

66

68

Zugf

estig

keit

[MPa

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

3012

3073

3227

3295

2982

3295

3046

3130

3303,33

2800

2850

2900

2950

3000

3050

3100

3150

3200

3250

3300

3350E-

Mod

ul [M

Pa]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



911).


940).

66

65

68

65

63

58

63

62

65,27

52

54

56

58

60

62

64

66

68

Zugf

estig

keit

[MPa

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

6664

68

56

63

56

63

58

65,27

0

10

20

30

40

50

60

70

Zugf

estig

keit

[MPa

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



903).


911).

11,6

7,5

3,6

2,6

10,4

6

3,43

6,84

0

2

4

6

8

10

12

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

11,6

43,6 3,5

10,4

33,4

2,7

6,84

0

2

4

6

8

10

12

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



940).


(Addid 903).

1,77

2,25

1,5

2,05

1,81

1,95

1,56

1,87

2,06

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

11,6

7

3,63,3

10,4

3,4 3,43,7

6,84

0

2

4

6

8

10

12

Bru

chde

hnun

g [%

]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



(Addid 911).


(Addid 940).

1,77

2,23

1,5

1,67

1,81

1,94

1,56

1,74

2,06

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk

1,77

2,31

1,5

1,69

1,81

2,45

1,56

2,012,06

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Ker

bsch

lagz

ähig

keit

[kJ/

m2]

EXM 1167 EXM 1168 EXM 1169 EXM 1170


EXM 1170


EXM 1169


EXM 1167


EXM 1168


Talk



Mechanischen Eigenschaften der PBT-Composite, die mittels in situ-Silansierung dargestellt wurden.

Probencode Composit EXM-

Type

Modifikator Fülstoff-

gehalt

[Gew.-%]

E-

Modul

[MPa]

Zugfestig

-keit

[MPa]

Bruchdeh-

nung

[MPa]

Kerschlag-

zähigkeit

[MPa]

Dg224 PBT - - - 2560 59 16 2,1

Dg260 PBT Talk - 6 3303 65 6 2,1

Dg261 PBT EXM

1167

- 6 2980 63 10 1,6

Dg262 PBT EXM

1168

- 6 3050 63 3 1,5

Dg263 PBT EXM

1169

- 6 3230 68 4 1,8

Dg264 PBT EXM

1170

- 6 3010 66 12 1,8

Dg265 PBT EXM

1167

6 3150 59 3 2,0

Dg266 PBT EXM

1168

6 3150 54 4 1,7

Dg267 PBT EXM

1169

6 3170 60 3 1,9

Dg268 PBT EXM

1170

Addid 903 N-(3-

(Trimethoxy-

silyl)-propyl)-

ethylendiamin

6 3140 62 7 2,2

Dg269 PBT EXM

1167

6 3030 56 6 2,0

Dg270 PBT EXM

1168

6 3180 58 3 1,7

Dg271 PBT EXM

1169

6 3300 56 3 1,9

Dg272 PBT EXM

1170

Addid 911 (3-(2,3-

Epoxypropoxy)-

propyl)trimethoxy

-silan

6 3100 64 8 2,2

Dg273 PBT EXM

1167

6 3070 58 3 2,0

Dg274 PBT EXM

1168

6 3130 62 3 1,7

Dg275 PBT EXM

1169

6 3300 65 3 1,9

Dg276 PBT EXM

1170

Addid 940 3-

(Trimethoxysilyl)-

propylmethacrylat

6 3070 65 7 2,2


9.5.12 PA 6 Tensid-Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion

9.5.12.1 Darstellung

Zur Herstellung von PA 6 Nanocompositen wurden der mit Genamin T020 interkalierte

Na-Bentonit verwandt der nach Abschnitt 9.1.1, Seite 259, hergestellt wurde. Das

organophile Schichtsilikat wurde vor dem Vermischen in einem Taumelmischer im

Umlufttrockenschrank bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Es wurden Nanocomposit-

Pulver-Chargen mit 2, 4, 6 und 10 Gew.-% Füllstoffgehalt angemischt. Die Proben

hatten ein Gesamtgewicht von je 500 g. Die Pulvermischungen wurden über eine

Dosierwaage von K-Tron mit einem Massentransport von 2.5 Kg/Std in den




entnehmen.

Tabelle 9.5.12.1-1: Temperaturprofil für die Extrusion von PA 6 Schichtsilikat-Nanocompositen mit dem


Compound Zone 1

[°C]

Zone 2

[°C]

Zone 3

[°C]

Zone 4

[°C]



PA 6.6 205 245 245 245 Ja 120 2.5





Die Parameter der Spritzgussmaschine sind Tabelle 9.4.6-1 zu entnehmen. Die Proben

wurden Dried as Moulded hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften charakterisiert.



Mechanische Eigenschaften der PA 6-Nanocomposite.

Probencode PA 6 Composit Anorganik-Anteil

[Gew.-%]

E-Modul

[MPa]

Zugfestigkeit

[MPa]

Bruchdehnung

[%]

Dg277 Reines PA 6 0 2600 83 50

Dg278 PA 6.6 + EXM 757/Genamin T020

1.3 3590 92 20

Dg279 2.7 3840 96 20

Dg280 4 4310 99 16

Dg281 6.7 5110 99 25

- RTP-Schichtsilikat-Nanocomposit

4 4830 - 4

- Schichtsilikat-Nanocomposit von Paul

4 3660 83 -

- Schichtsilikat-Nanocomposit von Akkapeddi

4 4700 98 5


9.6 Morphologische Untersuchungen

9.6.1 Ultramikrotomie

Für die Transmissionselektronenmikroskopie wurden Schnitte mit einer Dicke von 60

nm hergestellt. Dazu wurden aus denen durch Spritzguss erhaltenen DMA-

Probenkörper 2×2×5 mm große Stücke quer zur Spritzrichtung herausgetrennt und in

deren Spitze mit Hilfe einer Rasierklinge trapezförmig getrimmt. Die Schnittfläche

wurde mit einem Diamant-Trimmmesser geglättet. Der eigentliche Probenschnitt

erfolgte dann mit einem Diamantmesser. Die grau-silbernen Schnitte wurden dabei mit

einem Loop, der zuvor in eine gesättigte Zuckerlösung getaucht wurde aufgenommen

und auf einem Kupfergrids (Æ=3 mm) abgelegt. Der Kupfergrid wurde dann für > 1

Stunde in dest. Wasser gewässert und anschließend getrocknet. Bei der

Schneidevorrichtung handelte es sich um ein Ultramikrotom Ultracut E der Firma

Reichert-Jung.

9.6.2 TEM

Die transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Zeiss

902 bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV sowie mit einem Zeiss LEO 912

Omega bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV durchgeführt.


9.7 Verwendete Geräte und Charakterisierungsmethoden

9.7.1 Zentrifugation der ausgefällten OSS

Mittels der Zentrifuge Typ LS der Firma CEPA Carl Padberg, einem

Trommeldurchmesser von 200 mm und einer Umdrehung von maximal 4500 U/min

wurden die OSS aus wässrigem Medium abgetrennt und ausgiebig unter

kontinuierlicher Wasserzuführung (destilliertes Wasser) gewaschen.

9.7.2 Sprühtrocknung

Zur Sprühtrocknung von Dispersionen wurde der Sprühtrockner der Firma Nubilosa,

Typ: LTC-ME, mit der Düse: 1B1VV 1.5 mm verwendet. Zum Eindosieren der

wässrigen Dispersion in den Sprühtrockner wurde eine Walzenpumpe, PD 5001, der

Firma Heidolp benutzt.

9.7.3 Vermahlen der OSS

Zum Vermahlen der OSS wurde eine Retsch Ultrarotationsmühle RZ 100 verwendet.

Die vorzerkleinerten und getrockneten OSS-Proben wurden über einen Trichter in die

Mühle eindosiert. Unter der Verwendung eines 0.08 mm Siebes und einer Umdrehung

von 24000 U/min wurden die OSS in Pulverform erhalten und getrocknet.

9.7.4 Vermahlen der Polymere

Zum Vermahlen der OSS wurde eine Retsch Ultrarotationsmühle RZ 100 verwendet. In

flüssigem Stickstoff gekühlte Polymergranulat wurden löffelweise über einen Trichter

in die Mühle eindosiert. Unter der Verwendung eines 1.0 mm Siebes und einer

Umdrehung von 24000 U/min wurden die Polymergranulate in Pulverform erhalten und

für 48 Stunden im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet.

10 WAXS-Daten 329

9.7.5 Vermischen der Compounds

Das Polymer und der OSS wurden jeweils in Pulverform mittels eines Taumelmischers

der Firma J. Engelsmann A.-G. Apparatebau, Typ Mini 80, in einer 5 Liter Trommel

vermischt. Die Proben wurden für 15 Minuten miteinander vermischt.

9.7.6 Collin ZK 25 T

Bei dem zur Herstellung verwendeten engscherenden Doppelwellenextruder handelte es

sich um einen Collin ZK 25 T. Der Durchmesser der Schnecke betrug 25 mm und das

Längen/-Durchmesserverhältnis L/D = 19/1. Inklusive des Schrägspritzkopfes konnten

4 Zonen beheizt werden. Der Einzug konnte nur passiv über die erste Heizzone erwärmt

werden und war sonst nur kühlbar. Über zwei gravimetrische Dosierer (K-Tron KCL

T20) mit Schneckenförderung konnten die Komponenten über Fallrohre in den

Einfülltrichter dosiert werden. In Zone 3 wurde mit Hilfe eines

Wälzkolbenpumpenstandes (Vaccubrand RP35) ein Vakuum von kleiner als 5 mbar

angelegt. Der erhaltene Strang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und in mit

einem Granulator zu einem spritzgießfähigen Granulat zerkleinert. Die Schnecken

waren modulierbar, so dass die Schneckengeometrie auf die jeweiligen Materialien

abgestimmt werden konnten. Im Wesentlichen hat die Schneckengeometrie einen

Einfluss auf den Grad der Scherung, dem das Material ausgesetzt ist. Auch Verweilzeit

und Durchmischung von verschiedenen Polymeren, Feststoffen und niederviskosen

Flüssigkeiten lassen sich hier entscheidend beeinflussen.

9.7.7 Werner & Pfleiderer ZSK 25

Die Herstellung der Compounds wurde auf einem gleichläufigen

Doppelschneckenextruder durchgeführt (Werner & Pfleiderer ZSK 25). Der

Durchmesser D der Schnecke betrug 25 mm und das Längen/-Durchmesserverhältnis

L/D = 42/1. Der Kerndurchmesser der Schneckenelemente betrug 16,5 mm der

Axialabstand der beiden Wellen 21,1 mm. Pro Schnecke konnte ein Drehmoment von

82 Nm übertragen werden. Inklusive des Schrägspritzkopfes konnten zehn Zonen

beheizt und davon zusätzlich die neun Zylinderelemente gekühlt werden. Der Einzug

konnte nur passiv über die erste Heizzone erwärmt werden und war sonst nur kühlbar.

Über zwei gravimetrische Dosierer (K-Tron KCL T20) mit Schneckenförderung


konnten die Komponenten über Fallrohre in den Einfülltrichter dosiert werden. Auf der

ganzen Länge der Verfahrenseinheit konnten Flüssigkeiten zudosiert und in Zone 4 ein

Feststoff über eine Zweiwellenbeschickung (Side-Feeder) zugeführt werden. In Zone 8

wurde mit Hilfe eines Wälzkolbenpumpenstandes (Vaccubrand RP35) ein Vakuum von

kleiner als 5 mbar angelegt. Der erhaltene Strang wurde abgezogen, im Wasserbad

gekühlt und in mit einem Granulator zu einem spritzgießfähigen Granulat zerkleinert.

Die Schnecken waren modulierbar, so dass die Schneckengeometrie auf die jeweiligen

Materialien abgestimmt werden konnten. Im Wesentlichen hat die Schneckengeometrie

einen Einfluss auf den Grad der Scherung, dem das Material ausgesetzt ist. Auch

Verweilzeit und Durchmischung von verschiedenen Polymeren, Feststoffen und

niederviskosen Flüssigkeiten lassen sich hier entscheidend beeinflussen.

9.7.8 TGA

Die Messung erfolgte mit einer Simultanen Thermoanalysapparatur (CAHN TGA TG

2131) im Temperaturbereich von 30 °C bis 700 °C mit einer Heizrate von 10 K/min. Es

wurden jeweils 50 mg einer Substanz in das Gerät direkt eingewogen. Bei der

Messatmosphäre handelte es sich um Stickstoff, der mit einer Rate von 250 cm3/min

durch die Apparatur strömte.

9.7.9 FTIR

Ein NICOLET Nexus 470 FTIR Spektrometer war über einen beheizten Kanal mit einer

TGA (CAHN TGA TG 2131) der Firma CAHN verbunden. Durch einen konstanten N2-

Fluss von 100 ml/min wurden die gasförmigen Abbauprodukte von dem TGA-

Heizraum, über die temperierte Verbindung in die IR-Messzelle mit KBr-Fenster

transportiert. Die OSS-Proben wurden mit einer Heizrate von 10 K/min von 30-700°C

unter N2-Atmosphäre erhitzt. Um das FTIR nicht zu schädigen konnte eine O2-

Atmosphäre nicht verwendet werden.

9.7.10 Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS)

Es wurde ein Röntgengerät verwendet, das Röntgenstrahlung der Wellenlänge 0,15418

nm (Cu-Kα-Strahlung) erzeugte. Die WAXS-Messungen wurden an dem

10 WAXS-Daten 331

Röntgendefraktometer D500 der Firma Siemens durchgeführt. Es ist mit einer

Kupferanode als Strahlenquelle und einem Proportionalzählrohr als Detektor

ausgestattet. Es sind Messung ab einem Winkel von 2Q = 2° möglich. Die WAXS-

Spektren wurden mit einem XRD 3000 PTS der Firma Seifert, unter Verwendung von

Cu-Kα-Strahlung aufgenommen.

9.7.11 Zug-Dehnung nach DIN 54366

In Zugversuchen werden Probenkörper mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt. Aus

dem erhaltenen Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm (Abbildung 9.8.11-1) lassen sich

folgende Kenngrößen ableiten:

Young-(Elastizitäts)-Modul

Bei ideal-elastischen Körpern erzeugt eine senkrecht zur Querschnittsfläche angelegte

Zugspannung σ nach dem Hookschen Gesetz σ = E x ε eine Dehnung ε. Die

Proportionalitätskonstante E wird Young- oder Elastizitätsmodul genannt und hat die

Einheit einer Kraft pro Fläche. Für Thermoplaste gilt das Gesetz nur bei geringer

Dehnung, so dass der Modul der Anfangssteigung der Zug-Dehnungskurve entspricht.

Der Young-Modul gibt über das elastische Verhalten und damit über die Steifigkeit

einer Probe Auskunft.

Fließspannung (Streckspannung) σf

Beim Erreichen der Fließspannung beginnen Kettensegmente von zähen Polymeren zu

fließen. Oberhalb der entsprechenden Streckdehnung εf nimmt die Verformung der

Probe zu, ohne dass zunächst die Spannung ansteigt. Im Zug-Dehnungs-Diagramm ist

die Fließspannung als Maximum zu erkennen. Spröde Polymere reißen vor Erreichen

des Fließpunktes.

Zugfestigkeit σmax

Die Zugfestigkeit ist die maximal erreichbare Zugspannung. Sie kann mit der

Fließspannung oder der Reißfestigkeit übereinstimmen.


Reißfestigkeit sR

Die Reißfestigkeit ist die Zugspannung beim Bruch der Probe.

Bruchdehnung εR

Die Bruchdehnung gibt die prozentuale Dehnung des Probenkörpers beim Bruch an.

Abbildung 9.7.11-1 zeigt schematisch Zugspannungs-Dehnungs-Diagramme von a)

zähen, b) spröden und c) elastischen Polymeren. Die Zeichnung ist nicht maßstabgetreu.

Elastomere weisen weit größere Bruchdehnungen auf als Thermoplaste.

Abbildung 9.7.11-1: Schematisches Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm Zugspannungs-Dehnungs-

Diagramm von a) zähen Polymeren, b) spröden Polymeren und c) Elastomeren.

Die aus dem Spritzguss erhaltenen Probenkörper wurden gemäß ISO 527 (DIN53455)

mit einer Zug- Dehnungsmaschine (Zwick Z005) vermessen. Die Probenkörper hatten

eine Länge von 165 mm, eine Breite von 10 mm und eine Dicke von 4 mm. Die

Probenmesslänge betrug 101,5 mm, der Abstand der Spannköpfe war 115 mm und es

wurde eine 5 kN Messdose verwendet. Die Querhauptgeschwindigkeit betrug zu Beginn

1 mm/min, wobei nach 0,6 mm automatisch auf eine Geschwindigkeit von 50 mm/min

umgeschaltet wurde.

10 WAXS-Daten 333

Der Young-Modul wurde gemäß ISO 1873-2 mit einem Extensiometer nach der

Sehnenmethode bestimmt. Hierbei wird eine Gerade durch die beiden Punkte bei 0,05

% und 0,25 % Dehnung gelegt und die Steigung als Young-Modul gewertet. Die

Auswertung erfolgte mit Hilfe einer Software, die Zug-Dehnungsdiagramme lieferte.

Durch die Auswertung der Diagramme wurden Young-Modul, Fließspannung und

Bruchdehnung der Proben ermittelt. Es wurden pro Material mindestens fünf

Messungen durchgeführt und die Daten als arithmetisches Mittel angegeben. Die

Standardabweichung der Messungen lag bei kleiner als 3 %.

9.7.12 Schlagzähigkeit nach Izod (ISO 180)

Aus Schlagversuchen kann die Zähigkeit eines Materials ermittelt werden. Die

Schlagzähigkeit ist der Widerstand gegen einen Bruch bei einem Schlag. Sie wird

gemessen als die bei dem Bruch absorbierte Energie pro Fläche. Es gibt mehrere

genormte Prüfmethoden. Am häufigsten werden der Charpy- und der Izodtest

angewendet. Bei diesen wird eine gekerbte Probe mit einem Pendel durchschlagen.

In dieser Arbeit wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ISO 180) ermittelt. Die

Proben wurden durch Spritzgießen hergestellt. In die Proben wurde eine 2 mm tiefe V-

Kerbe eingefräst. Der Probenkörper wurde hochkant eingespannt, so dass die Kerbe in

Höhe der Backen der Haltevorrichtung lag. Die zum Durchschlag des Probenkörpers

benötigte Energie wurde direkt angezeigt und auf die Standardfläche von 1 m2

umgerechnet. Pro Probe wurden mindestens fünf Messungen durchgeführt. Die

Standardabweichung der Messung lag bei kleiner als 10 %.

334 10 WAXS-Daten

10 WAXS-Daten und Belegungen

Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.

Probencode Polymer Schichtsilikat Modifizierung WAXS Pulver [nm]

WAXS Composit [nm]

Dg25 PA 6.6 Na-Bentonit (EXM 757)

AEODI 1.4 3.6


AEODI-METHYLOX

3.7 3.7


AEODI-EHB 3.3 2.0


DDA 1.6 1.7


DMDA 1.5 1.7


TMDA 1.7 1.7


FLUOWET NMQ

1.5 1.7


DYNASIL F8800

1.2 1.2


Ethoquad C12 1.8 1.9

Dg219 PA 6.6 Fluorhectorit (Somasif Me100)



Ethoquad O12 1.9 2.3


Genamin T020 1.8 -


Genamin T020 + 5% DYNASIL F8800

1.8 1.8



1.8 1.8



1.8 1.8


ODTPC 4.4 1.8

10 WAXS-Daten 335

Noch Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.


WAXS Composit [nm]



1.8 2.1

Dg184 PA 6.6 Ca-Bentonit (EXM 999)

Aminododecansäure 1.7 1,7

Dg188 PA 6.6 Ca-Bentonit/H+-Form (EXM 1000)

Aminododecansäure 1.7 1.7

Dg192 PA 6.6 Ca-Bentonit/Na-Form (EXM 1038)

Aminododecansäure 1.8 1.8

Dg196 PA 6.6 Ca-Bentonit/Na-Form (EXM 1039)


3.8 3.8


6% EVA-g-MSA/6% EXM 757/ODA

2.0 2.6


6% SMA/6% EXM 757/ODA

1.6 1.6


6% Bismaleimid/6% EXM 757/ODA

1.6 1.6


6%EXM 757/40%

Licumont AR 504

kationisch

1.3 1.32


6%EXM 757/10%

Licuwax Lu-W 311/6

1.3 1.31


6%EXM 757/40%

Licuwax Lu-W 311/6

1.3 1.32


6% Somasif Me100/Ethoquad C12

1.8 1.9


6%Somasif Me100/Ethoquad C12/12%Caprolacton

1.8 2.0

336 10 WAXS-Daten

Noch Tabelle 10-1: WAXS-Daten aller Schichtsilikate und Composite.


WAXS Composit [nm]

Dg231 PBT Na-Bentonit (EXM 757)

DDA 1.6 2.1


DMDA 1.7 2.1


TMDA 1.5 1.3


ODA 2.0 3.1


FLUOWET NMQ

1.5 1.6




Genamin T020 - 1.8


SDMBA 1.8 2.0

337

11 Kurzzusammenfassung

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Herstellung und die Charakterisierung von Schichtsilikat-Nanocompositen mittels der Schmelzextrusion von Polyamid 6, Polyamid 6.6 und PBT. Zur Darstellung von polymeren Schichtsilikat-Nanocompositen auf der Basis von natürlichen Na- und Ca- Bentoniten war eine homogene Dispergierung der Schichtsilikateinzelschichten sehr wichtig. Um dies zu erzielen mussten die Kompatibilitäten zwischen Schichtsilikatoberfläche und Polymermatrix aufeinander angepasst werden. Dazu wurden die Na- und Ca-Ionen in den Zwischenschichtbereichen von Na- und Ca-Bentonit durch kationische organische Tenside substituiert.

In weiteren Untersuchungen wurden drei Konzepte untersucht, um eine Steigerung der haftvermittelnden Wechselwirkungen zwischen Schichtsilikat und Composit-Matrixpolymer zu erhalten. Das eine Konzept befasste sich mit der Kompatibilisierung der Silikatoberflächen unter Verwendung niedermolekularer, kationischer Tenside, die sehr leicht in die Schichtsilikatstruktur mittels Ionenaustausch interkaliert werden konnten, unter Bildung so genannter organophiler Schichtsilikate (OSS). Des Weiteren wurden verschieden modifizierte, reaktive Silan-Haftvermittler und Phosphoniumalkyltenside zur Modifizierung der Schichtsilikate verwendet.

Mittels der Tensid-OSS konnten auf einfachem Wege, über den Prozess der Schmelzextrusion, polymere Schichtsilikat-Nanocomposite mit vielseitigen Eigenschaftsprofilen dargestellt werden. Es zeigte sich, dass die Temperaturstabilität und die haftvermittelnden Eigenschaften der OSS einen großen Einfluss auf die Ausbildung der einzelnen Eigenschaftsprofile besaßen. So konnte mittels eines temperaturstabilen Bis-hydroxystearylamin-interkalierten Schichtsilikates PA 6- und PA 6.6-Schichtsilikat-Nanokoomposite hergestellt werden, die eine Verbesserung der Versteifung um das fast zweifache gegenüber den ungefüllten Polymer erfahren haben. So konnte der Elastizitäts-Modul durch einen Silikatanteil von 4 Gew.-% von 2900 MPa auf 4300 MPa erhöht werden. Ebenso konnte die Zugfestigkeit von 83 MPa auf 99 MPa gesteigert werden, ohne dass der Nanocomposit seine Dehnbarkeit verlor. Des Weiteren stellte sich in einem Vergleich mit einem kommerziellen Nanocomposit und in der Literatur bekannten Systemen eine sehr gute Konkurrenzfähigkeit heraus.

Neben den großen Verbesserungen der Eigenschaftsprofile der Polyamid-Materialien konnte durch die Darstellung von PBT-Schichtsilikat-Nanocompositen keine großen Effekte hinsichtlich einer Verbesserung der Materialeigenschaften von PBT beobachtet werden. Die PBT-Schichtsilikat-Nanocomposite zeigten marginale Versteifungen unter Verlust der Duktilität. Dennoch bleibt durch die geschickte Wahl der Kompatibilisatoren das hohe Potential von PBT-Nanocompositen erschließbar.

Neben der niedermolekularen Haftvermittlung wurden, unter der Verwendung von hochmolekularen, reaktiven Haftvermittlern, Schichtsilikat-Nanocomposite dargestellt. Durch die Verwendung der hochmolekularen Kompatibilisatoren sollte die Phasengrenze zwischen Schichtsilikat und Polymermatrix stabilisiert werden. SMA und Maleinsäureanhydrid-gegraftetes EVA wurden dabei mit PA 6.6 schmelzextrudiert. Die Kerbschagzähigkeiten konnten dabei von 2 auf 3 kJ/m2 erhöht werden. Somit konnte durch diese Methode die Duktilität von Nanocompositen deutlich erhöht werden.

Aus allen Untersuchungen ging hervor, dass durch die gezielte Wahl von Kompatibilisator-System und Schichtsilikat, Schichtsilikat-Nanocomposite mittels Schmelzextrusion mit maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen, hoher Leistungsfähigkeit und geringem Gewicht als attraktive Alternative für talk- und glasfasergefüllte Materialien hergestellt werden konnten.

338

12 Lebenslauf

Persönliche Daten

Name: Dietmar Claus Golombowski

Geburtsdatum: 11.01.1969

Geburtsort: Langen/Hessen

Familienstand: ledig

Nationalität: deutsch

Schulischer Werdegang

1976 Einschulung in Dreieich/Hessen

1979 Umzug nach Stade/Niedersachsen

1980-1982 Besuch der Orientierungsstufe

1982 Wechsel zum Gymnasium Vincent-Lübeck-Schule, Stade

1986/1987 Besuch der Overland High School in Denver/CO., USA

1987-1990 Besuch der gymnasialen Oberstufe mit Abitur, Stade

07/90-06/91 Wehrdienst

10/91-03/95 Beginn des Chemie Studiums an der Westfälischen

Wilhelms-Universität und Vordiplom

04/95-06/99 Hauptstudium der Chemie mit Diplom

07/99 Beginn der Promotion in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. R.

Mülhaupt, Freiburger Materialforschungszentrum, „Synthese

und Charakterisierung von thermoplastischen Dreischicht-

Nanocompositen hergestellt durch Schmelzextrusion“

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Extrusion von maßgeschneiderten thermoplastischen ... · PDF fileExtrusion von maßgeschneiderten thermoplastischen Nanocompositen auf der Basis von organophil modifizierten Schichtsilikaten