268 Fette und Seifen 46. Jahrgang

Adsorptionstrennungen auf dem Fettgebiet I: Untersuchung von Fettsauregemischen (Studien auf dem Fettgebiet,

70. Mitteilung) Von Prof. Dr. H . P . K a u f m a n n

Aus dem Znstitut fur Pharmazie u. chem. Technologie der Universitut Munstrr / W e s t f .

Die Schwierigkeiten der Trennung von Fetten und Fettbestandteilen in Wissenschaft und Technik beruhen auf der Vergesellschaftung chemisch und phpsikalisch sehr ahnlicher Verbisdungen. So weichen die Fettsauren z. B. voneinander oft nur durch den Sattigungsgrad oder durch geringe Unterschiede in der Kettenlange ab. Trotzdem bleibt neben der Isolierung unid daniit ermog- lichten Konstitutionsbestimmung die einwandfreie qualitative und quantitative Bestiinimung der Fett- bestandteile die Grunldlage jeden Fortschrittes auf dem Fettgebiet.

Vergleicht man chemische und physikalische Methoden auf ihre Eignung zu praparativen und analytischen Zwecken der Fettchemie, so ist zu erkennen, daB die praparative Arbeit uberwiegenid auf physikalischem Weg durchgefiihrt wird, wah- rend sich die Analyse mehr chemischer Reaktionen bedient. Nur in wenigen Fallen fiihren analytische Methoden gleichzeitig zur Isolierung der unver- anderten Fettbestandteile, z. B. bei der R e i c h e r t - MeiB1- und der P o l e n s k e - Z a h l , der Bestim- mung der gesattigten Sauren oder der Methylester- Fraktionierung. Insbesondere bei der Analyse von Gemischen ungesattigter Bestandteile tritt meist eine chemische Veranderung ein, an den Doppel- bindungen angreifend, di'e giinstige Voraus- setzungen fur ein unterschiedliches Verhalten bieten. Wir konnen heute ungesattigte Fettsauren in den meisten Fallen nicht nur qualitativ, son- dern auch quantitativ nebeneinander erkennen. Ein sehr zeitraubendes Studium der A d d i t i o n s - v o r g a n g e an Fettsaure-Doppelbindungen I), ins- besondere in bezug auf ihre Selektivitat, hat dazu gefuhrt, Gemische, die neben gesattigten Sauren zahlreiche ungesattigte Sauren der C,,-Reihe ent- halten - z. B. olsaure, Linolsaure, Linolensaure, Elaeostearinsaure, Licansaure - erfolgreich zu analysieren. Zu den Methoden der ,,E n o m e - t r i e", wie ich die maBmalytische Bestimmung von Doppelbindungen genannt habe *) , also der Jodzahl, Teiljodzahl, Rhodanzahl, Dienzahl, ge- sellte sich die gasvolumetrische Hydrierjodzahl sowie die Erfassung der Ketosauren mit Hilfe der Carbonylzahl und der hydroxylhaltigen Sauren init der Hydroxylzahl. Bei verschiedener Ketten- lange der ungesattigten Fettsauren liegen die Ver- haltnisse schwieriger, beispielsweise bei dem Fett- sauregemisch der Cruciferensamenole. Hier ist es die mit H. F i e d 1 e r ') begonnene Avbeitsweise der s e l e k t i v e n O x y d a t i o n , die zunachst qualitativ eine Losung ertbrachtre; uber die quan- titative Auswertung hoffen wir in Kiirze berichten zu k6nnen. Wahrend die enometrischen Methoden bei einigem experimentellen Geschick ohne jede Schwierigkeiten durehzufuhren sind und dem-

zufolge auch in daa Industrie-Laboratorium ge- horen, erfordern die quantitativen praparativen Oxydationsmethoden langere Erfahrung.

Die Trennung der g e s a t t i g t e n Sauren ist auf chemischm Wege weit schwieriger. Ich habe sie mit F. G r a n d e l ' ) auf Grund der Abstufung der Aziditat bei der jodometrischen Sauremessung versucht. Die geringe Reaktionsfahigkeit dieser Klasse von Fettsauren bringt es aber mit sich, da6 hier physikalische Methoden in den Vorder- grund treten: die verschiedene Loslichkeit der Fettsauren, ihrer Salze und Ester und die frak- tionierte Destillation der letzteren. Derartige Methoiden haben naturlich den groBen Vorteil, praparativ den zu bestimmenden Stoff in unver- anderter Form zu liefern. Verfahren, die o h n e I s o 1 i e r u n g anf physikalischem Wege zu einem schnellen Ergebnis fiihren, sind nur beschrankt anwendbar, so z. B. die Refraktion oder die Spektralanalyse. Man erfaSt dab& meist eine Summe von Verbindungen, seltener einen einzel- nen Stoff, wie bei der Messung von Adsorptions- spektren. Der weitere Ausbau in dieser Richtung, siehe z. B. die Versuche von v a n d e r H u l s t ') iiber die Analyse von Gemischen ungesattigter Fett- sauren durch die Spektrographie, ist erwunscht. Daneben verdienen derartige Methoden haufig zu Spuren-Nachweisen - Nickel im geharteten Fett, Erkennung raffinierter Fette, Vitaminbestimmung im Unverseifbaren usw. - ein besmderes Inter- esse.

Die Unzulanglichkeit chemischer Methoden bei bestimmten Aufgaben hat mich von jeher veran- la&, den physikalischen Untersuchungsmethoden - Emissions- ") und Adsorptionsspektrographie ') , Rontgenographlie ') , Interferometrie '), Viskositats- besbimmung lo), fraktionierte Kristallisation 11) - eine besondere Beachtung zu schenken. In den letzten Jahren fiihrte mich die Beschaftigung mit der Glyceridtrennung hzw. der Trennung von Glyceriden unld Fettsauren insbesondere auf drei physikalische Arbeitsgebiete: die f r a k t i o n i e r t e K r i s t a 11 i s a t i o n , im Hinlblick auf Entsteari- nierung auch technisch wichtig, die M o 1 e k u 1 a r -

I ) H. P. K a u f m a n n , Studien auf dem Fettgebiet, Ver- lag Chemie, Berlin 1935, S. 69-157. B.

z, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 70, 2545 [1937]. ") H. P. K a u f m a n n u. H. F i e d l e r , Fette u. Seifen

46, 465 [1938]. 4, Allg. 01- u. Fett-Ztg. 28, 225 [1931]; ,,Studien", S. 203. ') Diss. Delft 1934.

7, ebenda, S. 194. R, ebenda, S. 224. !') ebenda, S. 195. lo) H. P. K a u f m a n n u. S. F u n k e , Fette u. Seifen

46, 255 [1938]. 11) ,,Studien", S. 169.

') ,,Studied', S. 176. c

Mai 1939, Heft 5 Fette und Seifen 269

d e s t i 11 a t i o n der Fette, Fettsauren und Begleit- stoffe und die s e l e k t i v e A d s o r p t i o n . Letzt- genanntes Gebiet sol1 zuerst in einer Reihe von Veroffentlichungeii geskhildert werden.

Die Verwenldung oberflachenaktiver Stoffe und ihrer Adsorptionswirkung ist an sich in der Cheinie und Industrie der FeZte alt. Man entfarbt und eiitschleitint init Bleicherden, Kohle, Silikagel usw. Hier gewahrleistet die groBere Reaktionsfahig- keit der Begleitstoffe eine Adsorption an die Tra- gerstofl'e. Allerdings fiihrt sie bei der heutigen Apbeitsweise der Technik, zunial mit aktivierten Trigern, zu einer weitfgehenlden chemischen Ver- anderung oder Zerstorung des Unverseifbaren. Diese Vorgange sied auf dem Gebiet der athe- rischeii Ole vie1 genauer beikannt - und auch praktisch ausgewertet worden - als auf dein Fettgebiet, wo inan derartige Reaktionen hoch- stens zur Dehydratation von Oxysauren benutzt. In den ausgebrauchten Bleichmitteln sehen wir das Ergebnis der heute bei der Raffination ver- wendeten Adsorptionsvorghge: chemisch his zur Unverwendbarkeit zersetzte Verbindungen des Un- verseifbaren, an deren weitere Verwertung nicht gedacht werden kann. Man ist froh, R a t e anhaf- tenden Fettes wiederzugewinnen, gegebenenfalls die Bleicherden wieder aktivieren zu komen. DaB hier ein grundsatzllicher Wandel notwendig is2 und die Raffinationstechnik nach dem heutigen Stand der Forschung neue Wege gehen inu6, sol1 in einer spatereii Ahhandlung auseinandergesetzt werden. Die Glyceriide selbst werden bei der Raffination mit oberflachenaktiven Mitteln im all- gemeinen wenig verandert, wenn auch Oxydatio- nen, Polymerisationen und Isomerisierungsvorgange bei einpfindlichen Stoffen nicht ausgeschlossen sind.

Was die zukunftige Anwendung olberflachen- aktiver Stofle von der hisherigen unterscheiden wird, ist einmal das V e r h a l t n i s v o n A d s o r b e n s z u m A u s g a n g s i n a t e r i a l . Wahrend man bis- lang nur wenige Prozente des ersteren anwandte, sol1 gezeigt wenden, daB bei einer h d e r u n g der Mengenverhaltnisse uberraschende Ergebnisse er- zielt werden konnen. Zum andern verlauft die Ad- sorption in diesen Fallen durch Lagerung des Ad- sorbens d e r von Schichten inehrerer Adsorbien- tien in Saulen, Tiirmen usw. in b e s t i m n i t e r

' R i c h t u n g , so daB Art bzw. Menge der adsorbier- ten Stoffe nicht iiberall gleich sind. Ich spreche hier von ,,einer gerichteten Adsorption". Diese Arbeits- weise entspricht teilweise den Bedingungen der C h r o m a t o g r a p h i e , also der Arbeitsweise, die - von T s w e t t stammend - in der jiingsten Zeit inder HandvonR. K u h n , K a r r e r , v o n E u l e r , Z e c h in e i s t e r und zahlreichen anderen For- schern auf analytischem Gebiet zu den erfreulich- sten Ergebnissen fuhrte 12). Als wirkliche Chro- matographie, also zur Bestimmung der F a r b - s t o f f e , ist sie auch auf dein Fettgebiet analytisch angewandt worden. Icli verweise auf beachtliche Versuche von H. T h a 1 e r 13) und H. A. R o e k e n - o o g e n 14). Seit zwei Jahren befasse auch ich mich, unterstiitzt durch eine Anzahl von Mitarbeitern, mit Adsorptionstrennungen. Sie betreffen aber nur zu einem geringen Teil den Nachweis und die Iso-

lierung von Fettfarbstoffen. Da weiterhin in der Hauptsache das Kennzeichen der Chromatographie - die Aiireicherung k 1 e i n e r Mengen von Begleit- stoffen durch Adsorption - hei ineinen Versuchen fehlt, und es sich ineist um die Trennung oft in be- trachtlichen Mengen vorhandener Stoffe handelt, benutze ich die Bezeichnung ,,Adsorptionstren- nungen".

In bezug auf die t h e o r c t i s c l i e n ( ; r u n d l a g e n der Adsorptionsvorgange mu8 auf die Originalliteratur verwie- sen werden 16) ; sie sind noch nicht restlos befriedigend. Teils legt man physikalische, teils chemische Vorgange zu- grunde. M. P o l a n y i l S ) und A. E u c k e n 1 7 ) nehmen v a n d e r W a a 1 s sche Krafte (Potentialgefalle an Ober- flachen) an, R. L o r e n z und A. L a n d 6 1 s ) , D e b y e l 9 ) , 4. M a g n u s 20) und andere denken a n elektrisclie Influenz- vorgange der Molekiilfelder. Das G i b b s sche Theorem - Anreicherung an Grenzflachen hei solchen Stoffen, die in gelosteni Zustand die Oberfl~chenspannung herabsetzeii - wendet H. F r e u n d 1 i c h 21) zur Erklarung der Adsorp- tionsvorgange in Fliissigkeiten an. Vertreter einer mehr chemischen Auffassung sind F. H a b e r 22) und J. L a n g - m u i r 2 3 ) , d. h. einer lockeren Bindung durch Oberflachen- niolekiile des Adsorbens. In seinem N o b e 1 - Vortrag 24)

bemerkt letzterer allerdings, da8 der Chemiker eine ihm vertraute Kraft chemisch nennt, wahrend sie der Physiker bei der Suche nach einer Erklarung als physikalisch be- zeichnet. Aus ZweckmaBigkeitsgriinden teilt L a n g m u i r die bei den Adsorptionsvorgingen wirksamen Krlfte in C o u 1 o in b sche Krafte, Krafte zwischen Dipolen, Valenz- krafte, v a n d e r W a a 1 s sche Anziehungskrafte, ab- sloaende Krafte und Elektronendruck ein. Kapillardruck und Chemosorption sind zu berucksichtigen. Durch den Mange1 allgemein giiltiger theoretischer Unterlagen ist man noch auf den Versuch angewiesen, doeh gibt es eine Reihe von Erfahrungstatsachen, die mitunter wichtige Hinweise geben. So wlchst meist die Adsorptionsaffinitat rnit der M o 1 e k ii 1 g r 6 13 e und dem Siedepunkt der zu adsorbie- renden Verbindung 25), doch sind Ausnahmen moglich, in- dem engporige Adsorbentien die schwer in die Poren ge- langenden hochmolekularen Stoffe sehlecht festhalten. W i n t e r s t e i n 26) sowie K u h n und W i n t e r s t e i n ") heobachteten einen Anstieg der Adsorption rnit der Zahl der Doppelbindungen, insbesondere aber rnit ihrer Konju- gation. In gleicher Weise wirkte ein Anwachsen der Hydroxylgruppen und der vorhandenen Sauerstoff atome ").

12) Vgl. L. Z e c h m e i s t e r u. L. v. C h o l n o k y , ,,Die chromatographische Adsorptionsmethode", 11. Auflage, Verlag J. Springer, Wien 1938.

13) Fette u. Seifen 44, 38 [1937]. 14) Verfkroniek 10, 143 [1937]; Rec. Trav. chim. Pays-

Bas 66, 351 [ 19371. 15) H ii c k e 1, ,,Adsorption und Kapillarkondensation",

Leipzig 1928; B 1 ii h u. S t a r k , ,,Die Adsorption", Verlag Vieweg & Sohn, Braunschweig 1929; D o h s e u. M a r k , ,,Die Adsorption von Gasen und Dampfen an festen Korpern", Akademische Verlagsgesellsehaft, LeipZig 1933; eine kurze ubersicht gibt W. H e r b e r t in G. R a i l l e u l , W. H e r b e r t u. E. R e i s e m a n n , ,,Aktive Kohle", Verlag Enke, Stuttgart 1937. Rer. Phys. 16, 1016 [1914]; Z. f. El. Cheni. 26, 370 [ 19201.

17) Ztschr. f . El. Chem. 28, 6 [1922]. l8) Ztschr. f. anorgan. Chem. 126, 47 [1922]. 18) Phys. Z. 33, 435 [1925]. 2 0 ) Ztschr. f. anorgan. Chem. 168, 67 [1926]. 21) Z. phys. Chem. Abs. A. 67, 385 [1910]. 2 z ) Z. f. Elektrochem. 20, 251 [1914]. z3) Journ. Amer. Chem. SOC. 38, 221 [1916]; 39, 1848

[1917]; 40, 136 [1918]. 24) Ztschr. f. ang. Ch. 46, 731 [1933]. 25\ W i n t e r s t e i 11. Ztschr. Phvs. Cheni. 230. 139. 146, , .

158 [1934]. 2fl) Ztschr. Phys. Chem. 216, 51 [1932]; 219, 249 [1933]. 27\ Helv. chim. acta 11. 87. 116, 123, 148 119281. 28j W i n t e r s t e i n , W i n t e r s t e i n in K l e i n s Hdb.

d. Pflanzenanalyse, Bd. 111, 1403-37 [1931] u. W i n - t e r s t e i n u. S t e i n , Z. Phys. Chem. 220, 247 [1933].

46. Jahrgang 270 Fette und Seifen

Was das A d s o r b e n s anlangt, so steigt rnit seiner inneren Oberfllche die Beladung. Die kapillare Struktur ist von ebenso groBer Bedeutung wie die Benetzbarkeit, die natiir- lich auch bei dem zu adsorbierenden Stoff und dem jeweils verwandten Losungsmittel eine Rolle spielt. Die hydro- phobe Aktivkohle sol1 BUS wasseriger Losung besser adsor- bieren als hydrophiles Silikagel, das wiederum bei nicht- wasserigen Losungen vorzuziehen ist z9). .Die Adsorption steigt rnit der Konzentration des zu adsorblerenden Stoffes an, und zwar im mittleren Konzentrationsbereich rnit dem Logarithmus der Endbonzentration. Die Adsorptions- isotherine R nach F r e u n d 1 i c h wird durch die Gleichung a = a . c ansgedriickt 80) , wobei a die adsorbierte Menge Substanz pro Gramm und c die Endkonzentration der Losung im Gleichgewichtszustand ist.

Sind somit die theoretischen Grundlagen und die Ver- allgemeinerungen empirischer Befunde schon bei der Ad- sorption schwierig, so erst recht beim Herauslosen des Ad- sorbates, bei den Elutionsvorgangen. Die Zahl der ZU beriicksichtigenden Faktoren steigt hier an: Adsorbens, ad- sorbierte Stoff e, Losungsmittel und Elutionsmittel und die Art ihrer Anwendung sind zu beriicksichtigen. Dieser Komplex der verschiedenartigen, sich hier abspielenden Vorgange ist nicht einfach zu deuten.

Die Anwendung des Prinzips der Adsorptions- trennung auf dern Fettgebiet eroffnet mannigfal- tige Ausblicke, und zwar sowohl in wissenschaft- licher als auch in technischer Hinsicht. In letzt- genannter Beziehung wird eine vollig neue Me- thodik erschlossen. Ich werde die angestellten um- fassenden Versuche, deren Ergebnisse Mitte 1937 in einigen Patentanmeldungen niedergelegt wurden, und ubcr die ich auszugsweise bei der Hauptver- sammlung der DGF am 26. 9. 1938 sprach, in fol- gender Einteilung veroff entlichen: Trennung von Gemischen von

Fettsauren, Glyceriden un’d Fettsauren, Glyceriden, Fettsauren und Unverseifbarem, Glyceriden, natiirlichen, in unverandertem und verandertem Zustand (z. B. verdorbene Fette) .

Untersuchungen iiber Gemische rnit fettverwandten Stoffen, z. B. Harzsauren sowie Fett- und Wachs- alkoholen, Kohlenwasserstoff en usw. werden folgen. Adsorptionstrennung von Fettsauren

Betrachtet man die Trennung von Gemischen verschiedener Fettsauren, so ist die Frage zu unter- suchen, welchen Einflu6 bei sonst gleichen Ver- suchsbedingungen die M o 1 e k u 1 a r g r 0 6 e und der S a t t i g u n g s g r a d auf die Adsorption haben. Nach bisherigen Erfahrungen auf anderen Gebie- ten konnte man annehmen, daS allgemein hoher- molekulare bzw. starker ungesattigte Fettsauren leichter adsorbiert werden als niedriger molekulare und gesattigtere. Die bereits in den kurzen Bemer- kungen uber die Theorie der Adsorption gemachten Vorbehalte mahnen aber von vornherein zur Vor- sicht.

I . Trennung gesattigter Sauren

1

A4ithearbeitet von Dr. H . J . H e i n z S t e a r i n s a u r e und M y r i s t i n s a u r e im

Verhaltnis 1 : 1 loste man in 10 Teilen Benzol. Die Losung wurde darauf langsam durch eine Saule von (standardisiert nach B r o c k m a n n) gesaugt. Die Menge des letzteren war die 6fache der Sauren. Um den Verlauf der

A 1 u m i n i u m o x y d

schlieaend die Saule des Adsorbens f Adsorbat in drei Teile und eluierten rnit Aceton.

Myristinsaure Stearinsaure Oberer Teil - rein Mittlerer Teil 16 : 84 Unterer Teil 32 : 68 Filtrat rein -

Das Ergebnis besagt - zunachst sol1 nur die rein qualitative Seite beriicksichtigt werden -, daS sich im Filtrat r e i n e M y r i s t i n s a u r e be- fanfd, wahrend die obere Zone der Saule n u r S t e a r i n s a u r e enthielt. Nicht ganz so vollkom- men war die Zerlegung eines Gemisches von P a 1 - m i t i n s a u r e und M y r i s t i n s a u r e bei gleichen Mischungs- und sonstigen Versuchsbedingungen. Das Filtrat bestand aus 96O/o Myristinsaure und 4 O/o Palmitinsaure, zeigte also einwandfrei eine slarkere Adsorption der h o h e r m o 1 e k u 1 a r e n S a u r e. Das gleiche war der Fall bei L a u r i n - s a u r e + S t e a r i n s a u r e und L a u r i n s a u r e 4- P a 1 m i t i n s a u r e. Die Verwendung von Tri- chlorathylen als Losungsmittel der Fettsauren an- derte an diesem Ergebnis wenig.

Polymere Fettsanren von S t a n d o 1 e n bzw. ihre Methylester hat H. K u r z aus ihren Losungen und Kohlen- wasserstoff en a n Silikagel adsorbiert, wobei monomole- kulare Sauren ins Filtrat gingen 3 l ) .

DaB sich aber die Verhaltnisse auch anders gestalten konnen, bewiesen weitere Versuche mit S i l i k a g e l (Marke E der Firma Gebr. H e r r - m a n n - Koln-Bayenthal) . In gepulverter Form angewandt, war auch hier eine deutlich unter- schiedene Adsorption zu beobachten, aber in u m - g e k e h r t e r W e i s e . Die Systeme S t e a r i n - s a u r e -l- M y r i s t i n s a u r e und S t e a r i n - s a u r e + L a u r i n s a u r e (jeweils 1: l ) zeigten im Filtrat eine Anreicherung der h o h e r m o 1 e - k u l a r e n S a u r e . Man loste die Gemische in 10 T. Trichlorathylen und saugte durch die drei- fache Menge Silikagel. Nach einmaligem Durch- gang ergab sich folgendes Bild:

Verhaltnis der ndsorbierten Sauren Stearin- Myristin- Stearin- Laurin-

saiure : saure saure : saure Oberer Teil 17.5 : 82,5 25,O : 75,O Mittlerer Teil 20,5 : 79,5 27,5 : 72,5 Unterer Teil 36,5 : 63,5 33,5 : 66,5 Filtrat 68,5 : 31,5 60,O : 40,O Die Zuslammensetzung der Fraktionen lieB sich

an Hand der S c h m e l z p u n k t s d i a g r a m m e der jeweils verwandten Fettsauren ermitteln. Eine Erganzung und Festlegung durch die R e - f r a k t i o n erwies sich aber als notig. Die Licht- brechung von Stearinsaure ist von derjenigen der Myristin- und Laurinsaure geniigenld verschieden, um eine quantitative Bestimmung der Gemische mit hhreichender Genauigkeit zu ermoglichen. Sie wurde bei 72’ gemessen; bei Gemischen liegt sie praktisch auf den Graden, die man durch Ver- bindung der Refraktionen der reinen Sauren er- halt. Die Ubereinstimmung rnit den aus den Schmelzpunktsdiagrammen ermittelten Werten be- trug * 0,5O/o.

”) B e r 1 u. W a c h e n d o r f f , Kolloid-Ztg. 36, Erg.-Bd. 3-n _ _ _._

30) F r e u n d 1 i c h , Kapillarchemie, 3. Aufl., Leipzig 1923. 31) Fette u. Seifen 44, 193 [1937]. Adsorption verfolgen zu konnen, zerlegten wir an-

Mai 1939, Heft 5 Fette und Seifen 271

Bei Verwendung von Alaminiumoxyd als Ad- sorptionsniittel zeigte sich, daS durch Elution die adsorbierten Sauren nicht restlos herauszulosen waren. Diese je nach dem Grad der Entwasserung durch Erhitzung des Aluminiumoxyds verschie- dene, zum Teil auf Seifenbildung zuruckgehende Storung zeigte sich bei Silikagel nicht. Hier kann man durch Elution, zweckmaBig unter Wech- sel des Losungsmittels (Aceton nach Benzol oder Trichlorathylen) , die adsorbierten Sauren unschwer isolieren.

Die Gcmische der F e t t s a u r e n n a t i i r l i c h e r F e t t e iiberwiegenjd gesattigten Charakters - des Coca-, Palmkern-, Palm- und Butterfettes - er- gaben bei dieser Arbeitsweise weitgehende Zer- legung, erkennbar am mittleren Molekulargewicht der Fraktionen, aus der Saurezahl zu entnehmen. Ah und zu erwies es sich als vorteilhaft, das fliissige Fettsaurengemisch ohne Losungsmittel in das Adsorptionsinittel einzusaugen und nunmehr erst mi t geeigne ten Liisungsmli tteln eine Zerlegung vorzunehmen.

Mittleres Molekulargewicht vorher Fraktion I Fraktion I1

Cocosfettsauren 208,6 180,7 258,6 Palmkernfettsauren 222,2 199,7 286,5 Butterfettsauren 242,6 214,5 272,4

Die Fettsauren niedrigeren Molekulargewichtes zeigten auch hier bei Silikagel die groSere Ad- sorptionsfahigkeit. Bei den Butterfettsauren war der Unterschied der Fraktionen schon an der Konsistenz zu erkennen. 25 T. in 100 T. Trichlor- athylen, durch eine Saule von 100 g gepulvertem Kieselgel gesaugt, ergaben ein Filtrat, das eine weiBe, geruchlose und paraffinartige Masse vom Schmp. 44' hinterlieB, wahrend die Elution ein schlmalzartiges, gelbes und den typischen Butter- geruch aufweisendes Fettsauregemisch vom Schmp. von etwa 31' darstellte.

acetyls durch Adsorption wird z. Z. gepruft. Bei diesen Versuchen zeigte sich, da ungesgttigte

Sauren in kleiner Menge vorhanden sind, eine Ver- schiebung der Jodzahl im Filtrat und Adsorbat, in UbeFeinstirnmung smit nachstehend beschriebenen Befunden. Diese Versuche stellten meine Mit- arbeiter Dr. L. H a r t w e g und Dr. F. J o s e p h s an (nachstehend mit H. und J. abgekiirzt).

11. Gemische ungesattigter Fettsauren

Die Anreicherung und quantitative Bestimmung des Di-

( S l s a u r e + L i n o l s a u r e (H.) Eine 10°/oige Losung von je 2,5 g O l s a u r e

und L i n o 1 s a u r e in Benzol filtrierte man durch eine Aluminiumoxyd-Saule, 35 g Adsorbens ent- haltend, und wusch mit 10 ccm Benzol nach. Das Filtrat (I) wurde fur sich untersucht, worauf man nochmals 20 ccm Benzol durchsaugte und auch dieses Filtrat (11) auf die darin enthaltenen Fett- sauren priifte.

Jodzahl

Gemisch der urspriingl. Fettsauren 137,O Filtrat I 150 Filtrat I1 139 Oberer Teil der Siiule eluiert (Benzol) 109 Unterer ,, .. ,, 112

Das erste Filtrat hatte eine h o h e r e J o d z a h 1, d. h. die Linolsaure wulvle w e n i g e r s t a r k adsorbiert. Dies bestatigte die Untersuchung des Adsorbats des oberen Teiles der Saule, das eine betrachtliche Senkung der Jodzahl aufwies. Unter diesen Versuchsbedingungen wird also die hoher ungesattigte Fettsaure schlechter adsorbiert.

Uber Gemische, die auch L i n o 1 e n s a u re ent- halten, wird weiter unten berichtet. Von Interesse erschien das Verhalten der festen E r u c a s a u r e , gemengt mit (Slsaure.

( S l s a u r e u n d E r u c a s a u r e (J.) Benutzt wurde wieder ein Gemisch gleicher

Teile der Sauren, Losungsmittel Benzol, Adsorp- tionsmittel Aluminiumoxyd, Elution mit Aceton. a) 20°/oige Benzollosung. Nach einmaliger Filtra-

tion zeigte sich eine Anreicherung der (Slsaure im Filtrat. Sie stieg nach nochmaliger Fil- tration durch frisches Aluminiumoxyd weiter an.

b) Verwandte man Calciumcarbonat als Adsorp- tionsmittel, so fand keine Veranderung des Mischungsverhaltnisss statt. Das Filtrat dieses Versuchs ( 10°/oige Losung der Sauren) durch Aluminiumoxyd geschickt (etwa Gfache Menge) enthielt jedoch die Gemenge von runld 90°/o (Slsaure und 10 O / o Erucasaure.

niese Versuche zeigen, daS die hiihermolekulare E r u c a s a u r e s t a r k e r a d s o r b i e r t wird als die (Slsaure. Eine Priifung unter Verwendung von Silikagel sowie anderer Losungsmittel ist beab- sichtigt.

Ill. Gemische gesattigter und ungesattigter Sauren P a l m i t i n - u n d (S ls i iure (H.)

Die Fettsauren im Mischungsverhaltnis 1 : 1 wur- den in 10°/oiger Benzollosung durch die 7fache Menge Aluminiumoxyd filtriert. Die Elution er- folgte mit Aceton.

Jodzahl Urspriingliches Gemisch 49,l Obere Schicht der Saule 36,l Untere ,, 3 1 I , 53,5 Filtrat 94,5

Hder zeigte sich, daS im Filtrat k e i n e P a l - m i t i n s a u r e mehr vorhanden war. Dariiber hinaus hatte aber auch eine Fraktionierung der (Slsaure stattgefunden. Diese, als ,,reinst" aus dem Handel bezogen, zeigte zwar die nahezu richtige Jodzahl (90,3), enthielt aber gesattigte Sauren und Linolsaure. Letztere ging - den friiher beschrie- benen Versuchen entsprechend - ins Filtrat, wah- rend die gesattigten Bestandteile mit der Palmitin- saure adsorbiert wurden.

Auch Versuche mit Stearinsaure zeigten die starkere Adsorption der gesattigten Saure. Von besonderem Interesse muSte das Gemisch

E r u c a s a u r e + S t e a r i n s a u r e win. Hier benutzte man Chloroform als Losungs- mittel, dem 2O/o Eisessig zugesetzt waren. Eine 50/oige Losung gleicher Teile der Sauren wurde durch die 7fache Menge Aluminiumoxyd filtriert. Die Elution erfolgte mit Alkohol und Ather.

272 Fette und Seifen 46. Jahrgang

Jodzahl Gemisch der Sauren Oberer Teil der Saule 17,9 Unterer ,. ,. ,, 34,O Filtrat 75,8 (Schmp. 36,5)

Bei einem zweiten Versuch bestand das Filtrat aus r e i n e r E r u c a s a u r e.

Diese Versuche zeigen, da6 trotz gro6eren hlole- kiils die Erucasaure als ungesattigte Saure unter d'en gewahlten Versuchsergebnissen weniger stark adsorbiert wird als die Stearinsaure. Auch die Palmitinsaure wird trotz kleineren Molekularge- wlichtes besser adsorbiert als die Olsaure.

Diese Fraktionierungen weriden in der 0 1 e i n - An a 1 y s e van Wichtigkeit sein. In einer in Kiirze erscheineniden Arbeit iiber Oleine werden wir darauf zuriickkommen.

DaB die Adsorptionstrennung bei anderen Versuchsver- haltnissen - Konzentration, Losungsmittel usw. - umge- kehrt verlaufen Icann, ist durchaus moglich. Z e c h - m e i s t e r und v. C h o In o k y erwahnen in der jiingst erschienenen 2. Auflage ihres Buches iiber die chromato- graphische Adsorptionsmethodc einen, nach unseren im Jahre 1937 erhaltenen Ergcbnissen angestellten ,,orientieren den Versuch" von K o n d o 32) mit Olsaure und Palmitin- saure, bei dem der obere Teil der Al,O,-Saule die Olsaure, der untere die Palmitinslure enthielt. Losungsmittel war Benzol + Benzin, Entwicklung mit Benzol, Elution rnit Alkohol -+ Ather.

S t e a r i n s a u r e + U l s a u r e + L i n o l - s a u r e (H.)

Je 5 g dieser Sauren (Jodzahl des Gmisches 91,5) loste man in 150 ccm Benzol unld schickte durch 50 g Aluminiumoxyd (Rohrlange 1 m, Quer- schnitt 0,8 am). Zum SchluB wurden 10 ccm Benzol nachgegosisen. Nach Abdampfen des Lo- sungsmittels aus dem Filtrat zeigte sich schon rein au6erlich eine Veranderung. Wahrend die ur- spriinglichen Fettsauren bei Zimmertemperatur durch Ausscheicdung von Steaninsaure halbfeste Ronsistenz aufwiesen, blieb der Ruckstand des Filtrats fliissig. Seine Jodzahl betrug 145,O. Um die Verteilung der Fettsauren in der Saule zu er- mitteln, wunden je 10 ccm derselben am oberen und unteren Ende rnit Aceton extrahiert. Die ge- wonnenen Fettsauren zeigten:

36,O (Schmp. 58O)

oberste Schicht JZ 60,5 unterste ,, >, 13573

Da ein Gmisch von Olsaure durch Linolsaure aus gleichen Teilen die Jodzahl 136.0 hatte, ent- hielt das erste Filtrat mehr Linolsaure als C)lsaure; e s w a r f r e i v o n S t e a r i n s a u r e . Die An- reicherung der Linolsaure steht im Einklang mit dcin friiher beschriebenen Vemuch, bei dem nur Olsaure und Linolsaure verwandt wurden.

S t e a r i n s a u r e -+ O l s a u r e + E r u c a - s a u r e (J.)

10 g eines Gemisches gleicher Teile der Sauren (JZ 58,7), gelost in 50 ccm Benzol, wurden durch 35 g Al,O, filtriert. Dann teilte man die Siule in 3 Teile und zog rnit Alkohol und Ather aus.

Jodzahl Oberer Teil der Saule 28,9 Mittlerer ,, ,, ,. 38,2 Unterer ,. ,. ,, 44,O Filtrat 73,4

Nun wurden 5 g des im Filtrat enthaltenen Fett- saurengemisches in 20°/oiger Benzollosung nwh- mals ldurch 20 g A1,0, geschickt, worauf die nun- mehr tduruhgelaufenen Fettsauren in Vergleich ge- bracht wurden mit den aidsorbierten, durch Aceton und Alkohol eluiert. Letztere hatten die J Z 71,1, die imin Filtrat befindlichen jedoch 87,4. Sie be- standen aus nahezu reiner c) 1 s a u r e. Damit zeigt hier wieder die Stearinsiiure die starkste Adsorp- tion, dann folgt Erucasaure, an letzter Stelle steht Ulsaure.

AnschlieSead seien einige Adsorptionstrennungen der Fettsauren n a t ii r 1 i c h e r F e t t e gebracht.

W a1 o1 - F e t t s a u r e n (J.) a) Die aus Walol in iiblicher Weise hergestellten

freien Sauren hatten die J Z 110,9. Man loste 10 g in 50 ccm Benzol und filtrierte durch 30 g Al,O,. Letzteres stainmte von friiheren Versuchen und war durch Auswaschen und Gliihen regeneriert worden. Die Elution erfolgte rnit Aceton, teils in der W a m e . Drei Filtrate wurden nacheinander auf gefangen.

Jodzahl

Urspriingliche Sauren 110,9

Unterer ,, ,, ., 99,5 Oberer Teil der Saule 92,3

Filtrat I 184,6 ,, 11 134,5 ,, 111 117,9

Samit ist hier eine deutliche Verschiebung der Mengenverhaltnisse der einzelnen Sauren zu er- kennen. Das erste Filtrat zeigte eine Steigerung der Jodzahl um rued 74 Einheiten, die hochunge- sattigten Sauren haben danach die geringste Nei- gung zur Asdsorption.

Die im Filtrat befindlichen Sauren waren an- fangs nahezu geruchlos.

b) Auch rnit S i l i k a g e 1 findet eine Fraktionie- rung der Walolfettsauren statt.

10 g Fettsauren, in'75 ccm Benzol gelost, wurden durch 15 g Silikagel geschickt. Elution rnit Aceton.

Urspriingliche Sauren 110,9

Jodzahl

Oberer Teil der Saule 93,8 Unterer ,, ,, ., 102,7 Filtrat I 136,7

3 , 11 114,O I, 111 110,o

Die Unterschiede sin'd wehiger groB, doch ist zu beriicksichtigen, daB die Menge des Adsorbens ver- haltnisma6ig geringer war lals bei Versuch a).

L e i n o l f e t t s a u r e n (H.) Wir stellten Versuche mit rohen und destillierten

Sauren an. a) Nicht destillierte Sauren ( J Z 189).

50 ccm einer 3O0/@igen Losung in Benzol, 35g Al,O,, das vorher rnit 20 ccm Benzol ange- feuchtet worden war. Die in 50 ccin des Filtrats enthaltenen Fettsauren hatten die JZ 201,3.

11) 25 g einer 20°/oigen Losung der Fettsauren in Benzol, Adsorbens 15,O g Al,O, und 5 g Tier-

J 2 ) Journ. pharmac. SOC. Japan Trans. 68, 15 [1938]

Mai 1939, Heft 5 Fette und Seifen 273

kohle (Kahlbaum) , angefeuchtet mit 10 ccm Benzol. Filtrat: JZ 217,6. Die an A1,0, ad- sorbierten Fettsauren hatten die J Z 174, die an Kohle 152,O. Demnach hat die Kohle mehr gesattigte Bestandteile adsorbiert als A1&

c) In Vakuum destillierte Leinolfettsauren (JZ 180) zeigten, gel6st in Benzol, unter Verwen- dung von Silikagel eine etwas geringere Selektion. Das erste Filtrat hatte die JZ 210,8, d a m folgen 205 und 201.

Weitere Versuche, die Jodzahl iiber 217 hinaus LU steigern, hatten lyisher kein Ergebnis. Sie wer- den fortgesetzt.

Die vorstehenden Versuche sind dieersten Ergeb- nisse eines systematischen Studiums der Adsorptions- trennung von Fettsauren, das mannigfaltigen Fak- toren Rechnung tragen muB: Der Auswahl des oder der Losungsmittel, der Konzentration, der Art des Adsorbens oder der Adsorbentien, der Tem- peratur und der Geschwindigkeit der Filtration, der Elutionsmittel. Die Reproduktionsmoglichkeit hangt von der genauen Einhaltung der jeweiligen Ver- wchsbedingungen ab. Schon heute kann man fol- gende Anwendungsmoglichkeiten der Adsorptions- trennung von Fettsauren feststellen:

1. Analytischer Nachweis einzelner Bestandteile von Fettsauregemischen durch Anreicherung bzw. Reindarstellung.

2. Praparative Gewinnung von bisher nur auf chemischem Weg isolierbaren Fettsauren. Man denke z. B. dacan, daS hoher ungesattigte Fettsauren uber die Bromadditionsprodukte gewonnen wurden, wobei sterische Umlage- rungen in Kauf genommen werden miissen. Arbeitsziel ist z. B. die Darstellung n a t i v e r L i n o 1 e n s a u r e.

3. Priifung und Wertbestimmung von tech- nischen Fettsauren auf Id,entitat und Rein- heit. Durch mehrere unter verschiedenen Ver- haltnissen durchgefuhrte Asdsorptionen laBt sich hier in verhaltnismaBig einfacher Weise ein klares Bild gewinnen.

4. Zerlegung von Fettsauregemischen in tech- nischem AusmaS, z. B. von Olein und ge- sattigten Sauren, d e r Isolierung der haher ungesattigten Fettsauren fur Anstrichzwecke, weniger ungesattigter zur Wiederveresterung zu Speisezwecken.

ifber das Fettlosungsmittel bei der Jodzahl-Bestimmung und die Jodzahl des Wollf ettes

Von Dr. W . N o r m a n n f . lus dcm wissenschn/tlichen Laboratorium der B 6 h m e - Fettchemie-Gesellschnft m. b. H., Cheinnitz

Aus einem zufzlligen AnlaB wurde die Jodzahl eines Neutral-Wollfettes A in zwei verschiedenen Laboratorien unseres Werkes bestimmt. Wahrend im Laboratorium A der Wert JZ 44,9; 44,5 ge- funden wurde, fand Laboratorium H noch nicht einmal die Halfte dieses Wertes, namlich 20,3; 19,6; 19,s. Eine daraufhin an beiden Stellen aus- gefiihrte Wiederholung der Bestimmung brachte zwar nicht die gleichen, aber ahnliche Werte:

Labor. 4: J Z 38 39 Labor. i I : ,, 21,9 213,

so daB die Moglichkeit eines Irrtums, dw mangeln- den Sorgfalt oder einer zufalligen Verunreinigung einer der Proben ausschied.

Die Bestimmung der Jodzahl war in beiden Fallen mit Bromlosung nach H. P. K a u f m a n n ausgefiihrt worden. Wahrend aber im Labor. A als Losungsmittel C h 1 or o f o r m benutzt wurde, war im Labor. H T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f im Ge- brauch. Die beobachtete Unstimmigkeit konnte also nur durch die Losungsmittel verursacht wer- den. Die Wiederholung der Bestimmung an zwei anderen Wollfetten bestatigte den Unterschied in der Wirkung des Losungsmittels:

in Chloroform: in Tetra: Neutral-Wollfett I1 J Z 52,O; 52,6 29,9; 31,6

Bei den alteren Jodzahlmethoden wird allgemein Chloro- form benutzt; Tetra ist wohl erst mit der Methode von W i j s eingefiihrt worden. K a u f m a n n , nach dessen Vor- schrift wir im iibrigen arbeiten, schreibt Chloroform vor l).

Roh-Wollfett ,, 50,4; 50,8 35,3; 37,7

Nach G r ii n dagegen ist Chloroform ,,weniger zu empfeh- len" 2), jedoch wird keine Begrundung hierfiir angegeben. Offenbar sind beide Losungsmittel bisher als ziemlich gleich- wertig angesehen worden. Nur an einer ziemlich entlegenen Stelle in der Farbenzeitung 3, finden wir eine ahnliche Be- obachtung von H o l d e , B l e y b e r g und A z i z : die Fest- stellung eines Unterschiedes von Chloroform und Eisessig als Losungsmittel bei der Jodzahlbestimmung der Eliio- stearinsaure und des chinesischen Holzols.

Um den am Wollfett gefundenen Unterschied auch an einem normalen Glycerid nachzupriifen, wurde eine Vergleichsuntersuchung am S o j a o 1, raff ., Speisequalitat, ausgefuhrt. Beide Befunde zei- gen vorzugliche Obereinstimmung :

Labor. A: in Chloroform JZ 132,l; 132,5 Labor. H: in Tetra ,, 132,7; 132,l

Die gleiche Obereinstimmung zeigte sich bei einem S o n n e n b l u m e n o l , auch h i verschieden langer Einwirkung der Bromlosung:

Einwirkung: in Chloroform: in Tetra: 'Is? Std. JZ 128,5; 127,7 128,O; 127,7 2 >, ,, 127,9; 128,4 128,6; 128,8

l) Anm. bei der Korrektur. Einer brieflichen Mitteilung von Prof. H. P. K a u f m a n n entnehme ich, da6 dieser durch A. K o r m a n n (Diss. Jena 1927) Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff vergleichsweise prufen lie6. Dabei erwies sich ersteres in Bezug auf die Geschwin- digkeit der Brom-Addition als gunstiger. Mit E. H a n - s e n - S c h m i d t wurde gezeigt, daS Tetrachlorkohlen- stoff-Losungen lichtempfindlicher sind (Arch. Phar- maz. 263, 32 [1925].

2, G r ii n , Analyse der Fette, Verlag Springer 1929, Bd. I,

3, Farben-Ztg. 33, 2480, 3141 119281. ' S. 178, FuSnote.