K. ISSLEIB u. B. KRECH, Spaltung der P-P-Bindung 463

Alkali-phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LX [I]

Zur Spaltung der P-P-Bindung rnit Lithium-phospiden LiPR, bzw. Li,PR Von K. ISSLEIB und F. KRECH~) Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Halle (Saale)

Inhaltsiibersicht Es wird uber die Reaktionen von Bi- und Cyclopoly-phosphinen mit P-substituierten

Lithiumphosphiden berichtet. Die Umsetzung von Tetraphenylbiphosphin mit LiPR, (R = C,H5; c-C,H,,) und Li,PR' (R' = C,H,) fuhrt zuniichst zu unsymmetrischen Bi- phosphinen R',P-PR, bzw. R'(Li)P-PR',, die mit weiterem LiPR,(Li,PR') die symmetri- schen Biphosphine R2P-PR, bzw. R'(Li)P-P(Li)R' bilden. Aus ,,Phenylphosphor" und Li,PC6H5 entstehen Verbindungen des Typs Li-(PC,H,),-Li (x = 2,3, 4). Versuche, Li- thium-phosphide der Zusammensetzung Li-(PC6H5),-P(C6H5), (x > 1) aus ,,Phenylphos- phor" und Lithium-diphenylphosphid herzustellen, blieben ohne Erfolg. Es gelang nur, ihre Zerfalls- bzw. Abbauprodukte 1.4-Dilithium-1.2.3.4-tetraphenyl-tetraphosphin, Tetra- phenylbiphosphin und 1-Lithium-1.2.2-triphenylbiphosphin zu isolieren.

I n Fortfiihrung der Untersuchungen iiber das Reaktionsverhalten P -P- funktioneller Verbindungen gegenuber Metallorganoverbindungen [a], wird im folgenden uber Umsetzungen zwischen Alkali-phosphiden und Bi- bzw. Cyclo- poly-phosphinen berichtet, nachdem eine damit vergleichbare Reaktion von weiaem Phosphor mit KPH, [3] beschrieben wnrde.

I. Reaktion der Biphosphine rnit Lithium-phosphiden.

entsprechend GI. (1) und (2). Tetraphenylbiphosphin reagiert mit 2 Molekulen LiPR, in zwei Schritten

(1)

(2)

Lithium-dicyclohexylphosphid reagiert in Diiithyliither so langsam, da.B sich das intermediiir gebildete 1.1-Diphenyl-2.2-dicyclohexyl-biphosphin [4] nach-

(C~H~),P-P(C+$,)Z + Lip% + (C&&)zP-pR, + Lip(c&& (C,H,),P-PR, + LiPR, + R,P-PR, + LiP(C6H5),

R = Cyclohexyl; C,H5

l) Teil der Dissertat. F.KRECH, Univ. Halle/S. 1967, daselbst Einzelheiten uber dieses Gebiet.

464 Journal fur praktische Chemie. Band 311. 1969

weisen la&. In Tetrahydrofuran hingegen ist der gesamte Vorgang nach wenigen Minuten beendet, was auf die erhohte Loslichkeit von Lithium-dicyclohexyl- phosphid in Tetrahydrofuran und dessen im Vergleich zu Diathylather grof3ere Solvatisierungsfahigkeit zuruckzufuhren ist. Mit Lithium-diathylphosphid ver- lauft die Umsetzung (Gl. 1 und 2) schon in Di-n-propylather rasch und quanti- tativ. Dagegen reagieren (C,H,),P -P(C,H,), sowie Lithium-triphenylbiphosphin mit Dilithium-phenylphosphid nach G1. (3) und (4) nur in Tetrahydrofuran ohne Verzogerung .

(3) (C,H,),P-P(C,H,), + Li,PC,H, + (C,H,),P-P(Li)C,H, + LiP(C,H,),

(C,H,),P-P(Li)C,H, + LizPC6H5 ---z C,H,(Li)P-P(Li)C,H, + LiP(C,H,), (4) , ,

11. Reaktionen von ,,Phenylphosphor" mit Dilithium-phenylphosphid. Dinatrium-phenylarsid spaltet Arsenobenzol (G,H,As), in einer der Poly-

sulfidbildung aus Schwefel und Alkali-sulfiden vergleichbaren Reaktion zu ver- schiedenen phenylsubstituierten Dinatrium-polyarsinen [5]. Analog 1aRt sich auch Phenylpolyphosphin [G, 71. im folgenden stets als ,,Phenylphosphor" be- zeichnet, mit Dilithiumphenylphosphid umsetzen. Da ,,Phenylphosphor" in Losung offensichtlich wechselnde RinggroRe aufweist 117 - 1 I], sollen alle Reak- tionen durch das Verhaltnis ,,C6H5P" : Li,PC6H5 definiert werden. Die Umset- zungen im Verhaltnis von 5 bzw. 4 ,,C6H5P": 1 Li,PC6H5 fuhren nicht zu 1.6- Dilithium-hexaphenyl-hexaphosphin bzw. 1.5-Dilithium-pentaphenyl-penta- phosphin, sondern zu Gemischen von ,,Phenylphosphor" und 1.4-Dilithium- tetraphenyl-tetraphosphin [12], wie 31P-kernresonanzspektroskopische Unter- suchungen eindeutig zeigen. Werden die Ausgangsprodukte im Verhaltnis 3 ,,C6HSP" : 1 Li,PC,H, umgesetzt, so entsteht ausschlieSlich 1.4-Dilithium- tetraphenyl-t'etraphosphin, welches z. B. aus Di-n-propylather in Form von Li-(C,H,P),-Li . l(n-C,H,),O isoliert werden kann.

(5) X - (C6H,P), + Li,PC,H, -+ Li-(C6H5P)x+l-Li n x = 1 ; 2; 3

Versuche, in Tetrahydrofuran das durch ein entsprechendes Umsetzungs- verhaltnis nach G1. (5) gebildete 1.3-Dilithium-triphenyl-triphosphin zu isolie- ren, blieben ohne Erfolg. I n Tetrahydrofuran durchgefuhrte Austauschreaktio- nen zwischen K,(PC,HJ, mit 2 Moll. LiBr [I31 bzw. Umsetzungen von ,,Phenyl- phosphor" und Lithium - 3,,C,H,P": 2 Li - fiihrten nach mehreren Tagen le- diglich zu den Dismutierungsprodukten Li-(C,H,P), -Li und Li -(C,H,P), -Li. Die Unbestandigkeit von Li-(C,H,P),-Li betrifft offensichtlich nur Losungen in Tetrahydrofuran, wie die Isolierung des entsprechenden Di-dioxanats aus einer in Ather vorgenommenen Umsetzung im Verhaltnis von 4,,C6H,P" : 3,2 Li,PC,H, zeigt. Im 31P--NMR-Spektrum von Li-(C,H,P),-Li 2 Dioxan (in Tetrahydro- furan gelost und sofort vermessen) tritt das Signal bei 6 = 56,7 ppm so stark hervor, daf3 es in Analogie zu K,(PC,H,), bzw. Cs,(PC,H,), [14] nur dem gleich- falls cyclischen Li,(PC,H,), zuzuordnen ist. Das Spektrum enthalt ferner die ResonanzlinienvonLi-(C,H,P),-Li [15] (6 = +2,3; 11,2; 22,8; 69,4; 79,2; 88,Zppm und eine Reihe von Signalen wie 6 = 28,2; 36,2; 42,s; 49,7 und G4,4 ppm, die sicherlich dem offenkettigen Li-(C,H5P),-Li zuzuordnen sind. Die Umsetzung von Li,PC,H5 mit ,,C6H5PL' in Tetrahydrofuran im Verhaltnis 1 : 1 (gemal3 Gl. 5)

K. ISSLEIB u. F. KRECH, Spaltung der P-P-Bindung 465

liefert das 1.2-Dilithium-diphenyl-biphosphin, das im 31P--NMR-Spekt,rum eine Resonanzlinie bei 6 = 111,4 ppm aufweist. Mit sinkendem ,,Phenylphosphor"- Anteil verlaufen die Reaktionen langsamer, da die Verbindungen des Typs Li-(C6H5P)n-Li mit abnehmendem n weniger elektrophil sind. Andererseits zeigt sich die geringe Nucleophilitat langerkettiger Vertreter in der Bestandigkeit des ,,Phenylphosphors" neben Li-(C,H,P)*-Li.

111. Reaktionen von ,,Phenylphosphor" mit Lithium-diphcnylphosphid. Auf Grund bisheriger Ergebnisse wurden die Untersuchungen auch auf

LiP(C,H,), als nucleophiles Agens ausgedehnt. Die Reaktionen mit ,,Phenyl- phosphor" waren vor allem deshalb von Interesse, weil sie zu der bisher un- bekannten Gruppe der phenylsubstituierten Monolithiumpolyphosphine Li- ( C,H,P), -P( C,H,), fiihren sollten.

Nach Umsatz der Reaktionspartner im Verhaltnis 4 C,H,P: 1 LiP(C,H,), laBt sich noch etwa die Halfte des ,,Phenylphosphors" zuruckgewinnen. Das 31P- NMR-Spektrum der mit Dioxan gefallten Phosphide enthiilt 2 Linienfolgen, die sich dem 1.4-Dilithium-1.2.3.4-tetraphenyl-tetraphosphin (6 = 2,4; 11,4; 21,l; 70,2; 80,O; 89,7 ppm) und dem 1-Lithium-1.2.2-triphenyl-biphosphin (6 = - 3,4; 11,4; 63,5; 77,O ppm) zuordnen lassen. Auch das Atomverhaltnis der Phosphid-dioxanate mit L i :P = 1 : 1,95 bestatigt diese Zuordnung. Als weiteres Reaktionsprodukt ist noch Tetraphenylbiphosphin nachweisbar. Eine unter gleichen Bedingungen mit der doppelten Menge Lip( C,H,), durchgefuhrte Um- setzung fuhrt lediglich zu einer Verringerung des Anteils an unumgesetztem ,,Phenylphosphor". Sowohl das Atomverhaltnis der Phosphiddioxanate mit L i :P = 1:2,09 als auch die Kernresonanzspektren (6 = 3,6; 11,3; 22,4; 72,3; 81,7; 91,O bzw. - 2,5; 11,3; 64,O; 77,8 ppm) sind nahezu mit den Resultaten der zuvorgenannten Umsetzung identisch. Im ersten Schritt dieser Reaktionen wird eine beliebige P-P-Bindung des ,,Phenylphosphors" gemaB G1. (6) ge- spalten. Da nun einerseits ein Primarspaltprodukt (A) Li-(C,H,P), -P(C,H,), (x > 1) nicht nachweisbar ist und andererseits ,,Phenylphosphor" neben 1-Li- thium-1.2.2-triphenyl-biphosphin in Losung vorliegt, ist zu schlieBen, daB die Ringoffnung (Gl. 6) langmmer verlauft als eine weitere Umsetzung mit LiP(C6H5), entsprechend Gl. (7) .

A + (x - l)LiP(C,H,), -+ x(Li)C,H,P-P(C,H,), (7)

(8 )

Offenbar zerfallt ein Teil des intermediaren A nach Gl. (8) zu Tetraphenyl- b iphosphin und 1.4-Dilithium-1.2.3.4-tetraphenyl-tetraphosphin, die sich wahr- s cheinlich durch intermolekulare Wechselwirkung der Lip-Funktion eines Mole- kiils mit einer P-P-Bindung eines anderen Molekiils bilden. Durch Erhohen des Anteils von LiP(C,H,), auf ein Umsetzungsverhdtnis von 4,,C6H,Pi' : 3LiP(C6H5), b zw. 4,,C6H5P" : 4LiP(C6H,), lassen sich die Zerfallsvorgange zuriickdrangen und der Verlauf nach Gl. (7) wird begiinstigt. Dies wird besonders deut- 31 J. prakt. Chem. Bd.311.

2 x - 4 n 2A + (C,H,),P-P(C,H,), + Li-(C,H,P),-Li + -- -

x 2 2 (C,H,P),

466 Journal fur praktische Cheniie. Band 311. 1969

lich, wenn man die Menge von (C,H,),P-P(C,H5), auf seine ,,Ausgangssubstanz" LiP(C,H,), bezieht. Wahrend fur die beiden ersten Reaktionen 69% bzw. 72% des LiP(C,H5)2 als (C,H,),P-P(C,H,), wieder gefunden werden, sinkt der Wert bei einem Umsetzungsverhaltnis der Komponenten ,,C,H,P"/LiP(C,H,), von 4:3 auf 24y0 bzw. 4 : 4 auf 17%. Eine Temperaturerhohung von 20" auf 90" hatte auf die lctzten Umsetzungen keinen EinfluB. Auch eine nochmalige Er- hohung des LiP(C6H5),-Anteils auf 4,,C6H5P" : G LiP(C,H,), driingt die Zerfalls- reaktionen nur unwesentlich zuriick. Phosphid-dioxanatgemische mit Umset- zungsverhaltnisscn von 4 ,,C6H5P" : 4 bzw. 6 LiP(C,H,), (90") lieferten mit khylchlorid Diphenylathylphosphin, 1.2-Diathyl- 1.2-diphenyl-biphosphin und Tetraphenyl-phosphin. Wahrend ersteres nach G1. (9) aus unumgesetztem LiP(C,H,), entsteht, bestatigt das im Vergleich zu (C,H,),P-P(C,H,), pro- zentuale Uberwiegen von C,H5(C,H,)P -P(C,H,)C,H, nicht nur dessen Bildung aus I-Lithium-1.2.2-triphenyl-biphosphin gemdl G1. ( lo) , sondern auch aus I,i-(C6H5PL-Li nach G1. (11) [12].

LiP(C,H,), + C,H,Cl -+ C,H,P($H,), + LiCl (9)

+ (C&~)ZP-P(C.&)Z $. 2LiC1 (10)

?( Li)C,H,P - P( C,H,), + 2C,H5C1 -+ C,H,(C,H,)P - P(C,H,)C,H,

x - 2 n Li-((t6H5P)x-Li + 2C,H5C1 -+ C6Hs(C,H,)P-P(C,H,)C6H5 + ~ (C6H5P),

+ HCI (11) s = 2; 3: 4

Beschreihung der Versuchc Die Umsetzungen werden tinter LuftabschluB in einer Atmosphare von sauerstoffreiem,

getrocknetem Argon aitsgefiihrt und die verwendeten Losungsmittel vor Gebrauch iiber Benzophenon-Natrium jeweils frisch destilliert. Tetraphenylbiphosphin [16], Lithium-di- cyclohexylphosphid [17], Lithium-diathylphosphid [17], Lithium-diphenylphosphid [17], Dilit,hium-phcnylphosphid [17] und ,,Phenylphosphor" [6, 71 sind nach bekannten Metho- den z ttgiinglich. Lithium-triphenylbiphosphin[18] wird ails ,,Phenylphosphor" und Lithium- plienyl hergeatellt. Die angegebenen Ausbeiiten beziehen sich anf die in den Ausgangs- vcrbindiingen enthaltene Phosphor-~-esanitnienge.

1. U m s e t z u n g c n d e r B i p h o s p h i n e m i t L i t h i u m p h o s p h i d e n

Alle Keaktioncn w-crden bei Zimrnertemperatur durchgefiihrt und die Produkte wie folgt getrcnnt :

A. Tet~racycloliexylbiphosphin uncl unumgesetztes Lithium-dicyclohexylphosphid wer- den abfiltriert und durch siedendes Toluol getrennt. Man fallt rnit Dioxan im Filtrat LiP(C,H& . Dioxan aus und filtriert erneut. Die Reaktionslosung enthalt dann nur noch 1 .l-Diphen~l-2.?-ili~~-~~lohcxylbiphospliiri~ dax mit Schwefel in das Disulfid iibergefiihrt wircl.

13. &lam fil triert das in Tetrahydrofuran schwerlosliche Tetracyclohexylbiphosphin ab rind oxydiert den Filtratriickstand (LiP(C,H,),) nach Entfernen von Tetrahydrofuran und Aufnelimen in Bcnzol/R el' rnit TTassrrxtoffperoxid zu (C,H,), POOH.

Tab

elle

1

* Um

setz

ung

der

Bip

hosp

hine

mit

Lit

hiu

m-p

ho

sph

iden

Bip

hosp

hin

Li-

Phos

phid

(8

)

LiP

(c-C

,H,,)

, (4

36)

( C,H

,),P

-P(

Li)C

,H,

Li,P

C,H

, (2

0,6)

. '/,

Dio

xan -I

(7,3

)

Mol

verh

altn

is ;

Los

ungs

mitt

el

(mu

1:2;

A

ther

(30

)

1:2;

T

HF

(50)

1:2;

D

i-n-

prop

yl-

athe

r (5

0)

1:l

; T

HF

(100

)

1:2;

T

HF

(250

)

1:l

;

Rea

ktio

ns-

aeit ; T

renn

- m

etho

de

24 T

age ;

A

I Min

.; B

1 M

in.

C

1 St

d.

D

1 S

td.;

D

3 S

td.

TH

F (3

50)

")

Rea

ktio

nspr

oduk

te (

bzw

. Der

ivat

e)

F .r rY 1,4gLiP(cyclo-C6Hl,)~(~5,~%)

Der

ivat

:[(CH,),(cyclo-C,H,,),P]~,

5gLiP(C,H,),.Dio~an(39,5~~),

Der

ivat

: (C

,H,),

POO

H,

F.18

4-

F. 2

17'.

2,l g

(cy

clo-

C,H

,,),P

, (2

3,6%

), F

. 169

-172

".

2 (c

yclo

-C,E

C,,)

, (8

%),

F. 1

86-1

94".

tl

5,O g

(cy

clo-

C,H

,,)4P

, (4

3,0%

), F. 1

70-1

72'.

LiP(

C,H

,),,

F

F 2 "g

190"

. (C

,H5)

tP-P

(cyc

lo-C

sH11

),, D

eriv

at :

0,8g

(C,H

,),(S

)P-P

(S)

7 - 09

~_

_

g D

eriv

at:

5,0

g (C

,H,),

PO

OH

(39

,0%

), F

. 185

-190

".

8,4

g Li

P(C

,H,),

. D

ioxa

n (4

8,0%

), D

eriv

at:

[(C

H,),

(C,H

,),P]

J, F.

146

-148

".

(C,H

,),P,

, D

eriv

at:

2,s

g (C

,H,),

(S)P

-P(S

)(C

,H,),

(3

7,0%

), F.

76"

.

1

3

09

LiP

(C6H

5),,

Der

ivat

: 17

,4 g

(C

,H,),

C,H

,P

(29,

8%),

Kp.

127

- 13

5", m

it Sc

hwef

el Diphenyllthylphosphinsulfid, F

. 64-

65".

(C

,H,),

P-P(

Li)C

,H,,

Der

ivat

e: 1

4,5g

(C,H

,)4P,

(28,

7%),

F. 1

18-

122"

und

11,

3g C

,H,(C

,H,)P

-P(C

,H,)C

,H,

(30,

2%),

F. 6

2-67

'. -

LiP(

C,H

,),,

Der

ivat

: 14

,2 g

(C

,H,),

C,H

,P

(46,

7%),

Kp.

0,6

Tor

r 11

0-12

0".

C,H

,(Li)P

-P(L

i)C,H

,, D

eriv

at:

8,0

g C

6H5(

CzH

5)P-

P(

C,H

5)C

,H5

(41,

1%),

F. 6

3-68

'.

a) C

,H,(L

i)P-P

(Li)C

,H,

wur

de a

bfilt

rier

t, da

s Fi

ltra

t m

it C,

H,C

l um

gese

tzt

und

eing

eeng

t. N

aeh

Auf

nehm

en i

n B

enzo

l und

Oxy

- ~ 0

il

datio

n m

it H

,O,/J

, w

ar D

iphe

nylp

hosp

hins

aure

nic

ht n

achw

eisb

ar.

468 Journal fur praktische Chemie. Band311. 1969

Tabelle 2 Umsetzung von , ,Phenylphosphor" mi t Di l i th ium-phenylphosphid

,,Phenyl- phosphor"

(g) ; Li,PC,H,

(g)

4,9; 1,1

14,4; 4,05

___

Umsetzun verhlltn

Li,PC,H 5 ,C&$"

5 : l

4: 1

3:l

4: 3,2

4:4

1 Reaktions- Losungs- I

"C (Zeit); Isolierung

THF (301

THF (50)

Di-n-propyl- ather (100)

Ather (50)

THF (50)

0 (80 Min.); ohne Isolierung

65 (1 Std.) ; a

90 (3 Std.) ; B

20 (144 Std.); C

65 (20 Std.) ; A

Formel

Li(PC,H5),Li . 3 Dioxan

Li(PC,H,),Li . Di-n-pro- pylather

Li(PC,H,),Li . 2 Dioxan

Li(PC,H,),Li * 1,5 THB

C. Lithium-diphenylphosphid wird mit Dioxan als LiP(C,H,), * Dioxan ausgefallt. Im Filtrat isoliert man nach Umsetzen mit Schwefel/Schwefelkohlenstoff, Ausschutteln mit verdunnter Natronlauge und Einengen im Vakuum Tetraathylbiphosphin-disulfid.

D. Die Reaktionslosung wird bis zur Entfarbung mit khylchlorid versetzt. Dann destilliert man das Losungsmittel ab und fraktioniert den Ruckstand im Olpumpen- vakuum (Einzeldaten s. Tab. 1).

2. Umsetzungen von , ,Phenylphosphor" mi t Dili thium-phenylphosphid

Die Komponenten werden im angegebenen Losungsmittel vereinigt und zum Sieden erhitzt. Bei der Umsetzung in Ather wird bei Zimmertemperatur geschuttelt. Mit Ausnahme

K. ISSLEIB u. F.KRECR, Spaltung der P-P-Bindung 469

Re a k t i o n s pr o d II k t e

Summenformel (Mo1.-Gew.)

Ausbeute g (Yo)

,,x": 16 (67,8)

,,y": 3,9 (14,s)

,,z": G,4 (21,G)

22,2 (71,5)

3,2 (408)

,,x": 17,8 (71,G)

,,y": 5,l (18,8)

Analysen

Ber. Gef.

- Li 1,72 - P 21,84

- Li 1,98 - P 19,64

Li 1,95 Li 1,94 P 17,44 P 17,38

Li 2,53 Li 2,G3 P 22,59 P 21,92

_ _ _ ~ Li 2,70 Li 2,74 P 18,07 P 18,57

Li 4,11 Li 4,15 P 18,35 P 18,22 - Li 3,32 - P 16,70

- Atom- whalt

nis Li:P -

__ 2:5,70

2:4,42

2: 4,02 -- 2: 3,73

2: 3,04

1 : 0,98

1:1,13

31P - NMR- Spe ktren in THF 6 [ppml

+3,0; 4,3; 21,4; 71,O

+2,5; 12 , l

70,6; 80,O

89.2

+ 2,3; 11,2 22,8; 28,2; 3G,2 42,l; 49,7; 56,7 64,4; G9,4; 79,2; 88,2

(25,O); 111,4

12, l ; 25,l 36,7; 42,7; 50,5 57,6; 65,5; 70,3

110,7

des Li-(PC6H5),-Li. 1,5 THF losen sich alle Phosphide sehr gut in Tetrahydrofuran. Sie sind in Ather nur sehr wenig loslich und unloslich in Benzol und Petrolather (Kp. 30-50').

A. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans schiittelt man den oligen Ruckstand bis zur Kristallisation mit Ather, wascht mit dem gleichen Losungsmittel und trocknet im 61- pumpenvakuum (Produkt ,,x"). Durch Umfallen von ,,xi' aus TetrahydrofuranlAther re- sultiert Produkt ,,y". Mit wenig Dioxan erhalt man aus dem Filtrat von ,,x" das Phosphid ,,z".

13. 1.4-Dilithium-1.2.3.4-tetraphenyl-tetraphosphin . 1 Di-n-propylather wird aus der eingeengten Reaktionslosung mit Benzin (Kp. ll5O) ausgefallt.

Tabe

lle 3

U

mse

tzu

i v

on

,,P

hen

ylp

ho

sph

or"

m

it L

ith

ium

-dip

hen

ylp

ho

sph

id

..

Um

setz

ungs

- ve

rhal

tnis

,,C

6H5P

L'

:

LiP(

C6H

5),

Rea

ktio

ns-

ledi

ngun

gen

Di-

n-pr

opyl

. at

her

(ml)

; T

empe

ratu

r R

eakt

ions

- ze

it

Lith

ium

-pho

sphi

d-di

oxan

at

Nic

ht-

umge

- se

tzte

r Ph

enyl

-

phor

ph

os-

g (%

) 14

(40,

5)

viltr

at

riic

k-

stan

d (8

)

-

11,4

Ana

lyse

1

(Ato

m-

~ 31

P-N

MR

, A

usbe

ut

g (%

I ve

rhal

t - ni

s)

Li:

P

Spek

trun

[P

PI

27,7

; 12

,3

70 m

l;

20";

38

Std

.

19,2

(33,

L

i 1,

99

P

17,3

3 -3

,4;

2,i

11,4

; 21,

! 63

,5; 7

0,:

77,O

; 80,

( 89

,7

9,7

IV (1

3,9)

[-

8,2

1111

4

:l

4:2

- 4:

3

__

_-

4:4

__

4:4

-

4: 6

12,5

; 11

,l 70

ml;

20

° ;

35 S

td.

-__

__

10

0 m

l; 20

0;

35 S

td.

100

ml;

20",

35

Std

.

__

_~

-

16,l

(50,E

__

~

.~

26,3

(86

,

__

_

21,5

(84,

____

32

,6

__

_-

39.7

Li

1,81

P

16,

92

(1 : 2

,09)

- 2

,5;

3,1

11,3

; 22,

. 64

,O; 7

2,:

77,8

; 81,

' 91

,o

12.0

9,

l IV

(24,

O)

[-

7,7

1111

3,6

IV (1

0,5)

[-

3,0

1111

9,

7;

12,9

L

i 1,

88

P 1

5,90

(1

: 1,9

)

Li

2,03

P

15,

26

(1:1

,69)

-

-

2,4

IV (8

,7)

[-

2,0

1111

6

8;

12,l

4,6

I (1

2,2)

6,

7 I1

(27

,8)

5,4 I11

(16,

6)

2,7

I11

(8,3

) 9,

b;

16,8

80

ml,

900,

2

Std

.

100

ml;

go

o,

2 St

d.

-_

__

4,

0 8,

7;

23.0

10

.6 I

(2

4,7)

7,

8 I1

(2

8,4)

6,

3 I1

1 (1

7,O

)

3,2

I11

(8,6

)

K.ISSLEIB u. F. KRECH, Spaltung der P-P-Bindung 471

C. Man filtriert die unumgesetzten Suegangsverbindungen ab und gibt zum Filtrat 2 ml Dioxan. Der Niederschlag wird mit Ather gewaschen und im Vakuuni getrocknet. (Einzelda ten s. Tab. 2)

3. Umse t z u n g vo n , , P h e n y 1 p h o s p h o r ' ' m i t L i t h i u ni - d i p h e n y 1 p h o s p h i d

, ,Phenylphosphor" und Lit,hium-diphenylphosphid werden in verschiedenen Mengen- verhiiltnissen in Di-n-propylather als Losungsmittel unigesetzt. Nach Abfiltrieren des unumgesetzten ,,Phenylphosphors" tropft man die Reaktionslosung zu etwa 10-12 ml Dioxan und wascht die ausgefallenen Phosphide mit 200-400 ml Benzol. Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet, gewogen und entweder analysiert, um das Atomverhaltnis Li: P zu bestimmen, oder mit Athylchlorid umgesetzt. Durch Destillation im Olpumpen- vakuum erhalt man die in der Tabelle angegebenen Produkte. Das Wltrat der Phosphide wird bis zur Trockne eingeengt nnd mit Benzol aufgenommen. Dabei bleiben kleinere Mengen Phosphid zuriick, die abfiltriert und zur Hanptmenge gegeben werden. Nach volli- gem Entfernen des Renzols wird der Riickst,and gewogen. Erweist er sich mit Ather als phenylphosphorfrei, kann Tetraphenylbiphosphin direkt isoliert werden. Einfacher und sicherer, vor allem in Gegenwart von ,,Phenylphosphor", bestimmt man Tetraphenyl- biphosphin aus dem Gewicht der Diphenylphosphinsaure nach Oxydation mit Wasserstoff - peroxid/Jod. Die aus ,,Phenylphosphor" entstehende Phenylphosphonsaure bleibt nach An- sauern des alkalischen Auszugs in Losung, wahrend Diphenylphosphinsaure nahezu quanti- tativ ausfallt. (Einzeldaten s. Tab. 3.)

Lit eraturverzeiehnis [l] LIX. Mitteil. K.ISSLEIB, R.KU~IMEL, H. OEHME u. LMEISSNER, Chem. Ber. 101, 3612

[ a ] K.ISSLEIB u. KKRECH, J. organometallic Chem. [Amsterdam] 13, 283 (1968). [3] F.KNOLL u. G.BERGERHOFF, Mh. Chem. 97, 808 (1966). [4] K.ISSLEIB u. K.KRFCH, Chem. &r. 98, 1093 (1965). [5] J. W. B.REESOR u. G. F. WRIGHT, J. org. Chemistry P2, 382 (1967). [6] J. J.DALY, J. chem. Soc. [London] 1964, 6147. [7] L.MAIER, Helv. chim. Acta 49, 1119 (1966). [8] W. RAPP, Dissertation Univ. Munchen 1964. [9] M. BAUDLER, KKIPKER u. H.-W. VALPERTZ, Naturwissenschaften 53, 612 (1966).

(1968).

[lo] T. WEIL, B.PRIJS u. H.ERLENMEYER, Helv. chim. S c t a 35, 616 (1952). [11] J. W.B.REESOR u. G.F.WRICHT, J. org. Chemistry 22, 385 (1957). [12] K.ISSLEIB u. K.KREcH, Cheni. Ber. 99, 1310 (1966). [13j K.ISSLEIB u. E.FLUCK, Angew. Chem. 78, 597 (1966). [14] E. FLUCK u. K. ISSLEIB, unveroffentlichte Ergebnisse. [15] E.FLUCK u. K.ISSLEIB, Z. anorg. allg. Chem. 339,274 (1965). [I61 W.KUCHEN u. H.BUCHWALD, Chem. Ber. 91, 2871 (1958). [17] K.ISSLEIB u. A.TZSCHACH, Chem. Ber. 92, 1118 (1969). [18] K. ISSLEIB u. F. KRECH, Publikation in Vorbereitung.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. November 1968