Alkohole e - geochemie.ifg.uni-kiel.de · die Hydroxylfunktion am C-Atom 10 oder 13 positioiniert ist. Mittelkettige Alkohole mit 16 und 18 C-Atomen sind in Algen und Mikroben ubiquitär

Kapitel 3 - Stoffgruppe Alkohole, Ester und Ketone

Alkohole

Wasser Alkohol

R = Alkyl

Ether

R = Alkyl

H3C OH

CH3CH2 OH

Methanol

Ethanol

R CH2OH R CH R'

OH

R C R'

OH

R''primärer Alkohol sekundärer Alkohol tertiärer Alkohol

Ethylenglycol Glycerin Phenol d-Chlorbutanol

OH

OH

H

H

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OH

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ClH2C

H2C

H2C

H2C OHabgd

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H H

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H R

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R R

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R R R

R

R R


Alkohole – Dipolmomente - Polarität

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HO

HH

H H

O HH

H HH H108.9° 111.7°104.5°

Alkohole – Redoxreaktionen

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Redox: Oxidation = e—Abgabe Reduktion = e--Aufnahme

Oxidation organischer Moleküle = H-Abgabe (Deprotonierung)

Oxidation organischer Moleküle = O-Aufnahme)


Alkohole – Schmelz- und SiedeverhaltenM

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Alkohole - Eigenschaften

Physikochemische Eigenschaften von Alkoholen, analogen Halogenalkanen und Alkanen

Verbindung IUPAC- Trivial- Schmelzpunkt Siedepunkt Löslichkeit

CH3OH Methanol Methylalkohol - 97.8 65.0 unbegrenzt

CH3Cl Chlormethan Methylchlorid - 97.7 - 24.2 0.74 g/100 ml

CH4 Methan - 182.5 - 161.7 3.5 ml (g)/100 ml

CH3CH2OH Ethanol Ethylalkohol - 114.7 78.5 unbegrenzt

CH3CH2Cl Chlorethan Ethylchlorid - 136.4 12.3 0.477 g/100 ml

CH3CH3 Ethan - 183.3 - 88.6 4.7 ml (g)/100 ml

CH3CH2CH2OH 1-Propanol Propylalkohol - 126.5 97.4 unbegrenzt

CH3CHOHCH3 2-Propanol Isopropylalkohol - 89.5 82.4 unbegrenzt

CH3CH2CH2Cl 1-Chlorpropan Propylchlorid - 123.1 47.1 0.27 g/100 ml

CH3CHClCH3 2-Chlorpropan Isopropylchlorid - 117.2 35.7 0.305 g/100 ml

CH3CH2CH3 Propan - 187.7 - 42.1 6.5 ml (g)/100 ml

CH3CH2CH2CH2OH 1-Butanol Butylalkohol - 89.5 117.3 8.0 g/100 ml

(CH3)3COH 2-Methyl-2-propanol tert-Butylalkohol 22.5 82.2 unbegrenzt

CH3(CH2)4OH 1-Pentanol Pentylalkohol - 79.0 138 2.2 g/100 ml

(CH3)3CCH2OH 2,2-Dimethyl- Neopentylalkohol 53.1 114 unbegrenzt

1-propanol

Name name in °C in °C in H2O bei 23°C

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Alkohole – Vorkommen

Langkettige, kristalline Alkohole treten mit weiteren Alkyllipiden (n-Alkanen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Diketonen) in Blattwachsen auf, wobei in Angiospermen geradzahlige Ketten-längen von 24 bis 32 C-Atomen dominieren. Gymnospermen Blattwachse hingegen führen vor allem C29-Alkohle, bei denen die Hydroxylfunktion am C-Atom 10 oder 13 positioiniert ist.

Mittelkettige Alkohole mit 16 und 18 C-Atomen sind in Algen und Mikroben ubiquitär. Weitere Alkohole treten auf, wobei die Kettenlänge bevorzugt geradzahlig ist.

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Ester: Vorkommen langkettige Wachsester

Langkettige Wachsester sind typische Wachsbestandteile.Wachse bauen flexible Schutzschichten an der Grenzfläche Organismus/Atmosphäre auf, mit denen sich Pflanzen und Tiere (Insekten) gegen Feuchtigkeitsverlust schützen.

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BienenwachsM

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Ester: Vorkommen mittelkettiger Glycerolester

Mittelkettige Glycerolester fungieren als Energiespeicher und wenn eine Bindungspartner des Glycerols eine Phosphatgruppe ist, vor allem als Membranlipide. Typische Kettenlängen der Fettsäuren sind 16 und 18 C-Atome.

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Saccharide

Kohlenhydrate oder Zucker sind Komponenten, die formell C:H:O im Verhältnis 1:2:1 aufweisen, d.h. Hydrate des Kohlenstoffs darstellen (CH2O)n. Monomere Zucker haben meist 4 bis 7 C-Atome, die offenkettig (Ketoform) oder als Ring (Enolform) vorliegen können.

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Saccharide

Monomere Zucker mit 5 C-Atomen werden als Pentosen bezeichnet und erfüllen wichtige Funktionen beim DNA- und RNA-Aufbau. Diejenigen mit 6 C-Atomen werden als Hexosen bezeichnet und stellen wichtige Energiespeicher sowie Gewebebausteine dar.

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Saccharide - Steroisomerie

Stereoisomere sind optisch aktiv und rotieren polarisiertes Licht aus der Einfallsebene nach rechts oder links. In biologischen Systemen dominieren die D-Saccharide.

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Polysaccharide

Strukturen gängiger Polysaccharide

Strukturen glycosidischer Bindungen

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Saccharide

Stickstoffhaltige Zuckerderivate des Polysaccharides Peptidoglycan.

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Hydroxyl-Lipide M

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Glycosyl-Lipide

Zuckerhaltige Lipide mit Diol, Triol oder Ketool Aglyconen bauen die Zellwandmembran von heterocystösen Cyanobakterien auf, welche eine effektive Diffusionsbarriere für freien Sauerstoff bilden, der die Aktivität von nif-Genen und damit die N-Fixierung behindert. Die Variabilität der Glyco-Reste (Pentosen sind eher marin, Hexosen eher limnisch) sowie des Aglycones besitzt chemotaxonomischenWert und die der Aglycone ist zudem ein guter Temperaturindikator.

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Zellaufbau und BiomoleküleM

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Zellaufbau und BiomoleküleM

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Nucleotide

Die makromolekularen Nukleinsäuren Desoxyribonukleinsäure (DNA) sowie Ribonukleinsäure (RNA)sind aus vielen Monomeren aufgebaut (Nukleotiden), die wiederum jeweils aus:- einer Pentose, - einer Stickstoffbase- einem Phosphatrestbestehen.

(DNA)

(RNA)

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Nucleotide

Stickstoffbasen der DNA und RNA: Purine sind N-3-gebunden, Pyrimidine über N-1 mit dem Zucker der Pentose verknüpft. Die Buchstaben C,T,U,A,G bezeichnen die Basen.

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Nucleotide

Bestandteile des für den Energietransfer wichtigen Nukleotides Adenosintriphosphat (ATP).

Der Energiegewinn aus der Hydrolyse einer Phosphoanhydrit-Bindung (welliges Bindungssymbol) ist größer als die eines Phosphatesters, was ATP zur Funktion als Biobatterie qualifiziert.

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DNA-Struktur

Bei der DNA sind als Basen Adenin, Guanin, Cytosin und Thymin (A,G,C,T) möglich. In RNA ersetzt Uracil das Thymin (A,G,C,U).

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DNA-Struktur - Erhaltungsfähigkeit Überlieferung von DNA und RNA (aDNA) in geologischen Archiven ist sehr begrenzt und daher, obwohl kontrovers diskutiert, auf maximal 100 bis 300 ka begrenzt. Neandertal aDNA von 30 bis 50 ka scheint aber gesichert. Probleme bereitet v.a. post-mortem Mutation von DNA, die bei PCR Amplifikation zu Fehlern führt. Frühere, auf Kontamination beruhende Irrtümer, sind inzwischen durch rigorose Protokolle eher selten. Halbwertszeiten von DNA selbst unter idealen Bedingungen betragen 10 ka.

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Peptide

(Poly-) Peptide oder auch Eiweiße werden aus vielen Aminosäure-Monomeren aufgebaut. R1 und R2 bezeichnen die variablen funktionellen Gruppen der jeweiligen an der Peptidbindung beteiligten Aminosäure.Peptidbindungen sind, vor allem bei niedrigen pH-Werten sehr leicht hydrolisierbar, so dass monomere Aminosäuren in der Biosphäre schnell rezyklisiert werden.

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AminosäurenM

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Stereochemie der Aminosäuren

Stereoisomere Moleküle besitzen ein chiralesZentrum (asymetrischesC-Atom) und sind allein durch Spiegelung ineinander überführbar. In der Natur dominiert jeweils ein enzymatisch synthetisiertes Isomer. Beim Transfer von Bio-molekülen in die Geo-sphäre isomerisiert die biologische Konfiguration in die thermodynamisch günstigere bis ein Gleichgewichtszustand (Equilibrium) erreicht ist.

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Aldehyde - Auftreten

Langkettige Aldehyde treten zusammen mit n-Alkanen, Alkoholen, Carbonsäuren und Estern in Blattwachsen auf, wobei Kettenlängen von 24 bis 32 C-Atomen dominieren.

Die Kettenlänge der Aldehyde und anderer Wachslipide variiert über die Wachstumsperiode.M

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Langkettige Diole und Ketoole - Auftreten

Langkettige Diole und Keto-ole treten in hohen Konzentrationen diversen marinen Algenspezies auf (v.a. by Eustigmaophyten und Baciallariophyten), wobei Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen und Hydroxylpositionen an C1, jeweils mit C13, C14, oder C15 dominieren.

Die Verteilung von Diolen gegenüber Ketoolen, die relativen Anteile der Diole oder Ketoole mit unterschiedlicher Kettenlänge zueinander, sowie die Position der Hydroxylfunktionalität werden massgeblich von der Temperatur gesteuert und in den Diol- oder Long-chain Diol-Indices als Paelotemperaturproxies genutzt.

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Ketone - Auftreten

Ketone werden häufig als Oxidationsprodukte sekundär generiert,

sie treten jedoch auch als biosynthetisierte Naturstoffe auf.

Häufig sind langkettige Ketone in Blattwachsen, hierbei meist mit

Bevorzugung ungeradzahliger Analoge wie C27, C29, C31.

Einen Sonderfall stellen

langkettige, ungesättigte

C37 bis C40 Methyl- und

Ethylketone dar, die in

Prymnesiophyten Algen

(Coccolithen) auftreten.

Ihre Zusammensetzung

wird von der Wassertem-

peratur der Umgebung

gesteuert.

C

O

R R__

__

C37:2

Me

C37:3Me

C37:4Me

Keto-

Gruppe Doppelbindung

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Alkohole e - geochemie.ifg.uni-kiel.de · die Hydroxylfunktion am C-Atom 10 oder 13 positioiniert ist. Mittelkettige Alkohole mit 16 und 18 C-Atomen sind in Algen und Mikroben ubiquitär