Alkoholische Gärung

Alkoholische Gärung

OH

OH

HOHO

OH

H

O D-Glucose(offenkettige Aldehydform)

OH 2+2 CO2

Ethanol

(Katalysator: Enzyme der Hefe)

Kohlendioxid

Quelle: gsn-donau.de

Gärungen sind mikrobielle Abbauprozesse zur Energiegewinnung in Abwesenheit von Sauerstoff.

Sie sind allerdings deutlich weniger energieeffizient als die biochemischen Abbauprozesse in Gegenwart von O2.

Ein bekanntes Beispiel dafür ist die alkoholische Gärung, die beim Bierbrauen eine Rolle spielt.


O

OH

HO

OH

OH

H

H

H

H

HO

H

O

OH

HO

OH

H

H

H

HO

H

H

OH

OH

OH

HOHO

OH

H

O

a-D-Glucose D-Glucose(offenkettige Aldehydform) b-D-Glucose

Die Abbildung zeigt das uns bekannte Gleichgewicht der D-Glucose in einer wässrigen Lösung.

Lösen wir reine a-D-Glucose oder reine b-D-Glucose in Wasser auf, so stellt sich über die offenkettige Form (mit der Aldehydgruppe am C-1) ein dynamisches Gleichgewicht zwischen dem a- und dem b-Isomeren ein.

Betrachten wir auf den folgenden Folien zunächst einmal die energieliefernde Aufspaltung des Traubenzuckers (= D-Glucose; sechs C-Atome) in zwei kürzerkettige Kohlenhydrate mit jeweils drei C-Atomen.


O

OH

HO

OH

OH

H

H

H

H

HO

H

O

OH

HO

OH

H

H

H

HO

H

H

OH

a-D-Glucose b-D-Glucose

D-Glucose(offenkettige Aldehydform in der Fischer-Projektion)

O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Hier wird die offenkettige Form (die im Gleichgewicht in der Lösung übrigens nur zu ca. 1 Prozent vorliegt) in der sogenannten Fischer-Projektion dargestellt.



O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Betrachten wir nun, welche der C-Atome in der Kohlenstoffkette der D-Glucose im Verlauf der alkoholischen Gärung die beiden C-Atome von Ethanol-Molekülen ausmachen werden.



OH

OH

Quelle: rowi.standardleitweg.de

O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Es sind die beiden jeweils endständigen C-Atome (also C-1 und C-2 sowie C-5 und C-6), die die Skelette von Ethanol-Molekülen bilden werden.



O C O

O C O

Quelle: jostsoriginal.de

O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Die beiden mittleren C-Atome (also C-3 und C-4) werden zu den C-Atomen von Kohlendioxid-Molekülen.

CO2 entsteht ja im Verlauf der alkoholischen Gärung, warum auf das Gärgefäß ein mit Flüssigkeit gefülltes sogenanntes Gärröhrchen gesetzt werden muß.

Das Gärröhrchen erlaubt den Austritt von CO2 und verhindert somit die Ausbildung von Überdruck; es verhindert aber gleichzeitig das Eindringen von Luftsauerstoff, der den anaeroben Charakter des Gärprozesses zunichte machen und unerwünschte oxidative Reaktionsprozesse erlauben würde.


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O

HO

OH

OH

OH

H

OH

Die D-Glucose (hier nochmals mit den vier Stereozentren wiedergegeben) wird im ersten Schritt in einen Ester umgewandelt …


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O

HO

OH

O

OH

P O

O

O

H

OH

… und zwar in einen Ester der anorganischen Mineralsäure H3PO4 (Phosphorsäure).

Die veresterte alkoholische OH-Gruppe ist die OH-Gruppe am C-Atom Nr. 6.

In dem pH-Bereich, in welchem Gärprozesse ablaufen, sind in der Regel zwei der OH-Gruppen des Phosphatrests deprotoniert.


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O

HO

OH

O

OH

P O

O

O

H

OH

H

Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt.

Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2.

Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 (oberer Pfeil) zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben, bei gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons; linker Pfeil) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen C=O-Gruppe.


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O

HO

OH

O

O

H

P O

O

O

H

OH

Dieser Phosphorsäure-Ester wird nunmehr in ein Isomeres umgewandelt.

Diese Isomerisierung betrifft den Bereich der C-Atome Nr. 1 und 2.

Dabei wird das p-Elektronenpaar der C=O-Gruppe am C-1 zwischen die C-Atome Nr. 1 und 2 verschoben (linker Pfeil), bei gleichzeitiger Wanderung eines H-Atoms (respektive Protons) vom C-2 an das O-Atom der ursprünglichen C=O-Gruppe(Pfeil rechts oben).


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HO

OH

O

O

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P O

O

O

H

OH

Die neu entstandene Gruppe im Bereich von C-1 und C-2 nennt man eine Endiol-Gruppe („En“ steht für die C=C-Doppel-bindung in der Gruppe, „diol“ für die beiden OH-Gruppen; würde nur eines der C-Atome der C=C-Doppelbindung eine OH-Gruppe tragen, dann würden wir von einem Enol sprechen).


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O

HO

OH

O

O

H

P O

O

O

H

OH

Eine derartige Form der Strukturisomerie (gleichzeitige Wanderung von p-Elektronen und Protonen innerhalb eines Moleküls) bezeichnet man allgemein als Tautomerie.

Trägt, wie in diesem Fall, eines der Tautomere eine Carbonylgruppe und das andere stattdessen eine C=C-Doppelbindung mit OH-Gruppe, dann spricht man von einer Keto-Enol-Tautomerie.


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HO

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P O

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O

H

OH

Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie.


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O

HO

OH

O

O

H

P O

O

O

OH

Der folgende Schritt ist ebenfalls eine Tautomerie. Das p-Elektronenpaar wird abermals verschoben und bildet nun den Bestandteil einer C=O-Gruppe am C-2 (rechter Pfeil).

Gleichzeitig wandert ein Proton von der OH-Gruppe am ursprünglichen C-2 an das C-1 (und findet sich dort als Teil der CH2-Gruppe wieder; linker Pfeil; das betreffende H-Atom ist in dieser Skelettschreibweise nicht mit eingezeichnet).


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HO

OH

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P O

O

O

OH

Das nunmehr gebildete Isomere ist der Phosphorsäure-Ester der D-Fructose, auch Fructose-6-phosphat genannt.


O

HO

OH

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P O

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P O

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O

OH

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Im Folgeschritt wird auch die OH-Gruppe am C-1 mit Phosphorsäure verestert.

Das Produkt heißt Fructose-1,6-bisphosphat.

O

O

O

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P O

O

O

P O

O

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H

O

H

H

H

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H

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H


Zur besseren Übersicht über die nächsten Schritte sollen abweichend von der Skelettschreibweise sämtliche H-Atome des Fructose-1,6-bisphosphats eingezeichnet werden.

O

O

O

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H

P O

O

O

P O

O

O

H

O

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H

H

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H

H

HO

H

OH

H

H

H


Ein Oxonium-Ion (oben) und ein Wasser-Molekül (unten) sind Teilnehmer am folgenden Reaktionsschritt.


Während das H2O-Molekül als Base fungiert und ein Proton von der OH-Gruppe am C-4 abgreift (Pfeil unten rechts), wird das Bindungselektronenpaar zwischen dem O-Atom und dem vom Wasser-Molekül entfernten Proton zwischen das O-Atom und das C-4 verschoben (Pfeil unten links).

Es bildet somit das p-Elektronenpaar einer neuen C=O-Gruppe, und zwar der eines Aldehyds.

3

4

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O

O

O

O

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P O

O

O

P O

O

O

H

O

H

H

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H

H

H

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HO

H

OH

H

H

H


Der kürzere Elektronenverschiebungspfeil links oben zwischen den C-Atomen Nr. 3 und Nr. 4 zeigt uns, daß die Kette der C-Atome in der Mitte aufgebrochen wird, wobei zwei kleinere Bruchstücke mit jeweils drei C-Atomen entstehen.

3

4

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O

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P O

O

O

P O

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O

H

O

H

H

H

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H

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H

HO

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OH

H

H

H


Die Abbildung zeigt uns das Ergebnis jener Elektronenpaar-Verschiebungen.

Interessant ist, daß wir im oberen Molekül ein C-Atom vorfinden, das eine negative Ladung trägt!

Eine solche Spezies wird als Carbanion bezeichnet.

Ein solches Carbanion kann nur unter ganz besonderen Bedingungen gebildet werden!

O

O

O

O

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P O

O

O

P O

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O

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O

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HO

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OH

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Die grundlegende Voraussetzung für die Bildung eines Carbanions ist, daß die negative Ladung am Kohlenstoff auf irgendeine Weise – zumindest zum Teil – auf andere Bindungspartner „abgewälzt“ werden kann.

Im vorliegenden Fall ist das betreffende C-Atom nämlich in der „glücklichen“ Lage, in direkter Nachbarschaft zum C-Atom einer C=O-Gruppe zu stehen!

Man bezeichnet dieses C-Atom in direkter Nachbarschaft zu einer C=O-Gruppe als a-C-Atom.

O

O

O

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P O

O

O

P O

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O

H

O

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HO

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OH

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Wie die Elektronenverschiebungspfeile in der Abbildung zeigen, ist die negative Ladung nicht am a-C-Atom lokalisiert, sondern kann in Richtung der C=O-Gruppe delokalisiert werden.

Gleichzeitig muß das p-Elektronenpaar der C=O-Doppelbindung in Richtung O-Atom verschoben werden oder, wenn sich wie hier ein Oxonium-Ion in direkter Nachbarschaft befindet, hin zu einem Proton des Oxonium-Ions.

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P O

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P O

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O

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HO

H

OH

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Zunächst bildet das oben abgebildete Molekül eine Endiol-Gruppe aus.

Das unten abgebildete Molekül ist Glycerinaldehyd-3-phosphat (unter Berücksichtigung der Stereochemie, welche uns die Fischer-Projektion vorgibt: D-Glycerinaldehyd-3-phosphat).

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P O

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P O

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HO

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OH

H

H

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HO

H

H

Diese Abbildung zeigt beide im Gleichgewicht befindlichen Moleküle unter Berücksichtigung des Bindungswinkels der Aldehydgruppe.


O

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P O

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P O

O

O

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H

H

H

H

H

OH

H

OH

O HH

H

HO

H

H

Vor dem folgenden Reaktionsschritt wird die C-C-Bindung des oben abgebildeten Endiol-Form um 180° gedreht.


O

O

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P O

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P O

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H

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OH

H

OH

O HH

H

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P O

O

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P O

O

O

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OH

H

OH

H O

O

H

H

HO

H

H

Diese 180°-Drehung ist notwendig, damit als Produkt der Isomerisierung letzten Endes ein zweites Molekül des (unten abgebildeten) D-Glycerinaldehyd-3-phosphats entsteht und nicht etwa L-Glycerinaldehyd-3-phosphat.


O

O

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P O

O

O

P O

O

O

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H

H

OH

H

OH

H O

OH H

HO

H

H

Nun kann die Endiol-Form in die Aldehydform des D-Glycerinaldehyd-3-phosphats umgewandelt werden.

Im Gleichgewicht liegen insgesamt zwei Moleküle D-Glycerinaldehyd-3-phosphat vor.


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P O

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P O

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H

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OH

H

OH

H O

OH H

HO

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Achtung: auch das obere Molekül stellt D-Glycerinaldehyd-3-phosphat dar, obwohl die OH-Gruppe nach links zeigt! Wir dürfen nicht vergessen, daß diese Fischer-Projektion „auf dem Kopf“ steht.


Glycerinaldehyd-3-phosphat

O

O

O

P O

O

O

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H

Betrachten wir nun schrittweise den Weg von dem mit Phosphorsäure veresterten Zucker (also dem Glycerinaldehyd-3-phosphat) hin zum Ethanol.



O

O

O

P O

O

O

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H

H

H

H

Die beiden C-Atome und das O-Atom des späteren Ethanol-Moleküls sind hier mit einem grünen Dreieck hervorgehoben.


1Oxidation


O

O

O

P O

O

O

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H

H

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H

Der erste Schritt ist eine Oxidation der Aldehydgruppe …


1Oxidation


O

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P O

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O

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O

O

O

P O

O

O

O

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H

3-Phospho-glycerinsäure

… zur entsprechenden Carbonsäure ...


1Oxidation

Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat)


O

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P O

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P O

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… bzw. genaugenommen zu deren Salz (entsprechend dem pH-Wert der Lösung).

1

2

Oxidation

Isomerisierung

Salz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat)


O

O

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P O

O

O

H

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O

O

O

P O

O

O

O

H

H

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H

Nun folgt eine Isomerisierung ...

1

2

Oxidation

Isomerisierung

2-PhosphoglyceratSalz der 3-Phospho-glycerinsäure (= 3-Phosphoglycerat)


O

O

O O

H

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P O

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O

O

P O

O

O

H

H

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O

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P O

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O

O

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… bei welcher die Phosphatgruppe vom O-Atom der OH-Gruppe am C-3 an das O-Atom der OH-Gruppe am C-2 wandert.

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Oxidation

Isomerisierung Dehydratisierung(= Abspaltung von Wasser)



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O O

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P O

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P O

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P O

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Die dadurch „frei“ gewordene OH-Gruppe am C-3 wird zusammen mit dem H-Atom am C-2 als Wasser abgespalten.

Der Fachausdruck für die Abspaltung eines Wasser-Moleküls aus einem größeren Molekül lautet „Dehydratisierung“ (nicht zu verwechseln mit „Dehydrierung“ – dies wäre die Abspaltung eines Wasserstoff-Moleküls H2 bzw. zweier einzelner H-Atome).

1

2 3

Oxidation




Phosphoenolpuruvat [gemischter Ester aus dem Salz der (anorganischen) Phosphorsäure und dem Salz der (organischen) Enolform der Brenztraubensäure]

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O O

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P O

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O O

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P O

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Das Produkt jener Dehydratisierung trägt den Namen Phosphoenolpyruvat;

„Phospho“ wegen der Phosphatgruppe;„Pyruvat“ ist der Trivialname für ein Salz der Brenztraubensäure (deren offizieller Name lautet: 2-Oxo-propansäure);„Enol“ deswegen, weil die Brenztraubensäure hier nicht in ihrer Keto-Form vorliegt, sondern in der dazu strukturisomeren Enol-Form.

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4Oxidation


Hydrolyse




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O O

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P O

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O O

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P O

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P O

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P O

O

O

O

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H

H

H

Der nächste Schritt ist eine Hydrolyse.

Dieser Begriff stammt aus dem Altgriechischen.

Wir verstehen darunter die Spaltung (gr.: lysis) einer chemischen Bindung mit Hilfe eines Moleküls Wasser (gr.: hydor).

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2 3

4Oxidation


Hydrolyse

Salz der 2-Hydroxy-

-propensäure(= Salz der Enolform der Brenztrauben- säure)




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O O

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O O

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O O

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P O

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Gespalten wird in diesem Fall die Esterbindung.

Dabei wird Energie frei, die gespeichert wird, indem der Körper sie zur Bildung eines Moleküls ATP (Adenosintriphosphat) aus einem Molekül ADP (Adenosin-diphosphat) und einem Molekül Phosphat nutzt.

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Oxidation


Hydrolyse

Isomerisierung(hier: Keto-Enol- Tautomerie)

Salz der 2-Hydroxy-





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O O

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O O

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P O

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O O

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P O

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P O

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O

O

H

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Als nächstes findet wieder eine Isomerisierungstatt, …

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2 3

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5

Oxidation


Hydrolyse


Salz der 2-Oxopropansäure(= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

Salz der 2-Hydroxy-





O

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O O

H

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O O

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O O

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P O

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O O

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P O

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O

P O

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O

O

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… bei der das Salz der „normalen“ Keto-Formder Brenztraubensäure gebildet wird.

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Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Salz der 2-Oxopropansäure(= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

Salz der 2-Hydroxy-





O

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O O

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O O

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O O

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P O

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P O

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P O

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H

Nun wird CO2 abgespalten, was wir an derBildung von Gasblasen im Gärröhrchen erkennen können.

O

HH

H

H

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2 3

4

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6

Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Ethanal(= Acetaldehyd) Salz der 2-Oxopropansäure

(= Salz der Brenztraubensäure = = Pyruvat)

Salz der 2-Hydroxy-





O

H

O O

H

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O O

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H

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O O

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P O

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P O

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O

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Das kurzfristig entstehende Produkt ist(gesundheitsschädliches) Ethanal, …

O

HH

H

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Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Reduktion



Salz der 2-Hydroxy-





O

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O O

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O O

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O O

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P O

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P O

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P O

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O

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H

… welches aber umgehend reduziert wird …

O

HH

H

H

OH

HH

H

H H

1

2 3

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7

Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Reduktion

Ethanol



Salz der 2-Hydroxy-





O

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O O

H

H

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O O

H

H

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O O

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P O

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P O

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… zu Ethanol.

O

HH

H

H

OH

HH

H

H H

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Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Reduktion

Ethanol



Salz der 2-Hydroxy-





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O O

H

H

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O O

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O O

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P O

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O

HH

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H

OH

HH

H

H H

OH1

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Oxidation


Hydrolyse


Decarboxylierung

Reduktion

Ethanol



Salz der 2-Hydroxy-





O

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O O

H

H

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O O

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H

O

H

O O

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P O

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P O

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Documents

Alkoholische Gärung