A. Krause u. A. Leaandowski. Reaktionsfahigkeit d. Eisen 111-hydroxyde 906

Amorphe und kristallisierte Oxydhydrate und Oxyde. XLV1.l)

Uber die aulhrordentliche ReaktionsQ3higkeit der Eisen Ill-hydroxyde

Von h o a s KRAUSE und A. LEWANDOWSKI~)

In einer Reihe von Arbeiten wurde festgestellt, dal3 unter den amphoteren Metalloxyd-Wasser-Verbindungen die Eisen HI-hydroxyde eine besondere Stellung einnehmen?. Es zeigte sich namlich, daB erstere in der Mehrzahl keine Hydroxyde, sondern Oxydhydrate sind, indem sie das chemisch gebundene Wasser in Form von H20-Mole- kiilen, und zwar in stark komplexer Bindung enthalten. Dagegen sind die meisten Eisen 111-oxyd-Wasser-Verbindungen als wahre Hydroxyde zu definieren m d durch eine auBerordentliche Reaktions- fahigkeit gekennzeichnet, welche die Wasser-Oxydverbindungen anderer Metalle auch nicht im entferntesten aufzuweisen vermogen. Schon friiher hatten wir festgestellt, daS die Eisen 111-hydroxyde im siedenden Reaktionsgemisch Silberferrite bildeten 3. Daraus wurde berechtigterweise gcfolgert, daB die Eisen @I)-hydroxyd-Mole- kule OH-Gruppen mit substituierbaren Wasserstoffen enthielten. Silber- ferrite wurden aus verschiedenen, rontgenographisch amorphen sowie kristallinen Eisen (111)-hydroxyden erhalten und als wahre Ver- bindungen erkannt. Maagebend dafur war zunachst ihre Stabilitat gegen Ammoniaklosungen und ferner der Umstand, daB die Silber- ferrite von der Zusammensetzung Ag,O : Fe,O, = 1 : 1 im lufttrockenen Zustand sehr wenig (rund 2O/,) Wasser enthielten. Dadurch fallt namlich der eventuelle Einwand fort, die Silberferrite seien Sorptions- verbindungen von Eisenhydroxyd und Ag,O, welche als solche be- deutend wasserreicher sein mfiBten. Spater wurden die Silberferrite

1) XLV. Mitteilung vgl. A. KRAUSE u. A. POLA~~SKI, Ber. dtsch. chem.

9, Vgl. A. LEWANDOWBKI, Dissertation Poznah 1937. 3) Vgl. A. KRAUSE, Kolloid-Z. 72 (1938), 18. 4) A. KRAUSE u. K. PILAWSKI, Z. anorg. allg. Chem. 197 (19311, 301 und

Ges. 71 (1938), 1763.

spiitere Arbeiten. Z. anorg. allg. Chem. Ed. 239. 20

306 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 239. 1938

rontgenographisch identifiziert, wobei sich in allen Fallen das gleiche Rontgenogramm ergab ').

Siimtliche Versuche, die fur diese Zwecke ausgefiihrt wurden, betreffen, wie schon erwahnt, die Silberferritsynthese im s iedenden Reakt ionsgemisch. Im Laufe weiterer Untersuchungen wurde die unerwartete Beobachtung gemacht , daB die Eisen (LII)-hydroxydgele a u c h i n der K a l t e mit AgOH bzw. Ag,O reagierten, woruber im folgenden berichtet wird.

Zwecks Ausfuhrung der Versuche wurde folgendermaBen ver- fahren: Etwa l j3 Portion Gel (0,4-0,5 g Fe,O, entsprechend) wurde in waBriger Aufschlammung entweder im feuchten oder im luft- trockenen Zustand mit Ag,O-Gel allein oder mit Ag,O im Beisein von 1 n-NaOH bei 20° C behandelt. Letztere Proben sind zweck- mabig so auszufiihren, da8 man das Eisen (1II)-hydroxydgel zunachst mit uberschiissiger AgNO,-Liisung versetzt und nach gutem Ber- mischen NaOH zugibt. Dadurch wird den Ag,O-Teilchen der Zu- tritt in das Innere des Gels ermiiglicht. Samtliche Reaktionsgemische (Bodenkiirper -p 100 cms Fliissigkeit) wurden im Laufe des Tages mehrfach umgeriihrt. Wir verwendeten fiir diese Proben folgende Ferrihydroxyde, deren Herstellung und wichtigste Eigenschaften wir kurz angeben:

1. Orthoferrihydroxyd. ' I , Portion wurde aus einer Losung von 5 g FeC1, - 6 H,O in 100 cms Wasser mit 15 cms 25 o/o iger NH3- Liisung (pyridinfrei) bei 20 O C gefallt und bei standigem Wasser- zulauf innerhalb 20-24 Stunden ausgewaschen. Ein Teil wurde in diesem Zustand als Hydrogel verwendet, der andere an der Luft getrocknet. Das betreffende Trockengel enthalt rund 30°/, Wasser.

2. Polyorthohydroxyd erhielten wir durch 10 tiigige Alterung des Orthohydroxyds Nr. 1 unter Wasser bei 20 O C 2). Wassergehalt lufttrocken rund 30

3. Ferner wurde ein Polyorthoferrihydroxyd durch 3 Minuteu langes Kochen des Orthohydroxyds Nr. 1 in siedender 1 n-NaOH erhalten s).

4. Iso-Orthohydroxyd wurde durch Versetzen einer Ferrosulfat- losung rnit H,O, und naohfolgender Behandlung des ausgefallten

Der Wassergehalt betragt lufttrocken etwa 20-25

I) A.KRAUSE, Z.ERNST, ST. GAWRYCH u. W.KOCAY, Z. anorg. allg. chem.

%) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, Z. anorg. allg. Chem. 206 (1932), 328. 3, A. KRAUSE u. M. CIOK~WNA, Z. anorg. allg. Chem. 204 (1932), 23.

"18 (1936), 352.

4 . Krause u. A. Lewmdowski. Reaktionsfahigkeit d. Eisen III-hydroxyde 307

gelben basischen Ferrisulfats mit Ammoniak gewonnen l). Das ziegelfarbene Hydroxyd hat im lufttrockenen Zustand rund 32 O l i o Wasser.

5. y-E'eOOH erhielten wir durch Oxydation von gefdltem Ferro- karbonat an der LuftB). Im lufttrockenen Zustand enthalt es un- gefahr 17 H,O.

6. Goethit (a-Fe,O, .H,O) wurde gewonnen durch zweijiihrige Alterung des Orthohydroxyds Nr. 1 in 1 n-NaOH bei Zimmertempe- ratur

7. Wir verwendeten auch den Goethit nach Born4), der durch zweistundige Autoklavbehandlung des vorgealterten Orthohydroxyds Nr. 1 bei 150, C in 2n-KOH hergestellt wurde.

Desgleichen wurden einige kiinstliche Oxyde, wie Hydrohamatit und gegliihtes a-Fe,O,, in diese Untersuchungen mit einbezogen.

8. Hydrohamatit (a-Fe,O,) wurde durch zweijahrige Alterung des amorphen Orthohydroxyds Nr. 1 unter Wasser bei Raumtempe- ratur gewonnen5). Sein Wassergehalt betrug im lufttrockenen Zu- stand etwn So/,.

9. Ein u-Oxydgel erhielten wir durch zweistiindiges Erhitzen des Orthohydroxyds Nr. 1 unter Wasser bei 150, C. Wassergehalt etwa 1 lo/, (lufttrocken).

10. Es wurden auch gegliihte u-Oxyde untersucht, die durch mehrstiindiges Erhitzen lufttrockener Orthohydroxyde und Goethite mit dem Bunsenbrenner entstanden waren.

Praparate 1-4 sind rontgenograpbisch amorph. Praparat Nr. 3 ist au6erdem dadurch gekennzeichnet, da6 es alterungsunf ahig 6, ist. Priiparate 5- 7 sind rbntgenkristalline Hydroxyde bzw. Oxydhydrate. Praparate Nr. 8-10 zeigten die Interferenzen des tz-Fe,O,.

Sh t l i che unter 1-10 aufgezahlten Praparate untersuchten wir nach dem eingangs angegebenen Verfahren auf ihre Reaktionsfahig- keit gegeniiber Ag,O bei 20, C, wobei besonders die Geschwindig-

I) A. KRAUSE u. J. GARBACZ~WNA, Z. anorg. allg. Chem. 211 (1933), 296. 2) A. KRAUSE. I(. MORONI~WNA u. E. PRZYBYLSKI, Z. anorg. allg. Chem.

1 A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c.; A. KRAUSE u. H.TORNO, Z. anorg.

') J. B ~ H M , Z. anorg. allg. Chem. 149 (1925), 212. 5, A. KBAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c. 6, A. KBAUSE, Sr. GAWRYCH u. L. MIZQAJSKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 70

219 (1934), 203.

allg. Chem. 211 (1933, 98.

(1937), 393. 20*

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A. Krause u. A. Lewandowski. Reaktionsfiihigkeit d. Eisen III-hydroxyde 309

keit der Silberferritbildung verfolgt wurde. Die betreffenden Ergeb- nisse finden sich in Tabelle ll).

E s ist uberraschend, wie auBerordentlich grob die Aktivitat ge- wisser Eisen(1II)-hydroxyde ist. Am reaktionsfahigsten war das ge- wohuliche Orthohydroxyd Nr. l ; die Geschwindigkeit der Silber- bindung war hier am grobten. Sogar in w5Sriger Aufschlammung reagieren die beiden Gele (Orthohydroxyd und Ag,O) bei 20° C ohne weiteres, und nach hbcbstens 3 Tagen zeigte der vom iiber- schiissigen Ag,O befreite Bodenkorper die Interferenzen des rhombo- edrischen Silberferrits. Auch andere rontgenographisch amorphe Eisen(1II)-hydroxyde sind unter ahnlichen Versuchsbedingungen zur Silberferritbildung befahigt, wobei man charakteristische Unterschiede unter den einzelnen Hydroxyden bemerken kann (Tabelle 1). Lang- samer, aber ebenso positiv verlief die Silberferritreaktion beim y-FeOOH; nach etwa 20 Tagen war auch hier das DEBYE-SCHERRER- Diagramm des Silberferrita deutlich erkennbar. nbrigens kann man den Fortschritt der Reaktion zwischen Eisenhydroxyden und Ag,O an der Verandernng der Qelfarbe beobachten, welche bald ins Rat- liche umschlagt. - Die H-Konzentration des Reaktionsmediums entsprach einem pH von hochstens 9.

Die Silberferritreaktion verrauft natiirlich bedeutend schneller, wenn man das Reaktionsgemisch mit Natronlauge versetzt. Durch die hohere O H - Konzentration werden die in den OH-Wirkgruppen der EisenIII-hy droxydmolekule vorhandenen reaktionsfahigen Wasser- stoffe noch starker aktiviert. Wurden hierbei f euch te Ge le bei 20° verwendet, so konnte be re i t s nach 5 Minuten , im Falle von Polyorthohydroxyd Nr. 2, das Rontgenogramm des S i lbe r fe r r i t s

9 Zur Analyse der vom Ag20-tfberschuS sorgflltig mit Ammoniak be- freiten Silberferrite wurde so verfahren, da8 0,2500 g derselben mit 20 cm8 32,5O/, iger HNO, bei 20° C 1 Stunde lang behandelt wurden, wobei das ge- samte Silber und der daran gebundene Eisenoxydanteil, sowie auch evtl. vorhandene 1Ssliche Orthohydroxyd-Bestandteile (Tabelle 1 und 2, Nr. 1, 2, 3,4) in Lasung gingen. Diese Bestandteile sind in den Tabellen unter dem Kenn- wort ,,Ag,O : Fe,O, lijslich" sngegeben. Ale unlijslicher Riickstand in der salpetersauren Lasung (,,F%O, unloslich") verblieb der zur Zeit an der Silber- bindung noch nicht beteiligte Anteil des betr. Eisen (111)-bydroxyds (y-Fe00H bzw. a-FeOOH), dessen Menge aber im Laufe der Zeit abnahm und mehr und mehr in losliches Silberferrit uberging. Falls der unlijsliche Anteil aus Eisen- oxyd oder Goethit bestand, so blieb seine Menge dauernd unverbdert, da die beiden Hijrper uberhaupt kein Silber binden. Die Summe der salpeterslure- lijslichen und unliislichen Eisenoxyd- bzw. Eisenhydroxyd-Mengen wurde gleich looo/, gesetzt und in allen Fiillen auf Fe,O, berechnet.

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A. Krause u. A. Lewandowski. Reaktionsfahigkeit d. Eisen 111-hydroxyde 31 1

nachgewiesen werden, obschon diese junge Verbindung zunachst noch ziemlich leicht zersetzlich unter dem EinfluB von Ammoniak- losung war. Im Laufe der Zeit wird die Silberbindung mehr und mehr verfestigt und die betreffenden Silberferrite sind dann auch stabil gegeniiber der Ammoniaklosung.

Sehr interessant ist das Verhalten des gewohnlichen, f r i s ch g e f i l l t en Orthohydroxyds Nr. 1 im Reaktionsgemisch mit Ag,O und NaOH bei 20°. Es reagiert nicht so schnell wie das gealterte Polyorthohydroxyd Nr. 2, indem der rontgenographische Silberferrit- Nachweis erst nach etwa 1 Stunde moglich ist. Die Silberbindung nimmt in den ersten Stunden deutlich zu, doch entsteht gleichzeitig, unter dem EinfluB der OH-Ionen, infolge Alterung des Ortho- hydroxyds die a-eisenige Saure (a-Fe00H) l), durch deren Erscheinen der ProzeB der Silberferritreaktion teilweise iiberlagert wird. Spater geht auch die schwer liisliche u-eisenige Siiure, deren Anwesenheit uberdies noch rontgenographisch festgestellt wurde, ganz Md gar in Silberferrit iiber, welches im Gegensatz zur erwahnten u-FeOOH sehr leicht loslich in kalter 32,5 iger Salpetersaure ist (Tabelle 2). Vergleicht man in dieser Beziehung, sowie im Hinblick auf ihre Reaktionsfahigkeit die anderen amorphen Eisen(II1)-hydroxyde, so ergeben sich bemerkenswerte Unterschiede (Tabelle 1 und 2). Wir mochten in diesem Zusammenhang noch erwahnen, daB das y-Hydr- oxyd im alkalischen Medium verhiiltnismaBig schnell mit Ag,O reagiert, sogar schneller als manche rontgenographisch amorphe Eisen (II1)-hydroxyde. Dabei kafln man beobachten, daB im Laufe der Ag-Ferritbildung die Menge des y-FeOOH s t e t i g abnimmt und schlieBlich ein Silberferrit entsteht, dessen Zusammensetzung deutlich dem Molekularverhaltnis Ag,O : Pe,O, = 1 : 1 zustrebt, wahrend bei den rontgenographisch amorphen Hydroxyden das Verhaltnis 1 : 1 vie1 schwerer zu erreichen ist (Tabelle 2). Mit Recht verdient daher das y-FeOOH die Bezeichnung y-eisenige Saure 2).

Am schnellsten geht die Silberferritreaktion vonstatten, wenn im siedenden Renktionsgemisch gearbeitet wird. Wir bedienten uns dieses Verfahrens bei unseren friiheren Silberferritsynthesen. Dieses Verfahren bietet methodische Vorziige, indem es gut und schnell reproduzierbare Ergebnisse gewahrleistet, da das Gleichgewicht der

l) A. KRAUSE u. A. LEWANDOWSKI, 1. c.; A. KRAUSE u. H. TORNO, 1. c. 9 A. KBAUSE u. J. TULECKI, Z. snorg. allg. Chem. 196 (19311, 228;

A. KRAUSE, Roczniki Chem. 16 (1936), 318.

312 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 239. 1938

Silberferritreaktion bei Siedetemperatur sich schnell einstellt. Uabei mUg man allerdings den Umstand berucksichtigen, daB die charakte- ristischen Aktivitatsunterschiede zwischen den einzelnen Eisen(II1)- hydroxyden, welche bei 20° C sehr deutlich zum Ausdruck kamen, bei hijherer Temperatur sich mehr und mehr verwischen. Nichts- destoweniger gibt es aber auch Eisen(II1)-oxydhyd, welche sowohl in der Kalte als auch bei Siedetemperatur kein Silber binden. Zn solchen Verbindungen gehort vor allen Dingen der ,,fertige" Goethit, und zwar der in der Kalte entstandene sowie der bei 150° C nach B ~ H Y hergestellte l). Der Qoethit [(a-Fe,O, -HaO)n] ist sehr wohl von der a-eisenigen Saure (a-FeOOH), zu unterscheiden, welche gut Silber bindet und ein Silberferrit von der Zusammensetzung AgFeO, gibt2), obwohl sie arts gleiche rhomboedrische Gitter wie der Goethit hat. h l i c h wie der Goethit verhielten sich die Hydrohgmatite, welche ebenfalls kein Silber banden, sofern sie nur frei von Ortho- hydroxyd-Bestandteilen waren. Man d a d aber auf Grund dessen nicht annehmen, daB die Fahigkeit, Silber zu binden, speziell ein Privileg rontgenographisch amorpher Eisenoxydhydrate ist. Wie schon erwahnt, konnen ebenso kristaliine Eisen(II1)-hydroxyde gut Silber binden. Andererseits kennt man auch ein Eisen(1.U)-oxyd- hydrat, welches trotz seines amorphen Rontgenogramms kein Silber bindet 9 Letzteres entsteht durch fortgesetztes Kochen des ge- wohnlichen Orthohydroxyds Nr. l in l n-NaOH. Dabei bleiben die Praparate rontgenographisch amorph, doch verandert sich die Silber- bindung in auffallender Weise, indem sie zunachst deutlich wachst, und zwar von Ag,O : Fe,O, = 1 : 1,28 (beim Orthohydroxyd) bis auf 1 : 1 (beim Polyorthohydroxyd), um beim weiteren Kochen mehr und mehr abzunehmen und auf Null zu sinken (beim Ortho-EisenIII-oxyd- hydrat). Auch das ist unseres Erachtens ein Beweis d a h , daB die Reaktion der Silberferritbildung nicht von in Losung befindlichen Bestandteilen (evtl. Natriumferrit) beherrscht wird, deren Wegfangen durch Silber die Nachlieferung weiterer liislicher EisenIII-hydroxyd- Mengen ermoglichen wiirde4). Es handelt sich in diesem Falle um einen den Reaktionen im festen Zustand ahnlichen Vorgang: Die

j) A. KRAnsE u. Mitarbeiter, 1. c. 3 A. KRAUSE u. A. LEWANDOWEKI, 1. c. ') A. KBAUSE, A. SZELIGA u. H. SZCZEKOCKI, Ber. dtsch. chem. Ges. 70

9 Vgl. die Diskussion von R. FRICKE, Kolloid-Z. 69 (1934), 312; 73 (1935), (1937), 1973.

300 und A. KRAUSE, Kolloid-Z. 73 (1935), 18; 76 (1936), 288.

A. Krause u. A. Lewandowski. Reaktionsfiihigkeit d. Eisen 111-hydroxyde 313

Eisenhydroxydmolekiile sind im Besitz von OH-Wirkgruppen mit aktiven Wasserstoffen, die einem ,Platzwechsel" l) mit Ag-Atomen bzw. mit Ag-Ionen anheimfallen. Letztere werden zuvor durch das Ferrihydroxydgel adsorbiert. Die aktiven Wassers toffe sind naturlich nicht mit K-Ionen zu verwechseln2); man hat es hier vielmehr mit reaktionsf ahigen Atomen bzw. Atomgruppen zu tun, welche mehr oder weniger starke Deformationseffekte zeigen 8). Durch die in der AuBenlosung befindlichen OK-Ionen werden die betr. Wasserstoffe noch mehr aktiviert. Noch deutlicher zeigt sich der Charakter der Silberferritreaktion als einer solchen im festen Zustand dadurch, daf3 sogar die luftgetrockneten, zum Ted sehr dichten Eisenhydr- oxyde wohl mit Silberhydroxydgel und selbst in Abwesenheit von NaOH bei 20 O unter rbntgenographisch nachweisbarer Silberferrit- bildung reagieren (Tabelle 1). Was das Silberferrit anbetrifft, so fallt seine groBe Stabilitiit beim Kochen in 1 n-NaOH auf. Selbst ein 24 Stunden lang gekochtes Priiparat zeigte, wie aus folgender Tabelle ersichtlich, nur geringe Veranderungen.

Tabelle 3 Die Stabilitiit des Silberferrits aus Orthohydroxyd bei liingerem Kochen

in 1 n-NaOH

Nr. I Kochdauer 1 Ag,O:Fe,O, I Nr. I Kocbdauer 1 Ag,O:Fe,O,

30 Minuten 1 : 1,28 6 Stunden 1 : 1,24 i 10 Stunden I 1:1,24 1 1 Stunde 1 1:1,24 I 3 3 Stunden 1 : 1,25 24 Stunden 1 : 1,21

Die auBerordentliche Reaktionsfahigkeit der Eisen III-hydroxyde, die ubrigens keine prinzipielle Abhangigkeit von der TeilchengroBe zeigt, ist eine besondere Eigenschaft dieser Korper, die in erster Linie mit ihrer chemischen Konstitution zusammenhangt und auch

*) In der Ausdrucksweise J. A. HEDVALL'B nnd G. TAMMANN'S. 9 Erst bei der Bildung loslicher Ferrite, wie z. B. Natriumferrit, gehen

die aktiven Wasserstoffe in den ionogenen Zuetand uber. Hierfiir iet aber eine hochkonzentrierte, siedende Natronlauge erforderlich, in welcher dae Orthoferrihydroxydgel sich zu einer klaren und farhlosen Liisung auflost. Bei einer derart hohen OH'- Konaentration und hohen Temperatur unterliegen die erwahnten reaktionsf iihigen Wasserstoffe einer so etarken Aktivierung, dab sie den OH -Wirkgruppen der Ferrihydroqdmolekiile des Gels entrissen werden und nach Losliisung (ale Protone) sofort mit den OH-Ionen der Natronlauge reagieren.

9 Sie nehmen eine MitteIstellung zwischen Atombindung und Ionen- bindung ein.

314 Zeitschrift fiir anorganiache und allgemeine Chemie. Band 239. 1938

__- 19,7 - 9,0 = 1 4 7 19,2 - 12,0 = 7,2 19,7 - 19,5 = 192 19,3 - 19,3 = 0,O 19,8 - 17,l c 2,7 19,6 - 19,6 = 0,O 19,3 - 19,3 = 0,O

in ihrer ausgezeichneten katalytischen Wirksamkeit zum Ausdruck kommt l). Auch dabei zeigten sich individuelle Unterschiede, ganz ahnlich, wie wir sie bei der Geschwindigkeit der Silberferritbildung beobachtet hatten (Tabelle 1). Wir mochten der Kiirze halber ein typisches Beispiel herausgreifen. Orthohydroxyd Nr. 1 reagiert niit Silberoxyd schneller als y-Hydroxyd, da der Aktivitatsgrad 2, seiner reaktionsfahigen Wasserstoffe grijBer ist. So ist es auch mit der H,02-Zersetzung, welche durch y-FeOOH bedeutend langsamer er- folgt als durch Orthohydroxyd. Da nun OH-Ionen eine verst’arkte Aktivier ung der erw ghnt en substituierbaren Bras sers t off e bew irken, so ist auch die $0,-Zersetzung, welche auf Hydrierung beruht, im alkalischen Medium allgemein starker3) (Tabelle 4). Der Chemismus

19,7 - 5,5 = 14,2 19,2 - 2,4 = 16,s 19,7 - 15,4 = 493 19,3 - 18,9 = 0,4 19,8 - 17,O = 2,s 19,6 - 19,2 = 0’4 19,3 - 18,s = 0,b

Tabelle 44) Katalytische H,O,-Zersetzung durch Eisen (111)-hydroxyde und -oxyde.

Einwirkkngadauer lOOMinuten, 0,2g Subs tanz~200 cms H,O,-L6sung (etwa0,3”/,), 10 cms H,O,-Lijsung = a,, ems n/lO-KMnO,, t = 20

Lfd. Nr.

Untersuchtes Priiparat

_____________ .. _. - Orthohydroxyd (1). . . . . Iso-Orthohydroxyd (4) . . . y-Ferrihydroxyd (5) . . . . Goethit (7) . . . . . . . . Hydrohgmatit [8)6~. . . . . n-Fe,OS (10) gegliiht6) . . . Iilindprobe (ohne Ferriverb.)

~~~~ ~ ~~

H,O,-Zersetzung nach 100 Minuten : Differenz (ao - 100’)

dieser im heterogenen System sich abspielenden Reaktion, die den Charakter einer Kette hat und mit der Bildung eines voriiber- gehend auftretenden Eisen III-peroxyds verkniipft ist, wurde schon fruher ausfiihrlich besprochen 3). Verfiigt aber die betreffende

1) Dss Orthoferrihydroxyd hat nicht nur katalytische, sondern auch per- A. KRAUSE u. Mitarbeiter, Ber. dtsch. chem. Ges. 70

3 Vgl. daruber auch A. KRAUSE u. Z. ERNST, Ber. dtsch. chem. Ges. 70

$) Vgl. A. KRAUSE u. D. KANIOWSKA, Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1936), 1982. 4) Die Versuchstechnik vgl. bei A. KRAUSE u. D. KANIOWSXA, 1. c. 6, Enthiilt etwas Polyorthohydroxyd-A44ssoziat; vgl. daruber A. KRAUSE

6) A w Orthohydroxyd (1).

- __ -. __ ._

oxydative Eigenschaften. (1937), 439, 443, 1744; 71 (1938), 1033, 1296, 1763.

(1937), 1744.

11. H. TORNO, 1. c.

A. Krause u. A. Lewandowski. Reaktionsfiihigkeit d. Eisen 111-hydroxyde 315

Eisen 111-oxyd-Wasser-Verbindung uber keine aktiven Wasserstoffe, was z. B. beim ,,fertigen" Goethit, beim rontgenographisch amorphen Eisen 111-oxydhydrat sowie auch beim (Y- und y-Ferrioxydl) der Fall ist, so findet nur geringer oder kein H,O,-Zerfall statt. Bus dem- selben Grunde zeigen auch Silberferrite ,) und Ferroferrit g, sehr schwache H,O,-zersetzende Wirkung, da die aktiven Wasserstoffe durch Ag bzw. durch Fe" besetzt sind.

Zueammenfassung

1. Die Reaktionsfahigkeit der Eisen 111-hydroxydgele ist so groB, daB sie schon bei 20° ohne Beisein von NaOH mit Ag,O-Gel reagieren konnen, wobei rontgenogaphisch nachweisbares Silber- ferrit entsteht. Es konnen sowohl rontgenographisch amorphe als auch kristalline Eisen (III)-hydroxyde in Reaktion treten, wobei es sich um einen den Reaktionen im festen Zustand ahnlichen Vor- gang handelt.

2. Selbst luftgetrocknete E'errihydroxyde konnen mit Silberoxyd bzw. -hydroxyd bei Baumtemperatur reagieren.

3. Die Geschwindigkeit der Silberferritreaktion ist in Gegen- wart von NaOR-Losung grober. Unter diesen Umstanden entsteht bei 20°, im Falle von Polyorthohydroxyd Nr. 2 schon nach Ablauf von 5 Minuten rontgenogaphisch fafibares Silberferrit.

4. Am schnellsten verlauft die Silberferritreaktion im siedenden Reaktionsgemisch. Die Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt dabei so geschwind, daB die Unterschiede im Aktivitatsgrad der einzelnen Eisen 111-hydroxyde praktisch verwischt werden , wogegen sie bei 20 O gut erkennbar waren.

5. Ausgeschlossen von der Silberferritbildung konnen sowohl kristalline als auch amorphe Eisen 111-oxyd-Wasser -Verbindungen sein, sofern ihre Molekiile keine OH-Wirkgruppen mit aktiven, aus- tauschbaren Wasserstoffen enthalten. Naheres dariiber findet man im Text.

l) Vgl. A. KRAUSE u. D. KANIOWGKA, 1. c., sowie Versuche von W. KOCAY Uber H,O,-Zersetzung durch gittergestorte Ferrioxyde im hiesigen Institut.

vgl. A. KRAUSE u. H. KRACH, Ber. dtsch. &em. Ges. 69 (1936), 2708. z, A. KRAUSE, 8. ERNST, ST. GAWRYCH u. w. KOCAY, 1. c. s, A. KRAUSE, Z. AEASZEWSKA u. Z. JANKOWRKI, Ber. dtsch. chem. Ges.

71 (19381, 1033.

316 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 239. 1938

6. Diese aktiven Wasserstoffe sind auch fur den auf Hydrierung beruhenden H20,-Zerfall verantwortlich, welcher durch Eisen III- hydroxyde hervorgerufen wird. Letztere haben uberdies noch per- oxydative Eigenschaften.

7. Die Korrelation zwischen Silberferritbildung bei 20 O und H,O,- Zersetzung kommt besondcrs darin zum Ausdruck, daB nsch Zugabe von NaOH zum Reaktionsgemisch die in der Au6enlosung vorhandenen OH'-Ionen eine verstarkte Aktivierung der erwahnten reaktions- fahigen Wasserstoffe verursachen, wodurch sowohl die Geschwindig- keit der Silberferritbildung als auch die des H,O,-Zerfalls wachst.

Poserc (Polen), Institut f i ir anorganisoh Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegtlngen am 1. September 1935.