Analyse synthetischer Flugturbinenöle durch Gas-Chromatographie — Massenspektrometrie

Fresenius Z. Anal. Chem. 290, 21-28 (1978) Fresenius Zeitschrift fiir

Analyse synthetischer Flugturbinenfle durch Gas-Chromatographie - Massenspektrometrie �9 by Springer-Verlag 1978

Teil I. Pentaerythritester61e

Alfred Zeman

Hochschule der Bundeswehr Miinchen, Fachbereich Luft- und Raumfahrttechnik WE Chemic, D-8014 Neubiberg

Peter Bartl und Albert Schaaff

Materialpriifstelle der Bundeswehr Erding, D-8058 Erding

Volker Christ

Institut fiir Betriebsstofftechnik, Ingolst~idter Landstr. 100b, D-8046 Hochbriick

Analysis of Synthetic Aviation Turbine Oils by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Part I. Pentaerythritol Ester Oils

Summary. Synthetic aviation turbine oils based on fatty acid tetraesters of pentaerythritol were investigated by gc-ms. The formation of specific ions by electron impact induced fragmentation is discussed using model com- pounds. Esterification of pentaerythritol with mixtures of fatty acids yields complex ester mixtures which can be separated by gas chromatography according to molecular size of the ester components. The separation of isomers is not successful. The identification of these components is possible by mass spectrometry. It is shown that the structure of the ester components can be determined ex- tensively by direct gc-ms of the oils. Additional informa- tion is obtained by determination of the quantitative fatty acid composition of the oils and calculation of the possible ester combinations. The method is illustrated using a commercial aviation turbine oil.

Znsammeniassnng. Synthetische Flugturbinen61e auf Basis von Fetts~iuretetraestern des Pentaerythrits wurden mittels Gaschromatographie - Massenspektrometrie untersucht. Die Entstehung strukturspezifischer Ionen bei der elektronenstoBinduzierten Fragmentierung wird anhand einiger Modellester diskutiert. Werden Fetts~ure- gemische mit Pentaerythrit verestert, dann entstehen komplexe Gemische, die gas-chromatographisch nach der Molmasse der Esterkomponenten getrennt werden k6nnen. Die Auft rennung isomerer Esterkomponenten gelingt nicht. Die Identifizierung dieser Komponenten kann massenspektrometrisch erfolgen. Es wird gezeigt, dab dutch direkte GC-MS der Ole die Struktur der vor- liegenden Esterkomponenten weitgehend ermittelt werden kann. Zus~itzliche Informationen werden durch Best immung der quantitativen Fettsiiurezusam-

mensetzung der Ole und Berechnung der m6glichen Esterkombinationen erhalten. Die Methode wird an einem handelsiiblichen Flugturbinen61 erl~iutert.

Key words: Analyse yon Flugturbinen61en, Pentaery- thritester; Chromatographie, Gas/Massenspektrome- trie.

Einleitung

Die ersten synthetischen Schmier61e fiir Flugzeugstrahlturbinen waren einfache Diester auf Basis Adipin-, Azelain- und Sebacin- s~iure und aliphatischen Alkoholen mit 6-10 Kohlenstoffatomen [61.

Diese Schmierstoffe, die sog. Typ-I-Ole zeigten eine angemes- sene thermisch-oxidative Best~indigkeit, akzeptables Lastaufnah- meverm6gen, ein gutes Viscosit~its-Temperatur-Verhalten und ge- tinge Fltichtigkeit. Die Einffihrung schubstfirkerer Triebwerke und besonders der Bl~isertriebwerke haben in den letzten Jahren zu er- h6hten Anforderungen, besonders an die thermisch-oxidative Bestiindigkeit der Flugturbinen61e geffihrt [3,5,10,11]. Diesen er- h6hten Anforderungen sind die Diester61e nicht mehr gewachsen, da sie bei Temperaturen fiber 200~ thermisch nach bekanntem Schema der Esterpyrolyse in Alken und S~iure zerfallen [10]. Die weitere Entwicklung ffihrte zu den sog. Typ-II-Olen auf Basis von Estern der Neopentylpolyole mit Fetts~iuren der Kettenl~inge C 5 bis C 10 [2, 6]. Ester mit Neopentylpolyolstruktur zeigen eine verbes- serte thermische und thermisch-oxidative Bestfindigkeit, da ein in- tramolekularer Zerfall unter Bildung von Alken und S~iure durch das Fehlen des [3-H-Atoms sehr erschwert ist. In der Praxis haben sich besonders Ester auf Basis Pentaerythrit und Trimethylolpropan bew~ihrt [4, 8, 9].

o 0 II II

R-C-O-OH2 C~-O-C-R \c /

R-C-O-CH2/ \CH2-O-C- R I[ II

0 0

Pentaerythri#etraester

o o R-c-o-CH~ \ /CH~O-C-R

C CH~-CH~ / \CHsO-f,-~

o

Trim e thylo Ipro pan tries f e r

Schema 1

0016/1152/78/0290/0021/$01.60

22 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 290 (1978)

o ........ IIIL,[ .... 50 ' ' ' ' 100 '

C7 H15 Cl~ ~27

180

x5

.,, ~ , , , I , ,, ,,, , i 1/05 . , , ,

C7 H18 C 0"§ 198

r~H13CH=C =O

6

3/,O.e

~'~ I ~ ,,, 7.t, 3s8'~ co-- z ~ i ) ~ , 0 328 3~.,

" 257 271 285 29s

200 300 350

371, c

C 6 H13 CH : C~0--

1.1 -CyH15COOH 496\ 412

383 ~q I,, I[ l~l 3-~9 --,= ~.11397 ~z'~3 41~1 481

' 4 ~ ' ' ' ' 4~o ' . ' 4

Abb. 1. Massenspektrum von Pentaerythrittetraoctans~iureester (Kurzform: 8888)

o o 497 II

C 7 H 1 5 - C - O H 2 C \ / C H 2 0 - C - 0 7 H 1 5

4:-c7 ~h~co6 C7H15 _c_oa2c/C\ c H20_ c _C7H15

0 8 8 8 8 0

d:- c6~3-o4:c=o M: 61,0 / 4 - c 6 . , ~ 4

515 558

I h I, ~'~ 5oo' ' ' ' s~o ' ' ' ' 6~o' ' '--}-

m/e

-R1_4CO6 /

o / n lI + /

C C=CH-X

R 4 - - ~ O - H 2 / ~CIkI2--O/ / /

O a ,m/e 497(X=C6Hia, R3,4=CTHls) a' ,m/e 4 5 5( X=C aHv,R 3,4=CvHls) a" ,m/e 413(X=C6HI>R3,4=C4H9)

O O iI IJ

R3 C-O-H2% ?H2-O-C-R1

C

R4 ~ - O - H 2 / %H:-O-C-R2

o

M + , m/e 640(R1,2,3,4=CvHls) m/e 598(R.i ,2,3:Grills,R4= C4H9) m/e 556(R1,2=C7Hl$,R3,4=C4Hg) m/e 514(RI=CvH1s,R2,3,4=C4H9)

�9 1 4 C O 0 + C n H 2 n + u )

O II +.

R3-C-O-H2< ?H~--O\

-t't ~ C C=CH-X / \ /

R4-~-O-H2C CH2--O

0 b ,m/e 496/f,m/e 412(X=H,R3,4=CvHls) b' ,m/e 454/f'.m/e 440(X=C2Hs, ,, ) b" ,m/e 412/f",m/e 468(X=C4H9, ,, )

(X=CaHT,R3=C4Hg, R4=C 7H15) a'",m/e 371 (X=C3HT,R3,4=C4H9)

O 1 -XCH=C=O

R3-C-O-H~C CH2 / \+ -&,,oH

C OH - - / \ /

R4-~-O H2C CH2

O c ,m/e 371 (R3,4=CTHjs) c' ,m/e 329(R3=C4H9,R4=CTH1s) c",m/e 287(R3,4=C4Hg)

I -XCH=C=O HOH2C CH2

\/ \+ C OH

/ \ / R4-IC 1 O H2C CH2

I I O d ,m/e 245(R4=CTHls)

d',m/e 203(R4=C4H9)

b'",m/e 370/

O

Ra-C-O-H2<//SH~ +

C' /

R4-~-O-H2C

O e ,m/e 340(R3,4=C7Hls) e',m/e 298(R3=CTHls,R4=C4H9) e"0m/e 256(R3,4=C4H9)

A b b . 2 . M a s s e n s p e k t r o m e t r i s c h e H a u p t s p a l t r e a k t i o n e n v o n P e n t a e r y t h r i t t e t r a e s t e r n

A. Zeman et al.: Analyse synthetischer Flugturbinen61e 23

Eine Methode zur genaueren Charakterisierung dieser Ole wurde erstmals yon Sniegoski beschrieben [13]. Der Autor konnte zeigen, dag die direkte Gas-Chromatogra- phie der Ole nur zu einer teilweisen Auftrennung der verschiedenen Esterbestandteile fiihrt. Nach vorheriger diinnschicht-chromatographischer Trennung in Trime- thylolpropan-, Pentaerythrit- und Dipentaerythritester ist jedoch eine gas-chromatographische Trennung entsprechend der Molmasse der Esterkomponenten m6g- lich.

Die Identifizierung und quantitative Bestimmung der in den Olen enthaltenen S~iuren und Polyole erfolgt nach Hydrolyse durch Gas-Chromatographie der freien S~iuren bzw. der Polyolvalerians~iureester. Die erhaltenen Informationen werden beniitzt, um die statistische Zusammensetzung der Ole zu errechnen und mit der ex- perimentell gefundenen zu vergleichen.

Nach eingehenden massenspektrometrischen Stu- dien an reinen Neopentylpolyolestern [14] galten unsere weiteren Untersuchungen der Frage, inwieweit diese Ergebnisse zur Analyse von Neopentylpolyolester61en genutzt werden k6nnen.

Es ist das Ziel dieser Arbeit zu zeigen, dab durch direkte GC/MS-Analyse nicht nur der vorliegende Estertyp schnell erkannt, sondern auch die detaillierte Zusammensetzung weitgehend ermittelt werden kann.

Experimentelles

Die Pentaerythritestergemische wurden durch Veresterung von Pentaerythrit mit Fetts~uregemischen in Gegenwart yon p-Toluolsulfonsfiure in der/iblichen Weise [131 synthetisiert. Zur gas-chromatographischen Bestimmung der quantitativen Fett- sgurezusammensetzung wurden die Ole mit Methanol/Schwefel- s~ure umgeestert.

Die Massenspektren wurden mit dem Ger~t 311 A der Firma Varian MAT fiber die GC-Kombination gemessen. (Quellentem- peratur 250~ Elektronenenergie 70eV). GC-Bedingungen: Ger~t: Varian Aerograph 1400, Sfiule: 1,5 m, 3% OV101 auf Chromosorb G-AW-DMCS 80/100 mesh, Ofentemperatur: 240-330~ mit 6~ (Ol, Modellester) bzw. 50-200~ mit 10~ (Fetts~uremethylester); Tr~igergas: 30 ml/min He (GC- MS) bzw. N2.

Ergebnisse und Diskussion

Fetts~iuretetraester des Pentaerythrits lassen sich leicht gas-chromatographisch nach ihrer Gesamt-C-Zahl trennen [ 13]. Eine Auftrennung yon isomeren Estern mit gleicher Gesamt-C-Zahl abet unterschiedlicher Vertei- lung der C-Atome auf die Fettsfiureketten ist auch bei hoher Trennleistung nicht m6glich. (Gilt nur bei aus- schlieglicher Verwendung yon n-Fetts~iuren.) Die Iden- tifizierung der gas-chromatographisch getrennten Ester- komponenten kann abet massenspektrometrisch anhand charakteristischer Fragmentierungen erfolgen.

Massenspektrometrische Fragmentierung von Fettsiiure- tetraestern des Pentaerythrits

Die zur Identifizierung der Olkomponenten ausreichen- den (notwendigen) Fragmentierungen sollen nachfol- gend an einigen Modellsubstanzen anhand von Abbil- dung 1-3 kurz dargelegt werden.

Abbildung 1 zeigt das EI*-Massenspektrum des Pentaerythrittetraoctans~iureesters (Kurzbezeichnung: 8888). Das Molekiilion, m/e 640 wird nur mit sehr ge- ringer Intensit~t beobachtet. Basispeak ist das Acylion, m/e 127, das erlaubt die Liinge der Fetts~urekette eindeutig festzulegen. Charakteristisch fiir Pentaerythrit- ester ist nach unseren Untersuchungen an Neopentylpo- lyolestern das Acyl + 71-Ion, hier m/e 198, sowie das unter Wasserabspaltung gebildete Folgeion, hier m/e 180. Im oberen Massenbereich werden intensive strukturspezifische Fragmente durch M-RCOO, a, m/e 497 und M-RCOOH, b, m/e 496 gebildet (vgl. Abb. 2). Aus- gehend von a entstehen durch stufenweise Ketenelimi- nierung die Ionen c, re~e371 und d, re~e245. Ein weiteres strukturspezifisches Fragment ist das Ion e, m/e 340, das aus c durch Abspaltung yon CH2OH ent- steht.

Anhand der besprochenen Fragmentierungen ist eine massenspektrometrische Identifizierung des vorlie- genden Esters als 8888 leicht m6glich. Isomere Ester mit ~-verzweigten Fetts~uresubstituenten, die in Flugturbi- nen61en vorkommen k6nnen, z.B. Pentaerythrittetra- 2-~ithylhexans~iureester lassen sich anhand typischer Ionen f - f" , die dutch Abspaltung yon RCOOH aus M nnd McLafferty-Umlagerung entstehen, unterscheiden (Abb. 2). Bei Alkylsubstitution an C-2 treten zwei McLafferty-Ionen f', m/e 440 und f", m/e 468 entsprechend der Eliminierung von Buten bzw. )~thylen auf, die,,normale" McLafferty-Eliminierung von Hexen zu f, m/e 412 dagegen unterbleibt.

Massenspektrometrische Fragmentierung von gemischten Fettsiiuretetraestern des Pentaerythrits

Werden Fetts~iuregemische mit Pentaerythrit verestert, wie dies bei der industriellen Herstellung von Flugturbi- nen61en der Fall ist, dann entstehen dabei komplexe Ge- mische (vgl. Tabelle 1).

Wir haben durch gleichzeitige Veresterung mit zwei Fetts/iuren zahlreiehe Modellgemische hergestellt und diese mit GC-MS untersucht. Die Abbildungen 3 a-c zeigen die Massenspektren der drei,,gemischten" Penta- erythritester (Kurzbezeichnung 8885, 8855 und 8555), die durch Umsetzung mit n-Valerian- und Caprylsgure (C5 und C8) erhalten und vorher gas-chromatographisch getrennt wurden. Ihre Fragmentierung erfolgt v611ig analog der einfachen Ester.

* Electron Impact


100

50 C 4 Hg CO

85

. o ,I, , ......... I I1 ,~ ,~ , . . , , , 50 100

127 C7 H15 C(~§ I" _C8H13 CH=C= 0 _ ~ - -C6 H13 CH=C=O ~1 8 8 8 5 L..-- C6H13 CH=C=O . . . . . * . 2 [ 455 ' M= 59~

C7 H15 CO 98\ ~ r"- "C3H7 CH=C=03 ~ . . . . . . . 7 . 1 ~ - - - C 6 H13CH=C=O "1 M*L C7 H15 CO0"o' I

, I ] @ //CH2+ 3 2 9 8 X /~CN 2 i-,,.~-C3H7CH=C=O "-I C4 H9 C0+71 I \ C c' /C "/ I ~4-c7 H15 COON/ ]

I s / s , sT~c 80 { X~ ~ 454 I M-C4H9CQOH I ,~-c4.gcoo 156 l " *"

138 I LH O j 1245 d 298 e' 340e 370 b ' \J b ~ / o I 2 ~ , \ 328 \ - 412 3 1497

150 200 250 300 350 400 450 500 559

598 , I' I

60O

100- CLHgC6 85 I

' -CTH13CH=C:O--I "'I

C7 H15 C(3 s H9C~}§ I i ~ - C s H 7 CN=?:O =JL 127 C6H13CH=C=O = I :

156 C7 H15C0 +71 ] t J'CTN13CH=C=O~ ~ ~ _ ~ 198 ] "~-C3 H7 CH=C=O] . . . . . l ! ~"- - C3H7 CH'C = OL..,5 , ,~- OH2- ~

160 I 150 200 250 300 350

- C 6 H13 CH=C~O 8 8 5 5

~ ; ~ M= 556 C3H7 CH=C=O M- C7 H15C0(3 +. ,

I~1 /.121 *r , \ i45S- C1 4.C7H150O0 H 0 4LC&HgCOOH ~ C4H9C00

473

400 450 500

m/e

556

550

100 +

t s H+ ~

C 4 HgCO + 71 156

138 ~'~'-C3HTCH=C=O "] ' CH =C=O -C5 H13 CH =C= 0 1 ~ t ~ - c 3 . ~ ~ ~ - C s H 1 3 C H : C = O c . c. c o

I I ~.~C r 11287,c'8..ct.CU2~* I ~-C7HsCpOH 13'71 7 15 127 184 ~ 1 [ . . . . " I 8" ;~:c~ .9 COOH I . . . . 3281329 ~.^ la%

j 8555 I M = 51/ , I , 14'-c• H9 0oo 1413,o *

50 100 [ 150 200 250 300 350 400

Abb. 3. Massenspektren von gemischten Pentaerythrittetraestern. a) 8885; b) 8855; c) 8555

450 m / e ~

500

5%

Tabelle 1. Anzahl der Esterkomponenten bei Veresterung mit Fett- s~uregemischen

Anzahl Fetts~iuren Anzahl Anzahl der Komp. Komponenten verschied. Molmasse

1 1 l 2 5 5 3 15 9 4 35 16,17,19 a 5 70 17 bzw. 20 a 6 126 21 a

a Bei Beschr~inkung auf die Fettsfiuren C 5 - C l o

8885 (Abb. 3a): Acylionen treten bei m/e85, (C4HgCO) und m/e 127, (C7H15CO) im ungefahren Verhfiltnis 1:3 auf. Die fiir Pentaerythrittetraester spezifiscben Acyl + 71-Ionen werden bei m/e 156 ( - H 2 0 ~ m/e 138) und m/e 198 ( - H 2 0 --* m/e 180) beobachtet. Durch Abspaltung der verschiedenen Fett- s~iurereste als RCOO und RCOOH werden die Ionen a,

m/e497 (M-C4H9COO) und a', m/e 455 (M-C7HIsCOO) sowie b, m/e 496 und b; m/e 454 gebildet.

Durch Keteneliminierung aus Ion a und a' entstehen c, m/e371 und c', m/e329 sowie d, m/e245 und d', m/e 203 (vgl. Abb. 2). Zus~itzlich zum Ion e, m/e 340 (vgl. 8888) tritt bier das entsprechende Ion e', m/e 298 intensiv auf.

8855 (Abb. 3b): Die Acytionen m/e 85 und m/e 127 treten erwartungsgemal3 im ungef~ihren Intensiditsver- h~iltnis 1:1 auf. Im oberen Massenbereich beobachtet man die Ionen a',/b', m/e 455/454 (M-C4H9COO(H)) und a'/b", m/e 413/412 (M-C?H~sCOO(H)). Durch Keteneliminierung entstehen daraus die Ionen c, m/e 371 (a ' -C3HyCH=C=O) und c; m/e 329 (a'- C 6 H 1 3 C H = C = O, a " - C 3 H v C H = C : O) bzw. c", m/e 287 (a"-C6HI3CH = C = O) sowie d, m/e 245 und d', m/e 203.

Die Ionen e, m/e 340 und e', m/e 298 treten erwar- tungsgem~i6 auf. Das Ion m/e 256, formal e", ist nicht spezifisch, da ein Ion dieser Masse auch aus e, m/e 340 durch McLafferty-Eliminierung von C6H12 gebildet wird (vgl. 8888).


8555 (Abb. 3c): Das korrekte Acylionen-Intensi- tfitsverh~iltnis m/e 85:m/e 127 wie 3:1 wird beobachtet. Die Ionen a"/b" und a"' /b '" treten bei m/e 413/412 (M-C4H9COO(H)) und m/e 371/370 (M-CTHlsCOO(H)) auf. Dutch Keteneliminierung entstehen daraus die Ionen c', m/e 329 (a"-C3HvCH = C=O) und c", m/e 287 (a"-C6H13CH: C : O , a ' " -C3H7CH: C---O) sowie d, m/e 245 und d', m/e 203. Die Ionen e', m/e 298 und e", m/e 256 treten intensiv auf.

Identifizierung der Esterkomponenten von handelsiiblichen FIugturbinen61en mit Gas-Chromatographie/Mas- senspektrometrie

Abbildung4 zeigt das Gas-Chromatogramm eines handelsiiblichen Flugturbinen61s. Den auftretenden Peaks 1-15 lassen sich aufgrund yon Retentionsdaten

4

l 6

7

Abb. 4. Gas-Chromatogramm eines handelsiiblichen Flugturbinen61s auf Pentaerythritbasis

authentischer Pentaerythritester Gesamt-Fetts~iure-C- Zahlen von C-20 bis C-34 zuordnen.

Eine erste Durchsicht der aufgenommenen Massen- spektren mug folgende Fragen kl~ren:

1. Kann die gas-chromatographisch ermittelte Mo- lekiilgr6Be bestgtigt werden (M +) ?

2. Welche Fetts~iurereste enth~ilt der Ester (Acyl. Acyl+71)?

3. Liegen sicher Pentaerythritester vor (Awl + 71)? Nach den in Tabelte 2 auszugsweise aufgefiihrten

massenspektroskopischen Ergebnissen besteht dieses O1 aus Pentaerythritestern der angenommenen Molekiil- gr613e. Zur Herstellung des Oles sind offenbar die Fett- s~iuren C5-C~0 verwendet worden. Das Auftreten ver- schiedener Acylionen bei Peak 2-10 und ihre Intensi- t~itsverhiiltnisse zeigen, daf3 in den gas-chromatographisch einheitlichen Peaks in der Regel mehrere Ester enthalten sind. Ist dieses Ol durch gleichzeitige Umset- zung yon Pentaerythrit mit einem Gemisch der Cs-C~0- Fetts~iuren und nicht durch Mischung yon Einzelkompo- nenten hergestellt worden, so sollte es theoretisch 126 Esterkomponenten enthalten (siehe Tabelle 1).

In Tabelle 3 sind die theoretisch m6glichen und die massenspektrometrisch eindeutig nachweisbaren Komponenten auszugsweise aufgefiihrt. Die Ermittlung der Isomerenzusammensetzung sei am Beispiel von Peak 6 n~iher erl~iutert. Laut Tabelle 3 liegen Kombina- tionen der Fetts~iuren Cs-Cm vor. Aus der Molmasse 542 folgen sechs m6gliche Isomere. Da nut eines davon die Caprinsiiure (C~0) enth~lt, ist durch m/e 155 (C9H19CO), m/e 226 (C9H19C0 +71) und m/e 371 (M-C9H19COO) die Kombination 55510 eindeutig nachgewiesen. Nhn- lich einfach ist dies fiir 5569 durch die Ionen m/e 141 (C8H17CO), m/e 212 (C~H17CO+71) und m/e 385 (M-CsH17COO).

Tabelle 2. Acyl- und Awl+ 71-Ionen in den Massenspektren der GC-Komponenten 1-7 (vgl. Abb. 4)

StrukturspeziI. GC-Komponente, Abb. 4, m/e (rel, Int.) Ionen

1 2 3 4 5 6 7

M + 472 486 500 514 528 542 C4H9CO + 85 (100) (100) (100) + (100) + (100) + (100) + C5H11CO + 99 (30,2) (16,1) (24,6) + (22,8) + (32,6) + C6H13CO + 113 (24,2) (18,4) (32,0) + (36,6) + C7H15CO + 127 (13,1) (7,3) (18,6) + C8H17CO + 141 (10,4) (11,3) C9H19CO + 155 (5,7)

C4H9CO + 71 156 (7,0) (13,1) (14,0) (12,1) (14,1) (14,3) C5HllCO + 71 170 (3,7) (2,6) (3,6) (2,7) (4,8) C6H13CO + 71 184 (4,8) (4,3) (5,8) (6,6) C7H15CO + 71 198 (2,1) (1,7) (3,2) C8H17CO + 71 212 (1,8) (2,4) C9H19CO + 71 226 (0,9)

556 (lOO) + (21,2) + (39,9) + (20,2) + (19,4) (4,7)

(12,1) (2,7) (7,0) (2,4) (3,5) (0,7)

+ Dieses Ion hat auch die Zusammensetzung CnH2n + 1


Tabelle 3. Theoretisch m6gliche und massenspektrometrisch nachweisbare Esterkombinationen der Hauptkomponenten 1-7 (vgl. Abb. 4)

Peak-Nr. Gesamt- Theoretisch Massenspektrometrisch Fettsfiure- m6gliche nachgewiesene C-Zahl Kombinationen Kombinationen

Zur Ermittlung der Kombinationen benutzte strukturspezifische Ionen: a, e und Informationen aus Tabelle 2

1 20 5555 5555

2 21 5556 5556

3 22 5557 5557 5566 5566

4 23 5558 5558 5567 5567 5666 +

5 24 5559 5559 5568 5568 5577 5577

5667~ + + 5667 6666 +

6 25 55510 55510 5569 5569 5668 5668~

557~J + + 5578 5677 5677 / + + 6667 6667"

7 26 55610 55610 5669 5669~ 5579 5579J + + 5588 5588] 6668 6668~ + + 5678 56781 5777 5777~ 6677 66771 + +

l 5579

a : m/e 371 (M-C4H9COO)

O [I

e : m/e 256; C4H9C-O--CH 2 ~. q+ C4H9C_O_CH 2 / C = CH 2

[I Knrzform:

O ~ ) C = CH2"]+

a : m/e 385 (M-C4H9COO); m/e 371 (M-CsHllCOO) e: m/e 256; m/e 270 5 --.

6 t" C = CH2-~+

a : m/e 385 (M-CsHllCOO); m/e 371 (M-C6HI3COO) e: m/e 270

a : m/e 385 (M-C6H13COO); m/e 371 (M-C7H15COO)

a : m/e 399 (M-C6H!3COO); m/e 385 (M-CTHlsCOO); m/e 371 (M-CsH17COO)

e: m/e284; 6~C=CH2-]+ ' 5 ~ C = C H z q +

a : m/e 371 (M_C9H19COO); m/e 385 (M-C8H~7COO); m/e 399 (M-CTHIsCOO); m/e 413 (M-C6H~3COO)

e : m/e 284; m/e 298; 5"--c~_,~u -]+ 6--. _ + 8 ...-'~--~xx2 , 7 / C-CH2-I

a : m / e 385 (M-C9H19COO); m/e 399 (M-C8HI7COO); m/e 413 (M-C7HIsCOO); m/e 427 (M-C6H13COO)

e: m/e 284; m/e 298; m/e 312; 7-.. 6-,. + 5 71C=CH2 T-, 8...C=CH2 q , 9 ~ C = C H 2 q+

+ Nicht nachweisbar + +Nicht nachweisbar, ob alle Kombinationen vorliegen

Die Ionen m/e 127 (C7H15CO), m/e 198 (C7H15CO+71) und m/e 399 (M-C7H15COO) zeigen, dag mindestens ein Isomeres die CapryMiure (Cs) enthalten mull

Gleiches folgt analog aus m / e l l 3 (C6H13CO), m/e 184 (C6H13CO+71) und m/e 413 (M-C6H13COO) fiir die Onanthsfiure (C7). Welche oder ob alle Kombina- tionen vorliegen, l~il3t sich nicht entscheiden. Dies hat seine Ursache darin, dab die hieffiir ben6tigten Ionen

e (Kurzform: X... C=CHf]+ bei mehreren m6glichen y..-

lsomeren nicht mehr eindeutig sind: m/e 284 kann aus 5668 ( X , Y = 6,6), 5578 ( X , Y = 5,7) und 6667 (X,Y = 6,6), m/e 298 aus 5668 (X, Y = 5,8), 5677

(X, Y = 6,7) und 6667 (X, Y = 6,7) entstehen. Der ex- perimentelle Nachweis aller Esterkombinationen ist an Ger~iten mit umgekehrter Nier-Johnson-Geometrie dutch DADI*-Messungen m6glich, die erlauben, die vom Molekiilion ausgehenden Zerf/~lle, z .B. M--* a--* c-+ d eindeutig einem bestimmten Isomeren ZtlZtlordnen.

DaB auch die mit normalen Massenspektrometern nicht direkt bestimmbaren Kombinationen enthalten sind, ergibt sich indirekt aus dem Herstellungsverfahren dieses Ols. Denn die Summe der nachgewiesenen Iso- rneren stiitzt die eingangs getroffene Annahme, dab es

* DADI = Direct Analysis of Daughter Ions [12]


durch Umsetzung yon Pentaerythrit mit dem Fetts~iure- gemisch in einem Schritt hergestellt wurde. Dies sollte bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit aller Fettsiiuren zu einer statistischen Zusammensetzung ftihren. Die Prii- lung dieser fiir die physikalischen Eigenschaften dieser Ole wichtigen Frage [7] kann durch Berechnung aufgrund der ermittelten Fetts~iurezusammensetzung erfolgen.

Tabelle 4. Statistische Zusammensetzung eines (vgl. Abb. 4)

und gas-chromatographisch ermittelte handelsiiblichen Pentaerythritester61es

Gesamt- Ester- Fett- kombina- s~iure- tionen C-Zahl

P Pges Mass % Ol (Mass %) (Mass %) nach GC

20 Berechnung der statistischen Isomerenzusammensetzung

Die bei der Veresterung von Neopentylpolyolen mit 21 Fetts~iuren entstehenden m6glichen Esterkombinationen (N) steigen mit wachsender Anzahl(n) der zur Reaktion 22 eingesetzten S~iuren rasch an (vgl. Tabelle 1). Sie k6nnen wie folgt berechnet werden [13]: 23

(n + r - 1)[ N -

r! (n - 1)! 24

wobei r die Anzahl der OH-Funktionen, hier 4, bedeutet. Setzt man eine gleiche Reaktionsfiihigkeit der einzelnen S~iuren voraus, so kann aufgrund der quantitativen S~iurezusammensetzung die Wahrscheinlichkeit (Pges) bestimmt werden, mit der Esterkombinationen einer bestimmten Gesamt-C-Zahl gebildet werden (statistische 25 Veresterung) z.B. Pges C22 = p 5557 -}- P 5566 (Ta- belle 3).

Pge~ wird aus der Summe der Wahrscheinlichkeiten (P) errechnet, mit der die einzelnen Esterkombinationen z.B. 5557 oder 5566 gebildet werden [13]:

26 n! p l k~, p2 ~2 . . . . . . pr kr

P = 100 (Mass %) kl[ k2! . . . . . . . . . . kr!

n = Anzahl der Acylgruppen, hier 4; p = Beitrag einer Acylgruppe, d.i. Konzentration der S~iure in Mass % di- vidiert durch 100; eine bestimmte Acylgruppe ist k-mal in einem Estermolekiil enthalten.

Zur schnellen Berechnung der quantitativen Isome- 27 renzusammensetzung der Ester61e haben wir auf dieser Grundlage ein Rechenprogramm in Fortan IV erstellt [11.

Durch Umesterung des Oles mit Methanol/Schwefel- s~iure und GC-MS der erhaltenen Fettsiiuremethylester wurde die qualitative und quantitative Fetts~iurezusammensetzung bestimmt: n-C5 = 52,8%, n-C6 = 11,1%, n-C; = 15,1%, n-C8 = 7,9%, n-C9 = 11,1%, n- 28 C10 = 2,0%. Mit diesen Daten errechnet sich die in Ta- belle 4 angegebene detaillierte quantitative Isomerenzu- sammensetzung. Mit aufgefiihrt sind die gas-chromatographisch ermittelten Werte entsprechend Pgc~ des Oles. Die U bereinstimmung der berechneten und gemcsscnen Werte ist gut.

Dies zeigt eine weitgehend statistische Zusammen- setzung des Oles und damit auch ein thermodynamisch

5555

5556

5557 5566

5558 5567 5666

5559 5568 5577 5667 6666

55510 5569 5578 5668 5677 6667

55610 5579 5588 5669 5678 5777 6668 6677

55710 5589 56610 5679 5688 5778 6669 6678 6777

55810 5599 56710 5689 5779 5788 66610 6679 6688 6778 7777

7,77

6,59

8,51 2,10

4,85 5,84 0,30

6,48 2,96 3,81 1,20 0,02

1,18 4,12 3,99 0,63 1,62 0,08

0,75 5,56 1,04 0,87 1,69 0,73 0,04 0,17

1,01 2,91 0,16 2,36 0,44 1,14 0,06 0,18 0,15

0,53 2,02 0,43 1,23 1,59 0,60 0,01 0,25 0,05 0,24 0,05

7,77 9,8

6,59 7,2

10,61 10,7

10,99

14,47

11,62

10,86

8,41

7,00

11,9

13,1

11,1

9,9

7,3

6,9


Tabelle 4 (Fortsetzung)

Gesamt- Ester- Fett- kombina- s/iure- tionen C-Zahl

P Pges Mass % O1 (Mass %) (Mass %) nach GC

29 55910 0,74 56810 0,22 5699 0,86 57710 0,29 5789 1,66 5888 0,10 66710 0,05 6689 0,13 6779 0,34 6788 0,13 7778 0,11

30 551010 0,07 56910 0,31 57810 0,30 5799 1,16 5889 0,43 66810 0,02 6699 0,09 67710 0,06 6789 0,35 6888 0,02 7779 0,15 7788 0,09

31 561010 0,03 57910 0,42 58810 0,08 5899 0,61 66910 0,03 67810 0,06 6799 0,25 6889 0,09 77710 0,03 7789 0,24 7888 0,03

4,62 4,2

3,06 3,0

1,86 1,8

stabiles System, was besonders ftir das Hoch tempera tu r - verhal ten wichtig ist [7].

Un te r diesen Voraussetzungen liefert die Berech- nung der einzelnen I someren die exper imentel l nicht zu- g/inglichen Konzent ra t ionen und er laubt somit e inen sehr differenzier ten Einbl ick in dieses komplexe System. Nach unseren Untersuchungen wird die Mehrzahl der Pentaerythri tester61e dutch direkte Umsetzung mit Fe t t - si iuregemischen hergestel l t und besitzt somit ann/ihernd statistische Zusammensetzung. [ )ber die G C - M S - A n a - lyse von Tr imethy lo lpropan- und Dipentaery thr i tes te r - 61en werden wir demnfichst berichten.

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(ira Druck); b, c) Fette, Seifen, Anstrichm. (ira Druck)

Eingegangen am 9. September 1977

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Analyse synthetischer Flugturbinenöle durch Gas-Chromatographie — Massenspektrometrie