Modul B4: Allgemeine und Anorganische Chemie

Ubungen zur Qualitativen AnorganischenAnalytik

Wintersemester 2018/2019

Dr.Christian FischerMarlenRedies

21. September 2018

AK Prof. Dr. C. Schulzke

Inhaltsverzeichnis

1 Allgemeines 4

2 Rahmenplan Wintersemester 2018/2019 6

3 Einfuhrung in die Laborpraxis 8

4 Allgemeine und anorganische Chemie 94.1 Sauren, Basen, Puffer, MWG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4.1.1 Verschiebung der Gleichgewichtslage durch Konzentrationsanderung 10

4.1.2 Verschiebung eines Gleichgewichts in Richtung der Produkte durchAnderung der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.1.3 Saure-Base-Gleichgewcihte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4.1.4 Protolysegleichgewichte in waßrigen Salzlosungen und pH-Werteder waßrigen Losungen von Salzen mehrprotoniger Sauren undSaurereaktion hydratisierter Kationen mit Wasser . . . . . . . . 13

4.1.5 Potenziometrische pH-Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.1.6 Abhangigkeit des Protolysegrades von der Verdunnung . . . . . . 14

4.1.7 Pufferlosungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4.1.8 Berechnung, Einstellung und Messung von pH-Werten . . . . . . 15

4.1.9 Carbonatpuffer in Mineralwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.2 Loslichkeit und Loslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4.2.1 Bestimmung des Loslichkeitsproduktes von Magnesiumhydroxid . 17

4.2.2 Loslichkeitsprodukt von Bleiiodid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4.3 Gesattigte und ungesattigte Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.3.1 gleichionige Zusatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.3.2 Komplexbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.4 Komplexgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.4.1 Komplexe, Aufbau und Benennung . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.4.2 Komplexbildung und -stabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.4.3 Komplexstabilitat durch Chelatbildung . . . . . . . . . . . . . . 21

4.4.4 Komplexe und Reaktionen des Kupfers . . . . . . . . . . . . . . 22

4.4.5 Komplexe des Eisens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.5 Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.5.1 Auflosung von Metallen in Sauren . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.5.2 Spannungsreihe der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.5.3 Lokalelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2

4.5.4 Wasserstoffperoxid als redoxamphoteres System . . . . . . . . . . 274.5.5 pH-Abhangigkeit des Redoxpotentials . . . . . . . . . . . . . . . 274.5.6 Gleichgewichte zwischen CrO4

2– , HCrO4– und Cr2O7

2– . . . . . 294.5.7 Redoxpotential des Systems bei Fe2+/Fe3+ . . . . . . . . . . . . 304.5.8 PbO2 - ein starkes Oxidationsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . 314.5.9 Redoxvorgange in der Schmelze: Mangan und Chrom . . . . . . . 32

4.6 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.6.1 Heterogene und enzymatische Katalyse . . . . . . . . . . . . . . 334.6.2 Autokatalyse der Permanganat-Oxalat-Reaktion . . . . . . . . . 334.6.3 Bestimmung der Verseifungsgeschwindigkeit von Essigsaureethylester

mit Natronlauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.7 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.7.1 Mischen von Ethanol und Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.7.2 Losungsenthalpien von Kaliumnitrat und von wasserfreiem Cal-

ciumchlorid und Schwefelsaure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.7.3 Endotherme Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.7.4 Reaktionsgeschwindigkeit und homogene Katalyse . . . . . . . . 39

5 Reaktionen der Elemente und Ihrer Verbindungen 415.1 Analyse 1: Losliche Gruppe & Ammoniumcarbonatgruppe . . . . . . . . 41

5.1.1 Die Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.2 Zusatzaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.2 Analyse 2: Ammoniumsulfidgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.2.1 Die Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.2 Zusatzaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.3 Analyse3: Die H2S-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.3.1 Die Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445.3.2 Zusatzaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.4 Analyse 4: Der finale Trennungsgang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.4.1 Die verbliebenen Anionen dieser Gruppe . . . . . . . . . . . . . . 46

3

1 Allgemeines

Im Verlaufe dieser Ubungen sollen Sie sich intensiv mit der anorganischen Chemie undden unterschiedlichen Eigenschaften der Elemente auseinandersetzen. In Vorbereitungauf das erfolgreiche Absolvieren des finalen Trennungsganges werden Sie in kleinenSchritten mit steigenden Schwierigkeitsstufen an die Analyse herangefuhrt.

Sie finden im Kapitel 5 dieses Skriptes jeweils eine tabellarische Ubersicht der zuprufenden Elemente mit den erforderlichen Nachweisreaktionen. Recherchieren Sie bitteim Jander/Blasius die eigentliche Durchfuhrung des Nachweises und lesen Sie unbedingtdie oftmals aufgefuhrten Hinweise.Der Jander/Blasius ist aber ein zu großes und umfangreiches Werk um als sofort verfug-bares Handbuch im Labor zu taugen. Um aber ein schnell erreichbares Nachschlagwerkfur Sie in der Hand zu haben, mussen Sie in diesen Ubungen ein Laborjournal fuhren!Notieren Sie in Vorarbeit zu Hause dort den jeweiligen Versuch, die Durchfuhrung,etwaige Bemerkungen und lassen Platz fur Ihre eigenen Beobachtungen.Ahnliches gilt fur die Trennungsgange: Abgesehen vom allerersten Trennungsgang (Am-moniumcarbonatgruppe) sind die im Jander/Blasius aufgefuhrten Trennungsgange im-mer fur alle Ionen beschrieben. Das ist aber fur uns gar nicht notig, da Sie nur aus-gewahlte Ionen bearbeiten mussen. Ubertragen Sie folglich sehr sorgfaltig den ange-passten Trennungsgang in Ihr Laborbuch1.

Der anhangende Rahmenplan ist nicht als starres Konstrukt sondern vielmehr als Hil-festellung bei der Einteilung Ihrer Praktikumszeit dienen. Das Testat fur den erstenAbschnitt der “allgemeinen und anorganischen Chemie” findet im Verlaufe des Prak-tikums statt und Sie konnen sich dann 3 Themengebiete auswahlen. Das zweite Testatwird ebenfalls wahrend des Praktikums vor der Ausgabe Ihrer Analysenprobe 2 durch-gefuhrt werden.

Zum Schluß noch ein paar personliche Worte. Durch diese Ubung (fruher Praktikum)mussen sich die Studenten schon seit mindestens 150 Jahren durcharbeiten. Ich selbsthabe mich als Erstsemesterstudent der Chemie auch manchmal gefragt: “Wofur solldas heute, im Zeitalter modernster Analytik, noch gut sein?”Diese Art der ersten wirklichen ernsthaften Beruhrung mit der Chemie hat aber nach-wievor seine Berechtigung. Sie lernen die Elemente kennen. Das sogenannte chemische

1Frau Redies hat alle 4 Trennungsgange handschriftlich auf DIN A3 fur Sie ausgearbeitet und wirddiese im Praktikumssaal aushangen.

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Denken, also das Verstehen von Bindungen, Radikalen, Elektronenubergangen, Far-be, Komplexen, Theorien, Orbitalen usw. geht dadurch automatisch in Ihr Hirn uberund wird Ihnen das spatere Studium erleichtern. Und vergessen Sie nicht, Biochemieist keine ausschließliche Chemie der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff undStickstoff. Vielmehr basiert das Leben auf kinetischen Phanomenen die oft durch me-tallhaltige Enzyme katalysiert werden.Auch das Fuhren des Laborbuchs ist fur den Wissenschaftler Grundvoraussetzung desForschens und hat sich bis heute nicht uberlebt und ist aktuell wie immer. Daher fan-gen wir auch in der allerersten praktischen Ubung damit an.

In diesem Sinne wunsche ich uns allen ein spannendes und erfolgreiches Wintersemester2018/2019.

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2 Rahmenplan Wintersemester 2018/2019

18.10. 09:00 - 10:00 Uhr, kleiner Horsaal, Einfuhrung in das Praktikum, Arbeitschutz-belehrung

18.10 Im Praktikumssaal: praktische Sicherheitsbelehrung, Ubernahme der Ar-beitsplatze, Einfuhrung in experimentelle Arbeitstechniken (Brenner, Glasbe-arbeitung), Auffullen der Flaschensatze

25.10. Einfuhrung in die Laborpraxis

01.11. Experimentelles Arbeiten zur Thematik: “Sauren, Basen, Puffer, MWG”

08.11. Experimentelles Arbeiten zur Thematik: “Loslichkeit und Losungen”

15.11. Experimentelles Arbeiten zur Thematik: “Komplexgleichgewichte”

22.11. Experimentelles Arbeiten zur Thematik: “Redoxreaktionen”

29.11. Experimentelles Arbeiten zur Thematik: “Reaktionsgeschwindigkeit und Ka-talyse”

Nov. - Dez. Antestat bei Frau Prof. Dr. C. Schulzke zum Inhalt der Vorlesung

06.12. Nikolaustag; Experimentelles Arbeiten zur Thematik: Thermodynamik

13.12. Vorversuche zur ersten Analyse

20.12. Durchfuhrung der ersten Analyse

24.12.-05.01. Weihnachtsferien

10.01. Vorversuche der zweiten Analyse und Antestat

17.01. Durchfuhrung der zweiten Analyse

24.01. Vorversuche der dritten Analyse und Durchfuhrung

29.01. Durchfuhrung der dritten Analyse; Auffullen von Chemikalien, Entsorgung

05.02. (Di) 09:00-10:30 Uhr; Abschlußklausur Allgemeine & Anorganische Chemie;1. Versuch

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erste Aprilwoche 09:00-10:30 Uhr; Abschlußklausur Allgemeine & Anorganische Chemie;2. Versuch

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3 Einfuhrung in die Laborpraxis

1. Lesen und unterschreiben Sie das Merkblatt Wichtige Richtlinien zum Verhaltenim Labor und heften Sie es in Ihr Laborbuch vorne ein!

2. Ist ein Meßkolben auf Einlauf oder Auslauf normiert (Skript Regeln 4 Volumen-messung)?

3. Soll konzentrierte Schwefelsaure besser in Plastikpipettenflaschen oder in Glaspi-pettenflaschen aufbewahrt werden? Informieren Sie sich: Arbeitsblatt Aufbewah-ren und Umfullen von Reagenzien und Aushange.

4. Beobachten Sie den Vorfuhrversuch Verunreinigung des Flascheninhalts durchGase.

5. Wie entnimmt man kleine Mengen einer festen Chemikalie sowie einer flussigenChemikalie aus dem jeweiligen Vorratsgefaß?

6. Wie verdunnen Sie, wissenschaftlich korrekt, konzentrierte Schwefelsaure um 1Liter einer 2,5 molaren Schwefelsaure herzustellen?

Bearbeiten Sie nun die Ubungen in den ausliegenden grunen Heftern! Setzen Sie sichbitte mit dem Hintergrund der Versuche auseinander.

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4 Allgemeine und anorganische Chemie

4.1 Sauren, Basen, Puffer, MWG

Bei vielen chemischen Reaktionen liegt am Ende einer Reaktion neben den Endproduk-ten immer noch ein signifikanter Teil der Ausgangsstoffe vor. Ursachlich ist dabei nebender Hinreaktion die auch immer ablaufende Ruckreaktion: A + B −−→←−− C + D. Diesesdynamische Gleichgewicht kann durch Anderung der Reaktionsbedingungen wie Tem-peratur, Druck oder Anderung der Konzentrationsverhaltnisse verschoben werden. DasMassenwirkungsgesetz (MWG), als universelle Anwendung auf jegliche Gleichgewichtebeschreibt diese Aussagen dann mathematisch in Form der Gleichgewichtskonstante(Kc).

Kc =[C] · [D]

[A] · [B]

Die Gleichgewichtskonstante ist fur jede Reaktion einzigartig und hangt nur von derTemperatur aber nicht von den Mengen- und Mischungsverhaltnissen der Reaktandenab. Stochiometrische Koeffizienten treten im MWG als Exponenten der zugehorigenKonzentrationen auf, z.B. N2 + 3 H2 −−→←−− 2 NH3

Kc =[NH3]

2

[N2] · [H2]3

Eine besondere Anwendung erfahrt das MWG im Zusammenhang mit Saure-Base Theo-rie im wassrigen Milieu. Das Autoprotolysegleichgewicht des Wassers lautet H2O +H2O −−→←−− H3O

+ + OH– womit nach dem MWG gilt:

Kc =[H3O

+] · [OH−]

[H2O]2

In reinem Wasser (d.h. ohne Zusatz einer Extrasaure oder -base) liegt das Gleichgewichtstark auf der linken Seite. Nur wenige Wassermolekule unterliegen also der Protolyseund die Konzentration an H2O kann als konstant angesehen werden und wird mathe-matisch in die Gleichgewichtskonstante mit einbezogen.

Kw = Kc · [H2O]2 =[H3O

+]·[OH−

]

9

Die Gleichgewichtskonstante Kw wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet. Beieiner Temperatur von 22℃ betragt Kw = 10−14 mol2/l2. Fur reines Wasser sind dieKonzentrationen von Oxonium- und Hydroxidionen gleich:√

Kw =√

10−14 mol2/l2 =[H3O

+]

=[OH−

]= 10−7 mol/l

Wird diese Gleichung logarithmiert, erhalt man:

pKw = pH + pOH = 7 + 7 = 14

Das Ionenprodukt des Wassers stellt sich in jeder verdunnten wassrigen Losung ein.Hat z.B. eine wassrige Losung eine H3O

+-Konzentration von 0,1 mol/l (pH = 1) sobetragt die OH– Konzentration:

[OH]− =Kw

[H3O+]=

10−14 mol2/l2

10−1 mol/l= 10−13 mol/l

4.1.1 Verschiebung der Gleichgewichtslage durch Konzentrationsanderung

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 50

Fe(SCN)3 + n H2O −−→←−− [Fe(H2O)6]3+ + 3 SCN– + n-6 H2O

Kc =

[[Fe(H2O)6]

3+]· [SCN−]

3

[Fe(SCN)3] · [H2O]

Das intensiv rot gefarbte Eisen(III)-thiocyanat liegt in wassriger Lsg. nur schwach dis-soziiert vor (schwacher Elektrolyt). Bei Zunahme der Verdunnung dissoziert es mehrund mehr zu schwach gelb gefarbten hydratisierten Fe(III)-Ionen und farblosen SCN– -Ionen. Das Dissoziationsgleichgewicht verschiebt sich also nach rechts, die intensiveRotfarbung verschwindet. Durch Zusatz eines der beiden Ionensorten verschiebt sichdas Gleichgewicht wieder zugunsten des undissoziierten Fe(SCN)3.

Zu 5 ml, Wasser, die in einem kleinen Becherglas mit einem Tropfen verd. Salzsaureangesauert wurden, gibt man 0,5 mL FeCl3 und 1,5 mL NH4SCN-Losung, jeweils c = 0,1mol/L. Man verdunnt die tiefrote Losung mit Wasser, bis eine in ein Reagenzglasumgefullte Probe in der Durchsicht quer zur Langsachse nur noch schwach gelb aussieht.Diese Losung wird auf sechs Reagenzglaser verteilt.

Zur ersten Probe gibt man einige Tropfen der Eisen(III)-Salzlosung, zur zweiten ei-nige Tropfen der NH4SCN-Losung. In beiden Fallen tritt wieder Rotfarbung auf. Inden ubrigen Proben versuche man, durch Anwendung verschiedener Mengen passend

10

verdunnter FeCl3 und NH4SCN-Losungen (praktisch ware z.B. eine 0,1 molare Losungjeweils von FeCl3 und NH4SCN zu ermitteln, ob aquimolare Zusatze von Eisen- odervon Rhodanid-lonen die gleiche Farbvertiefung hervorrufen.

4.1.2 Verschiebung eines Gleichgewichts in Richtung der Produkte durchAnderung der Temperatur

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 40

Man lost eine Spatelspitze Cobaltnitrat in 10 mL gesattigter Natriumchlorid-Losung(10 mL Wasser mit Kochsalz sattigen, Losung anschließend vom Ungelosten dekan-tieren) und verteilt die Losung, die infolge teilweiser Bildung von Chloro-Komplexeneinen schwach blauvioletten Stich besitzt, auf zwei Reagenzglaser. Nun erwarmt mandie eine Probe vorsichtig uber der Flamme des Brenners, ohne nennenswerte MengenWasser verdampfen zu lassen. Die Farbe der Losung andert sich langsam nach blauvio-lett. Halt man beide Proben nebeneinander, so kann man den Farbunterschied deutlicherkennen. Kuhlt man nun die erwarmte Probe unter fließendem Wasser ab, dann nimmtdie Losung wieder den ursprunglichen Farbton an.

Erlauterungen/Sicherheitshinweise/Entsorgung:Co2+ bildet oktaedrische, rosafarbene (hier: [Co(H2O)6]

2+) und tetraedrische, blaue(hier: [CoCl4]

2– ) Komplexverbindungen. Die Lage des Gleichgewichts

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl– −−→←−− [CoCl4]

2– + 6 H2O

hangt ab von der Temperatur und den Konzentrationen. Die Einhaltung der angegebe-nen Konzentrationen ist deshalb wichtig fur das Gelingen des Versuchs. CobalthaltigeLosungen werden in den Behalter Schwermetalllosungen gegeben.

4.1.3 Saure-Base-Gleichgewcihte

Nach der Definition von Brønsted versteht man unter Sauren Verbindungen die Pro-tonen abgeben (Protonoendonatoren) und unter Basen, Verbindungen die Protonenaufnehmen (Protonenakzeptoren).

Vergegenwartigen Sie sich, das ein Proton ein elektronenhullenfreies Atom darstellt.Diese positive Ladung kann unter normalen irdischen Bedingungen nicht frei existieren.Daraus folgt, dass die Abgabe auch immer die Anwesenheit einer Base voraussetzt. Die

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dabei stattfindende Protononubertragung bezeichnet man als Protolyse:

HA + B HB+ + A−

S1 + B2 S2 + B1

An einer Protolyse sind immer zwei Saure-Base-Paare beteiligt, wobei man auch vonkorrespondierenden Saure-Base-Paaren spricht, z.B.:

HCl + H2O H3O+ + Cl−

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

Je mehr H3O+-Ionen in einer wassrigen Losung vorhanden sind, desto saurer ist sie.

Als Maß fur deren Konzentration dient der pH-Wert, der als der negative dekadischeLogarithmus der H3O

+-Ionenkonzentration (Aktivitat) definiert ist.

pH = −log10([

H3O+])

Dabei lasst sich eine waßrige Losung in 3 Bereiche

• pH > 7 basische

• pH = 7 neutral

• pH < 7 sauer

Die Bestimmung des pH-Wertes kann potentiometrisch oder mit einem Indikator erfol-gen. Indikatoren sind korrespondierende Saure-Base-Paare, bei welchen die Saure eineandere Farbe als die Base besitzt. Die Indikatoren zeigen aber selbst keinen scharfenpH-Wert, sondern einen bestimmten Umschlagsbereich von etwa 2 pH-Einheiten an.Zur besseren Erkennung des Aquivalenzpunktes und Eingrenzung des Umschlagsinter-valls werden in der Praxis haufig Mischungen verschiedener Indikatoren (Unitestpapier)verwendet.

Indikator pH-Intervall Farbumschlag

Methylorange 3,0 - 4,4 rot - orange

Methylrot 4,4 - 6,2 rot - gelb

Phenolphthalein 8,2 - 10,0 farblos - rot

Tashiro 4,4 - 5,2 - 6,2 violett - grau -grun

Tabelle 4.1: Ausgewahlte pH-Indikatoren

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4.1.4 Protolysegleichgewichte in waßrigen Salzlosungen und pH-Werte derwaßrigen Losungen von Salzen mehrprotoniger Sauren undSaurereaktion hydratisierter Kationen mit Wasser

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 44/45

Gerate: Reagenzglaser, Universalindikatorpapier

Man lost jeweils eine Spatelspitze in 5 mL Wasser in einem Reagenzglas und pruft dieReaktion der Losungen mit Universalindikatorstabchen/-papier. Man notiere die ange-zeigten pH-Werte.

Natriumchlorid NaCl Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3

Natriumacetat CH3COONa Dinatriumhydrogen-phosphat

Na2HPO4

Ammoniumchlorid NH4Cl Natriumdihydrogen-phosphat

NaH2PO4

Ammoniumacetat CH3COONH4 Natriumhydrogencarbonat NaHCO3

Kaliumaluminium-sulfat

KAl(SO4)2 · 12 H2O

Kupfersulfat CuSO4 · 5 H2O Eisen(III)nitrat Fe(NO3)3 · 9 H2O

Kupfersulfat und Eisennitrat gehoren in den Schwermetallabfall!

Hilfreich zum Verstandnis der erhaltenen Ergebnisse ist es sich Gedanken zu machenuber folgende Fragen: Was liegen fur Gleichgewichte in Losungen von Ammonium-carbonat vor? Wie konnten Reaktionsgleichungen aussehen, die fur die Anderung desjeweiligen pH-Wertes maßgeblich sind? In welcher Form liegen die Kationen in waßrigerLosung vor?

4.1.5 Potenziometrische pH-Messung

Zur exakten pH-Wert-Bestimmung bedient man sich Elektrochemie, genauer der Po-tenziometrie. Dei potenziometrische Messanordnung besteht aus einer Messzelle mitIndikator- und Bezugselektrode sowie einem hochohmigen Voltmeter (Spannungsmes-ser). Als Indikatorelektrode wird meist eine Glaselektrode verwendet. Gemessen wirddie Potenzialdifferenz, die sich zwischen Glaselektrode (pH-abhangiges Potential) undBezugselektrode (konstantes Potenzial) beim Eintauchen in eine zu untersuchendeLosung einstellt. Der pH-Wert ist direkt von von des mit der Messkette verbunde-nen Anzeigegerates ablesbar.

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Die Eichung muss taglich gepruft und ggf. durchgefuhrt werden1. Bitte gehen Sie mitden teuren und empfindlichen Gerate sehr sorgfaltig um. Insbesondere ist darauf zuachten, dass die Glaselektrode niemals offen an der Luft liegen gelassen wird, sonderunmittelbar nach der Messung in ein BG mit entionisiertem Wasser gestellt wird. NachAbschluß der Versuche ist die Verschlußkappe mit der 3 M KCl-Losung aufzusetzen.

Bestimmen Sie nun den genauen pH-Wert der Losungen aus dem vorangegangen Ver-such!

4.1.6 Abhangigkeit des Protolysegrades von der Verdunnung

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 43

Gerate: pH-Meter mit Einstabmeßkette, event. Standardpuffer-Losungen (pH 4,0 undpH = 9,0) (Diese Pufferlosungen kann man z.B. in Versuch 13 herstellen)Chemikalien: Essigsaure (1 mol/L; Herstellung: 50 ml der ausstehenden 5 M Essigsaureabmessen im 250 ml Maßkolben auf 250 ml auffullen).

Man stelle eine Reihe von Essigsaure-Losungen der Konzentrationen 1 mol/L, 10-1

mol/L, 10-2 mol/L und 10-3 mol/L her (Verdunnungsreihe) und messe die pH-Werteder Losungen mit dem pH-Meter. Dabei beginnt man die Messung bei der Losung mitder niedrigsten Konzentration. (Sonst verschleppt man u.U. die hohere Konzentrationin die verdunntere Losung - umgekehrt ist es nicht ganz so schlimm). Man trage dieMeßergebnisse in eine Tabelle ein und berechne:

1. die H3O+-Ionenkonzentration der Losung ( = CH3COO– -Ionenkonzentration)

2. die Konzentration der nicht dissoziierten Essigsaure

3. den Protolysegrad

4. die Saurekonstante KS

5. den pKS-Wert

1Das macht Frau Redies fur Sie.

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c0 inmol/L

pH c(H3O+) =

c(Ac– )c(HAc) = c0-c(H3O

+)α KS pKS

1

10-1

10-2

10-3

Man vergleiche die Protolysegrade (α) sowie die Saurekonstante KS der Losungen mit-einander.Machen Sie sich klar, daß zwar die Lage eines chemischen Gleichgewichts (ausgedrucktdurch die Konzentrationen in mol/L von Edukten und Produkten), nicht aber dieGleichgewichtskonstante von den Anfangskonzentrationen c0 abhangen kann (im Rah-men der hier moglichen Meßgenauigkeit)! Es handelt sich hier also um etwas ahnliches,wie bei dem Versuch, in dem Sie Fe(SCN)3 verdunnt haben. Hilfreich zum Verstandnisist Ostwald’sche Verdunnungsgesetz. Das pH-Meter sollte vor dem Versuch kalibriertwerden (Frau Redies). Die Chemikalien konnen ins Abwasser gegeben werden.

4.1.7 Pufferlosungen

Pufferlosungen sind gerade fur Biochemiker intrinsisch wichtig, da die meisten nassche-mischen Vorgange einen stabilen pH-Wert benotigen. Unter einer Pufferlosung verstehtman eine wassrige Losung, deren pH-Wert sich nach Zugabe einer Saure oder Basenicht merklich andert. Dafur besteht so eine Losung meist aus einer mittelstarken bisschwachen Saure und Ihrer korrespondierenden Base: HA + H2O −−→←−− H3O

+ + A– .Fur die Berechnung eines Puffers wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung angewandtwelche sich rechnerisch einfach aus dem MWG herleiten lasst.

Ks =

[H3O

+]· [A−]

[HA][H3O

+]

= Ks ·[HA]

[A−]

pH = pKs + log10[A−]

[HA]

4.1.8 Berechnung, Einstellung und Messung von pH-Werten

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 51

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Gerate: Meßkolben (250 mL), Meßpipette (10 mL), pH-Meter mit EinstabmeßketteChemikalien: Essigsaure und NatriumacetatProblemstellung:Pufferlosungen konnen je nach Zusammensetzung in verschiedenen pH-Bereichen puf-fern. In diesem Versuch sollen Sie eine Pufferlosung herstellen, die einen der folgendenpH-Werte hat: 4, 5 oder 6. Sprechen Sie sich zwischen den Gruppen ab, so dass nichtalle den gleichen pH-Wert haben.wichtige Hinweise:

• Kalibrieren Sie zu Beginn der Meßreihe pH-Meter/pH-Elektrode

• Vernachlassigen Sie eventuelle Volumenanderungen

• Halten Sie sich an die in der folgenden Tabelle angegebenen Essigsauremengen

pH Essigsaure (ml) NaAcetat (g)

4 2,5

5 2,0

6 0,5

konzentrierte Essigsaure (100%ig, d = 1,05 g/ml, pKS=4,75) Durchfuhrung:

1. Entscheiden Sie sich fur einen der drei pH-Werte.

2. Berechnen Sie mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch–Gleichung, wieviel Natriu-macetat (Achtung Kristallwasser!!!)) Sie einsetzen mussen, um den gewahltenpH-Wert zu erhalten.

Puffergleichung: pH = pKS + log(c(Base)c(Base)

)3. Setzen Sie die Pufferlosung an.

4. Die Pufferlosung wird vom Assistenten mit dem pH-Meter uberpruft

5. Messen Sie den pH-Wert des demineralisierten Wassers.

4.1.9 Carbonatpuffer in Mineralwasser

Die mittelstarke Base HCO3– entsteht unter anderem durch das Einleiten von CO2 in

Wasser. Durch Verkochen wird das Gleichgewicht wieder zuruck geschoben.

CO2 + 2 H2O −−→←−− (H2CO3) + H2O −−→←−− HCO3– + H3O

+ + H2O −−→←−− CO32– + 2 H3O

+

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Als Farbindikator eigenet sich Bromphenolblau mit einem Umschlagspunkt von 3,0 -4,6.Versetzen Sie 100 ml des ausstehenden Mineralwassers (Sie durfen auch Ihr eigenes neh-men) mit 3 Tropfen des Indikators. Titrieren Sie tropfenweise mit 0,1 M HCl-Losung zueinem Farbwechsel von blau nach schwach gelb. Nach anschließendem Erhitzen fur ca. 2min. zum Sieden und raschem Abkuhlen sollte eine rucklaufige Farbanderung eintreten.Was ist geschehen?

4.2 Loslichkeit und Loslichkeitsprodukt

Die Loslichkeit eines Stoffes charakterisiert die maximale Menge dieses stoffes, die sichbei einer bestimmten Tempereatur in einem bestimmten Losungsmittel lost. Wahrenddes Losens dissoziert der Stoff entsprechend seiner Ionen die durch das Losungsmittelsolvatisiert werden (Spezialfall Wasser: hydratisiert werden). Es stellt sich auch hierein Gleichgewicht ein, bei dem pro Zeiteinheit ebenso viele Ionen A+ und B– aus demKristallgitter eines Stoffes AB in losung in gehen, wie sie aus der Losung wieder indas Gitter eingebaut werden. Auch hier wird das MWG angewandt: AB + x H2O −−→←−−[A(H2O)x ]+ + [B(H2O)x ]–

Kc =[A+] · [B−]

[H2O]

KL = Kc · [H2O] =[A+]·[B−]

Die erhaltene Beziehung wird als Loslichkeitsprodukt, die Konstante KL als Loslich-keitskonstante bezeichnet.

4.2.1 Bestimmung des Loslichkeitsproduktes von Magnesiumhydroxid

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 70

Man schuttelt eine Spatelspitze Magnesiumoxid 10 min mit 100 ml Wasser. Das MgOsetzt sich mit dem Wasser zu Mg(OH)2 um (dauert einen Moment), das sich bis zumSattigungsgleichgewicht lost. In der durch Absitzen einigermaßen geklarten Losungbestimmt man mit Hilfe einer Glaselektrode und eines pH-Meßgerates den pH-Wert.Die Glaselektrode laßt man nach Gebrauch kurze Zeit in sehr verdunnter HCl stehen,weil sie durch den Kontakt mit der stark basischen Losung etwas gelitten hat. Danachspult man sie dann sorgfaltig ab und bewahrt sie nach Vorschrift des Herstellers auf (in3 M KCl-Losung). Unter der nicht ganz zutreffenden Voraussetzung, daß das gelosteMg(OH)2 vollstandig, in seine Ionen zerfallen ist, laßt sich aus dem gemessenen pH dasLoslichkeitsprodukt L nach der Formel pL = 3 · pOH + 0, 3 berechnen. Bestimmen Sie

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pL mit Ihren Messwerten. Konnen Sie die Formel herleiten? Herstellung der Losungen:Sehr verdunnte HCl (ca. 0,1 mol/L): 10 ml der ausstehenden 5 M HCl auf 500 mlauffullen; 3 M KCl: ca. 22 g KCl mit dest H2O auflosen und zu 100 ml auffullen.

4.2.2 Loslichkeitsprodukt von Bleiiodid

• Loslichkeit L(PbI2) = 8, 5 · 10−2 g/100 ml H2O bei 20°

• Loslichkeitsprodukt KL(PbI2) = 1, 4 · 10−8(mol/l)3 bei 20°

Von einer Blei(II)-nitrat und Kaliumiodid-Losung stellt man sich jeweils eine Ver-dunnungsreihe her. Dazu gehen Sie wie folgt vor: 10 ml einer 0,2 mol/l Losung von KIin Wasser wird in ein Reagenzglas gefullt. Sie entnehmen dann 1 ml und geben es inein zweites RG und fullen auf 10 ml auf. Gut vermischen und wieder von dieser Losung1 ml in ein drittes RG Uberfuhren. Wieder auffulen auf 10 ml und noch einmal miteinem vierten RG wiederholen. Am Ende sollten Sie die RG’s mit den entsprechendenKonzentrationen (0,2 mol/l; 0,02 mol/l; 0,002 mol/l und 0,0002 mol/l) beschriften.Analog verfahren Sie bitte mit der Bleiiodid-Losung.

Nach der Herstellung der Verdunnungsreihen geben Sie jeweils die gleiche Volumina dergleichen Konzentration zusammen, vermischen gut und beobachten ob sich ein Nieder-schlag bildet. Nach mindestens einer Stunde Wartezeit erwarmen sie die Losungen imWasserbad kurz bis fast zum Sieden, verschließen mit einem Stopfen, lassen abkuhlenund beobachten erneut eine eintretende Fallung.

I--Ionen Pb2+-Ionen Konzentration

Konzentration 10−1 mol/l 10−2 mol/l 10−3 mol/l 10−4 mol/l

10−1 mol/l

10−2 mol/l

10−3 mol/l

10−4 mol/l

Die jeweils berechneten Ionenprodukte fur PbI2 aus der Verdunnungsreihe werden mitden Beobachtungen und dem Loslichkeitsprodukt verglichen. Andere sinnvolle Kombi-nationen lassen eventuell eine bessere Abschatzung von KL zu.

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4.3 Gesattigte und ungesattigte Losungen

4.3.1 gleichionige Zusatze

Stellen Sie sich eine 10 ml einer gesattigten KClO4-Losug her (Loslichkeit bei 20° = 1,73g/100ml Wasser) und verteilen Sie sie auf 3 RG,. Zu den Losungen geben Sie jeweils:

1. einige Tropfen einer gesattigten NaCl-Losung

2. 1/4 des Volumens einer gesattigten KCl-Losung

3. einge Tropfen 70 %ige Perchlorsaure, HClO4.

Beobachten Sie die Reaktionen und erklaren Sie!

4.3.2 Komplexbildung

Man schlemmt eine kleine Spatelspitze Kupfer(II)-hydroxidcarbonat (Malachit) in ca. 5 mlWasser im Zentrifugenglas gut auf und zentrifugiert anschließend. Die Losung ist farb-los,. d.h. es sind keine hydratisierten Kupferionen vorhanden. Sonst ware die Losungleicht blau gefarbt. Schlemmen Sie wieder auf und verteilen die Losung auf zwei RG.

CuCO3 + 4 NH3 −−→←−− [Cu(NH3)4]2+ + CO3

2–

CuCO3 + 4 HCl −−→←−− [Cu(Cl)4]2– + CO2 + 2 H+ + H2O

Das erste RG versetzen sie mit verdunntem Ammaoniak, das 2. RG mit konzentrierterSalzsaure. Beobachten Sie die Farbanderung.

4.4 Komplexgleichgewichte

4.4.1 Komplexe, Aufbau und Benennung

Der Begriff Komplex leitet sich von dem lateinischen Namen complexus = Umarmungab. Charakteristisch fur Komplexe ist die dative Bindung zwischen einem Koordinati-onszentrum und seiner Ligandenhulle, [M(L)n ]. Dei Liganden nehmen dabei die Funk-tion einer Lewis-Base (Elektronenpaardonatoren) ein wahrend das Koordinationszen-trum die Lewis-Saure (Elektronenpaarakzeptor) darstellt. Die Anzahl der koordinie-renden Ligandenatome ist Koordinationszahl (KZ). sie kann zwischen 1 und 12 liegen.Am haufigsten sind Komplexe mit einer KZ = 2, 4 und 6. Mehrzahnige Liganden, al-so Liganden die mehrere Koordinationen mit demselben Zentralatom ausbilden, nennt

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man auch Chelatliganden (griechisch chele = Krebsschere).

Als Zentralatom fungieren haufig Ubergangsmetallionen mit hoher Ladung und klei-nem Ionenradius. Enthalt ein Komplex mehr als ein Zentralatom, so spricht man vonmerhkernigen komplexen.

Ein Komplex kann neutral oder geladen sein. Dabei entspricht die Ladung der Sum-me der Ladungen der ihn bildenden Einzelionen, z.B. [Mo(CO)6]

0, [Ni(CN)4]2– oder

[Cu(NH3)]2+. Dementsprechend benotigen geladene Komplexe Gegenionen. Diese konnen

selber auch Komplexe sein. Komplexionen werden in eckige Klammern gesetzt, die La-dung wird außerhalb der klammer hochgestellt hinzugefugt.

Fur die Benennung von komplexverbindungen gelten folgende IUPAC-Nomenklaturregeln,wobei zwischen Formel- und Namenschreibweise zu unterscheiden ist:

• In der Formel und im Namen steht zuerst das Kation dann das Anion.

• In der Formel wird der komplexe Baustein in eckige KLammern gesetzt.

• In der Formel gibt man zuerst das Zentralatom und dann die Liganden in derReihenfolge 1. anionisch; 2. neutral an.

• Im Namen ist die Reihenfolge Anzahl der Liganden, alphetisch Art der Liganden,Zentralatom, Oxidationszahl des Zentralatoms einzuhalten.

Die Anzahl der Liganden wird durch die griechischen Zahlworte di, tri, tetra, pen-ta, hexa usw. angegeben. Fur mehrzahnige Liganden und solche, deren Namen bereitsmit einem Zahlwort beginnt, benutzt man die multplikativen Zahlworte bis, tris, te-trakis usw. Anionische Liganden erhalten die Endung -o. Neutrale Liganden werdeni.d.R. nicht verandert. Ausnahmen sind historisch gewachsene Namen wie aqua (H2O),ammin (NH3), carbonyl (CO), nitrosyl (NO). Fur das Zentralatom wird bei einem ka-tionischen und neutralem Komplex die deutsche Bezeichnung des Elements verwendet.Bei einem anionischen Komplex wird der lateinische Wortstamm des Elementes mitder Endung -at versehen.Die Oxidationszahl wird durch eine in Klammern gesetzteromische Ziffer ausgedruckt.Beispiele:

K2[Ni(CN)4] Dikaliumtetracyanonickelat(II)

K3Na[Mo(O)2(CN)4] Trikaliumdinatriumdicyanodioxomolybdat(IV)

[W(CO)6] Hexacarbonylwolfram(0)

[Cu(NH3)4]SO4 Tetramminkupfer(II)-sulfat

[CoCl2(NH3)4]Cl Tetrammindichlorocobalt(II)-chlorid

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4.4.2 Komplexbildung und -stabilitat

Die Bildung eines Komplexes stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar, auf die sich dasMWG anwenden lasst:Ag+ + 2 NH3 −−→←−− [Ag(NH3)2]

+

KD =[Ag(NH3)2]

+[Ag+

]· [(NH3)2]

Je großer KD desto bestandiger ist der Komplex. Typisch fur Komplexsalze ist dieTatsache, dass sie im Gegensatz zu normalen Salzen nicht in die einzelnen Ionen disso-ziieren:

Mohrsches Salz: (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O −−→←−− 2 NH4+ + Fe2+ + 2 SO4

2– + 6 H2O

gelbes Blutlaugensalz: K4[Fe(CN)6] −−→←−− 4 K+ + [Fe(CN)6]4–

4.4.3 Komplexstabilitat durch Chelatbildung

Chelatkomplexe besitzen eine hohere Stabilitat als ahnliche Komplexe mit einzahnigenLiganden. Dieses Phanomen nennt man Chelateffekt. Ursachlich fur den Chelateffektist zum einen der Entropiegewinn bei der Bildung des Komplexes und zum anderen dieraumliche Nahe einer Chelatligandenbindungsstelle durch bestehende Verankerung deranderen Stelle.

Gibt man zu einer wassrigen NiCl2 Losung Ammoniak, so ensteht der blaue Hexamminnickel(II)-Komplex:

[NiCl(H2O)5]+ + 6 NH3 −−→←−− [Ni(NH3)6]

2+ + Cl– + 5 H2O

Das Gleichgewicht liegt hier stark auf der rechten Seite. Versetzt man nun dieselbeLosung mit etwas Ethylendiamin (en; dem NH3 sehr ahnlich) so entsteht das Chelat-komplexion Tris(ethylendiamin)nickel(II):[Ni(NH3)6]

2+ + 3 en −−→←−− [Ni(en)3]2+ + 6 NH3

Aufgrund des Chelateffektes gelingt es auch durch Zugabe großer Mengen NH3 nicht,dass GG zuruck zum Amminkomplex zu verschieben.

Geben Sie in 4 RG jeweils 1-2 ml einer 0,1 mol/l Ni(NO3)2-Losung. Das erste RG dientder Blindprobe. In das zweite RG uberfuhren Sie soviel verdunnte NH3-Losung bis

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eine klare, blaue Lsg. enstanden ist. Zu der Losung im 3. RG geben Sie ebenfalls aus-reichen Ammoniaklsg. und anschließend einen Tropfen Ethylendiamin hinzu. Fur das4. wiederholen Sie die Bedingungen aus RG 3 und versuchen mit konz. Ammoniak dasGG zuruck zu verschieben.

4.4.4 Komplexe und Reaktionen des Kupfers

H. Follmann, W. Grahn, Chemie fur Biologen, Teubner,1997, Versuch 2.3.1

Wasserfreies Kupfersulfat ist farblos. Aus wassriger Losung kristallisiert es als das blauePentahydrat [Cu(H2O)4]SO4 · 5 H2O aus. Im Tetraaquakupfer(II)-Ion lassen sich dieWasserliganden durch andere austauschen, beispielsweise durch Ammoniak oder Chlo-rid. Die Aminosaure Glycin bildet mit Cu2+ einen stabilen zweizahnigen Komplex.

Reaktionsgleichungen:

1. CuSO4 · 5 H2O −−→ CuSO4 + 5 H2O (verdampft bei 250 ℃)

2. [Cu(H2O)4]2+ + 2 Cl– −−→ [CuCl2(H2O)2] + 2 H2O

3. [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 −−→ [Cu(NH3)4]

2+ + 4 H2O

4. [Cu(H2O)4]2+ + 2H3N

+ − CH2 − COO− −−→ 2 H+ + 4 H2O + [Cu(gly)2]2+

Zerlegung des Aquakomplexes (Reaktion 1): Einige Spatelspitzen CuSO4 · 5 H2O werdenin einem trockenen schwerschmelzbaren Reagenzglas so lange erhitzt, bis die Substanzdurch volligen Verlust des Kristallwassers farblos geworden ist.

Ligandenaustausch (Reaktion 2 und 3): 1 g CuSO4 · 5 H2O werden in 10 mL Wassergelost. Zu 3 mL dieser Losung gibt man einige Spatelspitzen NaCl, bis sich die Losunggrun farbt. Zu weiteren 3 mL der Stammlosung tropft man verdunnte Ammoniaklosung.Der durch die alkalische Reaktion zunachst entstandene Niederschlag von Kupferoxidwandelt sich bei Uberschuß an Ammoniak in den tiefblauen Amminkomplex um.

Diglycinokupfer(II)-Komplex (Reaktion 4): 0,5 g Glycin werden in 10 mL Wasser unterErhitzen gelost. Man bestimmt mit pH-Indikatorpapier die pH-Werte dieser Losungund der obigen CuSO4 - Losung. Je 3 mL dieser beider Losungen werden vereinigtund der pH-Wert erneut uberpruft. Warum wurde die Losung sauer? Aus der blauenLosung fallt durch Zugabe von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion keinKupferhydroxid aus.

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4.4.5 Komplexe des Eisens

H. Follmann, W. Grahn, Chemie fur Biologen, Teubner,1997, Versuch 2.3.2

Die Komplexchemie des Eisens ist wegen seiner vielen bioanorganischen Verbindungen(Hamin, Ferredoxin, Ferritin u.a.) wichtig und wird auch beim Nachweis des haufigen,uberall vorhandenen Elementes benutzt. An der Luft (unter oxidierenden Bedingungen)dominiert die Oxidationsstufe +III des Eisens. Fe3+-Ionen bilden Hexaaquakomplexe.Durch die hohe Ladung des Zentralions werden Wassermolekule der Ligandenhulle po-larisiert und zur starken Saure (”Kationensaure”).

[Fe(H2O)6]3+ −−→ [Fe(H2O)5OH]2+ + H+

Die entstehenden Aquahydroxokomplexe sind fur die gelbbraune Farbe wassriger Ei-sen(III)salzlosungen verantwortlich.

Saurecharakter:Vergewissern Sie sich vom pH-Wert einer Losung von 0,5 g FeCl3 in 10 mL Wasser.Vergleichen Sie mit dem pH-Wert einer frisch bereiteten Losung von Eisen(II)sulfatFeSO4 (Anmerkung: Eisen(II)salze sind autoxidabel), die ebenfalls Hexaaquaionen([Fe(H2O)6]2+) enthalt und erklaren Sie den Unterschied.

Ligandenaustausch:An den Aquakomplexen des Eisens tritt leicht Ligandenaustausch ein. Durch Zugabevon Salzsaure entsteht der Tetrachlorokomplex, der als Saure in organischen Losungsmittelnloslich ist.

[Fe(H2O)6]3+ + 4 HCl −−→ H[FeCl4] + 3 H3O

+ + 3 H2O

5 mL der oben hergestellten FeCl3-Losung werden mit 5 mL 2-Butanon (Methyl-ethylketon) uberschichtet und durchgeschuttelt: Die wassrige Phase bleibt gelb unddie organische farblos. Man gibt 5 mL konz. HCl zu und schuttelt erneut: Die wassrigePhase wird farblos und das organische Losungsmittel durch den extrahierten Eisente-trachlorokomplex intensiv gelb gefarbt.Eisennachweis durch Komplexbildung:Man versetze eine kleine Probe frisch hergestellter FeCl3 - Losung mit Ammoniumrhodanid(Thiocyanat, SCN– ). blutrote Farbung von [Fe(SCN)2(H2O)4]

+ und [Fe(SCN)3(H2O)3](inkorrekt als Fe(SCN)3 formuliert). Testen Sie mit Rhodanid auch eine frisch an-gesetzte Losung von FeSO4 sowie Losungen der Hexacyanoferrate K3[Fe(CN)6] und

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K4[Fe(CN)6] (”rotes bzw. gelbes Blutlaugensalz”), in denen Fe durch Cyanidionen kom-plexiert ist. Warum erfolgt keine Farbanderung?

4.5 Redoxreaktionen

Neben den Saure-Basen-Reaktionen gibt es in der Chemie eine zweite, haufige und wich-tige Klasse von Austauschprozessen, die Redoxreaktionen. Bei ihnen werden Elektronenubertragen (nicht Protonen). Die Abgabe von Elektronen aus Atomen, Molekulen oderIonen wird als Oxidation bezeichnet. Die Aufnahme von Elektronen durch Atome, Mo-lekule oder Ionen heißt Reduktion.

• ein Elektronenakzeptor wirkt als Oxidationsmittel, z.B.: 0,5 Cl2 + 2 e– −−→ Cl–

• ein Elektronendonator ist ein Reduktionsmittel, z.B.: Na −−→ Na+ + e–

Gerade die Ubergangsmetalle mit ihren d-Orbitalen zeigen einen leichten Wechsel derOxidationsstufen und damit eine interessante Redoxchemie und gerade wegen den z.T.unbesetzten d-Orbitalen, sind es auch gerade die Ubergangsmetalle, die eine starkeTendenz zur Bildung von Komplexen aufweisen, in denen Liganden zusatzliche Elek-tronenpaare beisteuern.

Da bei chemischen Reaktionen in Losung keine freien Elektronen auftreten konnen,laufen Oxidations- und Reduktionsreaktionen stets miteinander gekoppelt ab. An einerRedoxreaktion sind immer zwei Redoxpaare beteiligt.Zu den beiden oben beschrieben Redoxpaaren wurde als die Redoxreaktion wie folgtaufgestellt werden:

2 Na + Cl2 −−→ 2 Na+ + 2 Cl–

Dabei sind Redoxreaktionen immer auch Gleichgewichtsreaktionen, bei denen die Lagedes GG meist zugunsten einer Seite verschoben ist. Je starker bei einem Redoxpaardie Tendenz der reduzierten Form ist, Elektronen abzugeben umso schwacher mussfolglich die Tendenz der oxidierten Form, Elektronen aufzunehmen, ausgepragt sein.Entsprechend dieser Tendenz konnen Redoxpaare in einer Redoxreihe (elektrochemi-sche Spannungsreihe) angeordnet werden.In dieser Reihe stehen die Reoxpaare mit einem Trend, als Reduktionsmittel zu wirken(Elektronenabgabe) hoher in der Reihe und genau diese Eigenschaft nimmt mit tieferstehenden Redoxpaaren ab. Je tiefer also ein Redoxpaar steht, deste starker ist seineAuspragung als Oxidationsmittel, respektive Elektronenakzeptor, zu wirken.

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Ein Maß fur das unterschiedliche starke Reduktions- bzw. Oxidationsvermogen von Re-doxsystemen ist das Redoxpotential E. Es wird durch die Nernstsche Gleichung be-schrieben:

E = E0 +R · Tz · F

· ln [Ox.]

[Red.]

R = molare Gaskonstante (8,31 J/mol/K); T = abs. Temperatur in K; F = Faraday Konstante (96485

As/mol); z = Anzahl der ausgetauschten Elektronen, E0 = Standardpotenzial, Ox. = Konzentration

der oxidierten Form des Redoxpaares; Red. = Konzentration der reduzierten Form des Redoxpaares

4.5.1 Auflosung von Metallen in Sauren

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 64

Chemikalien: Magnesiumband, Salzsaure (verd.), Salpetersaure (konz.), Salpetersaure(verd.), Zinkgranalien, Eisenpulver, Kupferspane, Schwefelsaure (verd.), Schwefelsaure(konz.)Das Verhalten von Metallen in Saure (Auflosung unter Wasserstoffentwicklung odernicht, oxidative Bedingungen erforderlich oder nicht) zeigt an, ob sie ein negatives oderpositives Redoxpotential haben (unedeloder edelßind).Me + nH+ −−→ Men+ + n/2 H2

1. Einige Magnesiumspane/ein Stuckchen Magnesiumband, Kupferspane, Eisenpul-ver und eine Zinkgranalie werden in Reagenzglasern mit 5 N HCl ubergossen.Beobachten Sie die Unterschiede und vergleichen sie mit der Tabelle der Redox-potentiale in den Lehrbuchern.

2. Man gibt etwa 2 mL Salpetersaure (konz.) und eine Zinkgranalie in ein Reagenz-glas (Vorsicht! Abzug!). Es tritt heftige Entwicklung von dunkelbraunen Stick-stoffdioxiddampfen ein, und das Zink geht in Losung.

3. In einem Reagenzglas gibt man zu 2-3 mL Salpetersaure (1 : 1) einen Kupferspan.Die Reaktion kommt nach kurzem Erwarmen in Gang. Es entweicht hauptsachlichfarbloses Stickstoffmonoxid, dem etwas braunes Stickstoffdioxid beigemischt ist.

4. Man gibt im Reagenzglas zu einigen Millilitern Salpetersaure (1 mol/L) eine Zink-granalie und erwarmt ein wenig. Das Zink geht unter Entwicklung von Wasserstoffin Losung.

5. In einem Reagenzglas gibt man zu einigen Millilitern Schwefelsaure (verd.) einenKupferspan und erwarmt gelinde. Das Kupfer reagiert nicht!

6. In einem anderen Reagenzglas gibt man zu 2 mL Schwefelsaure (konz.) einenKupferspan (Abzug!) und erwarmt vorsichtig, bis die Reaktion in Gang gekommen

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ist. Es wird Schwefeldioxid gebildet, das man am stechenden Geruch erkennt.(Vorsichtig an der Reagenzglasoffnung riechen, zufacheln!)

Formulieren Sie die zu den durchgefuhrten Reaktionen gehorenden Reaktionsgleichungen.Was wirkt jeweils als Reduktions- bzw. Oxidationsmittel? Die Kupferreste werdenin Behalter “Schwermetalllosungen/suspension” gegeben. Die sauren Losungen vonMagnesium und Zink werden neutralisiert und mit viel Wasser in den Ausguß gegeben.

4.5.2 Spannungsreihe der Metalle

H. Follmann, W. Grahn, Chemie fur Biologen, Teubner,1997, Versuch 1.4.1

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 73(Saure), 77(Spannungsrei-

he)

Beim Eintauchen eines Metalles A (MeA) in die Losung eines Salzes eines anderenMetalles B (MeB

n+) wird es je nach deren Stellung in der Spannungsreihe zu einerAbscheidung von metallischem B auf der Oberflache von A kommen oder nicht:

MeA + MeBn+ −−→←−− MeA

n+ + MeB

In kleinen Becherglasern bereitet man Losungen der in der Tabelle angegebenen Metall-salze (1 Spatelspitze pro 5 mL Wasser) und taucht in dieselben Stucke Magnesiumspane,Eisendraht, Kupferdraht und Zink (Stangen oder Granalien). Beobachten Sie die Er-scheinungen und ordnen die Metalle nach zunehmender Oxidationskraft. (Hinweis: EineBraunfarbung der Eisen(II)sulfat Losung beruht auf der Oxidation der Fe2+ zu Fe3+

Ionen durch Luftsauerstoff und ist in diesem Zusammenhang ohne Belang.)

Metall AgNO3 CuSO4 FeSO4 MgCl2 ZnSO4

Cu

Fe

Mg

Zn

4.5.3 Lokalelemente

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 82

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Gerate:Porzellanschale (klein) Chemikalien:Zinkgranalie (p.a.), Salzsaure (verd.), Kup-fersulfatlosung (1 mol/L)

Man gibt zu einer Zinkgranalie p.a. in einer kleinen Porzellanschale einige MilliliterSalzsaure (verd.) und beobachtet die Gasentwicklung. Dann fugt man einen TropfenKupfersulfatlosung hinzu. Es findet jetzt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung statt,und das Zink geht in Losung. Man beschreibe die Vorgange, die sich nach dem Zusatzdes Kupfersulfats in der Losung abspielen.

4.5.4 Wasserstoffperoxid als redoxamphoteres System

(H. Follmann, W. Grahn, Chemie fur Biologen, Teubner,1997, Versuch 1.4.4

Ahnlich wie Wasser sowohl als Saure als auch als Base wirken kann, fungieren Substan-zen mittlerer Oxidationsstufen in Abhangigkeit vom Reaktionspartner als Oxidations-oder Reduktionsmittel (Redoxamphoterie). Wichtige Vertreter redoxamphoterer Syste-me sind unter den Metallionen Cu+, Hg+, Fe2+, Mn4+ , unter den Nichtmetallen H2O2

(Oxidationsstufe des Sauerstoffs -I).Formulieren Sie die beiden Reaktionsweisen:

. . .→ . . . (H2O2 = Oxidationsmittel)

. . .→ . . . (H2O2 = Reduktionsmittel)

H2O2 und andere redoxamphotere Substanzen konnen sich in Gegenwart eines geeigne-ten Katalysators ggf. selbst oxidieren und reduzieren; das nennt man Disproportionie-rung einer Substanz. H2O2 wurde sich mit einer Spatelspitze gepulvertem Braunstein(MnO2) als Katalysator zersetzen.Versuchen Sie die vollstandige Redoxgleichung fur die Reaktionen zu formulieren.

4.5.5 pH-Abhangigkeit des Redoxpotentials

H. Follmann, W. Grahn, Chemie fur Biologen, Teubner,1997, Versuch 1.4.3

Permanganationen MnO4– (Oxidationszahl des Mn?) oxidieren Wasserstoffperoxid H2O2

zu molekularem Sauerstoff. Die je nach pH-Wert unterschiedlichen Redoxpotentiale sindam Auftreten unterschiedlicher Reaktionsprodukte zu erkennen. Das Potenzial ist alsostark vom pH-Wert abhangig und kann nicht mehr alleine aus den Standardpotentialenvorhergesagt werden. Fur das Redoxsystem:

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Mn2+ + 12 H2O −−→←−− MnO4– + 8 H3O

+ + 5 e– ; E0 = +1, 51V

Wenn fur die Konzentration von Mn2+ und MnO4– ein Wert von 0,1 mol/l angenom-

men wird, lasst sich mit der Nernstschen Gleichung das pH-Wert abhangige Potentialberechnen. Tun Sie dies!

pH-Wert Konz. H3O+ in mol/l E in V

0 1

5 10−5

7 10−7

Die Oxidationskraft verringert sich also stark mit steigendem pH-Wert. Analoges giltbeispielsweise fur die Salpetersaure:

NO + 6 H2O −−→←−− NO3– + 4 H3O

+ + 3 e– ;

• pH = 1 E0 = +0, 96 V

• pH = 7 E0 = +0, 41 V

Folglich kann bsp. Silber (E0 = +0, 8 V) durch Salpetersaure aufgelost werden, miteiner NO3

– -Losung im neutralen gelange dies nicht.

Oxidationswirkung von Permanganat

Losen Sie einige Kristallchen KMnO4 in 10 ml Wasser und verteilen auf zwei Rea-genzglaser; eines wird mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsaure versetzt (Vor-sicht, Atzend!), im anderen lost man 1 NaOH-Platzchen (Atzend!). Tropfen Sie inbeide Reagenzglaser die ausstehende 2,5 M Wasserstoffperoxidlosung bis zum Endeder Gasentwicklung. Vergleichen Sie die Losungen: Die saure enthalt blassrosa MnSO4

(Oxidationszahl?), die alkalische Braunstein (Mangandioxid, MnO2, Oxidationszahl).

Sie konnen versuchen die komplette Reaktionsgleichungen unter Einschluß von H+ bzw.OH– Ionen aufzustellen. Im Ergebnis sollten Sie nun wissen, unter welchen BedingungenPermanganat das starkere bzw. schwachere Oxidationsmittel ist?

Oxidationswirkung von Salpetersaure

3 Ag + 4 NO3– + 4 H3O

+ −−→ 3 Ag+ + 3 NO3– + NO + 6 H2O

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3 Cu + 8 NO3– + 8 H3O

+ −−→ 3 Cu2+ + 6 NO3– + 2 NO + 12 H2O

Oxidation von CrIII in alkalischer Losung

Zu einer Losung eines CrIII-Salzes gießen Sie eine Mischung aus NaOH und H2O2. DieFarbe schlagt in das typische Gelb von Chromaten um.

2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH– −−→ 2 CrO42– + 8 H2O

Oxidation von CrIII in saurer Losung

Wieder nehmen Sie eine verdunnte Losung eines CrIII-Salzes nun aber in verdunnterSchwefelsaure. Geben Sie als Oxidationsmittel etwas festes Alkaliperoxodisulfgat dazuund kochen fur eine halbe Minute. Warum entsteht nun das Dichromat? Welche Oxi-dationsstufe hat Chrom nun? 2 Cr3+ + 3 S2O8

2– + 7 H2O −−→ Cr2O72– + 6 SO4

2– +14 H+

4.5.6 Gleichgewichte zwischen CrO42 – , HCrO4

– und Cr2O72 –

Sie kennen dieses Gleichgewicht bereits aus der Trennung von Ba2+ von Sr2+ und Ca2+.Nehmen Sie die Dichromatlosung aus Ihrem Pipettenflaschensatz und sauern mit verdunnterHNO3 an. Welchen Farbumschlag haben Sie beobachtet und was geschieht beim Ver-setzen derselben Losung mit Alkalilauge?

Erklarung: Im alkalischen Milieu uber pH=8 liegt praktisch ausschließlich CrO42– vor.

Beim Ansauern bilden sich in verdunnten Losungen die Derivate der Chromsaure. Be-achten Sie die struktuelle und elektronische Ahnlichkeit zum HSO4

– und zur H2SO4!In konzentrierten Losungen bildet sich dagegen das Kondensationsprodukt zweier Chro-mate - das Dichromat. Somit hangen die Gleichgewichte nicht nur von dem pH-Wertsondern auch von der Vedunnung ab.

CrO42– + H+ −−→←−− HCrO4

–

2 HCrO4– −−→←−− Cr2O7

2– + H2O

Dieselben Reaktionen laufen auch bei den hoheren Homologen derselben Gruppe (Mound W) ab, sind aber auch fur die Vanadinsaure, Niobsaure, Tantalsaure und insbe-sondere bei der Kieselsaure (H4SiO4) ab. Machen Sie sich mit diesen Verbindungenvertraut und versuchen Sie die Zusammenhange zu verstehen!

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Oxidationswirkung der ChromVI-Verbindungen

dichromat wirkt in saurer losung als starkes Oxidationsmittel. Dabei eignet sich die-se Reaktion sehr als Nachweisreaktion weil das entstehende Cr3+ eine intensive gruneFrabe hat. Fuhren Sie die folgenden Reaktionen durch!

Cr2O72– + 6 Cl– + 14 H+ −−→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 ↑ + 7 H2O

Cr2O72– + 3 H2S + 8 H+ −−→ 2 Cr3+ + 3 S ↓ + 7 H2O

Cr2O72– + 3 HSO3

– + 5 H+ −−→ 2 Cr3+ + 3 SO42– + 4 H2O

Cr2O72– + 6 I– + 14 H+ −−→ 2 Cr3+ + 3 I2 ↓ + 7 H2O

Cr2O72– + 3 C2H5OH + 8 H+ −−→ 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O

4.5.7 Redoxpotential des Systems bei Fe2+/Fe3+

Schweda:. Jander / Blasius: AC I, Einfuhrung & Qualitative Analyse, ab 17. Aufl., Hirzel, S. 332 -

Versuch 6 u. 7 (Fe II), und S. 335. 1 a) und b) (Fe III )

Fuhren Sie die Versuche durch (die ubrigens z.T. auch als Grundlage fur Nachweise furFe2+/3+ dienen (Versuch 13 - dieses Arbeitsblatt).

Oxidation von Fe2+ in alkalischer und saurer Losung

EisenII-Ionen stehen bei geeigneten Bedingungen im Redoxgleichgewicht mit EiisenIII-Ionen. Dabei ist das Reduktionsvermogen im alkalischen Milieu besonders groß. Dernachfolgende Versuch belegt dies sehr anschaulich. Vergleich Sie unbedingt mit der ty-pischen Nachweisreaktion fur Nitrate.

8 Fe(OH)2 + NO3– + 6 H20 −−→ 8 Fe(OH)3 + NH3 ↑ + OH–

Die Durchfuhrung des Versuches ahnelt ein wenig der Kreuzprobe. Zu wenigen Kris-tallen FeSO4 · 7 H2O geben Sie in einem Becherglaschen ein wenig Wasser und wenigeKristalle KNO3. Dann machen Sie mit konz. NaOH so alkalisch, dass Bedingungen von

30

ca. 10% NaOH im Glaschen vorliegen. Nun legen Sie ein angfeuchtetes Uhrglas mitUnitestpapier daruber. Beim Erwarmen (nicht kochen!) wird dieses langsam blau.

Dieselbe Reaktion in saurem Milieu findet nur mit starken Oxidationsmitteln statt.Zum Besipiel reagiert das Ihnen bekannt NO3

– mit EisenII-Ionen zu Stickstoffmon-oxid. Es bildet sich intermediar der Ihnen bekannte Komplex [Fe(H2O)5NO] aus. Diebraune Farbung verschwindet aber wieder und die Losung erfahrt insgesamt einen Far-bumschlag von Grun nach Gelb.

Reduktion von Fe3+ in saurer Losung

Wie bereits die Oxidation der EisenII-Ionen in saurem Milieu suggeriert (Reduktions-kraft des EisenII ist im Sauren nicht sehr ausgepragt), ist die Tendenz von EisenIII-Ionenim saueren Milieu zu EisenII reduziert zu werden recht stark. Vielleicht finden Sie jaLiteraturwerte fur die Redoxpotentiale im sauren und basischen Milieu?

Jedenfalls wird Fe3+ im sauren durch starke Reduktionsmittel vollstandig reduziert.Fuhren Sie dafur die folgenden Reaktionen im Reagenzglas durch:

2 Fe3+ + H2S −−→ 2 Fe2+ + S ↓ + 2 H+

2 Fe3+ + HSO3– + H2O −−→ 2 Fe2+ + SO4

2– + 3 H+

4.5.8 PbO2 - ein starkes Oxidationsmittel

nach Schweda:. Jander / Blasius: AC I, Einfuhrung & Qualitative Analyse, ab 17. Aufl., Hirzel, S. 325

- Versuch 11a

Fuhren Sie den Versuch unter Verwendung von (NH4)2S2O8 und PbO20 durch (derubrigens auch als Nachweise fur Mangan dient) (kein BiO3

– ). Erklaren Sie was gesche-hen wurde, wenn Cl– in der Losung ware.

Diese Reaktion empfehlen wir Ihnen dringend fur den Nachweis von Mangan aus demnOxidationsstufen +II und +IV. Er ist ebenfalls fur schwerlosliche Verbindungen wieBraunstein (MnO2) geeignet.Als Nachweis dient die intensive violette Farbe der MnO4

– -Ionen. Mit geeigneten Oxi-dationsmitteln wie

1. (NH4)2S2O8, schwefelsauer mit einigen Tropfen AgNO3; Durchfuhrung: In ei-nem Reagenzglas wird die Probelosung weitestgehend eingedampft un der Ruckstand

31

mit 3 Tropfen konz. H2SO4, 1 Tropfen AgNO3 sowie 1 Spatelspitze (NH4)2S2O8

verruhrt. Beim gelinden Erwarmen entsteht die charakteristische Farbe.

2. PbO2 im salpetersaurem Milieu; Durchfuhrung: Dieser Nachweis bietet sichinsbesondere fur Braunstein an. Geben Sie in ein Reagenzglas eine gewisse Quan-titat Probesubstanz und eine aquivalente Menge PbO2, gibt verd. Salpetersauredazu bis eine farblose Phase uber dem Feststoff zu sehen ist. Nun erwarmt man imWasserbad. Nach ca. 10 Minuten sollte die violette Farbe in der ehemals farblosenuberstehenden Losung zu sehen sein.

wird Mn2+ oder MnIVO2 vollstandig zum Permanganat oxidiert. Gestort wird die Reak-tion eigentlich nur durch Halogenidionen die unmittelbar durch das entstehende Per-manganat oxidiert wurden. Diese mussen vorher mit Hilfe von Silbernitrat entferntwerden.

4.5.9 Redoxvorgange in der Schmelze: Mangan und Chrom

nach Schweda:. Jander / Blasius: AC I, Einfuhrung & Qualitative Analyse, ab 17. Aufl., Hirzel, S. 325

- Versuch 10, S. 349 - Versuch 9

Fuhren Sie die beiden Oxidationsschmelzen durch (die ubrigens auch als Nachweise furMn und Cr dienen) und erlautern Sie kurz die Redoxvorgange in der Schmelze.

Oxidationsschmelze des Mangans

Diese Reaktion ist auch eine vorzugliche Nachweisreaktion des Mangans aus den Oxi-dationsstufen +II und +III. Einige mg der Testsubstanz werden mit der 3-6 fachenMenge einer Mischung aus gleichen Teilen Na2CO3 und KNO3 feinst verrieben und ineiner Magnesiarinne solange erhitzt bis die Gasentwicklung aufhort.Die erkaltete Schmelze lost man in Wasser auf einem Uhrglas und sauert mit Essigsaurean, indem man die Saure vomn Rand her langsam einfließen lasst. Die grune Farbeschlagt in Violett um.

Geschehnisse auf der Magnesiarinne:

Mn2+ + 2 NO3– + 2 CO3

2– −−→ MnO42– + 2 NO2

– + 2 CO2 ↑Mn2+ + 4 NO2

– −−→ MnO42– + 4 NO ↑

Geschehnisse beim Ansauern:

3 MnO42– + 4 H+ −−→ 2 MnO4

– + MnO2 + 2 H2O

32

Oxidationsschmelze des Chroms

Auf einer Magnesiarinne wird ein fein gepulvertes Gemisch des ChromIII-Salzes mitder doppelten Menge von wasserfreiem Na2CO3 und KNO3 verschmolzen. Nach demErkalten ist der Schmelzkuchen gelb.

2 Cr3+ + 3 S2O82– + 7 H2O −−→ Cr2O7

2– + 6 SO42– + 14 H+

4.6 Reaktionsgeschwindigkeit und Katalyse

4.6.1 Heterogene und enzymatische Katalyse

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 86, 88 und 89

1. Im Reagenzglas tragt man in die 2,5 M H2O2 Losung etwas gepulverten Braun-stein (MnO2) ein. Unter Aufschaumen entwickelt sich Sauerstoff, der z.B. miteinem glimmenden Span nachgewiesen werden konnte.

2. Der H2O2 Zerfall laßt sich auch homogen katalysieren. Hierbei sind organischeKatalysatoren (Fermente, Enzyme) sehr wirkungsvoll. Eine Hefeaufschlammung,aber auch das Blut, enthalt das Enzym Katalase, welches H2O2 zum Zerfallbringt. Zur H2O2 Losung gibt man etwas Hefeaufschlammung. Starke Gasent-wicklung?

3. Durch sog. Katalysatorgifte konnen die katalytischen Wirkungen aufgehoben wer-den. Interessanterweise wirken hierbei oft gerade solche Verbindungen hindernd,die auch fur den Organismus starke Gifte sind.Versuch Vergiftung eines Katalysators:Man wiederholt Versuch 4.6.1.2., nachdem die H2O2 Losung vorher mit eini-gen Tropfen KCN-Losung versetzt wurde. (Vorsicht, außerst giftig! Nicht daranriechen, nicht in Wunden bringen, KCN-Losungen niemals mit dem Mund inPipetten aufsaugen!).

4.6.2 Autokatalyse der Permanganat-Oxalat-Reaktion

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 91

Fuhren Sie folgenden Versuch durch und erlautern Sie daran den Begriff der Autoka-talyse:

33

Im kleinen Becherglas versetzt man je 10 mL 0,1 M Natriumoxalat-Losung unter Um-schwenken mit 2 mL konz. Schwefelsaure. Die eine Losung versetzt man mit 2 Trop-fen 1 M Mangansulfat-Losung, die andere bleibt ohne Zusatz. Zu beiden Losungengibt man aus einer Tropfpipette je 2 Tropfen einer Kaliumpermanganat-Losung, 0,1N KMnO4. Die rosa Farbung verschwindet in der mit MnSO4 versetzten Losung sehrrasch, wahrend sie in der anderen Probe langere Zeit bestehen bleibt. Ist sie jedoch auchhier verschwunden, so wird erneut zugesetzte KMnO4-Losung rasch entfarbt, weil nunauch hier Mn2+-Ionen anwesend sind (Redoxgleichung fur Entstehung von Mn2+?).Herstellung der Losungen: Spatelspitze (0,2 g) Na2C2O4 in 30 ml dest. H2O losen;ca. 1,7 g MnSO4 in in 10 ml dest. H2O losen; KMnO4-Losung: in Pipettenbox

4.6.3 Bestimmung der Verseifungsgeschwindigkeit vonEssigsaureethylester mit Natronlauge

Die Verseifung von organischen Estern wird in der Regel mit Natronlauge oder Kalilau-ge durchgefuhrt. Ein großtechnische Anwendung ist beispielsweise die Gewinnung vonFettsauren zur Seifenherstellung (daher der Name) aus den entsprechenden Glycerines-tern. In diesem Versuch sollen sie am Beispiel der Verseifung von EssigsaureethylesterIhre kinetischen und physikalischen Grundkenntnisse aus der Vorlesung anwenden.Konkret sollen Sie

1. verstehen was Leitfahigkeit von Elektrolyten sind

2. eine Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung ermitteln

3. die Halbwertszeit der Reaktion errechnen

Zur Kinetik der Reaktion

Die alkalische Verseifung von Essigsaureethylester fuhrt zu den Produkten Acetat undEthanol.

CH3COOC2H5 + Na+ + OH− → CH3COO− + Na+ + C2H5OH (4.1)

Aus der Reaktionsgleichung 4.1 ist zu entnehmen daß die Reaktionsgeschwindigkeitsowohl von der Konzentration des Esters als auch von der Konzentration der Laugeabhangt. Damit lasst sich diese Reaktion formal dem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnungzuordnen. Es gilt:

r = −dcEsterdt

= −dcNaOH

dt=

dcAc

dt=

dcEthanoldt

= k · cEster · cNaOH (4.2)

Fur diesen Versuch verwenden wir einen Spezialfall der Reaktion 2. Ordnung. Dieserist dann gegeben wenn beide Ausgangsstoffe stochiometrisch, also in den gleichen An-fangskonzentrationen, eingesetzt werden. Wenn also cEster = cNaOH = cA0 ist dann wird

34

Gleichung 4.2 zu:

r = −dcEsterdt

= −dcNaOH

dt= k · c2Ester = k · c2NaOH (4.3)

oder verallgemeinert

r = −dcAdt

= k · c2A0(4.4)

Sie sollten spatestens jetzt wissen was die Reaktionsgeschwindigkeit ist und wie ein Ge-schwindigkeitsgesetz aufgestellt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit also die Veranderungder Konzentration der Reaktionspartner in Abhangigkeit von der Zeit wird in infini-tesimal kleinen Zeitabstanden angegeben. Es ist moglich genau diese Geschwindigkeitmit geeigneten Meßmethoden direkt zu registrieren2. Dann ließe sich naturlich auchsehr einfach die Geschwindigkeitskonstante berechnen. Im Rahmen dieses Praktikumshaben wir aber nicht die geigneten Gerate um die Geschwindigkeit direkt zu messen.Stattdessen konnen wir die Konzentration oder eine der Konzentration proportionaleGroße ermitteln. Um diese Großen verwenden zu konnen, mussen wir das Geschwin-digkeitsgesetz (Gl.: 4.4) integrieren.Trennung der Variablen:

1

c2AdcA = (cA)−2 dcA = −k · dt (4.5)

Formelles Integrieren:

−∫ A

A0

(cA)−2 dt = k ·∫ t

t0

dt (4.6)

Stammfunktion bilden: ∣∣∣(cA)−1∣∣∣AA0

=

∣∣∣∣ 1

cA

∣∣∣∣AA0

= k · |t|tt0 (4.7)

auflosen:

1

cA− 1

cA0

= k · t ⇒ 1

cA= k · t+

1

cA0

(4.8)

Damit liegt nun das Geschwindigkeitsgesetz in seiner integrierten Form vor. Das bedeu-tet, dass die gemessene reziproke Konzentration direkt abhangig von t aufgetragen eineGerade ergeben muß. Der Anstieg dieser Gerade enthalt dann die gesuchte Geschwin-digkeitskonstante 2. Ordnung

(l ·mol−1 · s−1

)und der Achsenabschnitt entspricht der

reziproken Anfangskonzentrationen.

2Ein anaologes Beispiel aus dem Alltag ist die Momentangeschwindigkeit die Sie mithilfe eines Ta-chometers am Fahrrad ermitteln konnen. Diese ist aquivalent zur Reaktionsgeschwindigkeit

35

Leitfahigkeitsmessungen

Die im oberen Abschnitt 4.6.3 hergeleitete Gleichung 4.8 verwendet nach wie vor dieKonzentration der Ausgangsstoffe. Da wir diese nicht direkt messen konnen, verwendenwir stattdessen die der Konzentration proportionale Große: die Leitfahigkeit.Die Leitfahigkeit κ setzt sich additiv aus den Einzelbeitragen der leitfahigen Ionen oderMolekulen in Losung zusammen. Aus der Reaktionsgleichung 4.1 konnen wir entneh-men, dass sich in diesem Fall die Leitfahigkeit aus dem Beitrag der OH– , der Na+

und den Acetationen zusammensetzt. Ethylacetat ist ein neutrales Molekul und tragtdementsprechedn nicht zur Leitfahigkeit bei. Die molaren Leitfahigkeiten fur die ein-zelnen Ionen betragen bei starker Verdunnung: ΛNa+ = 51; ΛOH− = 192; ΛAc− = 41jeweils in S · cm2 ·mol−1. Wahrend die Konzentration der Natriumionen im gesamtenReaktionsverlauf unverandert bleibt und somit zu einem konstanten Hintergrundwertbeitragt, konnen wir die Leitfahigkeit der entstehenden Acetationen im Vergleich zurLeitfahigkeit der Hydroxidionen vernachlassigen.Der Erwartungswert fur unsere Reaktion ist also, daß wir

• die Reaktion mit einer hohen Anfangsleitfahigkeit, verursacht durch die Hydroxi-dionen, starten und

• im Verlauf der Reaktion einen steten Abfall der Leitfahigkeit zu verzeichnen ha-ben sollten.

Dabei ist die Leitfahigkeit zu Beginn der Reaktion also zum Zeitpunkt t0 wie folgtdefiniert:

κ0 = cNa+0· ΛNa+ + cOH−0

· ΛOH− = cA0 · ΛNa+ + cA0 · ΛOH− (4.9)

Wahrend der Reaktion, also nach bereits verbrauchtem NaOH setzt sich die Leitfahigkeitder Losung sehr ahnlich zusammen. Wir mussen aber der Tatsache Rechnung tragen,dass die konzentration an Hydroxidionen abnimmt:

κ(t) = cNa+0· ΛNa+ + cOH−0

· ΛOH− = cA0 · ΛNa+ + (cA0 − x) · ΛOH− (4.10)

Das x nennt man Reaktionslaufzahl und hat die Einheit einer Konzentration.

Zum Ende der Reaktion sind alle Hydroxidionen verbraucht, die Leitfahigkeit derLosung wird nun ausschließlich durch die Natriumionen bestimmt:

κ∞ = c∞,Na+ · ΛNa+ + c∞,OH− · ΛOH− = cA0 · ΛNa+ (4.11)

Die Gleichungen 4.9, 4.10 und 4.11 konnen wir nun ins Verhaltnis setzen, um folgendenelementaren Zusammenhang zu erhalten:

κ0 − κκ0 − κ∞

=x

cA0

(4.12)

36

Es gilt nun die Gedanken zur Kinetik als auch die Gedanken zur Leitfahigkeit zukorrelieren. Die Reaktionslaufzahl als Differenz von der Anfangskonzentration gibt diekonzentration der Edukte in Abhangigkeit von der Zeit wider. Wir mussen also unsereintegrierte Gleichung 4.8 leicht variieren ohne sie signifikant zu verandern:

1

cA0 − x= k · t+

1

cA0

(4.13)

umgestellt zu:

1

1− xcA0

= k · cA0 · t+ 1 (4.14)

In Gleichung 4.14 erkennen Sie nun denselben Term wie in Gleichung 4.12 wieder. Dasbedeutet: Wir konnen die beiden Gleichungen zusammenfuhren.

1

1− κ0−κκ0−κ∞

= k · cA0 · t+ 1 (4.15)

Geschafft! Die integrierte From unseres Geschwindigkeitsgesetzes liegt nun nicht mehrin Abhangigkeit von der Konzentration vor, sonder in abhangigkeit von der Leitfahigkeit.Die Formel zeigt einen linearen Zusammenhang (y = mx+n) bei einem Achsenschnitt-punkt mit dem Wert 1. Aus dem Anstieg der ermittelten Geraden lasst sich mithilfeder Anfangskonzentration die gewunschte Geschwindigkeitskonstante errechnen.Machen Sie sich bewusst was wir wahrend der Herleitung geleistet haben und versuchenSie die Schritte nachzuvollziehen.

Messung

Vorbereitung der Losungen:Uberfuhren Sie in einen 250 ml Messkolben 0,5 ml Essigester (5mmol; 88,1 g/mol;ρ=0,894 g/ml) mit der Messpipette und fullen auf 250 ml mit destilliertem Wasser auf.In einen weiteren 250 ml Kolben losen Sie nun genau 0,2g NaOH (5mmol; 39,997 g/mol).

Die Anfangsleitfahigkeit:Sie bestimmen die Anfangsleitfahigkeit κ0 wie folgt. Fullen Sie ein Becherglas mit 100ml destilliertem Wasser und geben 20 ml der angesetzten Natronlauge und 20 ml reinenWassers mit der Vollpipette hinzu. Ruhren Sie gut um, warten ein wenig und messendann mit dem Leitfahigkeitsmessgerat die Anfangsleitfahigkeit κ0.

Die eigentliche Messung:Fullen Sie erneut ein Becherglas mit 100 ml destilliertem Wasser und geben 20 ml derEsterlosung hinzu (Vollpipette). Nach kurzem Ruhren starten Sie die Reaktion durchZugabe von 20 ml Ihrer Natronlauge. Schwenken Sie nun gelegentlich um und notierenSie regelmaßig (alle 30-60 Sekunden) Zeitpunkt und Leitfahigkeit.

37

Fur die Messung bei beendeter Reaktion κ∞ steht ein Becherglas bereit.

Werten Sie graphisch aus! Dafur konnen Sie Bleistift und Millimeterpapier aber auchExcel und bessere Programme verwenden.Die Halbwertszeit dieses Reaktionstyps errechnet sich im ubrigen folgendermaßen:

τ1/2 =1

k · cA0

(4.16)

Vielleicht konnen Sie die Gleichung selber herleiten?

4.7 Thermodynamik

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, 3.4

Wichtige BEgriffe die in aber in der Vorlesung beleuchtet werden:Enthalpie, Energie, Entropie, freie Enthalpie sowie Standardzustand, Normalbedingun-gen, Standardbildungsenthalpie, Heß’scher Satz, thermodynamische Stabilitat

4.7.1 Mischen von Ethanol und Wasser

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 28

Gerate: 2 Meßzylinder (50 mL), Thermometer; Chemikalien: Ethanol, WasserIn einem Meßzylinder (50 mL) gibt man zu 15 mL Wasser 15 mL Ethanol und vermischtdie Flussigkeiten miteinander (Die Mengen konnen Sie auch ein wenig Ihren vorhande-nen Geratschaften anpassen - aber eben Volumen messen)! Man messe moglichst schnelldie Temperatur und dann das Volumen der Losung. Berechnen Sie die Volumenkon-traktion [%] und die beim Mischen freigesetzte Warmemenge (Mischungsenthalpie).Erlauterungen: Zur Berechnung der Mischungsenthalpie sei der Einfachheit halber an-genommen daß zur Erwarmung von 1 mL des Gemisches um 1 K (oder 1 ℃) 1 Kalorie =4,184 Joule benotigt wird. Die verwendeten Chemikalien konnen ins Abwasser gegebenwerden.

4.7.2 Losungsenthalpien von Kaliumnitrat und von wasserfreiemCalciumchlorid und Schwefelsaure

H.J. Berthold, M. Binnewies, Chemisches Grundpraktikum, VCH,1995, Versuch 29

38

• Man ubergießt in Reagenzglasern einige Spatelspitzen Kaliumnitrat und einigeSpatelspitzen wasserfreies Calciumchlorid mit wenig Wasser und schuttelt um,damit die Substanzen sich auflosen. Dann fuhle man mit der Hand, ob und inwelcher Richtung eine Temperaturanderung eingetreten ist.Erlauterungen: Schließen Sie aus dem Ergebnis auf das Vorzeichen der Losungsenthalpiender beiden Salze. Kaliumnitrat und Calciumchlorid konnen ins Abwasser gegebenwerden.

• Verdunnungswarme von konzentrierter Schwefelsaure: Man gibt zu 5 mL Wasserin einem Reagenzglas vorsichtig ungefahr 1 - 2 mL Schwefelsaure (konz.) undschuttelt um. Die Losung erwarmt sich stark!Erlauterungen: Konzentrierte Schwefelsaure ist ein kraftiges Oxidationsmittelund hat stark wasserentziehende Wirkung. Hautkontakt ist unbedingt zu ver-meiden. Falls dennoch Hautkontakt eintritt, zunachst mit einem trockenem Tuch(notfalls Kittel) abwischen, dann mit viel Wasser nachspulen. Gibt man Wasser zukonzentrierter Schwefelsaure (nicht ausfuhren!), so tritt eine so starke Erwarmungein, daß das Wasser sofort verdampft. Gleichzeitig verspritzt konzentrierte Schwe-felsaure aus dem Reagenzglas. Beim Verdunnen von konzentrierter Schwefelsauremuß daher stets die Saure unter kraftigem Ruhren oder Umschutteln in Wassereingegossen werden. Niemals darf umgekehrt verfahren werden.Erst das Wasser, dann die Saure, sonst geschieht das Ungeheure!

4.7.3 Endotherme Reaktion

P.W. Atkins; J.A.Beran, Chemie einfach alles, VCH,1996, S. 643

Mischen Sie in einem Kolben/kleinen Becherglas (im Abzug) die Feststoffe Bariumhydroxid-Octahydrat (Ba(OH)2 · 8 H2O) und Ammoniumthiocyanat (NH4SCN). Was beobachtenSie? Erklaren sie warum endotherme Reaktionen freiwillig ablaufen konnen.Entsorgung: Schwermetalle fest.

4.7.4 Reaktionsgeschwindigkeit und homogene Katalyse

E. Fluck, C. Mahr, Anorganisches Grundpraktikum , VCH 1985, Versuch 84, 85 u. 90

• Man vermischt bei Zimmertemperatur gleiche Volumenteile ca. 1 M FeCl3- undNa2S2O3-Losung, und notiert die Zeit, die bis zum Verschwinden der rotviolet-ten Farbe notig ist. Herstellung der Losungen: ca. 13 g FeCl3 · 6 H2O in 50 mldest. H2O; ca. 12 g Na2S2O3 · 5 H2O in 50 ml dest. H2O.

• Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist von der Temperatur abhangig (sieheArrheniusgleichung). Als oft erfullte Faustregel gilt: daß bei einer Temperatur-

39

erhohung um 10℃ die Geschwindigkeit auf das Doppelte bis Dreifache steigt. Manbeobachte: Wie eben vermischt man gleiche Mengen FeCl3 und NaS2O3 Losung,jeweils c = 1 mol/L, die vorher im Wasserbad auf 50℃ wurden.(Da eine Temperaturanderung die Geschwindigkeit zweier entgegengesetzt ver-laufender Reaktionen i. allg. nicht in gleicher Weise andert, tritt bei einer Tem-peraturanderung normalerweise eine Verschiebung der Gleichgewichtslage ein.)

• Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer Reaktion beeinflußt,ohne hierbei eine bleibende Veranderung zu erleiden.Homogene Katalyse: Man versetzt eine Probe der FeCl3-Losung mit einer kleinenSpatelspitze Kupfersulfat, danach fullt man mit Thiosulfatlosung auf das doppel-te Volumen auf. Tritt sofortiger Umsatz ein?(Die auffalligste und wichtigste Art der Katalyse ist die Steigerung der Reak-tionsgeschwindigkeit (positive Katalyse), wahrend die fur viele technische undbiochemische Vorgange wichtige Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit (ne-gative Katalyse) in der Laboratoriumspraxis zurucktritt. Positive Katalyse wirdbei Redox-Reaktionen in waßriger Losung haufig durch solche Metallionen be-wirkt, die leicht von einer Oxidationsstufe in eine andere ubergehen. So wirkt dasKupfer-Ion oft katalysierend, weil die Reaktionsfolge Cu+ −−→ Cu2+ −−→ Cu+

fur das Weiterreichen der beim Redoxvorgang zwischen den Partnern auszutau-schenden Elektronen sorgt)

40

5 Reaktionen der Elemente und IhrerVerbindungen

Im folgenden werden Ihnen die Einzelanalysen mit den jeweiligen Kationen und Anio-nen vorgestellt. Dazu erhalten Sie die zu bearbeitenden Vorversuche fur jedes Elementund etwaige wichtige ZusatzaufgabenBevor Sie eine Analyse beginnen, empfehlen wir Ihnen, sich selbste eine Stoffmischungmit den ausstehenden Salzen anzufertigen und die Trennung innerhalb Ihrer Gruppezu uben.

5.1 Analyse 1: Losliche Gruppe & Ammoniumcarbonatgruppe

Fuhren Sie fur diese Gruppe bitte den Trennungsgang der Ammoniumcarbonatgruppedurch! Im Jander/Blasius sind die Beiden im Abschnitt: “(NH)2CO3-Gruppe”, Tren-nungsgang I und II detailliert erklart.

5.1.1 Die Ionen

In der Gruppe enthaltene Kationen sind:NH4

+; Li+; Na+; K+; Li+; Mg2+; Ca2+; Sr2+; Ba2+

In der Gruppe enthaltene Anionen sind:CO3

2– ; Cl– ; SO42– ; NO3

–

CO32– Nachweis als BaCO3

Cl– Nachweis als AgCl; Ammoniak-Komplex; andere Fallungen mit Ag+;Oxidation durch Chlorat,

NO3– Nachweis als Ringprobe, Lunges Reagenz

SO42– Nachweis als BaSO4

PO43– Nachweis als Ag3PO4, mit BaCl2, mit FeCl3, mit ZrOCl2, als

MgNH4PO4, mit (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O

41

Ba2+ Flammenfarbung, BaCrO4, BaSO4 (ges. CaSO4 verwenden)

Sr2+ Flammenfarbung, SrCrO4, SrSO4

Ca2+ Flammenfarbung, Nachweis als CaCO3, Ca5[(PO4)3(OH)],CaC2O4,CaSO4, Ca(NH4)2[Fe(CN)6]

Mg2+ Nachweis mit NaOH oder Ba(OH)2, mit Ammoniak, mit Ammoniak+ NH4Cl, als MgCO3, als MgNH4PO4, mit Magneson

Na+ Flammenfarbung, Nachweis als Na[Sb(OH)6]

Li+ Flammenfarbung, Loslichkeit in Alkohol, als Li3PO4

K+ Flammenfarbung, KClO4, K[B(C6H5)4]

NH4+ durch erhitzen(Abzug), Verhalten gegen Basen, Kreuzprobe a,b,c

5.1.2 Zusatzaufgaben

1. zum Kalium: Als Endprodukte der Verbrennung organischer Substanz entstehtunter anderem Kaliumcarbonat, sogenannte Pottasche. In Zigarettenasche konnendeshalb Kalium- und Carbonationen nachgewiesen werden. Verwenden Sie die be-reitgestellte Asche.Durchfuhrung: Etwas Zigarettenasche wird in dest. Wasser suspendiert und an-schließend filtriert. Einige Milliliter des Filtrats werden mit etwas Natriumtetraphenylborat-Losung (Kalignost) versetzt.

2. Machen Sie sich mit dem Soda-Pottasche-Auszug vertraut und uben Sie densel-ben.

3. Uben Sie unbedingt den Sodaauszug. Wofur ist er da? Was durfen Sie am Endeverwenden (Losung und Feststoff)? Warum mussen Sie ansauern? Wie sauern Sierichtig an?

5.2 Analyse 2: Ammoniumsulfidgruppe

Fuhren Sie fur diese Gruppe bitte den Trennungsgang der Ammoniumsulfidgruppedurch! Im Jander/Blasius ist dieser im Abschnitt “Ammoniumsulfid-Urotropin Grup-pe” als Trennungsgang Ia detailliert erklart.

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5.2.1 Die Ionen

In der Gruppe enthaltene Kationen sind:Ni2+; Co2+; Mn2+/4+/7+; Fe2+/3+; Zn2+;Al3

+; Cr3+; K+

In der Gruppe enthaltene Anionen sind:CO3

2– ; Cl– ; NO3– ; SO4

2– ; O2– ; F– ; Br– ; I–

F– Atzprobe, Kriechprobe, Wassertropfenprobe (mit schwarzem Filter-papier), mit BaCl2

Br– mit konz. H2SO4, AgNO3, Oxidation durch Chlorat, Chlorwasser

I– mit konz. H2SO4, AgNO3, Oxidation durch Chlorat, Chlorwasser

Ni2+ Phosporsalzperle( bzw. Boraxperle), NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S, Ni-Diacetyldioxim

Co2+ Phosporsalzperle( bzw. Boraxperle), NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S,Co(SCN)2

Mn2+ Phosporsalzperle( bzw. Boraxperle), NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S, Oxi-dationsschmelze, Oxidation zu MnO4

–

MnO4– Reduktion zu MnO2 bzw. Mn2+

Fe2+/3+ Phosporsalzperle( bzw. Boraxperle), NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S,Fe(SCN)3, Berliner Blau

Zn2+ NaOH, NH3, H2S, Rinmanns Grun

Al3+ NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S, Thenards Blau

Cr3+ Phosporsalzperle( bzw. Boraxperle), NaOH, NH3, H2S, (NH4)2S,BaCrO4, Ag2CrO4, CrO(O2)2

5.2.2 Zusatzaufgaben

1. Aluminium und Zink verhalten sich amphoter. Was bedeutet dies? Wie verhaltensich die Salze gegenuber NaOH und NH3? Wann werden die gebildeten Nieder-schlage wieder loslich und in welcher Form liegt das Metallion dann vor?

2. Machen Sie sich mit dem sauren Aufschluß und der Oxidationsschmelze (Mangan)vertraut und uben Sie denselben.

43

5.3 Analyse3: Die H2S-Gruppe

Fuhren Sie fur diese Gruppe bitte den Trennungsgang der Schwefelwasserstoffgruppedurch! Im Jander/Blasius ist dieser im Abschnitt “H2S-Gruppe” als TrennungsgangI detailliert erklart.

5.3.1 Die Ionen

In der Gruppe enthaltene Kationen sind:Sn2+/4+, Pb2+/4+, Bi3+/5+, Cu2+, Mo6+, Ag+, K+, Na+, NH4

+

In der Gruppe enthaltene Anionen sind:CO3

2– , Cl– , NO3– , SO4

2– , O2– , SO32– , NO2

–

SO32– Nachweis durch Reduktion von I2, Oxidationswirkung, Reaktion mit

BaCl2/SrCl2 (Oxidation zum BaSO4), Darstellung als SO2

NO2– Zerfall von HNO2, Oxidation zu NO3

– , Ammoni-ak/Stickstoffwasserstoffsaure, Harnstoff, Amidoschwefelsaure, LungesReagenz

Sn2+/4+ Leuchtprobe, NaOH, NH3, H2S

Pb2+/4+ Flammenfarbung, HCl/salzartige Chloride, PbSO4, Reaktion mit I2zu PbI2 und [PbI4]

2– , PbCrO4

Bi3+/5+ Reaktion mit H2O, Reduktion zum elementaren Bi, Bismutdimethyl-glyoxim

Cu2+ Flammenfarbung, Boraxperle, KI, NH4SCN, Fehlingsche Losung,NH3, Reaktion mit Cynaiden

Mo6+ Flammenfarbung, Phosphorsalzperle, Nachweis mit konz. H2SO4,Ammonium- bzw. Kaliummolybdophosphat

Ag+ Cl-, Br-,I-, AgCl, AgSCN

5.3.2 Zusatzaufgaben

1. Setzen Sie sich mit dem Trennungsgang der Salzsauregruppe auseinander.

2. Verstehen Sie den Freiberger Aufschluss (Reaktionsgleichungen) und fuhren Sie

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Ihn probeweise durch.

5.4 Analyse 4: Der finale Trennungsgang

Diese letzte Vorarabeit soll Ihnen ermoglichen, den Trennungsgang vollstandig durchfuhrenzu konnen. Es kommen keine weiteren Kationen hinzu, lediglich die Anionen Borat,Oxalat und Thiocyanat.Fuhren Sie diese noch gewissenhaft durch und machen sich dann unbedingt an einenProbedurchlauf in welchem Sie aus jeder Gruppe wenigstens ein Kation haben.Es gibt auch einen Trennungsgang fur Anionen. Dieser ist aber nicht so ubersichtlichund beruht im wesentlichen auf Fallungen von Anionengruppen. Die jeweiligen Nach-weise kennen Sie schon. Lesen Sie das entsprechende Kapitel im Jander/Blasius sehr ge-nau und uben Sie insbesondere diese Trennungen! Im wesentlichen fuhren Sie zunachstden Sodaauszug durch und trennen dann Ihr Gemisch durch die Zugabe folgenderFallungsreagenzien.

1. Ca(NO3)2-Gruppe - Bildung von Calciumsalzen in schwach alkalischem Milieu.Es fallen:

• CaF2

• CaCO3

• Ca3(PO4)2

• CaC2O4

• CaSO3

2. Ba(NO3)2-Gruppe - Bildung von Bariumsalzen in schwach alkalischem Milieu. Esfallen:

• BaCrO4

• BaSO4

3. AgNO3-Gruppe - Bildung von Silbersalzen in schwach salpetersaurer Losung

• AgCl

• AgBr

• AgI

• AgSCN

4. Es bleiben die restlichen Ionen in Losung. Diese konnen i.d.R. nebeneinandernachgewiesen werden.

• NO3–

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• NO2–

• BO3– - wird aus der Ursubstanz nachgewiesen

5.4.1 Die verbliebenen Anionen dieser Gruppe

BO3– Flammenfarbung, Borsauremethylester

C2O42– Nachweis als BaC2O4, SrC2O4, CaC2O4, Oxidation zu CO2

SCN– Co(SCN)2, CuSCN, Fe(SCN)3

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