164 L. ERDEY und G. SvEHLA:

einer S tunde beendet . Die Gfi l t igkei t des Beerschen Gesetzes b le ib t bis zu einer Grenzkonzen t r a t i on yon 200 fig Ph lo rog luc in /ml e rha l t en (Abb. 5).

Aq'beitsvorschri/t. Die Farbreaktion wird wie beim l~esorcin angegeben durch- gef'fihrt; die Messung bei 550 m/~ kann ohne grSBeren Fehler schon nach 20 rain nach dem Reagenszusatz erfolgen.

Literatur 1 BY, VErVE, A., and K. T. WILLIES: Chemist-Analyst 41, 5 (1952); vgl. diese

Z. 188, 144 (1953). - - 2 JOAe]~MOWITZ, M.: Biochem. Z. 82, 324 (1917); vgl. diese Z. 57, 399 (1918). -- 3 KO~ENM)~N, I. M. : diese Z. 88, 249 (1932); 98, 438 (1933). -- a LYN~,E. V., and F. A. LEE: J. Amer. pharmac. Assoc. 12, 418 (1923); vgl. diese Z. 69, 73 (1926). - - 5 RACIBO~SKI, N. : Ariz. Akad. Wiss. Krakau 1906, 553.

ProL Dr. PE~PAI~ M~RIJ~t, Institut fiir org. Chomie der Universit~t Ljubljana, Vegova ul. 4 (Jugoslawien)

Aus dora Institut fOr Allgemeine Chemie der Technischen Universit~t Budapest

Analytische Anwendungen der aseorbinometrischen Bestimmung

yon Hexacyanoferrat(III) II . Mitteilung *

Ascorbinometrische Bestimmung yon freien Halogenen, Hypohalogeniten, Halogeniten und Halogenaten

Von

L. ]~RDEY und G. SVEHLA**

(Eingegangen am 10. Dezembe~" 1958)

Die E in fachhe i t und rasche Durchf f ih rba rke i t der ascorb inometr i schen t t e x a c y a n o f e r r a t ( I I I ) - b e s t i m m u n g 9 sowie deren Genau igke i t und das gfinstige l~edoxpoten t i a l des Sys tems H e x a c y a n o f e r r a t ( I I I ) - H e x a c y a n o - f e r r a t ( I I ) leg ten den G e d a n k e n nahe, einige oxyd ie rende Stoffe in An- wesenhei t des Sys tems H e x a c y a n o f e r r a t ( I I I ) - t t e x a c y a n o f e r r a t ( I I ) als eines v e r m i t t e l n d e n t~edoxsys tems ascorb inomet r i seh zu bes t immen. ] )as Pr inz ip der ~r u n d die B e s t i m m u n g einige I o n e n i s t bere i t s beschr ieben 1~ I n der vor l iegenden Arbe i t be r ich ten wi t fiber die Be- s t i m m u n g yon Chlor, Brom, Jod , Hypoch lo r i t , t t y p o b r o m i t , Chlorit , B roma t , J o d a t u n d p-Toinolsuf fochloramid(Chloramin T).

* I.Mitteflung" diese Z. 168, 6 (1858). ** Tell der Dissertation yon G. SVEm~A, Budapest, Technische Universit~t, 1959.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexaeyanoferrat(III). I I ] 65

Reagentien und L(isungen 0,1 n AscorbinsSuremafll6sung wurde nach ERI)~u u. BoDo~ 6 bereitet, indem

man 8,9 g Ascorbins~ure in 1 1 in Glasapparatur destflliertem Wasser 16ste. Zur Titerstellung versetzten wir 20 In] 0,1 n K~liumjodatlSsung mit 5 ml 2 n Salz- s~ure und werdg Kaliumjodid und titrierten das entstehende Jod bis zur Farb- losigkeit mit der Ascorbins~urel6sung. Der Ascorbins~uretiter mui~te t~glich neu bestimmt werden. Die 0,01 n MaB16sung bereiteten wir dutch Verdiinnen der 0,1 n LSsung.

2,6.Dichlorphenolindophenolindicator. Eine 0,1~ w~Brige LSsung des In- dicators konnte 3 Wochen hindurch aufbewahrt und benutzt werden. Man kaml den Indicator auch in fester Form anwenden. Hierzu vermischten wir das 2,6-Di- chlorphenolindophenol griindlich mit feingepulvertem iNatriumchlorid im Ver- haltnis yon 1 : 500.

Die Titerstellung der wie iiblich hergestellten LSsungen yon Chlor, Brom, Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit, Natriumchlorit, Kaliumtri]odid und Chlor- amin ers jodometrisch. Kaliumbromat- und Kalium]odatl6sungen stellte man aus vorschriftsmi~Big vorbereiteten analytisch reinen Salzen dutch Einwaage her. Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumjodid waren , , p u r i s s i m u m " - P r ~ p a r a t e .

Bestimmung yon freien Italogenen

Hexacyanofer ra t ( I I ) - ionen werden in neu t ra lemMedium durch Chlorl, ~, B romn , 12 u n d Jodl~, 15 quan t i t a t i v zu Hexaeyanofer ra t ( I I I ) oxydiert .

Durch Ti t ra t ion der [Fe(CN6)] ~-- Ionen mi t AseorbinsiiurelSsung kSnnen die Halogene bes t immt werden. Das neutra ie Medium wird durch Zugabe von Ka l iumhydrogenca rbona t sichergestellt, welches auch zur T i t ra t ion giinstige Verh~itnisse sehafft.

Arbeitsvorschri]t. Proben yon Ch]or- oder Bromwasser werden eingewogen, nur bei verdiinntem Chlor- oder Bromwasser, ferner bei JodlSsung bzw. Jodtinktur ist Volummessung zul~ssig. Man bringt die 2--50 mg C] 2, 12--200 mg Br~ bzw. 150 his 500 mg J~ entsprechende Probenmengo in einen Erlenmeyer-Schliffkolben, den man vorher mit 1 g Kaliumhexacyanoferrat(II) und 2 g Kaliumhydrogencarbonat beschickt hat. Der Kolben wird sodann verschlossen und unter Schiitteln etwa 1 rain stehengelassen. Nach AuflSsung der Salze wird die LSsung mit 1 ml 0,1~ Dichlorphenolindolphenoll6sung (oder mit 0,5 g festem Indicatorgemisch) versetzt und man titriert die urspriingliche griine L6sung, die naoh und nach blau wird, mit Asoorbins&urelSsung bis zur Farblosigkeit. 1 m] 0,1 n Ascorbins&urelSsung entsprich~ 3,546 mg Cl~, 7,992 mg Br~ bzw. 12,69 mg J~.

Es ist verh&ltnism~Big schwer, gesi~ttigtem Chlor- oder Bromwasser Proben ohne I-Ialogenverlust zu entnehmen. Es empfiehlt sieh daher, eine Stamml6sung unter Verdiinnung yon 1:3 (dutch Wi~gen) zu bereiten; man muB auf diese Art den StSpsel der ges~ttigtes Halogenwasser enthaltenden Flasche nur einmal auf kurze Zeit entfernen.

Die Ergebnisse unserer Versuehe sind in den Tab. 1, 2 u. 3 (S. 166) zusammengestel l t .

Auf Grund dieser Analysen ergibt sich die S tandardabweichung der Chlorbes t immung zu J= 0,80/0, die der Brombes t immung zu ~ 0,43~ u n d die der Jodbes t immung zu j= 0,35~ Die S tandardabweichung des

166 L. ERDEu und G. SwHLx:

Tabelle 1. Chlorbestimmung

mg Abweichung

gegeben ] gefunden mg [ %

Titrier~ mit 0,1 n Ascorbinsaure maBlbsung

22,64 22,64 22,64 22,64 22,64 22,64 19,70 19,09 22,19 19,09 16,99

22,48 22,52 22,62 22,52 22,44 22,48 19,32 18,79 21,81 18,76 16,36

- - 0 , 1 6

- - 0,12 -- 0,02 - - 0,12 -- 0,20 - - 0,16 -- 0,38 -- 0,30 -- 0,38 -- 0,33 -- 0,36

- - 0 , 7

- - 0 , 5

- - 0 , 1

- - 0 , 5

- - 0,9 --0,7 -- 1,9 - - 1,5 - - 1,9 -- 1,6 - - 1,8

Titriert mit 0,01 maB15sung

2,26 2,27 + 0,01 2,26 2,27 + 0,01 2,26 2,28 + 0,02 2,26 2,27 + 0,01 2,26 2,28 + 0,02 2,26 2,29 + 0,03

n Ascorbins~ure-

-}- 0,4 + 0,4 + 0,9 + 0,4 + 0,9 + 1,3

Tabelle 2. Brombestimmung

:Br~ Abweiehung mg

gegeben I gefundeu mg 1 %

Titriert mit 0,01 n Ascorbins~ure- maB16sung

133,95 133,95 133,95 133,95 133,95 133,95 120,11 107,61 93,85

122,12 130,07 103,01

135,14 134,10 134,58 134,82 134,50 135,14 120,67 107,09 94,38

122,19 129,86 103,89

+ 1,19 + 0,15 + 0,63 + 0,87 + 0,55 -f- 1,19 + 0,56 -- 0,52 + 0,53

0,07 0,21 0,88

+ 0,90 +0,11 + 0,47 + 0,65 + 0,41 + 0,90

�9 + 0,47 -- 0,49 + 0,56 4- 0,06 - - 0,16 + 0,87

Titriert mit 0,01 n Ascorbinsi~ure- ma$15sung

13,55 13,59 13,51 13,74 13,42 13,55

+ 0,15 + 0,19 + 0,11 + 0,34 + 0,02 + 0,15

+1 ,1 + 1,4 + 0,8 + 2,5 + 0,2 + 1,1

13,40 13,40 13,40 13,40 13,40 13,40

Tabelle 3. Jodbestimmung

J~ ] Abweichung 1lag

gegeben I gefunden mg ] %

Titrier~ mit 0,1 n Ascorbins~ure-

256,9 256,9 256,9 256,9 256,9 256,9 211,5 183,0 288,6 239,8 348,2 202,8

maB15sung 257,1 + 0,2 257,0 + 0,1 257,1 + 0,2 257,1 + 0,2 257,0 + 0,1 256,9 ~ 0,0 211,9 + 0,4 183,7 + 0,7 288,0 -- 0,6 239,5 -- 0,3 346,4 -- 1,8 202,7 -- 0,1

+ 0,08 + 0,04 + 0,08 + 0,08 + 0,04

0,00 + 0,2 + 0,4 - - 0,2 - - 0 , 1

- - 0,5 -- 0,05

Mittelwertes yon 12 Parallelbestim- mungen ergibt sich fiir Chlor zu

0,23~ ffir Brom zu • 0,13~ und ffir Jod zu ~= 0,10~ Zwischen diesen Mittelwerten und den Mittel- werten yon 6 jodometrischen P~rallelbest immungen zeigte sich bei der Chlorbest immung eine 0,59~ ige, bei der Brombest immung eine 0,61~ und bei der Jod- bes t immung eine 0,06~ Ab- weichung. Die verh~ltnism~Big groBen Streuungen der Brom- und Chlorbest immungen lassen sich ~uf die Schwierigkeiten der Probe- nahme zurfickfiihren. Streuungen

yon /~hnlicher Gr6Benordnung weisen auch die jodometr ischen Chlor- und Brombes t immungen auk Die Jodbes t immung l~Bt sich im 0,01 MaB l~ur mi t ungef~hr 3~ Fehler durchfiihren.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III). I I 167

B e s t i m m u n g v o n H y p o e h l o r i t i o n

Hypochloritionen reagieren mit Hexacyanoferrat(II)- ionen in neutraler oder schwach saurer L6sung nnter Bildung yon t Iexacyanoferra t ( I I I ) - und Chloridionen nach folgender Gleichung3:

2 [Fe(CN)6] 4- + 2 tI+ + 20C1- = 2 [Fe(CN)6] 3- + 2 C1- + It201

Die entstandenen Hexacyanoferrat(III)- ionen lassen sich sodann mit Ascorbins/iurel6sung titrieren. Da die l~eaktion auch bei einer verh/flt- nism/iBig groBen Hexacyanoferratmenge zeimlich langsam verl/~uft, empfiehlt es sich, der L6sung eine geringe Jodidmenge zuzufiigen. In Anwesenheit yon Jodidionen wird ni~mhch vorfibergehend Jod frei, das mit t texacyanoferrat(II)- ionen unter Jodidbildung rasch reagiert. Die Titration kann dann sofort durchgeffihrt werden; in Abwesen-

heir yon Jodid titriert man erst ,14 ungef/ihr 10 rain nach der Zugabe yon t Iexacyanoferrat(II) . 2

ArbeitsvorschriJt. Die etwa 15-- 100 mg 5 Ilypochlorit enthaltende LSsung wird mit 2 g Hexacyanoferrat(II) und etwa 0,2 g Kaliumjodid versetzt, mit 1--2 ml 2 n SMzs~urel6sung anges~uert und bis zum Verschwinden der Jodfarbe um- geriihrt. Schlieglich wird die L6sung mit 1 g Kaliumhydrogencarbonat und [ 1 ml l~ Dichlorphenolindophenol- 39,11 / 15sung (oder 0,5g festem Indicator- gemisch) versetzt und mit 0,1 n Ascorbin- s/~uremaB15sung bis zur Farblosigkeit titriert. 1 ml 0,1 n Ascorbins~uremaB- 31,28 15sung entspricht 2,573 mg OC1-.

Einige Ergebnisse yon I typo- 15,64 { chloritbestimmungen sind in Tab. 4 zusammengestellt. Aus den ersten

Tabelle 4. Hypochloritbestimmung OC1- rag Abweichung

gegeben ] gefunden mg I %

Titriert mit 0,1 n Ascorbins/~ure- maglSsung

52,08 52,02 52,17 51,96 51,96 52,17 52,25 52,28 52,17 52,17 51,99 52,25

39,25 39,28 39,13

31,63 31,46 31,69

15,55 15,58 15,52

-- 0,06 --0,12 + 0,03 - - 0,18 - - 0,18 + 0,03 +0,11 + 0,14 + 0,03 + 0,03 - - 0 , 1 5

+ 0,11

+ 0,14 +0,17 + 0,02

+ 0,35 + 0,18 + 0,37

- - 0,09 -- 0,06 - - 0,12

- - 0,12 -- 0,24 + 0,06 -- 0,36 -- 0,36 + 0,06 + 0,22 + 0,28 + 0,06 + 0,06 -- 0,30 + 0,22

+ 0,4 + 0,4 + 0,05

+ 1,1 + 0,5 + 1,3

- - 0 , 6

- - 0,4 --0,8

12 Parallelbestimmungen errechnet sich die Standardabweiehung zu ~: 0,230/0, w/~hrend die Standardabweichung des Mittelwertes derselben Titrat ionen ~: 0,07O/o betr/~gt. Die Abweichung des Mittelwertes vom Sollwert betrggt etwa 0,040/0 . Die Titration 1/igt sich im 0,01 n NaB nur mit einem ungefs 2~ positiven Fehler durehfiihren.

B e s t i m m u n g v o n H y p o b r o m i t i o n

Hupobromitionen reagieren analog den Hypochloritionen mit Hexa- eyanoferrat(II) unter Bildung yon Hexacyanoferrat(III)- ionen 4.

168 L. ERDEY und G. SV]~LA:

Die R e a k t i o n geh t nur in sehwaeh saurem Medium vor sich. Die ent- s t ehenden H e x a e y a n o f e r r a t ( I I I ) - i o n e n lassen sieh sodann mi t Ascorbin- s/~uremaB16sung t i t r ie ren .

Tabelle 5. Hypobromitbestimmung

OBr- mg A bweichung

gegeben I gefunden mg I %

Titriert mi~ 0,1 n Ascorbins~ure- maglSsung

48,78

48,82 48,54 48,49 48,54 48,82 48,87 48,78 48,54 48,68 48,78 48,54 48,68

32,61 32,52 32,56

32,71

24,46 24,39 24,41

24,56

16,31 16,26 16,31

16,40

+ 0,04 + 0,08 - - 0,24 -- 0,48 - - 0,29 -- 0,58 - - 0,24 -- 0,48 + 0,04 + 0,08 + 0,09 + 0,18 • 0,00 0,00 - - 0,24 -- 0,48 - - 0,10 -- 0,20 • 0,00 0,00 - - 0,24 - 0,48 - - 0,10 -- 0,20

+ 0,09 + 0,27 + 0,04 + 0,12 + 0,19 + 0,57

+ 0,07 @ 0,28 + 0,02 § 0,08 + 0,17 + 0,68

+ 0,05 + 0,30 0,05 @ 0,30 0,14 + 0,84

Arbeitsvorschrifl. Man versetzt die 15:-100 mg OBr-enthMtende, schwach alkalische LSsung mit 1 g t{exacyano- ferrat(II) und l0 ml 2 n S~lzsgure. Wenn auf Zusatz yon wenig Kaliumhydrogen- carbon~t kein Brausen beobachtet wird, werden der LSsung weitere 10 ml 2 n Salzs~urelSsung zugefiigt. Der Kolben wird sodann verschlossen, sein Inhalt grtindlich umgeriihrt und auf etwa 1--2 rain beiseite gestellt. Hierauf wird die LSsung mit 1 g Kalium- hydrogencarbonat und 1 ml l~ DiehlorphenolindophenollSsung (odor 0,5 g festem Indicatorgemiseh) ~ersetzt und mit AseorbinsiuremaB15sung bis zur Farblosigkeit titriert. 1 ml 0,1 n As- corbins/~urel6sung entsprich~ 4,796 mg OBr-.

Ein ige Ergebnisse yon H y p o b r o - m i t b e s t i m m u n g e n s ind in T a b . 5 zusammenges te l l t .

Die aus den e rs ten 12 Para l le l - be s t immunge n e r rechenbare Stan- da rdabwe ichung erg ib t sich zu

0,280/0, w/ ihrend die S t anda rd - abweiehung des Mi t t e lwer tes der- selben B e s t i m m u n g e n =L 0,08~ betr/~gt. Die Abweichung des

1Vfittelwertes vom SoHwer t be t r~g t e twa 0,22o/0 . Die Be s t immung l/ifit sieh im 0,01 n Mag nur mi t e inem 3- -4~ Feh le r durchffihren.

Bes t immung yon Chlorit ionen

Chlor i t ionen fiben in saurer L6sung ebenfal ls eine oxydie rende W i r k u n g auf H e x a c y a n o f e r r a t ( I I ) - i o n e n aus2:

C102- @ 4 [Fe(CN)6] a- + 4 t t+ = C1- @ 4 [Fe(CN)a] a- @ 2 tI20.

Da die R e a k t i o n verh/ i l tnism/igig l angsam vor sieh geht , i s t es zweek- m/igig, in Anwesenhe i t yon Jodicl ionen zu arbei ten .

Arbeitsvorschrifl. Die zu untersuchende, in einem Erlenmeyer-Kolben mit ein- gesehliffenem StSlosel befindliche, etwa 0,1 n LSsung wird mit 2 g I-Iexacy~no- ferrat(II), ein wenig Kalillmjodid und 10 ml 2 n Salzsgure versetzt. Man versehliel~t

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III). II 169

den Kolben und lgBt ihn oinige Minuten stehen. Darm wird die LSsung mit Kahum- hydrogencarbonat neutralisiert (die etwa vorhandone schwache Jodfarbe vet- schwindot in diesem t~alle vSllig), mit 1 ml l~ Dichlorphenolindophenol- 15sung (oder 0,5 g festem Indicator- gemisch) versetzt und mit 0, t n Ascorbin- s~urel6sung bis zur Farblosigkeit titriert. 1 ml 0,i n Ascorbins/~urelSsung ent- spricht 1,687 nag C103-.

Einige Ergebnisse yon Chlorit- bes t immungen sind in Tab. 6 zu- sammengestel l t . Die Genauigkei t der T i t ra t ion im 0,01 n MaB ist n ieht befriedigend.

Bes t immung yon Bromat ion

Bromat ionen lassen sich un te r geeigneten Bedingungen mi t As- corbins~ure direkt t i t r ieren 6. Man k a n n aber die Ti t ra t ion auch auf indi rektem Wege dnrch Messung der Hexaeyanofer ra t ( I I I ) - ionen durehffihren, die durch Wechsel- wirkung yon Bromat mi t Hexa- cyanoferrat(II) in saurem Medium qual i ta t iv en ts tehen la.

Arbeitsvorschri/t. Die 10--100 mg BrOa- enthaltende LSsung wird mit 20 ml 2 n Salzs~ure und 1 g Kalium- hexacyanoferrat(II) versetzt, wonach man den Kolben rasch verschlieBt und den Inhalt nachVerschwinden der Farbe des voriibergehend gebildeten Broms (1 --2 rain) mit 2--3 g Kaliumhydrogen- carbonat neutralisiert. Nach Zugabe yon 1 ml l~ DichlorphenolindophenoL 15sung (oder 0,5g festem Indicator- gemisch) wird mit 0,1 n Ascorbins/~ure- mal3lSsung bis zur Farblosigkeit titriert. 1 ml 0,1 n Ascorbins~uremaB15sung ent- spricht 2,131 mg BrO3-.

Die Ergebnisse einiger Bromat- bes t immungen sind in Tab. 7 zu- sammengestel l t .

Tabelle 6. Chloritbestimmu~g

C102- [ mg Abwelchung

gegeben I gefunden lllg ] % Titriert mit 0,1 n Ascorbins~ure-

maB15sung

20,07 -- 0,02 19,99 -- 0,10

20,09 19,99 -- 0,10 20,07 -- 0,02 20,02 -- 0,07 20,07 -- 0,02

--0,1 - - 0,5 - - 0,5 --0,1 - - 0,4 - - 0 , 1

Tabelle 7. Bromatbestimmung

BrOs- [ mg ~_bweichung

gegeben I gefunden mg [ % Titriert mit 0,1 n Ascorbinsaure-

42,63

31,97

25,58

12,79

maBlSsung

42,58 -- 0,05 42,62 -- 0,01 42,62 " 0,01 42,58 0,05 42,69 0,06 42,56 0,07 42,67 0,04 42,62 0,01 42,71 0,08 42,60 [ -- 0,03 42,62 I -- 0,01 42,67 ] -t-0,04

31,94 [ -- 0,03 32,05 I + 0 , 0 8 32OO [ -k0,03

I 25,55 ] -- 0,03 25,71 I +0,13 25,71 [ -t-0,13

12,77 I -- 0,02 12,77 I - 0,o2

- 0,12 - 0,02 - 0,02 - 0,12 -}- 0,14 - - 0,17 § 0,10 -- 0,02 + 0,19 -- 0,07 -- 0,02 + 0,10

+ 0,2 +0,1

§ 0,5 ~ 0,5

- - 0,2 - - 0 , 2

Aus den ersten 12 Para l le lbes t immungen errechnet sich die Standard- abweiehung zu i 0,11~ w/~hrend die S tandardabweichung des

170 L. ERDEY undG. SvEHLA:

Mittelwertes dieser Ti t ra t ionen ~: 0,030/0 betr/~gt. Zwischen Mittelwert mad Sofiwert zeigt sich keine I)ifferenz. I m 0,01 n MaB l/~Bt sich die Ti t ra t ion nnr mit einem Fehler yon etwa 2~ durctff/ihren.

B e s t i m m u n g y o n J o d a t i o n

Joda t ionen lassen sich unter geeigneten Versuchsumstgnden mit Ascor- bins~uremaglTsung direkt t i trieren 7. Man kann aber die Ti t ra t ion auch auf

indirektem Wege durch Messung Tabelle 8. Jodatbestimmung

�9 l O a - m g Abweichung

gegeben [ gefunden mg I %

Titrierg mit 0,1 n Asoorbins~ure-

58,30 / 43,73 {

34,98 {

17,49 {

mal~lSsung

58,44 + 0,14 58,47 + 0,17 58,22 -- 0,08 58,28 -- 0,02 58,03 -- 0,27 58,50 + 0,20 58,19 -- 0,11 58,30 • 0,00 58,22 -- 0,08 58,45 + 0,15 58,16 -- 0,14 58,33 + 0,03

43,65 -- 0,08 43,94 _u 0,21 43,99 -t- 0,26

35,12 + 0,14 35,16 + 0,28 34,71 -- 0,27

17,63 + 0,14 17,71 + 0,22 17,79 + 0,30

+ 0,24 + 0,29 - - 0,14 -- 0,03 -- 0,46 + 0,34 - - 0,19

0,00 - - 0,14 + 0,26 -- 0,24 + 0,05

- - 0,18 + 0,48 + 0,69

+ 0,40 + 0,80 -- 0,76

+ 0,8 :t- 1,3 + 1,8

der mi t t Iexacyanofer ra t ( I I ) ent- s tehenden Hexacyanofer ra t ( I I I ) - ionen 5 durehfi ihren.Da die g e a k t i o n mit Hexacyanofer ra t ( I I ) ziemlieh langsam vor sieh geht (unter ge- eigneten Konzentra t ionsverh~l t - nissen sp ie l t sich eine Reakt ion vom Typ der Landol t -Reakt ion abe); soil man naeh Zugabe der Hexaeyanofer ra t ( I I ) - ionen kurze Zeit warren.

Arbeitsvorschri/t. Die etw~ 20-- 100 mg Jodationen enthaltende L5sung wird mit 2 g Kaliumhexacyanoferrat(II) und nach dessen Aufl5sung mit 15ml 2n Salzs/~ure versetzt. Nach 2--4 min Wartezeit neutralisiert man die LSsung mit 4--5 g Kaliumhydrogoncarbonat, wobei dio etwa aufgotretene Jodfarbe verschwindet trod die gelbe Farbe dot Itex~oyanoferrat(III) -ionen erscheinL Nach Zugabe yon 1 ml 1~ Dichlor- phenolindophenoUSsung (odor 0,5 g festem Indicatorgemisch) titrior~ man bis zur l%rblosigkeit. 1 ml 0;1 n Aseorbins~uremag -LTsung entsprieht 2,915 mg JOa-.

Einige Ergebnisse y o n Joda t - bes t immungen sind in Tab. 8 zu- sammengestellt .

Aus den ersten 12 Paral le lbest immungen errechnet sich die Standard- abweichnng zu :J= 0,24~ wghrend die Standardabweichung des Mittel- wertes dieser Ti t ra t ionen =k 0,07~ bctr~gt. Zwischen Mittelwert nnd Sollwert zeigg sich keine Differenz. Die Ti t ra t ion IgBt sieh im 0,01 NaB nur mi t einem etwa 3~ Fehler durehf/ihren.

Ascorbinometrische Bestimmung yon Hexacyanoferrat(III). I I 171

Bes t immung yon Chloramin T

p-Toluo lsuf foch loramidna t r ium kann m a n als ein stabfl is ier tes H y p o - chlori~ be t rach ten , welches sich im Wasse r zu 1kTabriumhypochlorit und p-ToluosulfonsKureamid zersetz t :

Na CH~--C6H a - S 0 2 - - N < + HoO -+ CHa--C6H~--SO2--NH2 + NaOC1

~ C 1

I n Anwesenhei t von wenig Siiure zersetz t sich das Chloramin T voll- stKndig und die L6sung 1/s sich wie HypocMor i t t i t r ieren. Da die l~eak- t ion verh/~ltnismi~Big l angsam vor sich geh~, soll m a n nach Zugabe yon H e x a e y a n o f e r r a t ( I I ) eine Zeit- lang war ren (oder die R e a k t i o n durch Ka l iumjod idzugabe be- sehleunigen).

Arbeitsvorschri]t. Die e~wa 80-- 500 mg Chloramin T efithaltende LSsung wird mit l g Kaliumhdxacyanoferrat(II) und 1--2 ml 2 n Salzs~ure versetzt. (Di~ Acidit~t der L6sung wird durch Zugabe yon wenig Kaliumhydrogencarbona~ kontrolliert.) Der Kolben wird sodann verschlossen und auf 10 rain beiseite geste]l~, ttierauf neu~r~lisiert man mit lgKaliumhydrogencarbonat und~itriert nach Zugabe yon Iml l~ Di- chlorphenolindophenollSsung (oder 0,5 g festem Indicatorgemisch) mit 0,1 n Ascorbins~urem~B16sung his zur Farb- losigkeit. 1 ml 0,1 n Ascorbins~urem~B- 15sung entspricht 14,08 mg CH~C~HaSO~ NC1Na.

Einige Ergebnisse yon Chlor- a m i n b e s t i m m u n g e n s ind in der Tab . 9 zusammenges te l l t .

Aus den ers ten 12 Paral le l - be s t immungen er reehnet sieh die S t a n d a r d a b w e i e h u n g zu • 0,20/0, die S t anda rdabwe iehung des Mit te l - wer tes dieser T i t r a t i o n e n betr~Lgt

0,0 6~ d ieAbweichung zwischen Mi t te lwer t und Sol lwert - - 0,14~ .

Tabelle 9

Bestimmung yon Chloramin T

Chloramin T [ mg Abweichung

gegeben I gefunden mg ] %

Titriert mit 0,1 n Ascorbins/iure- mal]lSsung

- - 0,17 -- 0,27 - - 0,14 § 0,10

0,00 292,8 -- 0,44

-- 0,34 - - 0,I0 -- 0,34 -~ 0,10 -- 0,38 - - 0,14

~- 0,09 219,6 -- 0,23

- - 0 , 0 5

-- 0,57 175,7 -- 0,17

~- 0,11

0,79 87,85 ~- 0,78

+ 0,05

Die T i t r a t i on ls sich in 0,01 m Ma$ nur mi t e inem 5~ Fehler durchf6hrcn .

Z u s a m m e n f a s s u n g

Als F o r t s e t z u n g einer f r i iheren Mit te i lung lo wird fiber die ind i rek te ascorbinometr i sche Bes t immung yon freien Halogenen, Hypoch lo r i t en ,

172 W. I:~2kDNACI=[ER und H. HESSLING:

H y p o b r o m i t e n , Chlori~en, B r o m a t e n , J o d a t e n u n d C h l o r a m i n T be r i ch te t .

D ie L 6 s u n g d ieser O x y d a t i o n s m i t t e l w i r d m i t / i b e r s e h f i s s i g e m K a l i u m -

h e x a e y a n o f e r r a t ( I I ) v e r s e t z t u n d die e n t s t e h e n d e n t l e x a c y a n o f e r r a t ( I I I ) -

i onen w e r d e n in A n w e s e n h e i t y o n 2 , 6 - D i e h l o r p h e n o l i n d o p h e n o l - I n d i c a t o r

in i t Aseorb insau remaB15sung t i t r i e r t .

Literatur 1 BoNe, G. : Bull. Soc. chim. France (2) 24, 264 (1875). -- 2 ]31r G., u. G. LEvi:

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Profi Dr. L. ERDEY und Dipl.-Ing. G. SV~HLA, ]3udapest XI, Gellert-t~r 4 (Ungarn)

Aus dem ]3rennstoffchemischen Insi i tut der Ruhrkohlen-]3eratung G,m.b.H., Essen

Die Spurenelemente in Steinkohlen und ihre spektralanalytische Bestimmung

Von WALTER ~ADMACHER uxld HERMANN IFIESSLING ~

Mit 7 Textabbildungen

(Eingegangen am 24. Dezember 1958)

Einfi ihrung

~ b e r d ie s p e k t r a l a n a l y t i s c h e B e s t i m m n n g de r S p u r e n e l e m e n t e in

S%einkohlen w u r d e schon v e r s c h i e d e n t l i c h , v o r w i e g e n d i m ange l sachs i - schen Schrifttum, berichte~ I. Meist war das In~eresse an einigen in den

S%einkohlen vorkommenden Spurenelemenien -- besonders an dem

G e r m a n i u m - - m a B g e b e n d fi ir e ine R e i h e r e in a n a l y t i s c h e r A r b e i t e n .

D a n e b e n f a n d e n sich d e r a r t i g e U n t e r s u c h u n g e n i m R a h m e n gr6Berer

A r b e i t e n , z .B . a u f d e m G e b i e t d e r Geologie ode r Pe~rograph ie , bei denen

* Vor~rag, gehal~en yon Dr. I-Iv.ssLI~G auf der Tagung der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe ,,Analytische Chemie", am 25. Oktober 1958 in Marburg an der Lahn.