Udo Lubenau, Tom Geisler

6. HYPOS-Dialog

Leipzig, den 08.04.2019

Anforderungen und Möglichkeiten der Abtrennung von

Wasserstoff/Erdgasgemischen

DBI Gas- & Umwelttechnik GmbH

THEMENFELDER DBI GASAUFBEREITUNG

Gutachten und

Beratung

Grundlagenforschung und

Entwicklung

Aus- und

WeiterbildungPrüfung

und Zertifizierung

08.04.2019 6. HYPOS-Dialog

ANFORDERUNGEN UND MÖGLICHKEITEN DER ABTRENNUNG VON

WASSERSTOFF/ERDGASGEMISCHEN

1. Motivation

2. Trennverfahren

3. Membranverfahren allgemein

4. Kohlenstoffmembranen

5. Ergebnisse

6. Ausblick – Forschungsbedarf - Möglichkeiten

Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff wird (in der Startphase) auf die Infrastruktur des

Erdgasnetzes zugreifen

Optionen für eine Koexistenz von Erdgas und Wasserstoff notwendig

MOTIVATION

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Erzeugung Speicherung Verteilung Abtrennung

Elektrolyseur Tanks, UGS Erdgasnetz Membranen

[1]

Alle EE-PtG-Gase werden im

kostenoptimalen Pfad als Wasserstoff

(EE-PtG-H2) integriert

Volumetrisch ergibt sich dadurch

zunächst eine bis etwa 2030 (ca. 85

Mrd. Nm³/a) leicht steigende

transportierte Gasmenge

Anschließend geht das transportierte

Gasvolumen bis 2050 auf etwa 60 Mrd.

Nm³/a zurück

TRANSFORMATIONSPFADE THG-NEUTRALITÄT GASNETZE UND GASSPEICHER

BASIS-SZENARIO – ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Biogas: umfasst neben Biomethan auch Gruben- und Klärgase

langsames Wachstum der H2-Bereitstellungsmenge

Grenzen der Anlageflexibilität für H2

−CNG-Tankstellen < 2 %

−Gasturbinen unklar 1 - 4 %

−Glaswerke < 0,1 %

Notwendigkeit der Arbeit mit H2/Erdgas-Gemischen

− 10 % H2 im Erdgasnetz, höhere Konzentrationen in Diskussion

− 20 % H2 denkbar, dann ist Anwendungstechnik auszutauschen

HERAUSFORDERUNGEN

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Erdgas

H2

Abtrennung von Wasserstoff aus Erdgasen mit erhöhter

Wasserstoffkonzentration für sensible Anwendungsgeräte

− Industrie : Absenkung des H2-Gehaltes auf < 1 Vol.-%

− Erdgastankstellen (cH2max ≤ 2 Vol.-%)

− Schutzfunktion

Anreicherung von Wasserstoff bis zu einem hohen Reinheitsgrad

− Anreicherung auf bis > 95 Vol.-%

− Nutzung für Industrie , BZ, Mobilität?

− Nutzfunktion

ZIELE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

[6]

TRENNVERFAHREN WASSERSTOFF/ERDGAS

8

Membranverfahren

• verschiedene Membranmaterialien (Polymere,

anorganische oder Palladium-Membranen wurden

im Labor zur Fragestellung untersucht

• verschiedene Materialien sind geeignet

• für den konkreten Anwendungsfall Trennung

H2/Erdgas bisher keine Anlage im Einsatz

Adsorption

• unter gegebenen technischen Bedingungen aktuell

keine Adsorption von H2 möglich

• adsorptive Wasserstoffabtrennung ist im relevanten

Konzentrationsbereich gegenwärtig nicht

wirtschaftlich darstellbar – Chemieindustrie ab

ca.50 % H2-Anteil

sonstiges

• Kryogene H2-Trennung technisch möglich

• Andere Verfahren nicht geeignet

Chemische Umwandlung

• Katalytische Methanisierung – Alternative zu

Membranverfahren für den Schutz von Anlagen

• Oxidation - Reaktion des H2 mit Sauerstoff zu

Wasser technisch möglich – Vernichtung des

Wasserstoffes

Membranverfahren, Methanisierung und

Oxidation zum Schutz von Anlagen geeignet

POTENZIELLE SZENARIEN FÜR ANWENDUNGEN IM ERDGASBEREICH

9

Funktion Druck-bereich

bara

Vol.-% H2

Eingang (Strom 1)

Vol.-% H2

Ausgang (Strom 2)

Volumenstrom Erdgas (Strom 1)

m³/h

Verfahren Betriebs-sunden/a

Schutz-funktion

Tankstelle < 1 bar 10 2 150 MembranMethanisierungOxydation

800-1.600

Schutz-funktion

Industrie (Glasher-stellung)

16 10 0,1 2.000 MembranMethanisierungOxidation

8.700

Schutz-funktion

Turbine 25 10 1 154.000²(30 kg/s)

MembranMethanisierungOxidation

2.0001

Nutzung IndustrieBZMobilität

40 > 20 - 40 <10 1.000 -10.000 MembranKryoverfahren (mit LNG-Nutzung)

> 8.000

1 https://www.bmwi.de/Redaktion/DE/Publikationen/Studien/entwicklung-der-energiemaerkte-energiereferenzprognose-endbericht.pdf?__blob=publicationFile&v=7

2http://asue.de/sites/default/files/asue/themen/gasturbinen/2006/broschueren/11_05_06_gasturbinenkenndaten_01.pdf

Trenneigenschaften abhängig von

• Temperatur

• Triebkraft (Druckdifferenz über die Membran)

• Gaszusammensetzung (H2-Konzentration)

• Materialeigenschaften

MEMBRANVERFAHREN

10

Prozesseigenschaften• Betriebskosten : dominiert von Kompressorleistung• H2 – Reinheiten > 99,9 % bei Bedarf möglich nur mit Pd-Membranen, ansonsten sind

Membranen keine Technologie für die Herstellung von Reinstwasserstoff)

Störkomponenten bei Membranprozessen • können Permeabilität und/oder Selektivität herabsetzen oder die Membran zerstören • generell: anorganische Membranen chemisch und thermisch stabiler als

Polymermembranen• Zu betrachten : Konzentration im Gas an Schwefelverbindungen, Wasser, Sauerstoff, CO,

Aromaten • materialabhängig Gasreinigung nötig (Kohlenwasserstoffe, Kompressoröle?,

Entschwefelung bei Pd-Membranen)

EIGENSCHAFTEN VERSCHIEDENER MEMBRANEN – ZUSAMMENFASSUNG

11

Organisch

Polymer

Palladium - Anorganisch

Metall (Pd, Pd-Leg.)

Anorganisch

Kohlenstoff

Temperaturbereich [°C] 5 bis < 100 300 - 600 5 bis zu 400

H2- Selektivität Niedrig (5 – 10)>1.000

(reiner Wasserstoff?!)20 - 250

H2-Permeabilität (m³/m²h) bei

dp=1 barNiedrig (0,8) 25 1 - 3

Membran schädigendHCl, SO2, CO2 (?)

Schwefelverbindungen

H2S, HCl, CO

Schwefelverbindungen

Stark adsorbierende Dämpfe,

Organik

Materialien PolymerePalladium Legierungen, Pd-Cu,

Pd-AuKohlenstoff

Kosten Membran

Potential Senkung auf €/m² 20 ? 1000 200 - 500

Entwicklungsstatus

TRL allgemeinTRL für H2/Erdgas- Trennung

Kommerziell von Air Products, Linde, BOC, Air Liquide

6-95

Kommerziell verfügbar vonJohnson Matthey, Prototypen bis

60 cm erhältlich

6-92

Kleine Membranmodulekommerziell erhältlich,

5-64-5

POLYMERMEMBRANEN – RAG-PROJEKT SUN STORAGE

12

Konzentrationsverläufe in Retentat und Permeat

Verschiedene Fahrweisen der Membrananlage1. H2 (Vol.-%): Feed 9,8/ Retentat 4,1/ Permeat 54,12. H2 (Vol.-%): Feed 9,8/ Retentat 2,1/ Permeat 34,03. Trennfaktoren H2/CH4: 11,7 bzw. 5,2

• Ziel : H2

≤ 4%

• Druckbereich 28 bis 68 bar

• Volumenstrom ≤ 400 m³/h

KOHLENSTOFFMEMBRANEN IN HYPOS

CARBON MOLECULAR SIEVE MEMBRANES (CMSM)

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

19-Kanalmembran in einer Membrankartusche

Kohlenstoffmembranen auf keramischen

Support in drei Geometrieformen

Kohlenstoffschicht auf porösen Support (REM)

− Porengrößen

verteilung:

0 – 0,5 nm

Reingaspermeation (Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, Propan,

Schwefelhexaflourid)

REINGASPERMEATION – MOLSIEBEFFEKT

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Druckanstiegsmethode mit

Einzelgasen

charakteristische Parameter

− Permeanz (P) der Einzelgase

− ideale Permelektivität (S) H2/CH4

Ermittlung und Einschätzung der

Porosität

HERSTELLUNGSPROZESS

KOHLENSTOFFMEMBRANEN

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

5. Nachbehandlung

4. Pyrolyse bei 500 – 800°C

3. Beschichtung mit Präcursorlösung

2. Extrusion & Aushärtung

1. Steife keramische Masse

Präcursor (z.B. Phenolharz)

Pyrolyse

Gaszusammensetzung Volumenstrom Druckverhältnis (Feed/Permeat) Temperierung (Modul)

1 – 50 Vol.-% H2 (Feed)H2/CH4 oder Realgas

Störkomponenten0,5 – 4 l/min

3 – 51 bara (Feed)1 bara (Permeat, konst.)

20 (RT) – 200 °C

GEMISCHGASPERMEATION

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Variation von:

Charge mit zwölf Membranen (aktuelles Syntheseverfahren, 2018/19)

− drei Membranen mit sehr guten Trennergebnissen

− ABER neun Membranen mit wesentlich schlechteren Ergebnisse → Reproduzierbarkeit

Ergebnisse der drei qualitativ hochwertigen Membranen

Gemischgaspermeanz H2:

− 507 – 529 l/(m²*h*bar)

Gemischgasselektivität H2/CH4:

− 62 – 122

GEMISCHGASPERMEATION

AKTUELLE ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

cH2F ≈ 10 Vol.-%

cCH4F ≈ 90 Vol.-%

VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara

cCH4P = 12 – 20 Vol.-%

VP = 19 – 22 ml/minpP = 1 bara

cH2R= 8,2 – 8,8 Vol.-%

cCh4R= 91,2 – 91,8 Vol.-%

VR = 978 – 981 ml/minpR = pF = 21 bara

ϑ = 20 °C (RT)H2/CH4

Beispiel 105 mm Einkanalmembran C3570

ca. 10 Vol.-% H2 in CH4

Betriebstemperatur: 20 °C (RT)

SCALING-UP

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

cH2F ≈ 10 Vol.-%

cCH4F ≈ 90 Vol.-%

VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara

cCH4P = 12 Vol.-%

pP = 1 bara

cH2R= 8,2 Vol.-%

cCh4R= 91,8 Vol.-%

VR = 981 ml/minpR = pF = 21 bara

Beispiel 250 mm 19-Kanalmembran C3483

ca. 10 Vol.-% H2 in CH4

Betriebstemperatur: 20 °C (RT)

SCALING-UP

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

cH2F ≈ 10 Vol.-%

cCH4F ≈ 90 Vol.-%

VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara

cCH4P = 61 Vol.-%

pP = 1 bara

cH2R= 3,1 Vol.-%

cCh4R= 96,9 Vol.-%

VR = 783 ml/minpR = pF = 21 bara

600 mm 19-Kanalmembranen (10 Muster gefertigt)

keine H2/CH4 Selektion möglich

Problem: zu große Porengrößenverteilung

− Ursache: Charge der keramischer Träger defektbehaftet

− Infiltration des Kohlenstoffs („Zebramuster“)

➢Problembehebung durch Syntheseveränderung

➢Herstellung der Trägerkörper am IKTS (vorher ausgelagert)

SCALING-UP

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Ø aus vier Membranen (2017/18) für den Trennprozess H2/CH4 und H2/CNG

ca. 6 Vol.-% H2 in Methan oder Erdgas (H)

Betriebstemperatur: 100 °C (RT)

Realgaseinsatz möglich!

REALGASUNTERSUCHUNGEN

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

cH2F ≈ 6 Vol.-%

cXF ≈ 94 Vol.-%

VF ≈ 1.000 ml/min pF = 21 bara

cH2P = 64 Vol.-% || 60 Vol.-%

cXP = 36 Vol.-% || 40 Vol.-%

VP = 25 ml/min || 20 ml/minpP = 1 bara

cH2R= 4,1 Vol.-% || 4,3 Vol.-%

cXR= 95,9 Vol.-% || 95,7 Vol.-%

VR = 975 ml/min|| 980 ml/minpR = pF = 21 bara

Eigenschaften Kohlenstoffschichten

− thermostabil bis mindestens 200 °C

− druckstabil bis mindestens 50 bar

geringer Einfluss von Erdgaskomponenten auf die Trennperformance

− Untersuchungen wurden mit odorierten Erdgas (H) an einer 250 mm langen 19-Kanalmembran über

einen Monat durchgeführt

− L-Gas noch zu überprüfen

geringer Einfluss von Störkomponenten (H2S, H2O, N2, CO2) auf die Trennperformance

− H2S (5 mg/m³) und H2O (200 mg/m³) in den Grenzen nach DVGW G 260 getestet

− Störkomponenten permeieren geringfügig durch die Membran

− CO2 wird selektiv abgetrennt

REALGASUNTERSUCHUNGEN

ERGEBNISSE

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

reproduzierbare Herstellung von mindestens fünf Membranen mit einer H2/CH4-Permselektivität >

100

erfolgreiche Abtrennung aus synthetischen Gasgemischen unter realitätsnahen Bedingungen

thermische und chemische Stabilität

Bessere Trennperformance als Polymermembranen (Forschungsergebnisse zur

Reingaspermeation)

Scaling-Up der Membrangeometrie

Reproduzierbarkeit

RÜCKBLICK

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Pilotanlagen notwendig

− Test von Membranmaterialein und Weiterentwicklungen

− in Diskussion mit TSO

− Test von Fahrweisen, Anlagenverschaltungen, Standzeiten

CAPEX, OPEX weiter präzisieren

− Kosten im Bereich von 0,2 bis 0,6 ct/kWh Erdgas bei Membranverfahren, für Tankstellen (Kleinanlagen)

teurer

Simulationen zu Prozessoptimierung

− Auswahl und Berechnungen konkreter Fallbeispiele

− Kostensenkungspotenziale durch Abwärmenutzung, Nutzung von Kompressionsstufen…

− Mehrwertgenerierung durch Nutzung, z.B. Brennstoffzellen

Kohlenstoff-Membranen : Optimierung der Synthese – Erhöhung Permeabilität (IKTS)

− Up-Scaling auf 600 mm 19-Kanalmembran

− weitere Geometrien (z.B. 7-Kanalmembranen)

ALLGEMEINER AUSBLICK

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

„Von Ostdeutschland

soll eine Revolution in der

Wasserstoffwirtschaft ausgehen“

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

www.hypos-eastgermany.de

HYPOS

VIELEN DANK FÜR IHRE AUFMERKSAMKEIT!

Ihre Ansprechpartner DBI Gas- und Umwelttechnik GmbH

Karl-Heine-Straße 109/111

D-04229 Leipzig

Tel.: (+49) 341 2457-

Fax: (+49) 341 2457-136

E-Mail:

Web: www.dbi-gruppe.de

Udo Lubenau, Prokurist

160

udo.lubenau@dbi-gruppe.de

6. HYPOS-Dialog08.04.2019

Bildquellen:

[1] http://forschung-energiespeicher.info/wind-zu-wasserstoff/projektliste/projekt-

einzelansicht//Erneuerbare_mit_Strom_und_Gasnetzen_koppeln/

[2] https://www.dlr.de/next/desktopdefault.aspx/tabid-6327/11173_read-25485

[3] https://www.amazon.de/Schild-f%C3%BCr-erneuerbare-Energien-Tankstelle/dp/B06X973L9V

[4] https://de-de.wika.de/landingpage_pressure_gauge_de_de.WIKA

[5] Ohlrogge, K. u. Ebert, K.: Membranen: Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen.

John Wiley & Sons 2012

Literatur:

[6] Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches: Technische Regel – Arbeitsblatt DVGW G 260

(A). 2013

[7] Robeson, L. M.: The upper bound revisited. Journal of Membrane Science 320 (2008) 1-2,

S. 390–400

LITERATURANGABEN