Y. Osumi and Y. Miyake: Emission-Spectrometric Analysis of Neodymium Oxide 101

atomic lines. Hence, the population of the neutral a toms of the elements on the plasma axis increases ; 3) the buffer causes a decrease of the arc temperature and raises the residence t ime of rare earth particles (atoms and ions) in the arc plasma. Hence, the relative values of the integral concentration increased both the ions as well as the atoms of rare earths.

Acknowledgements. The authors would like to thank Pro- fessor Dr. Jiro Shiokawa of the University of Osaka for his great encouragement and valuable guidance. The authors also wish to thank Professor Dr. Shigero Ikeda of the Uni- versity of Osaka for his helpful advice.

Re~erences

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u Osumi Government Industrial Research Institute, Osaka Midorigaoka 1, Ikeda City, Osaka, Japan

Z. Anal. Chem. 260, 101--106 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Anreicherung und spektrochemische Bestimmung yon Spurenelementen in reinsten Thalliumpriiparaten

E. J A C K W ~ H , J. LO~MA~ und G. SCl~W~K

Institut ffir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am l5. SI~rz 1972

Enrichment and Spectrochemical Determination o/Trace Elements in High-Purity Thallium Preparations. For the enrichment of trace elements in solutions of high-purity thallium samples, thallium is precipitated in form of TlI. In this process the noble metals Ag, Hg, Pd, Au, P t and also Bi, Cu, Pb and Cd will be co-precipitated, whereas many other elements (Mg, Zn, A1, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th, U) will remain completely in solution. The adsorption of the four elements Bi, Cu, Pb, Cd, which are important for the puri ty control of thallium compounds, can be prevented, ff they are complexed with EDTA to form complex anions. The pre- cipitating reagent is NaI. For the spectrochemical determination of Pb, Cd, Bi, Ni, Co, and In, the trace elements are extracted as DDTC complexes with chloroform. After the addition of a mixture of Li2C03, carbon, and the reference elements Sn and Pd, the sample is analysed, using the d.c. arc. Cu and Fe are determined spectrophotometrically.

Zusammen/assung. Zur Anreicherung yon Spurenelementen aus L6sungen reinster Thalliumpr/~parate wird die Matrix Thallium als T1J ausgef/illt. Dabei bleiben die Spuren Mg, Zn, A1, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th und U quanti ta t iv in LSsung, w/ihrend Bi, Cu, Pb und Cd sowie die Edelmetalle Ag, Hg, Pd, Au und P t yore Niederschlag mitgerissen werden. Die Adsorption der fiir die Reinheitspriifung des Thalliums wichtigen Elemente

102 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 2 (1972)

Bi, Cu, Pb und Cd kann verhindert werden, wenn sie mit Hilfe yon ADTA in Komplexanionen iibergeffihrt werden. Als F/~llungsmittel wird NaJ verwendet. Zur spektroehemisehen Bestimmung werden Pb, Cd, Bi, Ni, Co und In als DDTC-Komplexe mit Chloroform extrahiert. Naeh Zusatz einer Mischung yon Lithiumearbonat- Kohle und den Referenzelementen Sn und Pd wird der Eindampfrfiekstand im Gleichstrombogen analysiert. Cu und Fe werden photometriseh bestimmt.

1. Einleitung

In Thalliumpr/~paraten als Verunreinigung enthaltene Elemente werden heute im allgemeinen noeh einzeln mit Hilfe photometriseher und elektroehemischer Methoden bestimmt [1]. Das Problem bei der gemein- samen Anreieherung aller ffir die Reinheitskontrolle des Thalliums und seiner Verbindungen wiehtigen Begleitelemente liegt vor allem in der Reaktions- f/~higkeit der Matrix mit den als Gruppenreagentien gebr~uehliehen Chelatbildnern. Dadurch entsteht die Sehwierigkeit, geeignete Reagentien zu finden, die zwar mit den Spurenelementen stabile Verbindungen eingehen, nieht abet mit dem in groSem ObersehuB in der ProbenlSsung vorhandenen Hauptbestandteil . In der Literatur sind deshalb nur wenige Anreiehe- rungsverfahren ffir Thalliumpr/~parate besehrieben worden.

Bekannt ist vor allem die Extraktion des 3wertigen Thalliums aus bromidhaltiger L6sung [20], gelegentlieh aueh in Kombination mit anderen Trennverfahren [2]. Ferner wurden die Yerwendung yon Ionenaustausehern [12] sowie erste Ergebnisse zur Extraktion yon Thalliumchelaten be- sehrieben [18]. Die analytisehe Praxis verwendet zur Ent- fernung des Hauptbestandteils sowie zur Trennung der Spurenelemente seit langem die versehiedenen klassisehen F~llungsmethoden, wobei die AusfKllung des Thalliums in Form der sehwerlSsliehen ~hallium(I)-halogenide eine besondere Rolle spielt. Die SehwerlSsliehkeit tier Nieder- sehl~ge wird dabei sowohl zur Abtrennung als aueh zur gravimetrisehen Bestimmung des Thalliums ausgenutzt [1, 17]. Zwar sind Thallium(I)-sulfid und Thallium(III)-hydroxid weir weniger 15slieh als die Halogenide, die F~llungsreak- tionen dieser Niedersehl~ge sind aber so wenig selektiv, dab eine saubere Trennung yon Spuren und Matrix ohne zus~tz- liehe Trennoperation nieht zu erreiehen ist [2].

Unter den Thalhum(I).halogeniden wird T1J bevorzugt zur Abtrennung ausgew/~hlt, weft die Matrix Thallium infolge des geringen L6sliehkeits- produktes tier Verbindung (LTla -=- 2 , 8 . 10 -s) bei der Ausf/~llung so welt abgesehieden wird, dab eine st6rungsfreie Bestimmung zahlreicher im Filtrat angereieherter Spurenelemente gelingt. T1Br und T1C1 sind dagegen bereits so 15slieh, dab die im Spurenkonzentrat verbleibenden T1-Gehalte vor allem die photometrisehen und elektrochemisehen Bestim- mungen empfindlieh st6ren k6nnen.

Allerdings reicht die Selektivit~t aueh der Thal- liumjodidf/~llung zun/~ehst noeh nieht aus, um alle

fiir eine Reinheitsprfifung des Thalliums und seiner Verbindungen interessanten Spurenelemente ohne weReres im Filtrat zu erfassen, so dab die notwendige Beaehtung yon Sorptions- und MitreiBeffekten den Arbeitsgang dieser Verfahren im allgemeinen sehr langwierig und kompliziert maeht: F/~llt man 2 g Tl(I) aus sehwach salpetersaurer LSsung mit iiber- sehiissigem Jodid aus, so bleibt zwar eine grSSere Zahl wichtiger Elemente quanti tat iv in LSsung, jedoeh werden Bi, Cu, Pb und Cd sowie die Edel- metalle Ag, Hg, Pd, Au und Pt vom Niedersehlag mitgerissen und gehen der Analyse verloren (Tab. 1).

Ziel der Untersuchungen unserer Arbeit war, den Sorptionsmeehanismus, weleher zum Verlust der Spurenelemente ffihrt, zu studieren und eine MSglieh- keit zur Verbesserung der Selektivit/~t der F/~llungs- reaktion, d.h. einen Weg zur Anreieherung mSgliehst vieler Spuren zu finden.

2. Untersuehungen zum Mitreil~meehanismus yon Spurenelementen an Thallium(I).halogeniden Die n/~here Untersuehung des Mitreil3meehanismus ffir die in Tab. 1 aufgefiihrten Elemente ergab, da$ die Edelmetallkationen im Verlaufe der F~llungsreak- tion zum Metall reduziert werden kSrmen und in dieser Form meehaniseh mitgerissen werden. Bilden sie aul3erdem sehwerlSsliehe Jodide, so kann auf Jodid- zusatz zur Proben15sung das LSsliehkeitsprodukt

Tabelle 1

Element Me ~ Me im Filtrat

0,23 M satpeter- saure LSsung

pH 5--6, Zusatz yon 10 ~Mol/~DTA

Pb(II) < 5 > 95 Cu(II) < 5 > 98

�9 Cd(II) etwa 30 > 98 Bi(III) < 2 > 98

Ag(I), Hg(II), Pd(II), Au(III), Pt(IV) un~r beiden Bedingungen weniger als 20/0

Ni(II), Co(II), Mn(II), Zn(II), Mg(II), UO~(II), AI(III), Fe(III), Oa(III), In(m), La(III), Ce(III), Ce(IV), Sn(Iu Th(Iu unter beiden Bedingungen mehr als 98 ~

E. Jackwerth, J. Lohmar und G. Schwark: Anreicherung und Bestimmung yon Spurenelementen in T1-Pr~paraten 103

fiberschritten werden, und sie fallen wie Thallium- jodid aus. Im Gegensatz dazu li~Bt sich bei Bi, Cu, Pb lind Cd naehweisen, dab die Kationen an der Ober- ]lgche des Thalliumjodid-lqiedersehlages adsorbiert werden.

Man kann auf einfaehe Weise zeigen, dab die Thal- lium(I)-halogenide, ~hnlich wie die schwerlSsliehen Halogenide des Silbers mid einwertigen Queeksflbers, bei ihrer Ausf~llung eine Oberfl~chenladung erhalten. Ursache ffir die Aufladung der lqiederschlagspartikel ist die Adsorption yon Ionen des j eweils im UbersehuB vorhandenen Reaktionspartners der F~llungsreak- tion, wobei die Ladungsrichtung dutch die adsor- bierte Ionenart (Ag +, Hg + bzw. T1 + oder Halogenid) bestimmt wird. Dies weiB man seit den klassischen Untersuchungen yon Lottermoser [ 13,14] sowie dutch Arbeiten vor allem yon Paneth [15], Fajans [3, 4] und Hahn [7]. Die Aufladung der Niederschl~ge ist nun ihrerseits Ursache fiir die Adsorption yon Fremd- ionen. Diese besonders bei Silberhalogeniden auf- fKlligen Sorptionseffekte spielten bei der Trennung yon Radionukllden dureh Fajans [3] und Hahn [7] eine erste wichtige Rolle ; die Spurenadsorption kann darfiber hinaus aber in vielfacher Weise zur Analyse yon Reinststoffen ausgenutzt werden.

Ffir den experimentellen Nachweis yon Ladung und Ladungsriehtung eines I~iederschlages gibt es mehrere MSglichkeiten. Ein sehr einfaches Verfahren ist die yon uns frfiher sehon beschriebene Flotation der Teilchen mit Hflfe anionischer oder kationischer Sch~ume bestimmter ,,Seffen" [6,10]. Zwar ist eine quantitative Aussage fiber die Ladungsdichte aus den Ergebnissen solcher Versuche nicht mSglich, man erh~lt aber Auskunft fiber die Ladungsrichtung und einen Eindruek darfiber, ob die Aufladung ,,stark" oder ,,sehwach" ist, wenn man die verschiedenen lqiederschli~ge in ihrem Verhalten gegenfiber dem Schaum etwa eines Alkylbenzolsulfonats mitein- ander vergleieht. AgJ, AgSCN, AgBr und AgC1 sind danaeh stark aufgeladen, bei AgJO a und AgBrO a kann mit diesem Verfahren eine Oberfl/~chenladung nieht naehgewiesen werden [6]. Das MaB der Auf- ladung bestimmt den Einflul3 der Niederschl~ge aus Fremdionen: Die schwerlSslichen Sflberhalogenide und AgSCI~ adsorbieren beim Ausf/illen mit fiber- schfissigem Halogenid bzw. SCN- zahlreiche Schwer- metallkationen aus der ProbenlSsung, w/~hrend an AgBrOa keine meBbare Spurenadsorption auftritt . An AgJOa werden zwar MitreiBeffekte beobaehtet, sie mfissen aber, was aus umfangreichen Unter- suehungen hervorgeht, anders gedeutet werden als dureh ladungsbedingte Adsorption [10].

Entsprechende Versuehe mit T1Br, T1C1 und T1J zeigen nun, da6 diese zwar ebenso wie die entspre- ehenden Silberverbindungen je naeh Versuehs- anordnung positiv oder negativ aufgeladen werden, da6 die Ladungsdichte aber geringer ist. Unseren Flotationsversuchen nach ist schon das T1J, ver- glichen mit den Sflberhalogeniden, nut schwach auf- geladen, bei T1Br nimmt die Ladung noch weiter ab, bei T1C1 sehlie61ich ist sie unter unseren Bedingungen gerade noeh feststellbar.

In l~bereinstimmung damit beobachtet man bei der Ausf~llung der Thalliumhalogenide mit iiber- sehfissigem Alkalihalogenid eine im Vergleich zum Silber wesentlich geringere Tendenz zur Adsorption yon Spurenkationen. Dies gilt sowohl ffir die Zahl der insgesamt adsorbierbaren Elemente als auch ffir den Sorptionsgrad. So werden yon TIC1 unter zahlreiehen untersuchten Spuren lediglich Cd ~+ und Bi 3+ in merklichen Mengen adsorbiert. Bei T1Br kommt das Pb ~+ hinzu, wobei gleiehzeitig der Sorptionsgrad der Elemente zunimmt; und yon T1J ~ r d durch ladungs- bedingte Adsorption aul3er den genannten Elementen noch das Kupfer, vermutlieh unter Reduktion zu Cu +, bei weiterer Zunahme des Sorptionsgrades ffir alle diese Elemente mitgerissen.

Die Adsorption yon Pb 2+ /In Verlaufe der Aus- fitlung yon TI+ mit versehiedenen Natriumhalogeni- den als F~llungsmittel zeigt die Abb. 1.

Hierzu wurden L6sungen mit je 10 mMol Thallium(I)- nitrat (etwa 2 g T1 +) als Matrix und 250 ~g Pb ~+ mit steigen- den Mengen (1--15 mMol) Jodid (1--15 ml 1 M NaJ-LSsung) versetzt. Nach Zugabe des F~llungsmittels betrug das Volumen der 0,23 M salpetersauren Suspensionen einheitlich 65,0 ml. Iqaeh 3 min Schiitteln wurde zentrifugiert. Aliquote Teile der Zentrifugate wurden analysiert.

Der ~quivalenzpunkt der FKllungsreaktionen ist in den Diagrammen gestrichelt mit eingezeiehnet. In Abb. 2 ist der Sorptionsverlauf der yon T1J adsor-

/OC ~ - " " " ~ ' - - " - - - . v ~

8 c

..~ Z,,,c - -

2 c

t

TlCl

\ TIBr

TU

2 4 6 8 lo 12 14 mMol Helogenid

Abb. 1. Sorptionsverhalt~n yon Pb2+-Spuren im Verlauf der F~llung yon T1C1, T1Br und T1J

104 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 2 (1972)

bierten Elemente unter analogen Versuehsbedingun- gen dargestellt.

Als St/itze fiir den yon uns angenommenen Meeha- nismus einer ladungsbedingten Adsorption der 4 Elemente Bi, Cu, Pb und Cd kann die Reversibilit~t der Sorptionsreaktion bei Umladung des Nieder- schlags dienen. Auch die bei ansteigendem Angebot adsorbierbarer Kationen zu beobachtende Abs~tti- gung der Oberfl~che der Niedersehlgge st/itzen diese Annahme. Als Beispiel fiir die hohe Reversibflit/~t des Sorptionsvorganges ist in Abb. 3 das Verhalten yon Cd a+ dargestellt. Kurve I zeigt die Adsorption der Cadmiumspuren im Verlauf der Ausf/~llung des Thalliums mit iiberschiissigem Jodid; in Kurve I I ist die Desorption des Cadmiums als Folge der Umladung des Niederschlags durch T1 + gezeichnet.

Hierzu wurden zun~chst je 10 mlgol TI + in Gegenwart von 250 tzg Cd 2+ einheitlich mit je 13,0 mMol NaJ ausgef~llt (0,23 M salpetersaure LSsung, Endvolumen 65,0 ml). l~ach 3 min Schiitteln wurden den Suspensionen erneut 0-- 13 mMol T1 + (0--52 mt 0,25 M Tll~O3-LSsung ) zugesetzt. Mit Wasser wurde zu einem definiertenVolumen erg~nzt. Die Suspensionen wurden wiederum 3 rain gesch~ttelt, zentrifugiert und analy- siert.

.~- 4o o

Bi �9 --a 20 I

2 4 6 8 1o 12 14 mldol Jodid

Abb.2 . 8orp t ion yon Cd 2+, Pb 2+, Cu 2+ und B i 3+ b e i d e r F/~llung yon Thalliumjodid

1oo r

8o ~"~~

60 ~ 1

"E 40 r

~ p-e Adsorption ', Z ~ ~ ~*$ 20 >-o Desorption '~

11 ' i t

2 4 6 8 1o 12 14 mMol Jodid

Abb. 3. Prfifung auf Reversibilit~t der 8orption yon Cd 2+ an Thalliumjodid

3. Einflul] yon J~DTA auf die Spurenadsorption an T1J

Von Untersuchungen an Sflberhalogenid-Nieder- schl~gen her ist bekannt, dab man die Adsorption und das MitreiBen yon Spurenkationen in vielen F/~llen verhindern kann, wenn man sic vor der Matrix- f/~llung mit Hilfe eines geeigneten Komplexbildners in stabile Komplexanionen fiberfiihrt [9]. In dieser Form sind Niederschlag und Spur bei Verwenden iiberschfissigen Halogenids als F/~llungsmittel gleich- geriehtet geladen und gehen keine Bindung mehr ein. Als Komplexbildner geeignet ist das J~thylendiamin- tetraacetat (~DTA), das mit den Spurenelementen Chelate der Zusammensetzung [Men+(J~DTA)]~-n bildet.

Wie beim Silber gelingt die Maskierung yon Spuren- elementen mit J~DTA aueh bei der Ausf/~llung der Thallium(I)-halogenide. Die fiir die Reinheitspr/ifung yon Thallinmpr~paraten interessanten Elemente Bi, Cu, Pb und Cd kSnnen dadurch in LSsung gehalten und quantitativ yon der Thalliummatrix abgetrennt werden. Das Verhalten der J~DTA-Komplexanionen dieser Elemente beim Ausf~llen yon Thallinmjodid zeigt die Abb.4 am Beispiel des Wismuts. Danach wird der Komplex, seiner Ladung entsprechend, bei JodidfiberschuB in der ProbenlSsung praktiseh nieht, aber auch bei ThalliumiiberschuB nnr sehr wenig adsorbiert. Die Sorption der Edelmetallspuren wird dagegen durch den Komplexbildner nicht beeinfiuBt; sie k6nnen nach unserem Veffahren nicht angerei- chert werden (s. Tab. 1).

Zur Komplexierung der 4 adsorbierbaren Spuren- elemente ist ein nur geringer molarer UbersehuB an ADTA erforderlich, da die Bildungskonstanten ihrer ADTA-Komplexe mit pK-Werten zwisehen rund 16 und 28 wesentlich hSher liegen als die des ent- spreehenden Tl+-Komplexes (pK = 5,8) [19]. Da- durch ver~ndert auch ein mehr als 106facher Tl+-

loc

80

60

.E 40

~2o

I

�9 Bi 3§

0 [Bi(,4"DTAJ]-

2 4 6 A

8 1o 12 1~ mMol Jodid

Abb.4. Sorptionsverhal~en yon Wismut als Bp+ sowie als Bi-~DTA-Komplexanion im Yerlaufe der F~llung yon Thalliumjodid

E. Jaekwerth, J. Lohmar und G. Schwark: Anreicherung und Bestimmung yon Spurenelementen in T1-PrEparaten 105

OberschuB in der LSsung das Komplexgleiehgewicht nicht meBbar, wie auch P~ibil in anderem Zusammen- hang schon festgestellt ha t [17]. Allerdings gehorehen die Bi ldungskonstanten aller ~ D T A - K o m p l e x e einer p H - F u n k t i o n in der Weise, dab mi t ansteigender Aciditi~t die pK-Wer t e kleiner werden [16]. Die Matrixfi~llung muB deshalb m6gliehst in neutraler oder nur sehr schwach saurer LSsung durehgeffihrt werden.

4. Probenvorbereitung zur spektroehemisehen Analyse Sofern neben anderen Spuren die Anreicherung auch der 4 adsorbierbaren Elemente Bi, Cu, Pb und Cd ver langt wird, muB, wie aus den Angaben yon Kap. 3 hervorgeht , ein neutra l reagierendes F/~llungsmittel, e twa Iqatriumjodid, zur Ausf/illung des Thall inms verwendet werden. Dadurch ents teht im Fi l t ra t jedoch ein hoher, dem F~llungsmittelzusatz i~quiva- lenter Alkalisalzgehalt, welcher die Empfindlichkeit und das Iqaehweisverm6gen der Spektralanalyse des Spurenkonzentra ts vermindert . Die yon uns zur spektroehemisehen Bes t immung ausgew~hlten Ele- mente Bi, Pb, Cd, In, Ni und Co wurden deshalb aus dem Salzrfickstand als Dii~thyldithiocarbamidate mit Chloroform extrahiert . Der E x t r a k t wurde nach Zu- satz einer Misehung yon L i th inmcarbona t und Kohle e ingedampft und im Gleichstrombogen analysiert. Ein Zeitverlust ist mi t diesem zus~tzlichen Sehri t t prakt iseh nicht verbunden. Gegenfiber dem Ein- dampfen einer w~Brigen Spurenl6sung auf eine Li th iumearbonat-Kohle-Misehung ha t der Chloro- fo rmext rak t den Vortefl der sehnelleren Verdampf- barkeit . AuBerdem ist der dabei erhaltene Rfick- s tand nach unserer Er fahrung wesentlieh einfacher und vollst/~ndiger aus dem Eindampfgef/~B zu entfernen, als es bei Rfieksts waBriger L6sungen der Fall ist. Wi rd au f die Bes t immung der adsorbierbaren Spuren- elemente verzichtet , so kann auch Jodwasserstoff- s/iure als F/fllungsmittel verwendet und die Chloro- formextrakt ion eingespart werden. Cu und Fe wurden direkt im Salzrfickstand photometr i sch best immt.

5. Arbeitsvorsehrift zur Spurenanreieherung Die Einwaage yon 2 g Tl+ als TINO3 bzw. T12SO ~ wird im 100 ml-Sehliff-Erlenmeyer-Kolben in Wasser gelSs~. Nach Zusatz yon 1 ml 0,01 M ADTA-LSsung (Dinatriumsalz der Athylendiamintretaessigss wird die L6sung mit Wasser auf 55 m], im Falle yon T12SO ~ auf 70 ml erg~nzt. Unter Umsehwenken der L6sung werden 15 ml I M Natriumjodid- 15sung zugesetzt. :Die Suspension wird 3 rain geschfittelt, dann zentrffugiert. Es muB darauf geachtet werden, dab die

NaJ-LSsung mSglichst frei yon J2 ist; andernfalls bleiben unter Umstgnden mehrere Milligramm T1 ungef~llt. Bei Verwendung J2-freier F~llungsmittel enth~lt das Zentrifu- g~t weniger als 100 ~zg Thallium. Je nach Spurengehalt wird ein aliquoter Teil des Zentrifugats zur Zerst6rung des Kom- plexbildners mit 1 ml konz. Schwefels~ure eingedampf~ und zur Troekne abgeraueht. Der Rfickstand wird mit 2 ml 36~ Salzs~ure aufgenommen und erhitzt. Dann wird mit Wasser auf etw~ 20 ml verdiinnt und erneut aufgekoeht. Die abgekfihlte LSsung wird mit 25~ Ammoniakl6sung neutralisiert, anschlieBend in einen Sch/itteltrichter/iberge- ffihrt und mit Wasser auf 40 ml erg/inzt. Nach Zusatz yon 50 ml PufferlSsung (a) sowie 2 ml wEBriger 1 ~ Natrium- ditEhyldRhiocarbamidat-L6sung wird 3mal mi~ je 5 ml Chloroform jeweils 1 min extrahiert. Die organisehen Extmkte werden dureh wenig Filterflockenmasse in ein 50 ml-Becher- glas filtriert; die Filtermasse wird mit einigen ml Chloro- form naehgewaschen. Die Chloroformphase wird bis auf 2--3 ml eingeengt. Entsprechend dem FassungsvermSgen der Beeherelektrode werden 90 mg Lithiumearbonat-Kohle- l~Iisehung (b) zugewogen. Das restliehe Chloroform wird bei 70--80~ im Trockenschrank verdampft. Zur vollst~ndigen Entfernung mitgefiihrter Wasserreste wird der l~fickstand ansehlieBend 15 min im Trockenschrank auf 110--120~ erhitzt. Das noch warme Probengut wird im Aehatm6rser zerrieben und sofort in die Becherelektrode gestopff.

a) Pu//erlSsung pH d,5. 100 g Ammoniumaeetat und 100ml Eisessig werden zu 1 1 in Wasser gelSst. Zur Aufreinigung werden 5 ml 1~ ige NatriumdiEthyldithiocarbamidat-L6sung zugesetzt und 3mal mit je 20 ml Chloroform extrahierf.

b) Lithiumcarbonat-Kohle-Mischung. Lithiumcarbonat (AI~L) und Spektralkohlepulver (RWB) werden im Verh~lt- nis 1:1 gemiseht. Als Bezugselemente werden Sn [als (NHa)2(SnC16) ] und Pd (als PdO) durch Heruntermisehen zugegeben, und zwar 5 [zg Sn sowie 2 ~g Pd pro 90 mg der Mischung.

6. Apparative Angaben zur spektroehemisehen

3,4 m-Gitterspektrograph 590 Str./mm, Gitterfl~che 130)457 mm, Gesamtstrichzahl 77000, Messung in 2. Ordnung

0ffnungszahl: 1 : 35 Spaltbreite: 20 ~zm Lichtquelle: Gleiehs~rombogen 10 A in Luft, Elek~ro-

denabstand 9 ram, Brennzeit 6,5 min Elektroden: gestopfte Graphitelektroden (Ringsdorff

RW 0076) ~ 6mm, QualitEt RWO, Bohrung 4,5 mm ~, 4,5 mm Tiefe, Probe als Anode, Gegenelekr Kohle RW II,

6ram.

StrahlungsempfEnger: Photoplatten Agfa-Gevaert 34 B 50 Analysen- und Bezugslinien (in A) :

Pb 2833,07 -- Sn 2863,33 Bi 3067,72 -- Sn 3009,15 In 3256,09 -- Sn 3262,33 Cd 3261,06 -- Sn 3262,33 Ni 3414,77 -- Pd 3421,24 Co 3453,51 -- Pd 3421,24

Bestimmung Spektrograph: Beugungsgitter:

106 Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 2 (1972)

Tabelle 2

Element Gehalt [S/s ] rel. Standard- Me abweichung

(iV = 10)

Nachweisgrenze [~

Pb 1,2 �9 10 -7 0,088 3 �9 10 -8 Bi 7,5 �9 10 -5 0,053 3 �9 10 -s Cd 7,5.10 -4 0,104 3 �9 10 -5 Ni 4 ,0 �9 10 -5 0,089 1 �9 10 -3 Co 3,8 �9 10 -5 0,097 2 �9 10 -~ In 2,5 �9 10 -5 0,140 6 .10 -7 Cu 2,4.10-4 0,040 6 �9 10 -5 Fe 1,5 �9 10 -4 0,027 4 . 1 0 -5

Die Pho~platten wurden nach Hohnerj~ger-Sohm [8] und Kaiser [11] ausgewertet. Die statistischen Daten des gesam- ten Anreieherungs- und Bestimmungsveffahrens mit 2 g T1 +- Einwaagen als T1NO 3 sind in Tab. 2 zusammengestellt.

7 . P h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g y o n (~u u n d F e [5]

Da in dem zur Analyse benu t z t en Spek~ralbereich keine unges~Sr~en bzw. der vo rhandenen Spuren- konzen t ra t ion ihrer Intensi t~r nach angepaBten Lin ien zur Verfiigung s tanden, wurden Cu u n d Fe photometr isch bes t immt .

Kup/er wurde in einem aliquoten Teil des Zentrifugats als Natrinmdi~thyldithiocarbamidat-Komplex photome- trier~ (10 ml-Chloroformextrakt, 4 em-Kiivetten, Photo- meter Eppendorf, Filter Hg 436 nm).

Eisen wurde in einem aliquoten Teil des mit H~SO a abgerauehten Zentrifugats mit Bathophenanthrolin be- stimmt (10 ml-Chloroformextrakt, 5 em-Kiivetten, Photo- meter Eppendorf, Filter Hg 546 nm).

Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie ffir die finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.

L i t e r a t u r

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Priv.-Doz. Dr. E. Jackwerth Institut Fdr Spektroehemie und angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund, Bunsen-Kirchhoff-StraSe 11 Deutschland