~ S S L E I B u. HAMANN, Darstellung und Rea ktioiisrerhalten des Lithium-diathylstibids 289

Antimon-organo-Verbindungen. 111)

Da rste II ung u nd Rea ktionsver ha Iten d es Lit hi u m - diat h y lsti bid s

Von K. ISSLEIB und B. HAMANN

Inhaltsubersicht Das aus Diathylstibin - erhlltlich aus (C,H,),SbBr und LiAlH, - und Phenyllithium

in AtherlDioxan gebildete Lithium-diathylstibid . 1 Dioxan reagiert mit 1,4-, 1,5- bzw-. 1, 6-Dichloralkanen unter Bildung der entsprechenden ditertiaren Stibine und rnit 1,2-Di- bromathan infolge eines Metall-Halogen-Austausches zu Athylen und Tetraathylbisti- bin. Letzteres entsteht auch sehr leicht aus (C2H,),SbH unter Wasserstoffentwicklung. Die Darstellung von Diathyl-allyl-stibin, [w-Chlorbutyl]-dilthylstibin und [o-Dicyclohexyl- phosphino-butyll-diathylstibin wird beschrieben. Sowohl (C,H,),Sb-[CH2]n-Sb(C,H,), als auch (c-C,H,,),P-[CH,],-Sb(C,H,), liefern mit Schwefel die Bis-sulfide und mit Methyljodid die mono- bzw. diquartsren Salze.

Summary Ditert. stibines, (C,HS)2Sb-CH,]n--Sb(C,H5), (n = 4- li), are synthesized by reaction

of Sb(C,H,),. dioxane with alkylene dichlorides. By use of ethylene bromide ethylene and tetraethylbistibine are obtained as a result of halogen-metal exchange. Diethylstibine decomposesto (C,H5)2Sb-Sb(C,H5)2 and H,. The preparation of (C2H,),CH,=CH-CH,-Sb, (C,H,),Sb-[CH,],-Cl and (c-C6Hll)J- LCH,],-Sb(C,H,), are described. The latter and ditert. stibines react with sulfur and methyl iodide, respectively, forming the corresponding bis-sulfides, mono- and diquarternary iodes.

I n Fortfuhrung der Untersuchungen uber die Reaktivitat der Alkali- stibidel) erwies sich fur deren Darstellung die Metallierung der aus Halogen- stibinen R,SbX (X = C1, Br) und LiAlH, zuganglichen sek. Stibine mit Li- t hiumphenyl am geeignetsten. Im Falle der Bildung des Lithium-diathyl- stibids wurde als Ausgangsmaterial Diathylbromstibin (I) gewahlt. I lieB sich nach einer fur diesen Verbindungstyp allgemeinen Methode der thermi-

I. Mitteil.: K. ISSLEIB u. B. HAMAXN, Z. anorg. allg. Chem.332, 179 (19G.1); daselbst TZ eitere Lit.-Zit. uber dieses Gebiet.

290 Zeitschrift fur anorganische und allgenieiiie Cheniie. Band 339. 1965

schen Spaltung von Trialkyl-dihalogenstibinen 2, aus Triathyl-dibromstibin relativ leicht gewinnen. Zu diesem Zweck wurde das aus C2H,MgBr und SbC1, in Ather gebildete Triathylstibin sofort mit Brom zu (C2H,),SbBr, umgesetzt und nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches im Metallbad unter Argon und vermindertem Druck sowie Ausschlufi von Licht zu I und C,H,Br zersetzt. ImVergleich zu (c-C,H,,),SbCl ist I weit weniger licht-, aber starker luftempfindlich und besitzt einen unangenehmen, sufilichen Geruch. Die Reduktion von I mit LiAlH, in Ather lieferte bei -78 "C das Diathylstibin (11). I1 konnte aber nicht aus Ather durch Destillation im Vakuum isoliert werden, da es sich schon ab - 10 "C gemafi

zersetzte und bei der Kaltedestillation mit Ather abdestillierte. Die Ather- losung von 11, in der die charakteristische Sb -H-Valenzschwingungsbande bei 1842 - 1845 em-l nachweisbar ist, wurde unmittelbar fur weitere Um- setzungen verwendet. I1 ist eine aul3erst luftempfindliche, ubelriechende toxischwirkende, farblose Flussigkeit. Die Zersetzung von I1 nach Gl. (I), die allgemein bei sek. Stibinen beobachtet wurde,), eignet sich sehr gut zur Darstellung des Tetraathylbistibins (I11 ) 4). I m Verlauf der Bildung von I11 wurde die zunachst farblose Losung allmahlich intensiv gelb. I11 konnte nach Abdestillieren des Athers nahezu rein und quantitativ isoliert werden. Versuche, es im Vakuum zu destillieren, fuhrten zur teilweisen Zersetzung. Die Sb -Sb-Bindung in I11 lie6 sich durch elektrophile bzw. nucleophile Agenzien spalten. So konnten mit Methyljodid in THF und mit Lithium- phenyl in AtherIDioxan entsprechend den Gleichungen

(C2H5)2Sb-Sb(CzH,)z f C H,J + CH,(C,H5)zSb + (C2H5),SbJ

(C,H5),Sb-Sb(C,H5), + LiC,H, --f C6H5(C2H&3b + LiSb( C2H& (2)

(3) IT'

nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Methyl- bzw. Phenyl-di- athylphosphin, das Diathyljodstibin und das Lithium-diathylstibid . 1 Dioxan (IV) isoliert werden. Eine Spaltung von I11 zu IV mit Lithium in THF fiihrte nur zuZersetzungsprodukten. Gleiches war auch bei Verwendung von Natrium bzw. Kalium in Ather, Dioxan oder Toluol zu beobachten.

Um IV fur die weiteren Umsetzungen darzustellen, wurde die Atherlo- sung von I1 zwecks Trocknung bei tiefen Temperaturen bis zur Gelbfarbung

2, G. T. MORGAN u. G. R. DAVIES, Proc. Roy. Soc. [London], Sar. A 110, 526 (1926);

,) A. B. BURG u. R. L. GRANT, J. Amer. chem. Soc. 81, 1(1959). 4, F. A. PANETH, Trans. Faraday SOC. 30, 179 (1934); F. A. PANETH u. H. LOLEIT,

H. HAILTMANN u. 0. KUHL, Z. anorg. allg. Chem. 312, 186 (1961).

J. chem. Soc. [London] 1935, 366.

ISSLEIB u. Hsar~sN, Darstellung und Reaktionsverhalten des Lithium-di8thylstibids 291

mit LiC,H5 versetzt und nach Filtriereni Zugabe von Dioxan, die Metallie- rung mit LiC,H, zu Ende gefuhrt, wobei es als Dioxanat in Form eines gelben, amorphen und pyrophoren Pulvers anfallt.

IV reagierte mit Dihalogenalkanen in THF bei -10°C nach der Glei- chung

2 LiSb(C,H,), + C1-[CH21n- C1+ (C,H5),Sb-(CH,),-Sb(C,H5), + 2 LiCl

V: n = 4 VI: n = 5 VII : n = 6 (4)

unter Bildung ditertiarer Stibine V -VII. Sie lieBen sich nach Aufarbeiten der Reaktionsansatze durch Destillation im Vakuum

als farblose, luftempfindliche Ole erhalten. Der Einsatz yon 1,3-Dichlorpropan liefertr infolge eines teilweisen Metall-Halogen-Austausches uneinheitliche Reaktionsprodukte. Eine Aufklarung dieses Reaktionsverlaufes ist spatercn Untersuchungen vorbehalten.

Analog LiSb(c-C,Hll), setzte sich auch I V mit 1,a-Dibromiithan in THF bei - 25 "C im Sinne eines Metall-Halogen-Austausches

2 LiSb(C,H,), + BrCH,-CH,Br + CH,=CH, + (C,H5),Sb-Sb(C,H5), + 2 LiBr (5)

zd thylen (Ausbeute 95,2 % der Theorie) undIII um, und es sind hinsichtlich der Reaktivitat von IV die gleichen, fruher angegebenen Faktorenl) fur diesen Reaktionsverlauf zutreffend.

Im Gegensatz zu Alkali-phosphiden des Typs MPR, bilden Alkali-stibide MSbR, mit Dihalogenalkanen (n > 2) bei einem Umsetzungsverhaltnis von 1 : 1 allgemein die co-Halogenstibine 5 ) . Als Beispiel f i i r eine Reaktion dieser Art wurde aus I V und 1,4-Dichlorbutan das [a-Chlorbutyll-diathylstibin (VIII) dargestellt.

LiSb(C,H,), + C1-[CH,],-Cl --f (C,H,),Sb-[CH,],-Cl + LiC1. (6)

VI I I ist ein im Vakuum unzersetzt destillierbares, hellgelbes und luftemp- findliches 01, das mit LiP(c-C,H,,), 6, das o-Dicyclohexylphosphino-butyl- diathylstibin (IX) liefert. (C2HS),Sb-[CH,],-Cl + LiP(c-C,H,,), -+ (C2H,),Sb-[CH2]4-P(~-C6H11)2 + LiCI. ( 7 )

Es ist zu erwarten, da13 sichVIII und andere co-Halogenstibine mit Alkali- amiden sowie weiteren nucleophilen Reagenzien analog Gl. (7) umsetzen und auch nach orientierenden Versuchen mit Magnesium die GRIGNARD-Ver- bindungen R,Sb - [CH,], -MgCl bilden.

VIII

IX

SchlieBlich kann IV zur Darstellung unsymmetrischer tertiBrer Stibine eingesetzt werden, wie es die Umsetzung mit Allylchlorid veranschaulicht. Aus aquimolaren Mengen

5) o-Halogenalkylarsine bilden sich auf gleiche Weise; vgl. A. TZSCHACH u. W. LANGE,

6) K. ISSLEIB u. A. TzscHAc~, Chem. Ber. 92, 1118 (1959).

~ _ _ _ -

Chem. Ber. 95, 1360 (1962).

"92 Zeitschrift, fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 339. 1965

der Koniponenten resultierte in THF nach Aufarbeiten des Rcaktionsgcinisches das Di- 5thyl-allylstibin (X). Hierbei war es zweckmSDig, die Reaktion bei - 20 "C durchzufiihren, um eine Addition Ton IV an die C-C-Doppelbindung, die in X IR-spektroskopisch bei 1625 em-l nachgewiesen wurde 7, auszuschlieBen.

Das dreibindige Antimon von V-X ist in der Lage, Additions-, Quarta- risierungs- und Komplexbildungsreaktionen, die teilweise gleichzeitig zur naheren Charakterisierung dienen, einzugehen. So bildeten sich aus V -VII und IX init Schwefel in Benzol die entsprechenden Bis-sulfide Va -VIIa und IXa. Mit Methyljodid verlief die Quartarsalzbildung von V, VII und X erst nach langerem Kochen unter RuckfluB vollstandig zu {CH,(C,H,),Sb@ - [CH,],-Sb°CH,(C,H,),)J,O (Vb: n = 4; VIIb: n = 6) bzw. {CH,(C,H,),CH, =CH -CH,Sb3)Jo (Xa). Die gegenuber Phosphor geringere Quartiirisie- rungstendenz des Antimons war bei der Wechselwirkung von IX init CH,J deutlich zu erkennen, wobei sich nach

{CH3(~-C,HI1),P@ -( [CH,],--Sb(C,H,),JJ@ I X b 7 + CHJ/

5 2 \ (c-C6Hl1),P- [C"H,I,-Sh(C H ) /

+ SCH,J\

''x {CH,(c-C,H,,),P@ - [CH,],-SbO CH,(C',H,),}JF IXb'

in Ather sofort das [o-Methyl-dicyclohexylphosphonium-butyl]-diathyl- stibinjodid (IXb) und in Methanol erst nach Kochen das entsprechende diquartare Jodid (1x1)') bilden. Wahrend die Oxydation beispielsweise von VI in Ather bei Durchleiten von Luft nur zu den1 Pentamethylen-l,j-bis- dilthylstibinmonoxid (VI c) fuhrte, entstand in Aceton mit 30proz. H,O, ein amorpher Niederschlag, der Kaliumjodidlosung oxydiert , bei Erwarmen verpufft und in dern sich aktiver Wasserstoff nach ZEREWITINOW nicht nach- weisen 1aBt. An Hand der Analysenergebnisse handelt es sich vermutlich um ein Peroxid V I c'.

Experimenteller Teils) D i a t h y l b r o n i s t i b i n ( I ) : Zu einer aus 25 g Mg und 115 g C,H,Br in 450 ml Ather

bereiteten Losung von Athylmagnesiumbroinid, laRt man im Verlaufe von 2 Stunden 68,6 g SbCl, in 300 ml Ather unter Riihren und Kiihlung tropfen. I n das Reaktionsgemisch 1aRt man innerhalb 1 Stunde 1 7 g Brom tropfeii und gibt danach vorsichtig NH,Cl-Losung zu. Nach Abt,rennen der Ltherischen Schiclit iind Trocknen iiber Xatriumsulfat wird die Losung uber eine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte abfiltriert und eingeengt. Man erhiilt

7) 5proz. Losung in Chloroform; Herrn Dr. A. KOLBE vom gleichen Institub danken wir

8 ) Samtliche Arbeiten werden unter Argon ausgefuhrt. Die Schmelzpunkt,e Tverden in

~~

fur die Durchfiihrung der Messungen.

abgeschniolzenen Kapillaren ermit'telt.

ISSLEIB u. HAM ANN, Darstellung und Reaktionsverhalten des Lithium-diathylstibids 293

106 g = 95,8% der Theorie Tri%thyl-dibronist.ibin, das 40-50 Minuten bei etwa 450 Torr auf 190-210 "C im Metallbad erhitzt wird, wobeidthylbromid abdestilliert. Aus dem Riick- stand erhlilt man durch Destillation im Vakuum verunreinigtes I , das nochmals fraktioniert destilliert wird. Ausbeute 58,5 g = 75"/b der Theorie (bez. auf SbC1,) ; Kp., 50 bis 54 "C.

(C,H,),SbBr M 259,s

D i i t h y l s t i b i n (11): Zu 24,6 g I in 250 ml Ather gibt man im Verlauf von 40 Minuten unter Riihren bei -78 "C 1,5 g LiAlH, in 60 nil Ather. Die Reduktion wird unter AusschluB von Licht durchgefiihrt. Nach Zersetzen des Reaktionsgemisches mit NH4C1-Losung bei 0 "C wird die wiI3rige Schicht abgetrennt, die Atherlosung von 11 mit Natriumsulfat ver- setzt und auf -60°C abgekiihlt. I1 u-ird infolge der leichten Bildung des Tetralithyl- bistibins nicht isoliert.

gef.: Sb 47,200/;; Br 30,G1% (ber.: 46,85; 30,80).

T e t r a a t h y l b i s t i b i n (111): 28,8g I werden analog I1 mit 1,7g LiAlH, in 300m1 Ather reduziert. Danach wird das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad erwarmt und unter Kiihlung zersetzt. Die &herlosung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat versetzt und in einem Kolben mit Gasaustrittsventil etwa 14 Tage bei Raumtemperatur unter Lichtaus- schluB aufbewahrt. Es entwickelt sind allmahlich Wasserstoff, wobei die zunachst farblose Losung intensiv gelb wird. Nach Filtrieren wird der Ather iiber einen langere Kolonne mit Glasfiillkorper langsam abdestilliert. Der Ruckstand besteht aus nahezu reinem III. Aus- beute 17,5 g = 87,576 der Theorie; T I 1 zersetzt sich weitgehend wahrend der Destillation i m Vakuum.

(C,H5)zSb-Sb(C,H5)z &I 359,7 ber.: Sb 67,68%; gef.: Sb 67,25%.

U m s e t z u n g v o n 111 m i t M e t h y l j o d i d : 8,7 g 111 und 3,3 g CH,J wer &en in 70 nil THF 4 Stunden unter RiickfluS gekocht. Von Zersetzungsprodukten wird a bfilhiert und die Losung eingeengt. Der Ruckstand wird niehrmals fraktioniert destilliert und in zwei Braktionen aufgetrennt,.

1. Fraktion: Kp., 52-55°C - unsauberes (C,H,),SbJ als rotes 01.

(C,H,),SbJ M 306,8 gef.: Sb 40,50%; J 40,85y0 (ber. : 39,70; 41,30).

2. Fraktion: Kp., 58-59°C - unsauberes CH,(C,H,),Sb als helloranges 01.

CH,(C,H,),Sb M 194,9 gef.: Sb 61,00% (ber.: 62,47) (gef.: 61,OO).

S p a l t u n g v o n I11 m i t LiC,H,: Zu einer Losung von 12,3 g 111 in 130 ml Ather urld 8 ml Dioxan 1aRt man bei -45 "C 2,88 g LiC,H,, gelfist in 38 ml Ather, tropfen, nobei IV ausfallt. IV wird sie iiblich isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9,13 g = 96,904 der Theorie.

(C,H,),SbLi. C4H,0,

Das Filtrat wird durch fraktionierte Destillation zu Diathyl-phenylstibin aufgearbeitet.

M 274,9 gef.: Sb 44,10%; Li 2,56% (ber.: 44,25; 2,52).

Ausbeute 3,4 g = 38,1y0 der Theorie; Kp., 92-94°C.

(C,H,),C,H,Sb M 257,O gef. : Sb 46,75% (ber.: 47,38).

L i t h i u m - d i a t h y l s t i b i d . 1 D i o x a n ( I V ) : Die Atherlosung von I1 wird iiber eirie mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte filtriert und zwecks Entferneus restlicher Feuchtigkeits- spuren so lange mit atherischer Lithiumphenyllosung versetzt, bis die Losung - sie ist wahrend dieser Operation stets zu kiihlen - hellgelb ist. Nach Zugabe von 10 ml Dioxan und nochmaligem Filtrieren versetzt, man die Lijsuug mit 6,04 g LiC,H,, gelost in 95 ml

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 339. 1965

V

V I

VII

V a

VI a

vrI a

V b

VII b

VI c

VI c’

Tabelle 1 E i n z e l d a t e n uber d i e D a r s t e l l u n g

Verbindung V-VII, Va-VIIa, Vb-VIIb und VIc

dnsgangssubstanzen

Menge in g

C1-[CHz]4--C1 1,74

C1- [CH& - C1 4,76

Cl-[CH2I6-Cl 1,87

V 2,2

vr ”23

VII 1,80

V 1,60

VII 1 , O l

VI 1 , 7 1

V I 1 ,71

Menge in g

LiSb(CzH5), . 1 Dioxan

7 ,5

LiSb(C3H5)z I 1 Dioxan

18,5

LiSb(C,H5)z . 1 Dioxan

B,G2

Schwefel 0,34

Schwefel 0,33

Schwefel 0,26

CH3J 2,O

CH,J 1,4

Lu f t,

ii berschuss. H,O,

ISSLEIB 11. HAMAWN, Darstellung und Reaktionsverhalten des Lithium-diathylstibidw 295

d i t e r t i a r e r S t i b i n e u n d d e r e n D e r i v a t e

Losungs- mittel in ml

~~

THF I d 0

THF 200

THF 120

Benzol '10

Benzol 20

Benzol 15

Methanol 50

Methanol 50

Athe, 50

Aceton 50

lusbeute in g d. Th.:

Eigenschaften

farbloses, luftempfindliches 01; 16s- lich in THF, Benzol, Ather; unloslich in Methanol, Wasser; Kp., 129 bis 131 "C

farbloses luftempfindliches 01; 16s- lich analog V; Kp., 132-134OC

farbloses, luftempfindliclies 01; los- lich analog V; Kp., 144--146"C

farblose Nadeln; loslich in Benzol, Aceton, Toluol; schwer loslich in Me- thanol, Ather, Petrolather; Schmp. 137 -139 "C

farblose Nadeln; loslich analog V a ; Schmp. 136 "C

mikrokristallin; loslich analog Va; Schmp. 109-110 "C

mikrokristallin; loslich in Alkohol, Wasser, schwer loslich in Ather, Petrolather; Schmp. 215-217 "C unter Zersetzung

mikrokristallin; loslich analog V b; Schmp. 219-221 "C unter Zersetzung

farblos, amorph; unloslich in Ather, Benzol, Aceton, lyasser; loslich in Methanol

farblos, amorph; unloslich in Aceton, schwer loslich in Methanol, loslich in Wasser; verpufft wahrend des Er- hitzens; aktiver Wasserstoff nach ZEREWITINOW nicht nachneisbar

201. - Gew.

415,88

429,9

443,9

480,O

494,O

508,O

699,7

727,8

445,9

525,9

Analysendakn

ber. : yo

Sb 58,55

Sb 56,66

Sb 5435

6b 60,73 S 13,36

Sb 49,29 S 13,00

Sb 47,90 S 12,62

Sb 34,78 J 3G,21

Sb 33,45 J 34,85

Sb 54,61

Sb 46,23 C 29,60 H 5,75

gef. :

58,78

-

56,31

54,21

50,70 13,61

49,50 s2,90

47,05 13,23

34,85 36,55

33,25 34,81

55,U

46,31 30,60

5.91

296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 339. 1966

Ather, wobei IV in Form eines gclbcn, amorphen Niederschlages ausfallt. I11 wird sofort abfiltriert, rnit kaltcm Ather gewaschcn und im Vakuuni getrocknet. Ausbeute 19,6 g ~ . =

74,8y0 der Theoric (bcz. auf eingcsetztes I). IV ist pyrophor, lost sich gut in THF nnd Dioxan, schwer in Ather und Petrolather und zcrsctzt sich in Wasscr.

(C,H,),SbLi . C,H,O, M 274,9

D i t c r t i a r e S t i b i n c ( C2H5)$b - [CH3In -Sb(C,H,), (V -VII) u n d d c r e n D c r i v a t e : V-VII wcrden nach folgender allgemcincr Vorschrift dargestcllt: Zu IV in T H F laBt man bci -10°C im Vcrlauf 1 Stunde unter Riihrcn das jewciligc cx-o-Dichloralkan in THF tropfcn bis die anfanglich dunkelrote Losung farblos wird. Das Reaktionsgcmisch wird mit konz. NH4C1-Losung zcrsctzt. Sollte NH,C1 ausfallcn, so gibt man etwas Wasser zu. Nach Abtrennen dcr organischen Phase, Trocknen mit Natriumsulfat und Filtriercn crhalt man V-VII durch fraktioniertc Destillation. Die Disulfidc von V-VII werden analog I X a in Benzol dargcstcllt und zweimal aus BcnzollAthcr umkristallisicrt. Aus V bzw. VII und CH,J entsteht in Methanol nach Kochcn unter RiickfluD (2 Stdn.) V b bzw. VIIb. Zur Isolierung wird die Losung eingeengt und Ather zugcgeben. V b und V I I b wcrden nochmals in Methanol rnit CH,J unter Riickflua gekocht und dann x-ic ublich isolicrt. Die Oxydation von VI wird entwcdcr mit Luft in Ather oder mit 30proz. H,O, in Aceton durchgcfiihrt (Einzcldaten siehc Tab. 1).

[w-Chlorbuty l l -d ia thyls t ib in ( V I I I ) : Zu 8,5 g IV in 80 ml T H F laBt man bci -50°C im Verlaufe von 2Stunden untcr Riihrcn 3,9g 1,4-DichIorbutan in 100ml THF tropfcn. Das Reaktionsgemisch wird mit konz. NH,CI-Losung zersctzt. Nach Abtrenncn der THF-Schicht wird sie mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und cingecngt. Aus den1 Ruckstand erhalt man VIII durch Dcstillation im Vakuum in Form cines hcllgclben, luft- empfindlichen i)les. Ausbeute 4,4 g = 53,1% dcr Thcoric; Kp., 76-77 "C.

gef.: Sb 43,90y0; Li 2,65y0 (ber.: 44,26; 2,52).

(C,HS),Sb-[CH,],-Cl M 271,4 gef.: Sb 44,75y0; C1 12,57% (ber.: 44,85; 13,06).

[ o - D i c y c l o h e x y l p h o sp h i n o - b u t y l 1- d i a t h y l s t i b i n (I X ) : 2,5 g VII I werden in 80 ml THF gclost und untcr Riihrcn mit 1,9 g LiP(c-C,H,,), in 60 ml T H F versetzt. Aus dem Rcaktionsgcmisch erhalt man nach Zcrsetzcn mit konz. NH,Cl-Losung, Abtrenncn der organischcn Phase, Trocknen mit Natriumsulfat, Filtriercn und Einengen I X als hell- gelbcs 61, das sich Kristallisationsversuchcn widcrsetzt und sich wahrcnd der Dcstillation im Vakuum zersetzt. Ausbeute 3,9 g = 96,8y0 der Theorie.

(c-C,H1,),P-[CH,],-Sb(C,H5), M 433,3 gcf. : Sb 27,34% (ber.: 28,lO).

~w-Dicyc lohexy lphosph ino-bu ty l ] -d i l t hy l s t ib in -d i su l f id ( I X a ) : 1,78 g I X und 0,26 g Schwcfcl werdcn in 20 ml Bcnzol 15 Minuten untcr RiickfluB gckocht. Nach Filtrieren liiIJt man die Losung an der Luft cindunsten, wobci I X a in Form farbloscr Nadeln auskristallisiert. I X a wird mit Ather bchandclt, abfiltricrt und im Vakuum getrocknet Ausbcute 1,4 g = 68,1y0 dcr Theorie; Schmp. 125-126 "C. I X a lost sich gub in Bcnzol, Aceton und Toluol, schwcr in Schwefclkohlcnstoff und Methanol uud ist unloslich in Ather und Pctrolathcr.

(c-C,H~~),P(S)-[CH~]~-(S)S~(C~H~)~ 31 49i,4 gef. : Sb 2 5 3 % ; S 13,310/, (ber.: 24,48; 12,10).

[ o - Me t h y 1 - d i c y c 1 o he x y 1 p h o s p h o n i u in ~ b u t y 1 ] - d i a t h y I s t i b i n - j o d i d ( I X b ) : Aus 0,9 g I X und 0,3 g CH,J bildct sich in 20 cm3 Ather sofort I X b , das wic iiblich isoliert und getrocknet wird. I X b ist luftempfindlich, lost sich in Mcthanol und ist unloslich i n Ather und Petrolather. Ausbcute 1,l g = 90,8% der Theoric; Schmp. 71-76°C.

(CH3(~-C,H,,)zP-[CH,],-Sb(C2H5),}J M 575,2 gcf.: Sb 20,85%; J 22,75% (bcr.: 21,16; 22,06).

ISSLEIB u. HAMANN, Darstellung und Reaktionsverhalten des Lithium-diathylstibids 297

[ o - Met h y 1 - d i c y c 1 o he x y 1 p h o s p h on iu m - b u t y I]- d i g t h y 1 m e t h y Is t i b on iu m ~

d i j o d i d (IXb') . 1,l g I X und 1 ,4g CH,J werden in 60 ml Methanol 2 Stunden unter RuckfluW gekocht. Kach Filtrieren wird die Losung auf 10 em3 eingeengt und mit Ather versetzt, wobei IXb ' in Form farbloser Kristalle ausfallt. IXb ' wird nochmals aus Metha- nol/Ather umkristallisiert und besitzt die gleichen Loslichkeitseigenschaften wie I X b .

Ausbeute 1,5 g = 84y0 der Theorie; Schmp. 135-137 "C.

{CH,(C-C,H~~),P-[CH,I,-X~CH,(C~H~),}J, M = 717,l gef. : Sb 17,65y0; J 35,540/; (ber.: 1G,97; 35,40).

D i a t h y l - a l l y l s t i b i n ( X ) : Innerhalb von 2 Stunden 18Bt man zu 1,78 g Allylchlorid in 100 ml THF unter Riihren bei -20 "C G g IV in 80 ml T H F tropfen. Nach Zersetzen des Reaktionsgemisches mit konz. NH,CI-Losung wird die organische Scliicht abgetrennt, niit Natriumsulfat getrocknet und unter LichtausschluW vorsichtig eingeengt. Der Ruckstand wird im Vakuum destilliert. Ausbeute 3,7 g = 78y0 der Theorie; Kp., 50-52 "C. X lost sich in Ather, Athanol, T H F und Benzol, nicht aber in Wasser.

(C,H5),CHz=CH-CH,Sb M 220,9 gef.: Sb 54,80y0 (ber. : 55,lO).

Methyl-diathyl-allylstiboniumjodid ( X a ) : 2 g X und 1,5g CH,J werden in 60 ml Methanol 1 Stunde unter RiickfluB gekocht. Nach Filtrieren wird die Losung einge- engt und Ather zugegeben, wobei X a ausfallt. X a wird nochmals aus Methanol/Ather uni- kristallisiert.

Ausbeute 2,6 g = 80,2% der Theorie; Zers. ab 160 'C. (CH,(C,H,),CH,=CH-CH,Sb}J M 362,9 gef. : Sb 34,11%; J 34,89%

U m s e t z u n g y o n I V m i t 1 , 2 - D i b r o m i i t h a n :

(ber.: 33,53; 34,97).

Zu einer Losung von 5,7 g IV in 80 ml T H F laBt man im Verlauf von 1 Stunde bei -25 "C unter Riihren 1,95 g 1,2-Dibrom- &than in 60 ml THF tropfen. Das wahrend der Reaktion entstehende Athylen wird in einer geeigneten Apparatur aufgefangen. Ausbeute 212 ml Athylen = 95,2% der Theorie. Die Reaktionslosung wird mit konz. NH,CI-Losung zersetzt, die organische Phase abgetrennt. mit Natriumsulfat getrocknet und wie ublich filtriert. Nach Abdestillieren von THF, wird der Riickstand im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei teilweise Zersetzung unter Anti- monabscheidung eintritt. Die Hauptfraktion zwischen 90-91 "C und 2 Torr enthiilt nahezu reines 111.

Ausbeute 1,6 g = 30,8% der Theorie.

Hal le (Saale) , Institixt fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Miirz 1965.

20 Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 339.