298 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. Band 339. 1965

Antimon-organo-Verbindungen. 1111)

Tert. Buty lsu bstitu i erte Sti bine

Von K. ISSLEIB, B. HAMANN und L. SCHMIDT

Inhaltsiibersicht Das aus (t-C4H,),SbCl und LiAIH, zugangliche Di-tert.-butylstibin reagiert mit Phenyl-

lithium unter Rildung des Lithium-di-tert. butylstibids, das gegenuber anderen Alkalistibi- den einen starkeren nucleophilrn Charakter besitzt und sich n i t 1,4-Dichlorbutan entweder im Sinne einer Kupplung zu (t-C4H,),Sb- [CH,],-Sb(t-C,H,), bzw. (t-C,H,),Sb- [CH,],-Cl oder eines Metall-Halogen-Austausches zu (t-C,H,),Sb -Sb(t-C4H,), umsetzt. Letzteres ent- steht auch aus (t-C,H,),SbCl und LiSb(t-C,H,), . Dioxan und liefert mit LiC,H, bzw. Brom unter Spaltung der Sb -Sb-Rindung die entsprechenden Antimonderivate. Die Bildung des Tetra-tert. butyl-cyclotetrastibins aus LiSb(t-C,H,), und Jod bzw. aus (t-C,H,),SbH wird beschrieben.

Summary (t-C,H,),SbH, synthesized by the reduction of (t-C4Hg),SbCl with LiA1H4, reacts with

LiC,H, forming LiSb(t-C,H,),. This compound possesses stronger nucleophilic properties than the other alkali stibides. With alkylene dihalides substitution or halogen-metal exchange occurs under different conditions. The preparation and reactions of tetra-tert. butylbistibirie and tetra-tert. butyl-cyclotetrastibine are described.

Eine vergleichende Betrachtung des nucleophilen Charakters P- bzw. As-substituierter Alkaliphosphid e z , bzw. -arside 3, lafit erkennen, da6 dieser im Falle der tert.-butylsubstituierten Vertreter am ausgepragtesten ist. Auljerdem zeigen auf Grund sterischer Einflusse die tert.-butyl- gegenuber den n-alkylsubstituiertenPhosphinen bzw. Arsinen ein zum Teil abweichendes Reaktionsverhalten. Es war daher von Interesse, nicht nur das Lithium-di- t'ert.-butylstibid, sondern auch andere tert. Butylstibine in den Kreis der Untersuchungen einzubeziehen.

l) 11. Mitteil. : K. ISSLEIB u. B. HAMANK, Z. anorg. allg. Chem. 339,1380 (1965). ,) K. ISSLEIB u. I(. KUMMEL, J. organometal. Chem. 3, 84 (1966).

A. TZSCHACH u. W. DEILIG, Z. anorg. allg. Chem. 836, 36 (1965).

I<. ISSLEIB, B. HAMANN u. L. SCHMIDT, Tert. Butylsubstituierte Stibine 299

Entgegen der negativ verlaufenen partiellen Alkylierung von SbC1, mit Cyclohexylmagnesiumchlorid4) gelingt diese mit tert. Butylmagnesium- chlorid. Fur die Darstellung des Di-tert.-butylchlorstibins (I) 5, war es giin- stig, die Reaktionskomponenten bei - 25 bis -3 5 “C umzusetzen und einen UberschuB von t-C,H,MgCl zu verwenden, urn die Bildung des ter. Butyl- dichlorstibins weitestgehend zu vermeiden. Es ist hierbei deutlich der steri- sche EinfluB des tert. Butylrestes auf den Grignardierungsverlauf von SbC1, zu erkennen. I lie13 sich nach ublicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in 70 - 75proz. Ausbeute in Form eines hellgelben, luftempfindlichen Oles von unangenehmem Geruch gewinnen. In einer fur diesen Verbindungstyp wiederholt beschriebenenl) Weise 1aBt sich I mit LiAlH, gemaB

(1)

zu Di-tert.-butylstibin (11) reduzieren. I1 ist gleich anderen sek. Stibinen relativ unbestandig und zersetzt sich grofltenteils bei der Destillation im Vakuum. Diese Zersetzung verlauft aber nicht so einheitlich wie im Falle des Di5thylstibinsl) - Bildung von (C,H,),Sb -Sb(C,H,) und H, -, sondern fiihrt unter gleichzeitiger Abspaltung eines Butylrestes zu Tetra-tert.- butyl-cyclotetrastibin (VIII), dcssen Darstellung in andereni Zusammenhang noch beschrieben wird. Wie erwartet, besitzt I1 die charakteristische Sb -H- Valenzschwingungsbande bei 1850 em-l.

Fur die IR-spektroskopische Untersuchung6) wurde eine Ltherische Losung von I1 verwendet. Chloroform ist hierfur als Losungsmittel infolge einer Umset,zung init 11, wobei sich u. a. Chlorwasserstoff abspaltet, ungeeignet. Da die Isolierung von I1 mit erheblichen Verlusten verbunden ist, wurde die Reduktionslosung entsprechend GI. (1) zum Zwecke der Darstellung des Lithium-di-tert.-butylstibids . 1 Dioxan (111) unmittelbar nach Zugabe von Dioxan mit LiC,H, umgesetzt. Die gute Loslichkeit von I11 in Ather erlaubt einrnal die Trocknung der wasserhaltigen Atherlosung von I1 und zum anderen die Metallierung mit LiC,H, ohne Zwischenfiltration durchfuhren zu konnen. Erst danach wnrden die Zer- setzungsprodukte abgetrennt und I11 aus der Liisung in Form eines orangefarbenen, amorphen und pyrophoren Pulvers isoliert. Die Metallierung von I1 kann auch mit LiCH, erfolgen, wobei gleichzeitig an Hand des gebildeten Methans (98% der Theorie) eine Rein- heitsbestimmung des durch Destillation isolierten I1 moglich ist. Die Darstelluugsmoglich- keit des Lithium-di-n-butylstibids7) - aus (n-C,H,),SbBr und Lithium in T H F -, das abcr iiicht in Substanz isoliert wurde, in gleicher Weise auf die voii 111 zu iibertragen, verlief erge bnislos.

Das Reaktionsverhalten von I11 gegenuber a , o-Dihalogenalkanen ist stark temperaturabhangig. Wahrend die Lithiumstibide LiSb(C,H,, ) , 4),

4 (t-C,H,),SbCl + LiAlH, -+ 4 (t-C,Hg),SbH + LiCl + AlC1,

,) K. ISSLEIB u. B. HAMANN, Z. anorg. allg. Chem. 338, 179 (1964). j) H. HARTMANN u. G. KUHL, Z. anorg. allg. Chem. 318, 186 (1961). 6 , Herrn Dr. A. KOLBE voni gleichen Inst,itut danken wir fur die Durchfuhrung der

$) S. HERBSTIUAE, J. org. Chemistry 29, 986 (l9G4). Nes sung.

20*

300 Zeitschrift fur anorganisclie und allgeineine Chemie. Band 339. 1965

LiSb(C,H,) 21) und LiSb(C,H,) 2) sich beispielsweise mit 1 4-Dichlorbutan generell unter Bildung der entsprechenden Tetramethylen-bis-stibine um- setzen, wurde auf analoge Weise unter Verwendung von I11 bei Zimmertem- peratur einmal die ubliche Kupplungsreaktion gema6

2 LiSb(t-C,H,), $- Cl-[CH,],-Cl+ (t-C,H,),Sb-[CH,],-Sb(t-C,H,), 4- 2 LiCl ( 2 ) IV

zum anderen aber auch bei 65 "C an Hand des Entstehens von VI (Ausbeute 95,5% d. Th.) ein Netall-Halogen-Austausch entsprechend den Gleichungen

LiSb(t-C,H,), + C1-[CH,],-Cl -+ Cl-[CH,],-Li + (t-C,H,),SbCl (3)

(t-C,H9),SbC1 + LiSb(t-C,H,), + (t-C,H,),Sb-Sb(t-C,H,), + LiCl ( 4)

beobachtet. Das Primarreaktionsprodukt A ist sicher instabil und kann ver- schiedene Verbindungen liefern, die bisher noch nicht eindeutig zu identifi- zieren waren. Die Reaktion nach GI. (2) verlief auch nicht einheitlich, da I V durch [o-Chlorbutyll-di-tert.-butylstibin (V) verunreinigt war. V konnte durch Umsatz der Komponenten im Mol-Verhaltnis von 1 : 1 bei 4 0 "C aus dem Reaktionsgemisch neben anderen Verbindungen, die sich an Hand der Analysenergebnisse verschiedener Fraktionen gem26

A

VI

Fraktion 1 Antimon I Chlor

1. 62-68"C/2 mm Hg 2. 85-92"C/2 nim Hg 3. 93-1OO0C/2 mm Hg 4. 100-106"C/2 mm Hg

Vgl. V ber.

mit gebildet hatten, durch Vakuumdestillation isoliert werden. Nach orien- tierenden Versuchen reagierte I11 wie andere Alkalistibide mit 1 ,2-Dihalo- genalkanen quantitativ im Sinne eines Metall-Halogen-Austausclies I), und unter Verwendung von 1 3-Dichlorpropan bzw. 1,5-Dichlorpentan resultie- ren analoge Ergebnisse entsprechend den Gln. ( 2 ) bis (4). Der Reaktionsver- lauf nach Gln. (3) und (4) charakterisiert somit I11 als nucleophilstes Alkali- stibid des Typs LiSbR,. Als Derivat von I V lie6 sich niit CH,J nur das ent- sprechende diquartare Stiboniumjodid I V a darstellen. Die Umsetzung von IV mit Schwefel fuhrte entgegen anderen ditert. Stibinen nicht zum Bis-sul- fid, sondern unter Abspaltung der Butylreste zu verunreinigteni Sb,S,.

Versuche, das Tetra-tert.-butylbistibin (VI) analog ( ~ - C & ~ ~ ) ~ s b -

Sb(c-C,Hl1), aus I und Natrium, in Ather, THF, Benzol oder Dioxan dar-

8) K. ISSLEIB u. B. HAMANN, Z. anorg. allg. Chem., imDruck.

K. IYSLEIB, B. HAMAXN u. L. SCHMIDT, Tert. Butylsubstituierte Stibine 301

zustellen *), scheiterten infolge einer unvollstandigen Umsetzung bzw. Zer- setzung der Reaktionsprodukte wahrend des Aufarbeitens. VI bildete sich aber nahezu quantitativ aus I und I11 in &her nach G1. (4). Erwartungs- gemarj wird die Sb-Sb-Bindung in VI durch elektrophile und nucleophile Reagenzien gespalten. Die Reaktion von IV mit Brom entspricht nach orien- tierenden Versuchen der des Tetracyclohexyl-bistibins 4). Aus IV und LiC6H, bildeten sich I11 und Di-tert.-butylphenylstibin (VII). Letzteres wurde zwecks Vergleiches aus I und Phenylmagnesiumbromid dargestellt.

Die relativ leichte Abspaltung der tert.-Butylreste als Folge der stark polarisierten Binduiig zwischen Antimon und dem tert. Kohlenstoffatom ()Sb -C K), wie sie im Laufe der Reaktion von IV mit Schwefel oder von Acetylen-bis-di-tert.-butylstibin 5, mit Wasser zu beobachten war, trat auch auf, als I11 mit Jod in Benzol umgesetzt wurde. Die Komponenten reagierten nicht, wie zu erwarten gewesen ware, unter Bildung von VI, sondern zu eineni schwarzen Reaktionsgemisch, aus dem sich Tetra-tert.-butyl-cyclo- tetrastibin (VIII) isolieren lierj. VIII ist ein luftempfindliches, rotes amor- phes Pulver, das sich monomolekular in Benzol lost und somit eine Sb-Vier- ringstruktur besitzt. VIII bildet sich auch, als versucht wurde, I1 durch Destillation im Vakuum zu reinigen, wobei es, wie schon gesagt, nus dem Ruckstand der Zersetzungsprodukte isoliert werden konnte.

8+ 8 - /

Im Verlauf der Destillation von I1 war zu beobachten, daS nach Entfernen des Heiz- bades sich der Ruckstand unter Warmetonung weiter zersetzte. Auf eine Identifizierung der durch Abspaltung von tert.Butylresten gebildeten Kohlenwasserstoffe wurde verzichtet. Wahrend der Oxydation von VIII in Benzol mit Luftsauerstoff t ra t vollstlndige Zersetzung zu Sb,O, ein. I m Vergleich zu (t-C,H9P)49) ist VIII wesentlich instabiler, so daB auch aus Versuchen einer Spaltung, selbst unter milden Reaktionsbedingungen, mit Alkalimetallen, die im Falle von [RP], zu MRP-PR-PR-PRM bzw. MRP-PRM1O) fuhrt, nur undefi- nierte Zersetzungsprodukte resultierten.

Experimenteller Teil

Di-tert.butylchlorstibin ( I ) : 36 g Magnesiurnpulver werden in 100 ml Ather mit l(1-15 g 1,2-Dibromathan in 50 ml Ather versetzt. Nach beendeter Athylenentwicklung wird die Losung uber einen Kriimmer abdekantiert. Zu dem auf diese Weise aktiviertem Magnesium gibt man 100 ml Ather und l%St unter Riihren bei 10--15°C im Verlauf von G-7 Stunden 94,5 g tert.-Butylchlorid in 300 ml Ather tropfen. Die GRIGNARD-LoSUng wird 20 Minuten unter RuckfluS gekocht, uber eine mit Glaswollc bedeckte G 2-Fitte filtriert und bei -25 "C langsam mit 86,5 g SbC1, in 350 ml Ather umgesetzt. Gegen Ende der Reak- tion erfolgt teilweise Sntimonabscheidung. Nach Zersetzen des Reaktionsgemisches mit NH,CI-Losung, wird die Atherschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert

9, 31. HOBDIANN, Diplomarbeit, Universitat Halle (S.) 1965. lo) K. ISSLEIB u. K. KRECK, Cheni. Ber., im Druck.

302 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bimd 339. 19G6

und eingeengt. Aus dem Ruckstand erlidlt man I durch Destillation im Vakuum. Ausbeutc T2,5 g = 70,5y0 der Theorie; K P . ~ 48-50°C.

(t-C,H,),SbCl M 271,4

D i - t e r t . b u t y l s t i b i n (11): 35,s g I werden in 200 ml Ather bei -78°C uiiter Riihreri mit 1,9 g LiAIH, in 70 ml Ather versetzt. Das Keaktionsgemisch wird kurz bis 35 "C er-warnit und dann mit NH,Cl-Losung zersetzt. Die Atherlosung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, uber eine mit Kieselgur bedeukte G 3-Fritte filtriert und im Vakuum bei -30 bis -45 "C eingeengt. Der Ruckstand wird mittels einer Kurzwegdestillationsapparatur ini Vakuum destilliert, wobei unter starker Zersetzung I1 iibergeht. I1 wird in einer gut ge- kiihlten Vorlage aufgefangen.

Ausbeute 3,9 g = 17,30/, dcr Theorie; Kp., 24-25°C. I1 ist ein farbloees, luft- untl feuchtigkeitsempfindliches 01, das sich in organischeri Lijsungsmitteln lost.

gef.: Sb 4-1,30y0 (ber.: 41,85); C1 12,93y0 (ber.: 13,W).

(t-C,H,),SbH M 237,O gef.: Sb 50,89 (ber. : 61,Si ) .

Lithium-di- ter t .butyls t ibid . 1 D i o x a n (111): 46,Gg I werdei? in 300 ml Ather analog I1 mit 2,2 g LiAIH, reduziert. Zu der auf - 25 "C abgekuhlten Losung von I1 gibt man zwecks Trocknuiig zunachst so lange LiC,H, bis ein oranger Farbton auftritt. Nach Zugabe von 20 ml Dioxan laUt man im Verlauf von 30 Minuten 13,5 g LiC,H, in 180 ml Ather zutropfen. Die Hydrolyseprodukte werden iiber eine rnit Kieselgur bedeokte G 3- Fritte abfiltriert. Nach Einengen der Losung im Vakuum wird der dunkelrote, halbfeste Ruckstand mit Petroliither (Kp. 40- 60 "C) versetzt, wobei 111 als orangefarbenes, aniorphes Pulver ausfallt. Es wird abfiltriert, mit kaltem Petrolather gewaschen und ini 'Vakuum ge- trocknet. Ausbeute 45 g = 80,7yo der Theorie (bez. auf l). 111 ist pyrophor, lost sich in THF und Ather, nicht aber in Petrolather und zersetzt sich in Wasser. Durch Spuren voii Sauer- stoff wird 111 intensiv rot.

(t-C4H,),SbLi * C,H,O, M 331,O

Tetramethylen-l,4-bis-di-tert.butylstibin ( I V ) : Zu 17,5 g I l l in 120 in1 T H P 1aBt man bei Raumternperatur 3,5 g 1,4-Dichlorbutan in 50 ml THF tropfen, wobei die anfangs intensiv rote Losung farblos wird. Nach Zersetzen mit konz. NH,CI-Losung wird die organische Phase sbgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Dcr Ruck- stand wird zunachst im Olbad und gutem Vakuum auf etwa 100--110°C erhitzt und nach Abkuhlen mit Ather versetzt.. Die Zersetzungsprodukte werden abfiltriert und nach Ein- engen der Losung im Vakuum erhalt man IV als orangefarbenes, luftempfindliches 01.

Ausbeute 5,5 g = 39,20/, der Theorie. I V lost sich in Ather, Benzol, THF und Dioxan, ist unloslich in Methanol und Wasser und zcrsetzt, sich wiihrend der Destillation im Vakuum.

gef.: Sb 36,60% (ber. 36,77); Li 1,87% (ber. 2,09).

(t~-C4Hg),Sb-[CH,],-Sb(t-C4Hg), M 528,9 gef. : Sb 45,10% (ber. : 46,ll) .

T e t r a m e t h y l e n - 1 , 4 - b i s - m e t ~ ~ l ~ d i - t e r t . b u t y l s t i b o n i u m j o d i d ( I V a ) : 2.6 g IV und 1,s g CH,J werden in 60 ml Methanol 2 Stuuden unter RuckfluR gekocht. I';ach Filtrieren wird die Losung eingeengt und Ather zugegeben. Es entsteht ein gelbes 01, das allmahlich kristallisiert. IVa wird zweimal aus Methanol/Ather umkristallisiert. IVa ist hellgelb und lost sich in Alkohol und Wasser, nicht aber in Ather, Petrollither und Benzol. Ausbeute 1,7 g = 48,3% der Theorie; Schmp. 124--126°C.

{CH,(t-C4H9),Sb-[CH2],-SbCH,(t-C4H9),]J, M 811,9 gef.: Sb 30,780/6 (ber. :29,99); J 31,80% (ber. : 31,?4).

[w-Chlorbutyll-di-tert.butylstibin ( V ) : Zu 7,5g 1,4-Dichlorbutan in 100 nil THF 1aBt man unter Ruhren bei etwa 40 "C 16,8 g 111 in 100 ml THF tropfen. Das Reak-

K. ISSLEIB, B. HAXAX 11. L. SCHMIDT, Tert. Butylsubstituierte Stibine 303

tionsgemisch v7ird wie iiblich niit konz. KH,Cl-Losung zersetzt. Aus der THF-Losung erhiilt man durch fraktionicrte Destillation zwischen 93-100 "C und 2 Torr V. Ausbeut.c 5,3 g = 32,0% der Theoric.

(t-C4Hg),Sb-[CH,],-CC1 ilf 327,7 gef.: Sb 38,40% (ber. 37,17); C1 10,53y0 (ber. 10,82).

Te t r a - t , e r t . -bu ty lb i s t ib in ( V I ) . a ) Aus I: Zu 2 , l g I11 in 100ml Ather l a B t man bei Raumtemperatur 1,7 g I in 50 ml Ather tropfen. Das farblose Reaktionsgemisch wird rnit NH,Cl-Losung zersctzt. Die atherische Schicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. VI bleibt als gelboranges 01 zuriick, das sicli Kristallisationsversuclien nidersetzt. Ausbeute 2,9 g = 98,0y0 der Theorie.

b) Aus 1,4-Dichlorbut~an: 5,7 g I11 nerden in 100 in1 Dioxan gelost und bei 65 "C mit 1,l g 1,4-Dichlorbutan in 30 nil Dioxan versetzt. Das Reaktionsgomiseh wird analog a) mit konz. NH,Cl-Losung zu VI aufgearbeitet. Ausbeute 3,9 g = 95,5y0 der Theorie.

(t-C4H,),Sb--Sb(t-C4H,), M 471,9

U m s e t z u n g v o n V I rnit LiC,H,: Unter Schutteln 1aBt man zu 6,7g VI in 50 ml Ather und 3 ml Dioxan bei 0 OC 1,2 g LiC,H, in 20 ml Ather tropfen. Man erhalt eine intensir rote Losung, die nach kurzem Erwarmen uber eine mit IGeselgur bedeckte G 3-Fritte filtriert, und im Vakuum eingeengt wird. Der Ruckstand wird mit Petrolather (Kp. 40-60°C) versetzt, wobei I11 ausfiillt. Ausbeute 3,4 g = 85,l% der Theorie. Aus dem Filtrat wird Di-tert.butylphenylstibin (VII) durch Destillation im Vakuum isoliert. Ausbeute 2 , l g = 47,2y0 der Theorie.

Di-tert.butylphenylstibin ( V I I ) : Zu 2 4 , 9 g I i n 100mlAtherwirdunter Ruhren und Eiskuhlung eine aus 3, l g Mg und 19,7 g C,H,Br in Ather bereitete GRIGNARD-LoSUnp get.ropft. Das Reaktionsgemisch wird mit NH,Cl-Losung zersetzt und die Atherlosung wit. ublich abgetrennt, getrocknet, eingeengt und der Ruckstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute 24,5 g = 85,3y0 der Theorie; Kp., 96--100°C. VII lost sicli in organi- schen Losungsmitteln, nicht sber in Wasser.

gef.: Sb a) 51,35y0; b) 50,85% (ber. 51,59).

(t-C,HS)2C,H,Sb M 313,l gef.: Sb 39,0476 (ber.: 38.88).

Tetra-tert.buty1-cyclotetrastibin ( V I I I ) . a) A u s 111: 5,8g I11 und 2,3g J o d werden in 50 ml Benzol e t n a 4-5 Minuten unter RuckfluB gekocht. Die Zersetzungspro- dukte werden iiber eine mit Kieselgur bedeckte G 4-Fritte abfiltriert. Die Losung wird nahezu vollstandig eingeengt und mit 60 ml Methanol versetzt, wobei ein schwarzer Niederschlap ausfallt. Nach Filtrieren wird die Losung im Vakuum vollstiindig eingeengt. Der zunachst, anfallende olige, rote Ruckstand wird nach Zugabe von wenig Methanol fest. Ausbeute 1,3 g = 40,3y0 der Theorie.

b) A u s 11: Der bei der Darstellung von I1 zuruckbleibende schwarze, olige Destilla- tionsriickstand wird mehrmals mit Ather durchgeschuttelt. Die vereinigten Atherextrakte werden im Vakuum bis auf etwa 20 ml eingeengt. Nach Zngabe von wenig Methanol wird die filtrierte Losung analog a) zu VIII aufgearbeitet.

V I I I ist ein luftempfindliches, rotes amorphes Pulver, das sich in Ather und Renzol. nicht aber in Methanol lost,.

[t-C,H,Sb], M 715,5 gef.: Sb 68,20y0 (ber. 68,07); C 28,16Y0 (ber. 27,OO);

Mo1.-Gew. 714,8 (kryoskop. in Benzol). H 5,31% (ber. 5,07).

Hal le (Saale) , Institut fur Anorganisohe Chemie der Martin-Luther- Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Marz 1965.