Aufbauformen der festen Materie

Einkristalline Festkörper ( Silizium, Quarz, Bergkristall, Diamant, ...)regelmäßige Nah- und Fernordnung der Atome / Moleküle im Gitter

Polykristalline Festkörper (fast alle Metalle, Mineralien, Poly - Si, ...)regelmäßige Nahordnung in kleinen Kristalliten (Körner), die durchKorngrenzen gebunden sind

Teilkristalline Festkörper (Kunststoffe,...)Aufbau aus kristallinen und amorphen Bereichen

Amorphe Festkörper (Gläser, Harze, Kunststoffe,...)isotrope Anordnung der Atome, Molekülegewisse Nahordnung entsprechend der Bindung, keine Fernordnung

Kristalle sind anisotrop, d.h. unterschiedliches Aussehen in verschiedenen Richtungen

Regelmäßige Nah- und Fernordnung der Atome / Moleküle auf Gitterplätzen

Kristalle sind homogene aber anisotrope Körper

Kristallaufbau, Gitterform sind abhängig von der chemischen Bindung

Physikalische, elektronische Eigenschaften resultieren aus dem Gitteraufbau

Ideale, defektfreie Kristalle existieren nur als Denkmodell;Begrenzende Oberfläche (Siliziumstab, Si-Scheibe, ...)Kristallfehler (Versetzungen, Punktdefekte, Verunreinigungen)

Anisotropie führt zu anisotropen Eigenschaften: Ätzraten, E-Modul, thermischer Ausdehnungskoeffizient, piezoelektrischer Effekt (Quarz), piezoresistiver Effekt (Silizium), ...

Symmetrieoperationen an Kristallgittern

mögliche Symmetrieoperationen: Spiegelungen an einer Ebene Drehungen um eine Achse: 2, 3, 4, 6 - zählige Symmetrie entsprechend 180°, 120°, 90°, 60°Inversion = Spiegelung an einem PunktDrehinversion = Drehung und Spiegelung an einem Punkt der Drehachse 7 verschiedene Kristallsysteme (Triklin, Monoklin, Rhombisch, Hexagonal, Rhomboedrisch, Tetragonal und kubisch) sind ausreichend zur Beschreibung aller Kristalle und14 verschiedene Elementarzellen (Bravais - Gitter)

F

Bindungstyp Beispiel Bindungsen. Typische für Bindungskräfte(eV/Atom) Stoffklasse

1. Ionenbindung NaCl 7,9 Alkalihalo- isotrop, langeLiF 10,6 genide Reichweite

2. Kovalente Bindung Diamant 7,3 Halbleiter anistrop, mittlere Si 4,6 Reichweite

Ge 3,9

2.a. Wasserstoff- H2O(Eis) 0,52 Wasserstoff- (Sonderfall von 2.) brückenbindung HF 0,3 verbindungen

3. Metallbindung Cu 3,5 Metalle isotrop, kurze-mittlereAg 3,0 Reichweite

4. van der Waals- Ar 0,08 Edelgas- isotrop, sehr kurze Bindung CH4 0,1 kristalle Reichweite

Vergleich der chemischen Bindungstypen

Beispiele für Ionengitter

CsCl (KZ = 8) NaCl (KZ = 6)

2 Kubisch primitive Gitter sind um eine halbe Gitterperiode versetzt ineinander gestellt

2 Kubisch flächenzentrierte Gitter sind um eine halbe Periode versetzt ineinander gestellt

Siliziumgitter oder Diamantgitter (4 kovalente Bindungen)

• 2 kubisch flächenzentrierteGitter sind um 1/4 Periodeversetzt ineinander gestellt

• Jedes Si-Atom hat 4Bindungen und 4 nächsteNachbarn (KZ = 4)

• Si-Atom bildet mit den 4 Nachbarn einenTetraeder

• Weitere Stoffe:Si, Ge, Sn, Diamant, ...

Metallbindung3. Metallbindung• Besonderheit von Metallen: gute elektrische Leitfähigkeit, gute thermische Leitfähigkeit, Dehnbarkeit, Deformierbarkeit, hohe Dichte, thermische Abgabe von Elektronen.

• Dichteste Kugelpackung: Die meisten Metalle haben Gitter mit KZ = 12 und kubisch oder hexagonal dichtester Kugelpackung (Füllgrad 74%). Es gibt zu wenige Valenzelektronen, um zu allen 12 Nachbaratomen eine Bindung aufzubauen!

• Theorie von Pauling: Pro Atom werden entsprechend der Valenzelektronen eine bestimmte Zahl von Bindungen (<12) aufgebaut, die zwischen den Nachbarn fluktuieren. Deshalb können sich die Valenzelektronen ohne Energieaufwand von einem zum anderen Atom bewegen.

• Metallgittertypen: Kubisch flächenzentrierte dichteste Kugelpackung (KZ = 12): Cu, Au, ...Hexagonal dichteste Kugelpackung (KZ = 12): Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, ...Weitere Metalle: Kubisch raumzentriertes Gitter (KZ = 8): Fe, Cr, W, ...

Metallgitter mit KZ = 12

Hexagonal dichtesteKugelpackungSchichtfolge: ABAB ...

Kubisch dichtesteKugelpackungSchichtfolge: ABCABC ...

Wichtige Grundbegriffe der Kristallographie

Gitterpunkte m n p Zahlentripel m n p in Einheiten der Achsen gemessen

Geraden / Richtungen [m n p] Die zwei Punkte (0 0 0) und (m n p) definieren die Gerade [m n p]

Gleichwertige Richtungen <h k l> Identische parallele Geraden oder durch Symmetrie verknüpfte Geraden

Netzebenen / Gitterebenen (h k l) je zwei Geraden definieren eine Netzebene je drei Punkte definieren eine Netzebene (AOO), (OBO), (OOC) Netzebenen legen die Kristalloberfläche bei realen Kristallen fest

Millersche Indizes einer Ebene (h k l) (h k l) = (f/A f/B f/C) bei orthogonalen Achsen, f ist die kleinste gemeinsame Zahl

x

x

Wichtige Ebenen im kubischen Kristall und deren Bezeichnungen

z=c

x=a

A = 1, B = ∞, C = ∞

Die wichtigsten Ebenen des Siliziumkristalls in der Elementarzelle

Winkel zwischen den Kristallebenen:∠{100},{100}: 0°, 90° ∠{100},{110}: 45°, 90° ∠{100},{111}: 54,7°

∠{110},{110}: 0°, 60°, 90°∠{110},{111}: 35,26° ∠{111},{111}: 0°, 70,53°

Kristallwachstum

• Ionen nehmen energetisch günstigste Position ein; Kristallwachstum: Energie wird frei; Kristallschmelzen: Energie muss aufgewendet werden

• Beispiel des NaCl-Typ-Ionengitters:

Bindungsposition Energiegewinn

1 = Ebene 0,0662 e2 /r

2 = Kante 0,1807 e2 /r

3 = Ecke 0,8738 e2 /r

• Ecken werden zuerst gefüllt; Ebenen wachsen als Ebenen weiter

Klassifizierung der Fehlstellen in KristallenDimen-

sionBezeichnung Fehlstellendichte Beispiele

0 Atomare Fehlstellen PunktfehlerFrenkel-DefektSchottky-Defekt

ρaF ≡ NaF/V in m-3

1022 hochreines Si < 1012/cm3

..1027 technische Reinheitsgrade

Leerstellen, Zwischengitteratome, Fremdatome, Mehrfachfehlstellen,...

1 Versetzungen (Dislocations)

ρd ≡ Ld/V in m-2

103 „versetzungsfreies“ Si..1016 Metall, kalt gewalzt

gerade Versetzungen, Versetzungsringe, -Knäuel,...

2 Innere Grenzflächen ρGF ≡ AGF/V in m-1

102 Einkristall (äußere Oberfläche)..109 nanokristalline Materialien, Multischichtsysteme

Korngrenzen, Phasengrenzflächen, Stapelfehler,...

3 Ausscheidungen, Einschlüsse,(Partikel)

ρP ≡ VP/V in m0

10-8 Restausscheidungen in hochreinem Si, Au...0,5 Zweiphasige Legierungen

Ausscheidungen, Hohlräume, Gasbläschen,...

Atomare Fehlstellen in einem kubisch - flächenzentrierten Gitter

Leerstellen: Fehlen eines Atoms im regulären Gitter (a), Doppelleerstelle (b)Substitutionelles Fremdatom: Sitzt auf regulärem Gitterplatz (c)→ DotierungZwischengitteratome: Zusätzliches Gitteratom der gleichen Sorte (d)Interstitielles Fremdatom: sitzt auf einem Zwischengitterplatz (e) Fehlstellen haben Bedeutung für thermisches Fehlstellengleichgewicht, Platzwechsel und Diffusion, Kinetik von Festkörperreaktionen, Bestrahlungseffekte, Stöchiometrieabweichungen, Dotierung von Halbleiterbauelementen, Lichterzeugung mit Laser.

(a) (b) (c) (d) (e)

Klassifizierung von Kristallfehlern Schottky-Defekte (auch: Schottky-Fehlordnung) gehören zu den Gitterfehlern, die in Kristallgittern vorkommen. Sie sind Punktdefekte. Schottky-Defekte bezeichnen eine Variante, bei der Paare von Leerstellen in einem Ionengitter auftreten. Im einfachsten Fall fehlt jeweils im Anionenteilgitter und im Kationenteilgitter ein Ion. Die Fehlordnung ist nach Walter Schottky benannt. Gelegentlich wird auch eine einzelne Leerstelle in einem Ionengitter schon als Schottky-Defekt bezeichnet.Die Schottky-Fehlordnung wir dadurch erzeugt, dass oberflächennahe Ionen ihren Gitterplatz verlassen, an die Oberfläche des Kristalls abwandern und sich dort anlagern. Die entstehenden Leerstellen können sich durch Leerstellenwanderung im Kristall bewegen. Sie können daher wesentlich zum Stofftransport und zur Reaktivität eines Festkörpers beitragen.Schottky-Defekte sind eine natürliche Eigenschaft vieler Ionenkristalle, d.h. sie liegen im chemischen Gleichgewicht vor. Beispiele für solche Kristalle sind die Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Die Konzentration ("Defektkonzentration") der Leerstellen kann formal über eine Art Massenwirkungsgesetz beschrieben werden. Die Anzahl der Schottky-Defekte nimmt mit steigender Temperatur zu, weil durch sie die Entropie erhöht wird (energetisch sind sie ungünstig).

Klassifizierung von Kristallfehlern Frenkel-Defekte (auch: Frenkel-Fehlordnung oder Frenkel-Paare) sind bestimmte, in Kristallgittern vorkommende Punktfehler. Sie sind nach dem russischen Physiker Jakow Iljitsch Frenkel benannt, der sie erstmals beschrieb.Ein Frenkel-Defekt entsteht dadurch, dass ein Ion oder Atom seinen regulären Gitterplatz verlässt und auf eine normalerweise nicht besetzte Position im Kristallgitter wandert. Dadurch entsteht jeweils eine Leerstelle und ein Zwischengitteratom (bzw. ein Zwischengitterion). Zwischen dem Zwischengitteratom und der Leerstelle besteht eine anziehende Wechselwirkung. Gelegentlich wird der Begriff Frenkel-Defekt auch nur auf ein Zwischengitter-Kation und die dazugehörige Leerstelle in Ionenkristallen bezogen, wo dieser Defekt-Typ auch häufig anzutreffen ist. In diesem Zusammenhang ist auch der Begriff Anti-Frenkel-Defekt zu verstehen, womit dann ein Anion auf einem Zwischengitterplatz gemeint ist. Die Tatsache, dass solche Defekte fast ausschließlich bei Kationen auftreten (daher auch der spezielle Name für anionische Fehlstellen) ist darauf zurückzuführen, dass Anionen in einem Kristall aufgrund des zusätzlichen Elektrons meistens die wesentlich größeren, raumfüllenderen Ionen sind. Damit sind Anionen auf Zwischengitterplätzen energetisch ungünstiger und seltener als Kationen.Frenkel-Defekte sind eine natürliche Eigenschaft vieler Ionenkristalle, das heißt, dass sie schon im chemischen Gleichgewicht vorliegen. Beispiele für solche Kristalle sind die Silberhalogenide wie Silberchlorid und Silberbromid, in denen Frenkelpaare die häufigsten Punktfehler sind. Die Konzentration der Leerstellen kann formal über eine Art Massenwirkungsgesetz beschrieben werden. Die Anzahl der Frenkel-Defekte nimmt mit steigender Temperatur zu.

Klassifizierung von Kristallfehlern

Ein Stapelfehler ist ein 2-dimensionaler Gitterfehler in bestimmten Kristallstrukturen. Er tritt z. B. in der kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur auf, die als Stapelung von Kristallebenen mit der Abfolge ABCABC... beschrieben werden kann. Wird diese Regelmäßigkeit unterbrochen (z. B. ABCBCABC...) so liegt ein Stapelfehler vor. Der Stapelfehler ist ein wichtiger Gitterfehler, da er zur Bildung von Korngrenzen führt und so die Bildung von Einkristallen verhindert. Stapelfehler entstehen, wenn eine Partialversetzung durch den Kristall läuft. Je kleiner die dazu nötige Energie (Stapelfehlerenergie, stacking fault energy, SFE) ist, desto leichter lässt sich ein Stapelfehler bilden. Silber hat eine niedrige SFE (20mJ/m²), Versetzungen können sich deshalb leicht in Partialversetzungen aufspalten. Schraubenversetzungen müssen dann zum Quergleiten unter Energieaufwand wieder einschnüren, deswegen steigt die Festigkeit. Die SFE von Aluminium ist sehr hoch (180mJ/m²), die Versetzungen spalten daher kaum auf. Das ist mit ein Grund für die niedrige Festigkeit von Al.

Versetzungen in EinkristallenModellvorstellung:

1. Kristall entlang einer Netz- ebene einschneiden,

2. um den Translationsvektor des Gitters b verschieben und

3. wieder zusammenfügen (a) Stufenversetzung durch Entfernen der Atome einer halben Netzebene

(b) Stufenversetzung durch Abscheren eines Kristallviertels

(c) Schraubenversetzung durch Abscheren des Kristalls entlang der Gleitebene

Versetzung haben Bedeutung für: plastische Verformung, Kriechen, Kristallwachstum,innere Spannungen, Quellen und Senken für atomare Fehlordnung, innere Reibung

Schematische Darstellung von Korngrenzen in Kristallen

Symmetrische Kipp-Korngrenze

Drehkorngrenze Kleinwinkel-Drehkorn- grenze (Draufsicht)

Korngrenzen haben Bedeutung für Vielkristallverformung, Epitaxie, Bruchvorgänge, Verbundwerkstoffe, Haftung von Schichten, Quellen und Senken für atomare Fehlordnung, Stöchiometrieabweichungen.

transfer tube

gate valve rotary sealrotary reaction flask

safety hood

cooling bath(if required)

mechanical pump

diffusion pump

evaporation source(resistive/e-gun)

Festkörpersynthese unterhalb des Schmelzpunktesshake ‘n bake

Weiter: Gasphase, Schmelze, Precursor

Diffusion in inerten Quarzglasampullen, Metallrohren, Monelampullen (Cu-Ni), Einhaltung der Stöchiometrie, z.B. Spinell: MgO + Al2O3 → MgAl2O4

Freiberger Aufschluß: 2SnO2 + Na2CO3 + 9 S → 2Na2SnS3 + 3 SO2 + 2CO2

Zusatz von Flussmitteln erfordert die Kenntnis von Phasendiagrammen:

Hochtemperatursupraleiter EuBa2Cu3O7 oder La2-xMxCuO4 mit NaOH bei 320 °C

La2O3 + CuO → La2-xNaxCuO4

Chemische Transportreaktion (CVD)

Mondverfahren: 4CO + Ni → (CO)4Ni (80/200 °C), Halogenlampen

Keine Sublimation, die immer von heiß nach kalt verläuft

Precursoren: Fe oder Zn Oxalate oder von CH3SiCl3 zu SiC

Intercalation: C8K oder LixTiS2

Reduktive Intercalation zu Wolframbronzen:

x Li + WO3 → LixWO3 (0<x<1)

Ionenaustausch: Na2Si2O5 → Ag2Si2O5 (mit AgNO3)

Hochdruckreaktionen: Wasserstoffspeicher LaNi5 + 3H2 → LaNi5H6

Solvothermalsynthesen:

2LiBO2 + B2O3 → Li2B4O7 Piezokristalle (mit HCOOH)

Quarzkristelle aus alkalischer Lösung

www.anjamudring.de PVD

Physical Vapour Deposition by Evaporation Methods

Torrovap TVP 800

resistive heating (300 A source) electron gun (10.0 kW)

2 resitive evaporation sources 2 electron guns

co-evaporation possible

the amount of evaporated material can be monitored by a quartz microbalance

SFB 558 – B11

www.anjamudring.de PVD

Physical Vapour Deposition: Evaporation Sources

resistive heating (300 A source) ► 25-2000 °C► alumina, tungsten container crucibles► metals, sulfur, selenium, phosphor and sulfides/selenides

electron gun (10.0 kW) ► 1000-2500°C► containerless method► metal oxides, halides, carbides, refractory metals► kg/hrs2 resitive sources

SFB 558 – B11