folie191

2 Grundlagen der Photochemie

2.1 UV-Vis-Absorptionsspektren in organischen Verbindungen; Jablonski-Diagramm, Franck-Condon-Prinzip, Emissionsspektren (Fluoreszens, Phosphoreszens, Stokes-Verschiebung)

2.2 Strukturänderung bei photochemischer Anregung (Struktur von Formaldehyd im S1- und T1-Zustand); adiabatische und diabatische photochemische Reaktionen; Orbitalsymmetrie-Korrelationsdiagramm des photochemisch induzierten Ringschlusses von 1,3-Butadien zu Cyclobuten.

2.3 Photochemie der Carbonylverbindungen: α-Spaltung (Norrish-Typ I), Photoeliminierung (Norrish-Typ II), H-Atom-Transfer; Sensibilisierte Photolyse (Anregungsenergie und Lebensdauer einiger gebräuchlicher Triplett-Sensibilisatoren).

2.4 Photochemisch induzierte [2+2]Cycloadditionen (Topochemische Kontrolle bei der Festphasen-Photolyse von Zimtsäure, Excimer-Bildung, Paterno-Büchi-Reaktion; intramolekulare [2+2]Cycloaddition, Quadricyclan-Bildung).

2.5 Photoeliminierung von Azoverbindungen und Diazoalkanen (Unterschied der Chemie von S1 und T1-Zustand).

2.6 Di-π-Methan-Umlagerung (Stereochemie, Barrelen-Semibullvalen-Umlagerung).

2.7 Barton-Reaktion (C-H-Aktivierung nicht aktivierter CH3-Gruppen in Steoid-Gerüsten).

2.8 Singulett-Sauerstoff: Photochemische und chemische Generierung; Energiediagramm von O2 im Grundzustand und in den angeregten Zuständen (S1 und S2); photodynamische Krebstherapie.

2.9 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (Diels-Alder-Reaktion, endo-Peroxid-Bildung; En-Reaktion, Hydroperoxidbildung und [2+2]Cycloaddition, Dioxetan-Bildung).

2.10 Chemoluminiszens (Dioxetan-Spaltung, „Photochemie ohne Licht“), Bioluminiszens, Chemoluminiszens mit Oxalsäureestern und Luminiszens-Indikatoren („kaltes Licht“).

2.11 Elektroluminiszens (LED-Licht-Emittierende Displays).

folie192Absorbiertes Licht und Farbe

Absorbiert eine Verbindung einen bestimmten Teilbereich des sichtbaren Spektrums (400-800 nm), so ist sie farbig. Vom menschlichen Auge wird der nicht absorbierte, gestreute und reflektierte Teil des Spektrums wahrgenommen. Er entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes.

Absorbiertes und gestreutes Licht farbiger Verbindungen (Komplementärfarben)

grünpurpur750-800

blaugrünrot605-750

grünblauorange595-605

blaugelb580-595

violettgelbgrün560-580

purpurgrün500-560

rot blaugrün490-500

orangegrünblau480-490

gelbblau440-480

gelbgrünviolett400-440

Farbe der Verbindungzugehörige FarbeWellenlängenbereich [nm]

gestreutes und reflektiertes Lichtabsorbiertes Licht

folie193MO-Schema

∆E (Ethylen) > ∆E (1,3-Butadien)

∆E HOMO-LUMO

LUMO-

Lowest Unoccupied MO

HOMO-

Highest Occupied MO

∆E

Ethylen Ethylen

1,3-Butadien

π

Ψ1

π

Ψ2

Ψ3∗

∗Ψ4

∗

folie194

(HOMO)

(LUMO)

∆E

π*- MO

π→π* = hν = hcλ

π- MO

S0 Grundzustand S1 angeregterZustand

Ethylen H2C=CH2

π→π* λmax= 162 nm (177 kcal/mol)

EElektronenübergänge

(LUMO)∆Eπ→π* = hν

S0 Grundzustand S1 angeregterZustand

1,3-Butadien H2C=CH-CH=CH2

π→π* λmax= 217 nm (131 kcal/mol)

(HOMO)

ψ1

ψ2

ψ3*

ψ4

1,3-Cyclohexadien π → π*λmax = 254 nm (112 kcal/mol)

β-Carotin (Provitamin A): 11 konjugierte Doppelbindungen:λmax = 451 nm (63 kcal/mol) Farbe: gelb – orange

kcal 28.6 * 1000 mol λ [nm]

∆E =

1 nm = 10-9 m = 10 Å (= 1 mµ)

folie195Elektronenübergänge

(HOMO)

(LUMO)

∆E

π*- MO

π→π*= hν = hcλ

π- MO

S0 Grundzustand S1 angeregterZustand

Ethylen H2C=CH2

π→π* λmax= 162 nm (177 kcal/mol)

E π*- MO

π→π*

π- MO

∆E n→π*∆E

Px (0) Py (0)

π→π* λmax= 178 nm (161 kcal/mol)

n→π* λmax= 280 nm (102 kcal/mol)

Formaldehyd H2C=O

folie196

LUMO

HOMO

2 K

J

A

S0

∆ET1

S1

Energieschema für den Elektronenübergang

S0 - Singulett-GrundzustandS1 - erster angeregter SingulettzustandT1 - erster engeregter TriplettzustandJ - Coulomb-Term (Energiegewinn infolge der geringeren Abstoßung der beiden Elektronen

in getrennten Orbitalen im T1 – Zustand)2 K - Austausch-Term (ein Austausch der beiden Elektronen ist nur im S1 – Zustand,

nicht im T1 – Zustand möglich ⇒ Hund´sche Regel)

folie196Elektronenspektren

molarerExtink-tions-koeff.

ε

von trans-Stilben

farblos

π → π*

von anti-Azobenzol

orangerot

n → π*

π → π*

folie198Jablonski-Diagramm von A - B

AF P

IC

IC

ISC

S1*

T1*

ν = 2ν = 1

ν = 0S0

E

0re1re* 3re*

IC

S0

S1*

ISC

ISC

IC

T1*

IC

A - Absorption S0 + hν → S1* (τ = 10-15s)F - Fluoreszens S1* → S0 + hν´P - Phosporeszens T1* → S0 + hν“IC - Internal Conversion (Thermische Relaxation, strahlungslose Desaktivierung)ISC - Intersystem Crossing (Singulett-Triplett-Übergang, spinverbotener Prozess)

Franck-Condon-Prinzip:Im Moment der Anregung (ca. 10-15s) werden nur die Elektronen reorganisiert; die schweren Atomebehalten die Anordnung im Grundzustand.Relaxation der schwingungsangeregten S1-Zustände ⇒ sehr schnell

folie199Zusammensetzung einer Absorptionsbande aus Schwingungsbandenbei einem zweiatomigen Molekül; r Atomabstand; E Energie

a unsymmetrische Bande mit intensivem 0 ← 0-Übergangb symmetrische Bande mit intensivem 2 ← 0-Übergang

folie200

LUMO

HOMO

Vom Orbitalschema des Benzols werden vier elektronische Übergänge erwartet, die energetisch entartet sind. Infolge der unterschiedlichen Elektron-Elektron-Abstoßung (Coulomb-Term) wird energetische Entartung aufgehoben.

α βp

1E1u 1B1u

1B2u

So 1Ag

α : λmax = 256 nm (ε = 204)p : = 203 nm (ε = 7400)β : = 184 nm (ε = 60000)

folie201Absorptionsspektrum von Benzol

folie202

Absorptions-spektrum

Stokes-Verschiebung

Emissions-spektrum

λ

Absorptions- und Emmisionsspektrum

folie203

λ

folie204Elektronische Anregung von organischen Molekülen (UV-Vis-Spektren)

Substanzen Absorptions-maxima (nm)

Einfache Alkene 190-200Acyclische Diene 220-250Cyclische Diene 250-270Styrole 270-300Gesättigte Ketone 270-280α,β-ungesättigte Ketone 310-330Aromatische Ketone und Aldehyde 280-300Aromatische Verbindungen 250-280

Wellenlängenbereiche der Absorptionsbanden mit der niedrig-sten Energie für einige photochemisch wichtige Substanzklassen.

folie205Photochemisch – induzierte Reaktionen

(1) Elektrocyclische Reaktionen

hνdisrot.

H

H

hν (185nm)

Vakuum-UV+ + +HC CH H2C CH2

(2) [2+2] Cycloaddition

Ph H

PhH+

trans-Stilben

hν

[2+2]

Ph

Ph

(254 nm, Hg-Niederdruckbrenner)

Pyrex-Filter Hg-Hochdruckbrenner λ > 300 nm)hν

conrot.

trans, cis, trans

folie206Strukturänderung bei photochemischer Anregung

Beispiel: Formaldehyd

OH

H

180°

112 pm 121 pm

2.27 DDipolmoment

S0Grundzustand

1.56 D

O

HH

159°

109 pm 132 pm

S1 (1n, π*)angeregter

Singulettzustand

T1 (2n, π*)angeregter

Triplettzustand

1.29 D

O

HH146°

111 pm 130 pm

Beispiel: Alkene (cis-trans-Isomerisierung)

aa

bb hν

aa

bb *hν ab

ba

cis transP-Konfiguration

(P- Perpendicular Orthogonal)π π*

folie207

a. Photochemische adiabatische Reaktionmit geringer Aktivierungsbarriere von E zu P,und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungs-barriere von E zum gleichen Produkt P.

seltener Prozess

b. Photochemische diabatische Reaktionohne Aktivierungsbarriere von E zu P,und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungs-barriere von E zum gleichen Produkt P.

häufiger Prozess

folie208

c. Photochemische adiabatische Reaktionvon E zu P2, und thermische Reaktionvon E zu P1.

d. Photochemische diabatische Reaktionvon E zu P2, und thermische Reaktion von E zu P1.

thermischeReaktion

photochemischeReaktion

folie209Orbitalsymmetrie – Korrelationsdiagramm (Longuett-Higgins, Abrahamson)

ψ1

ψ2

ψ3*

ψ4*

σ*

π*

π

σ

S

S

S

S

A

A

A

A

Spiegelebenedisrotatorisch

C2-Achse konrotatorisch

ψ1

ψ2

ψ3*

ψ4*

σ*

π*

π

σ

S

S

S

S

A

A

A

A

folie210

disrotatorisch

ψ12 ψ3

*2

ψ12 ψ2

2

ψ12 ψ2 ψ3*

σ2 π*2

σ2 π π*

σ2 π2

S×S×S×S=(S)

S×S×A×S=(A)

S×S×A×A=(S)

S×S×A×A=(S)

S×S×S×A=(A)

S×S×S×S=(S)

Kreuzungsverbot

konrotatorisch

ψ12 ψ2 ψ3*

ψ12 ψ2

2

ψ12 ψ2

2 ψ4*

σ2 π2

σ2 π π*

σ2 π2 σ*

S×S×A×A=(S)

S×S×A×S=(A)

S×A×A×A=(A)A×S×S×S=(A)

A×A×S×A=(A)

A×A×S×S=(S)

folie211

Korrelation der Energiezustände, die an der photochemischen Umwandlung von Butadien zuCyclobuten beteiligt sind.

**

**

folie212

Energiediagramm mit Graphen der potentiellen Energie für die Übergänge zwischen Grundzustand (S0),erstem und zweitem angeregtem Singulett-Zustand (S1 und S2) und erstem angeregtem Triplett-Zustand.Der Winkel ϕ ist der C-C-C-Bindungswinkel am C-2 und C-3. [Aus D. Grimbert, G. Segal und a. Devaquet,J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6629.]

PhotochemischediabatischeReaktion

bb

aa

ϕ

aabb

ϕ